HEVISTA MEXICANA DE FíSICA -I1lSUPI,EMENTO 2. 126-1 ~ 1 NOVIEI\1RRE 2000

Reacciones de cicloadición [4+2] tipo Diels-Alder a los fulerenos C60 y C70

M. Martíncl García y E. KlimovaInstituto de QIl{mica. f)l'partamellfo de QII{mica Orgánica

Unfl'ersidad Naciollal AutánofJUl de MéxicoCircuito exterior, 04510 Co)'oacán, México. D.F., Mexico

e-mail: fJlllrgar@sell'idor.WllUll.l1L\'

R.A. Vázquez (Iarcía y R. Gutiérrcz PérezCelIfro de Im'e.Higaci(;". F'r/Cllftad de Ciencias Químicas

Universidad AllfnnÓma dé' Puebla. Apartado postal lOó?, 72001 PIU'h!a, Pue., Mexico

Recibido el 27 de abril de 2(XX); aceptado el 22 ue septiembre d~ 2000

Por primera vel se sintetizaron los dienos conjugados 8, 9 Y 10 (on una (onformaci(lIl .\'-cis. y se reali/aron reacciones de cicloadición tipoDids-Alder con los fulcrenos C60 y C70. Por técnil'as espectroscópicas dc R~l;-":111.1 'fe y amllisis elemental se determinó que se obtienenmono y hiadurtos. encontrándose que el dieno 9 resultó ser nl:Ís reactivo qlle los dicllos S y IU Los fulcrenos C60 y C70 no presentaron

diferencias en su reartividad romo dienótllos.

{)('scriI'10n.'.C Cicloadirioncs: Diels-Aldcr: dienos: quinuclidina: diiminas quirales: fu1crenos

rOl" lirst time dielles conjugated S, 9 ami 10 were synthesized with a ,~-á\ronfonnali{lIl. amI Diels-Alder eydoaddition reartions hctwecndiene" synlhesi/cd and e(íO ami Cm were earricd out. and the resu1ts ohtained by NMK 111 ancl13C ami elemental analysis dcmonstrated thatthe mono and hiadduct rompounds were formatcd. diene 9 was !llore rearlivc Ihan dienes S and IU. Fullerencs e/iO and Cm ditl not prcscnled

<lny difference in their rcactivity Iikc dienophilcs.

Knwonf.c Cydoadditions: Diels-Alder: dicnes: quinuclidine: rhiral diimincs: fullercnes

rAes: 82.30 Eh

I. IlIlrodllCciólI

En IlJK.5 el descubrimiento de una nueva forma alotrópica delcarbono, además del grallto y el diamante despenó el interésde un gran nümcro de investigadorcs [1). a esta nueva formaalotrúpica del carhono se le denominó fulercnos. El fulerenoCiO presenta la forma de una pelota de futho!, mientras que:-'ll hermano mayor. el fulcreno C¡o la forma de una pelota defutbol americano I~I.A diferencia del grafito y el diamantelos l'ulerenos presentan en su cstrm:tura no solo ciclohexa-nos sino tamhién ciclopentanos lo que le da la curvatura a lasmoléculas. tamhién existen fulercnos dc menor y mayor peso11lokcular I:~](Fig. 1).

La producción dc grandes cantidades de Croo Y C¡o re-;di/ada por Kr;¡tschmcr en 199012--1] permitió no sólo lacompleta identificación del fulcreno Cóo por técnicas espec~lroscúpicas. sino que SI.;iniciarü una intensa investigaciún so-bre las propiedades físicas [51 químicas [G] y biológicas (,1de esla nueva clase de l'<lInpuestos. Los fuil'renos CIIO y C70fucron idelltillcados inicialmente por espectJ'Omctría de ma-sas en donde se observó unión molecular de 720 y X-lOe/mI"l'SI1l'ctivamente ¡S] mientras que en el especlro de l:lC Rl\lNl'l C(iO mostró una sola sl'ilal a 123.73 ppm, lo que indicahauna alta simctría J' para el C¡o se oh servan .5 sefiales (Fig. 2).

