Resumen

El siguiente trabajo aborda la preparación d epolvos luminiscentes de Y2O3

codopados con Eu3+ y Tb3+ obtenidos vía química suave a través del proceso

sol-gel, utilizando pentadionato de Ytria como precursor y nitratos como tierras

raras dopantes. Se obtuvieron polvos con morfologías bien definidas y tamaños

promedios menores a 200 micras con distribuciones cerradas, perfectamente

cristalinos a 700ºC en el sistema cúbico y con una fuerte emisión en el rojo del

espectro cuando se excitan con luz UV, lo que las hace candidatas para

aplicaciones en pantallas de plasma y LCD como el componente en rojo de las

mismas.

Introducción

La investigación y desarrollo de materiales fuertemente emisivos (alto poder de

emisión) bajo la acción de radiaciones electromagnéticas específicas tan

diversas como los rayos X, la luz visible, entre otras, dentro de una gama de

longitudes de onda llendo desde el UV hasta la radiación IR conocen un interés

que va en aumento y es un tema que requiere tecnología de punta.

Los materiales centellantes son aquellos precisamente los que se utilizan para

la conversión de enrgía UV en visible o bien infrarroja donde las longitudes de

onda corresponden a los dominios de sensibilidad de los diferentes

fotodetectores (fotomultiplicador, fotodiodo, película fotográfica, cámara CCD,

silicio amorfo…).

En el contexto de la presente investigación, el objetivo es producir polvos de

morfología bien definida con un tamaño promedio menor a 100 micras, ya que

se ha demostrado que entre menor sea el tamaño de partícula, en general la

emisión será mayor, adicionalmente, es necesario que las mismas presenten

una distribución lo más cerrada posible, con el fin de minimizar la dispersión de

luz.

En el caos del presente estudio, el objetivo principal será obtener los polvos

con las características mencionadas anteriormente, partiendo de un proceso de

química suave de sol-gel, entendiendo como hipótesis del trabajo que es

posible obtener dicho producto por ésta vía.

La elección del proceso sol-gel se basa en que permite obtener productos con

un costo considerablemente menor a los de las tecnologías tradicionales (CVD,

ablación láser, molienda mecánica) en los cuales la energía, la instrumentación

y los precursores necesarios son caros, lo que en conjunto hace difícil la

mayoría de las veces el escalar los mismos a un nivel industrial. EN

contraparte, el proceso sol-gel no requiere de grandes instalaciones, además

de que el control es relativamente sencillo, además, como se ha reportado para

una gran cantidad de sistemas (Al2O3, SiO2, CdS, etc) es posible el dopaje de

manera uniforme al llevarse a cabo una serie de reacciones químicas a nivel

atómico, lo que permite una perfecta homogneneidad de los sistemas

producidos.

Sin embargo, a pesar de las ventajas antes expuestas, persiste la problemática

de controlar adecuadamente las reacciones químicas participantes, y sobre

todo, la obtención de algunos sistemas de óxidos de tierras raras, los cuales,

ha nuestro cocimiento, no han sido obtenidos por ésta vía.

Adicionalmente, un elemento importante es el codopaje, el cual consiste en

agregar iones no solamente del ion que funcionará como centro activo y

producirá la emisión en rojo de la luz (en éste caso el Eu3+) sino también

agregar iones de Tb3+ los cuales han demostrado incrementar la luminiscencia

del Eu3+. En la actualidad no se ha investigao a fondo el efecto de éste

codopaje en la matriz antes señalada.

Método y materiales

El método utilizado para la producción de las partículas se muestra

esquemáticamente en la figura 1, y el cual consta de las siguientes etapas:

1. Disolución y formación del sol. Consiste en la disolución de los

reactantes (pentadionato de Ytria, Eu3+ y Tb3+, en el solvente orgánico

adecuado. Para el caso del presente estudio se utilizaron dos: metanol e

isopropanlol, sin embargo los mejores resultasdo de la disolución se

lograron utilizando el isopropanol y llevando a la ytria a una

concentración de 85 gL-+. Todas las muestras se prepararon a un

volumen de 25 mL, y para asegurar la formación del sol, ésta etapa se

llevo a cabo con un calentamiento de 60ºC por 2 horas con una

agitación en una parrilla.