Y 110 fue hasta 19l.J I cuando se logró contirmar por pri-llIC!'a \'el. la estructura del fulcrello CGO con ayuda de la di-lr;\Cciún de rayos X [:n

A los derivados de los fulerenos se les ha encontradoaplicación en árcas dc la ciencia como por ejcmplo: en lafisica COJllO semi y superconductores [!JI. en la hiología [10]1,.'01110 inhihidor del virus causante el síndrome de inmuno-dl'liciencia adquirida (SIDA) [111. La primera transforma-ción química realizada ¡¡ el fulereno C{j{) fue una reduc-ción 112. I:q. oxidación [1,1], metalación IISI adiciones nu-clcofílicas Ilól etc. Una de las reacciones de gran importan-cia en quil1lica orgánica para la formación de compuestosdclicos son las reacciones de ciclo adición, ésta es una delas reacciones que mejores resultaoos ha dado para la funcio-nali/ación de los flllcrenos eGO y C¡O, se han realinldo re-acciones de cicloadición [2+1J 117), [2+21118J, [3+21 [19]Y [,1+2] ['lO]. I.;n las cuales los fulerenos elfO y e/o aCllíanCHillO enos o hien COI11O dienútilos. Las condiciones para laformaciún de los cicloaduc(()s dependen de la reactividad tleldicllo empleado (Fig .. 1).

Con la idea de ohtelH:r derivados del fukreno con activi~dad farcolúgica. en el presente Irahajo de investigación deci-dimos empll';¡r un compuesto que presenta en su estructuraulla mokcula de quinuclidina la cual ha sido reportada co-mo la CP-lJ()J-l5 qul.; presenta actividad hiológica ('21 \. deigual manera experimentar COIl hcterodienos con dos nitro-genos terminales. La lIniún de dos moléculas hiológicamenteactivas nos condujo al presente trahajo de investigación, endonde reportamos las reacciones de cicloadición tipo Diels-Aldcr H+21;¡ los fllkrenos C(in y C;o. con dienos s-cü.

REACCIONES DE CICLOADIClciN [4+21 TIPO llIELS-ALDER A LOS FULERENOS Coo y C70 127

fl{J.

}\IJ. o

-'--=

28 32 50 60 70 240 540

folC,URA l. Fulerenos de diferente número de átomos de carbono

•

JAdición [1+2J Adición [2+21 Adición [3+2]

b

AdiciÓn [4+2]

FIGURA 2. Espectro de 13e RMN del fulcrcno (a) C60; (b) mezclade C60 y Cm y (e) C60

FIGURA J. Reacciones de cicloadición al Fulereno C60.

etr dj:'~o!tcr.eIHicoanh,dro I Ar

<l.5 R H 6,7 R

p~etrH

'

R

2.3

}

130140150

e

ppm

FIGURA 4. Sílllesis de los dienos 8 y 9.

FI(JURA 5. Síntesis de la diimina quirnl.

10

8.9

Ir

drógenos del =CH2. Tamhién, un singulete en 6 6.46 ppm,que integra para un hidrógeno que corresponde al carhonobencílico. De igual manera se caracterizó al dieno 9.

El <¡¡eno lO (Fig. 5) se sintetizó de acuerdo con la meto-dología reportada en la literatura [221.

El dicno S fue sintetizado de acuerdo a la Fig. 4. Se coloc6 enun matraz la quinuclidinona 1 (1.17 g, 9.28 mlllol) en 20 mIde etanol y posteriormente se adicionó hcnzaldchído 2 (1 mL,t),Xmmol), después de 10 minutos de agitación se adiciona-ron 2 mL de NaOH al 30%, dando el producto de la conden-sación aldólica el compuesto 4. El tratamiento del compues-to 4 con mClil-litio dió como resultado el alcohol 6, el cualposteriormente fue deshidratado con oxicloruro de fósforo ypiridina ohteniéndose el dieno 8 en un rendimiento del 7ó(Ir,. Este mismo procedimiento se siguió para la ohteneión deldieno 9 con el para-metoxihcllzaldehido 3.

El especlTOde RMN 1H (300 MHz, CDCl,) del compues-(o S mostró un par de singuletes, uno en b 4.1'Wppm, que in-tegra para un hidrógeno, y otro singulcte en h 5.30 ppm, queintegra para un hidr()gcno, amhas señales pertenecen a los hi-

2. Resultados y discusión

R(T. Ml'X. Fú. 46 S2 (2000) 126--131

12X M. MARTiNEZ GARCiA. E. KLlMOVA. R.A. VÁZQUEZGARCiA y R. GUTIÉRREZ PÉREZ

d:~(\,;.-¡;,('-ll,"••• 11-( .•",

u .C.",001,

b

FIGURA 6. Síntesis de los aductos al fulereno C60 y la quinuclidina.

Fllam.A 7. Síntesis de los aductos al fulcrcnn C,o con la diimina4uíral.

Las rcan:ioncs de cicloadición tipo Dicls-Aldcr a los fulc-renos CfoO y C,o con el dicno 8 se realizaron a través del trata-miento de una solución en benceno del correspondiente fulc-rono (O.I.'XX 11111101)con 44 I11g(0.1388 11111101)de X. La l11ez-cla rL'accionantc se colocó en agitación constante y a renujopor espacio de -l h. l11onitorcando por cromatografía en capalina. Después, el disolvente fue evaporado. ohtcniéndosc dos¡¡duetos, cada uno de ellos separados por cromatografía encolumna hcxano: acetato (2: 1) en alúmina. Para el caso dele,n (fig. h). se ohluvicron el Illonoaducto 11 y el hiaducto 12en un rendimiento del 3X y 4Y¡;, respeclivamcnte. Para cl C,ofllt:ron separados el monoaduclO 14 y el hisaducto 15. con unrcndimielllO dcl 49 y 40% respectivamente.

Parn las reacciones de cicloadición con los fulercllos ewy C,o con L'i dieno 9 se ohtuvieron los hisaductos U y lú.con un rendimicnto del 49 y 3X7r" respectivamente.

Esta misma metodología (Fig. 7) se siguió para la pre-paración de los aductos con el diello quiral, ohserv:1ndose lamono-17 y hi-adición 18 al fulereno CGo.

Para el monoaducto 11: la espectrometría de masaspor FAB+ MS mostró un pico para el ión molecular a111/': 932. Además, el análisis elemental confirmó la com.posición química de una monoadición. El espectro de R!,,1N'H (300 ~lIIz. CDCh) mostró dos dohletes a 6 4.61(.!~I".O 11/) y 4.29 (.! ~ 14.7 Hz). que perlenecen al aniliolkl ciclohexeno -eH:? y una señal a 5.51 ppm pertcnecientea -CH-Pil. En el espectro de RMN 13C se observaron dossci'lalcs a (,())o~Y y 63.1)2 ppm compatibles con la fusiún 6-6. y29 líneas en el rango de 135.02-165.11 pplll pertenecientes alos carhonos sp".?del fulereno CfiO•Para el hiaducto 12; la espectrometría de masas FAB+

MS mostró el pico del ión molecular a m/z 1143. De igualmanera. el análisis elemental de la muestra mostró una bia.

dici6n. Los espectros de IUvlN 1H Y De NMR (Figs. Xa yXh) mostraron dos dohleles a 6 4.54 (.!~¡'¡.9Ilz) y 4.31(.I~I.\.D IIz). dos se"ales a 71.66 y 66.25 ppm compatihlescon la uni6n 6-6 al fulcreno. y 34 líneas a 135.02-159.R I ppmpertenccientes a los carhonos sp:.!del CliO'

La simetría de la hiadici6n mostró quc esta podía ser unahiadición transpolar. debido a que se ohservan sólamentc dosdohletes para el anillo del ciclohcxeno.

Para la hiadición al fulereno C60 U; la espectrometríade masas por FAB + !vlS )' el análisis elemental mostraronun producto de hiadición. con un pico del ión molecular a11I/': 1203. Los espectros de RMN 111 Y 13e mostraron unaseñal a á 3.XI pertenecicnte al grupo CH) del metoxilo. dosdohletes a 6 4.52 (.1 ~ 14.711/.) Y4.14 (.1 ~ 15.3 Hl). co-rrespondientes a los -CH2 del anillo del cicloilexeno. En elespectro de BC se ohservan dos líneas a 65.48 y 58.55 ppmcompatihles con una fusión en las uniónes 6.6. también seobservan 30 líneas ¡¡ l31.9X-152.11 ppm correspondientes alos carbonos sp".?del fulereno CGo. Al parecer la simetría estamhién transpolar para la hiadición con el dieno 9.