2. filtración. EL sol, una vez formado se filtra con filtro milipore de 0.2

micras, con el fin de eliminar cualquier contaminación que pudiera

afectar los resultados de la muestra.

3. Evaporación. El sol formado se coloca en una estufa a 110ºC para una

evaporación gradual del sol. De ésta manera se logra la precipitación del

las partículas por efecto de saturación del solvente.

4. Tratamientos térmicos. Es necesario eliminar la presencia de cuoalquier

residuo orgánico proveniente del pentadionato o del alcohol, por lo que

se coloca el polvo obtenido en una mufla a 300ºC por un espacio de 3

hrs. Posteriormente se lleva a cabo dos tratamientos a 500ºC y 700ºC

con el fin de producir la completa cristalización del sistema. Cabe

mencionar que, tal como se menciona posteriormente, esta temperatura

de 700ºC es suficiente, y es 300ªC menor a la utilizada en otras

tecnologías, donde es necesario un calentamiento de 100ºC.

5. Caracterización. La misma se llevo a cabo en las siguientes etapas:

a. Difracción de Rayos X. La técnica se utiliza para monitorear la

cristalinidad de los polvos obtenidos a las diversas temperaturas.

b. MEB. Se utiliza para determinar el tamaño, morfología y

distribución de tamaño de las muestras obtenidas.

c. Caracterización luminiscente. Se utiliza para determinar el grado

de emisión en rojo de los polvos obtenidos.

Figura 1. Metodología Experimental

Pentadionato de Y

Sol Isopropanol o metanol

2.5-5% at. Eu3+ (NO3) 0.005% - 0.01% at. Tb 3+

(NO3)

Consolidación

300°C 500°C 700°C

Caracterización

20 30 40 50 60 70 80 90 100

721 844662631

622

611

440

431332

411

222

Inte

nsid

ad (u

.a)

2 Teta

300ºC 500ºC 700ºC

400

Resultados Difracción de Rayos X

En la figura 2 y 3 se muestra el análisis de Difracción de Rayos X de 2

muestras: Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 % at. Tb3+) Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 %

at. Tb3+), durante la evolución del tratamiento térmico. Es posible observar que

a 700ºC se ha logrado obtener un sistema perfectamente cristalino del Y2O3

cúbico, de la carta 251200 del sistema JCPDS con un parámetro de red de

10.604 A. Es evidente que a 300ºC el sistema es aun principalmente amorfo, a

500ºC se ha iniciado el proceso de cristalización el cual finaliza a 700º, por lo

que podemos afirmar que el tratamiento propuesto de 700ºC durante 3 hrs es

adecuado. Por otro lado, el aumento del contenido del Tb3+ parece no tener

ningún efecto significativo, ya que no se observan desplazamientos en los

picos ni variaciones en las intensidades, por lo que aun al contenido mayos es

posible afirmar que la matriz sigue siendo esencialmente Y2O3.

Figura 2. Evolución del Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 % at. Tb3+) durante el

tratamiento térmico. Se indican los planos correspondientes al sistema cúbico

del Y2O3.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

nsid

ad (u

.a)

2 Teta

300ºC 500ºC 700ºC

721 844662631622

611

440

431332

411

222

400

Figura 3. Evolución del Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 % at. Tb3+) durante el

tratamiento térmico. Se indican los planos correspondientes al sistema cúbico

del Y2O3.

Microsopía Electrónica de Barrido

Muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 % at. Tb3+)

En la figura 4, se muestra una micrografía acompañada del análisis EDS del

área de la misma, donde es posible observar que efectivamente se encuentra

la presencia de Y, Eu y Tb. Por otro lado, no se detecto ninguna impureza, más

allá de la parición del Pd, recordando que esto se debe a que, durante la

preparación de la muestra, es necesario aplicar un recubrimiento de una

aleación de Au-Pd con el fin de hacer conductora a la muestra.

En la figura 5 se muestra una micrografía de una partícula aislada con un

tamaño de 40 micras. En el análisis químico se observan las mismas

características descritas para la micrografía del área.