En el espectro de R!\tN de DC para la biadici6n al fulc-reno C{iOse ohserva (;omo se rompe la simctría del fulereno.lo que genera que los campos magnéticos de los carhonos delfulereno hayan sido modificados. generándose 34 señales enla región del fulereno.

Para el Illonoaducto al fulereno C¡o 14. El espectro deRMN 'IImoslródos dohletes a 6 4.13 (.1 ~ l.\.7 Hz), 3.X6(.J ;:;:: };) 11/.). En el espectro de RMN 13C se observan doslíneas a 5X.27. 55.63 ppm correspondientes a las uniones 6.6del fulereno. y 20 líneas a 132.25-151.63 ppm de los carho-nos sp:.!del fulerenos C,o.Para el hiaducto al fulereno Ci() 15; el espectro de ma.

sas FAB+ MS y los resultados del análisis elemental mos-traron un producto de hiadición con un pico del ión mole.cular a 7II/z 1263. El espectro de RMN de 'H (Figs. Xc yXd) se oh servan cuatro dohleles a 6 4.19 (J = 14.,,0Ilz),3.83 (.1 ~ 14." IIz). 365 (.1 ~ 14.6 Hz) y 3.56 (.1 ~ 14."Hz) pertenecientes a los grupos -CH2 del anillo del ciclohe.xeno. dos señales a 4.61 y 4.94 ppm. perteneciente al grupo-CH-Ph de unión. En el espectro de DC se ohservaron cua-tro líneas a 66.3X y 57.71 pplll de los carhonos de unión 6-6al fulcreno y 34 seilalcs a 1:n.Y5-158.X9 ppm peTlenccicntcsa los carhonos sp:.!del C¡o.

El hiaduclo 16 (Fig. 9) lIloslró en el especlro de RMNde 1H se uhservaron cuatro dobletes en la región de losarolllálicos a 6 7,(,1 (./=8 ..1 IIz), 7.33 (J~8 ..1 Hz), 7.05(.!~D.O IIl) y 6.7X (.1~8. 7 IIz), así como cualro dohleles pa-

""

Rev. Mo.-. ¡':ú. 4ft S2 (2000) 12b---131

REACCIONES DE CICLOADlCIÓN 14+2J TIPO D1ELS.ALDER A LOS FULERENOS C" y C;o 129

(a) (e)

I '160 155

, i '150

, I '145

(b)

i I '140

, I '135

• I ' i

130 Dpm

"...,-" '-~'."'~"-'TT-'-'-T."'-'--'-'-""""'''' •._,---~--,-----~--, -~~~,~~~-~1~O •••", ,"f, ,.... ''''''''' ''''0 LH-' 13A

(d)

FIr.uRA 8. EspeClro de RMN de (a) I H Y (b) 13e del biaduclo 12. Espectro de RMN de (a) '\1 Y (b) 13e del biaducto 15.

ra los grupos -CH2 del anillo del e¡clohexeno a 6 4.35(.1=13.2 Hz). 4.09 (.]=13.8 IIz). 3.64 (J=15.6 Hz). 4.30(.1=15 Hz). Jos scfialcs a 6.02 y 5.42 ppm pertenecientesa los grupos -CH-Ph de unión en los ciclohexcnos y dosseñales a Ó 3.X4 y 4.00 ppm de los hidrógenos de los metoxi-los. En el espectro de RMN dc I:lC se observan cuatro señales

a 57.43. 55.23 55.16 Y54.42 ppm de los carhonos de la unión6-6 al fulcrcno CiO' Adcrmís se observaron 34 líneas en laregión del fulcrcno entre 132 a 151 ppm, de los carbonos Sp2.

La existencia de dos señales para los hidrógenos delmctoxilo O-Clh. los cuatro dobletes en la región de losaromáticos y los cuatro dohlctes del los grupos -CH2 del ani-

Re\'. Mex. Fís. 46 S2 (2000) 126-131

uo M. MARTíNEZ GARCiA, E. KLl~10VA. R.A. \' AZC)UEZ GARCIA y R. GUTIÉRREZ I'EHEZ

FJ(;URf\ 9. Síntesis de ¡¡ductos con el fulercno CjQ y la quinuclidina.

~--~~-~-~---~-~~--~~-~,-¡:xl 1411 1411 ,.... I"~ 140 llli 1311 QD_

(a) (b)

f1<,URA 10. Espectr'J de R~tN de 13e para el monoouelo 17 (a) y hinducto IX (h) en la región del fulcrcno.

110 del ciclohcxcno confirman la biadición al fulcrcno C70:sin emhargo. la posición de la segunda adición no se ha pmli.¡JI) determinar experimentalmente.

Con respecto al hClerodicno quiral y la reacción de ciclo-adición con el fu¡creno C60• en el espectro de R!\1N de 11{

del monoaducto 17 se observa una señal ancha a Ó 7.32 pplTl

perteneciente a los hidrógenos aromáticos, el cuatriplctc per-teneciente al hidrógeno del carDona quiTal que inicialmen-te se encontraba a e54.17 ppm se desplazó a campos bajoshasta b 5.1Hppm. A 2.02 ppm se observa un doblete. perte-neciente a los hidrógenos de los grupos CH3 y para los hi-drógenos de los grupos CH] unidos al carbono quiral que.inicialmcnte cn el heterodieno, se encontraban como un do-hiele a Ó 1.42 ppm ahora se presentan como tres señales a,\ 1..12. 1.23 Y0.95 ppm. En el espectro de 13C-RMN de 17(Fig. lOa) se observan 34 seilales en la región del fulereno(130-155 ppm) lo cual demuestra la pérdida dc simetría dela molécula de fulereno y. de igual manera. se ohservan dosseñales en ti 61 Y62.5 ppm que corresponden a los carbonossp:1del fulereno.

Para el hiaducto IX. el espectro de masas por el métododc FAB + exhihe un pico en 111 1;:: 1305, que corresponde al pi~co ión molecular (M+). El valor de rotación optica específicadel compuesto IX fue de [aJií' = _200 (o = l. CHCI.,). En elespectro dc RMN de 1H se ohserva un singulete a ti 7.32 ppmen la región de los aromáticos. e igual que para el caso delmonoaduclO. el cuatriplete de los hidrógenos unidos a los

carhonos quirales tamhién se desplazó a 8 5.13 ppm. Paralos hidrógenos de los grupos Cl-h se observa un singulete a6 1.9X ppm, mientras que para los hidrógenos de los gruposeH] unidos a los carhonos quiralcs se observan dos señales ab 1.50 Y 1.4Hppm. El espectro de I:lC RMN oc IX (Fig. 10b)muestra 28 señales en la región del fulereno (134-155 ppm).lo cual indica que la molécula de fulereno Cfio ha perdido susimetría. De acuerdo con la hihliografía sohre las segundasadiciones al fulercno e,o. esta podría encontrarse en ochoposihles posiciones, de las cuales nosotros considerarnos quepara Iluestro caso la segunda adici6n se encuentra en una po-sición Trall.'l./}(}/llr, esto se deduce del espectro de Rl\1N 1H,en el cual se oh serva sólo un cuatriplete para el protón delcarbono quiral.

3. Conclusiones

Se realizó una comparación de la reactividad entre los die-nos H. 9 Y lO hajo las mismas condiciones de reacción enbs cicloadicioncs a los fulerenos Coo y CiO: se observó queestos son activos. sin emhargo el dieno 9, al parecer por lapresencia del grupo mCloxilo, resultó ser más activo que los(¡¡enos H y lO. Los fulercnos. tanto el C(¡ll y C7D, no presen-taron diferencia en su capacidad rcaccionante. Las biadicio-nes al fulereno Cllo ocurren, al parecer, de forma trans.polar,mientras que para el fulereno C70 no fue posihle determinarexperimentalmente la posición de la segunda adición.

Re". Me.<. Fí.'. 4(, S2 (2tKKI) 126-131

REACCIONES DE CICLOADlCIÓN [4+21 TIPO D1ELS.ALIlERA LOS FULERENOSC60 y C70 131

Agradecimientos

El presente proyecto de investigación fue financiado por elCONACyT No. 25113-E. Los aulores agradeeen a L Velas-

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