Por otro lado, en la figura 6 se muestra otra micrografía, las cual fue parte de

las utilizadas para determinar la distribución de tamaño mostrada en la figura 7,

para lo cual se analizaron un total de 412 partículas individuales obteniéndose

un tamaño promedio de 114.93 µm y con una distribución sesgada a los

tamaños menores.

Por otro lado, las partículas presentan, en general, una morfología irregular de

hojuelas delgadas, y es posible observar una gran cantidad de fracturas

frágiles, provenientes de los esfuerzos generados durante el proceso del

tratamiento térmico.

Figura 4. Análisis químico EDS del aréa mostrada en la micrografía

Figura 5. Análisis químico EDS de la partícula mostrada en la micrografía

Figura 6. Micrografía donde es posible observar la morfología de hojuelas

irregulares.

Figura 7. Distribución de tamaños de la muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.01 %

at. Tb3+).

Muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 % at. Tb3+)

En la figura 8, se muestra una micrografía acompañada del análisis EDS del

área de la misma, donde es posible observar las mismas características

mencionadas para la muestra con 0.001% Tb. En la figura 9 se muestra una

micrografía de una partícula aislada con un tamaño de micras. En el análisis

químico se observan las mismas características descritas para la micrografía

del área.

Por otro lado, en la figura 10 se muestra otra micrografía, las cual fue parte de

las utilizadas para determinar la distribución de tamaño mostrada en la figura

11, para lo cual se analizaron un total de 210 partículas individuales

obteniéndose un tamaño promedio de 144. 33 µm, ligeramente mayor al de

0.001% Tb, y con una distribución simétrica. Finalmente, las partículas

presentan, la misma morfología irregular de hojuelas delgadas.

1-80 81-160 161-240 241-320 321-400 401-480 481-560 561-640 641-720 721-800 801-880 881-960 961-1040 1041-1120 1121-1200 1201-1280

0

10

20

30

40

50

Y2O3: (5%Eu3+, 0.001% Tb3+)

Pobl

ació

n (u

.a)

Tamaño /µm

Promedio 114,93 µm

Figura 8. Análisis químico EDS del aréa mostrada en la micrografía

Figura 9. Análisis químico EDS de la partícula mostrada en la micrografía

Figura 10. Micrografía donde es posible observar la morfología de hojuelas

irregulares

Figura 11. Distribución de tamaños de la muestra Y2O3: (2.5 % at. Eu3+,0.001 %

at. Tb3+).

1-20 21-40 41-60 61-80 81-100 101-120121-140141-160161-180181-200201-220221-240241-260261-280281-300301-320320-340341-360

0

2

4

6

8

10

12

14

Promedio 144,43 µm

Pobl

ació

n (u

.a)

Tamaño /µm

Y2O3: (5%Eu3+, 0.01% Tb3+)

Caracterización luminiscente

En ésta primera etapa del trabajo, se utilizó una excitación de Rayos X para

conocer la respuesta del material. En la figura 12 se muestra el espectro de

emisión obtenido para la muestra con 2.5% at. Eu3+ y 0.005% at. Tb3+.

Figura 12. Espectro de emisión de una muestra de Y2O3:2.5% at. Eu3+, 0.005%

at. Tb3+.

Como puede observarse, se tiene una fuerte emisión a 610 nm,

correspondiente a la transición 5D0→ 7Fj del Eu3+.

500 550 600 650 700 750 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad /

u.a

longitud de onda / nm

5D0 7Fj

Impacto

Se han producido polvos de Y2O3:2.5% at. Eu3+, 0.005% at. Tb3+ los cuales

presentan las siguientes propiedades:

1. Tamaño promedio menor a 200 micras

2. Distribuciones de tamaño cerradas

3. Cristalización en el sistema cúbico

4. Emisión en rojo a 610 nm.

Por éstas propiedades, éstos materiales se hacen candidatos para ser

utilizados en pantallas LCD y plasma, adicionalmente se ha controlado mejor la

metodología de obtención, por lo que es ahora posible para el grupo

investigador buscar disminuir los costos utilizado precursores más baratos y/o

aplicarla para la obtención de otros sistemas de óxidos de interés.