quimica - 6to agronomía - medicina
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Esta presentación consiste en un enfoque histórico, es decir de interpretación, acerca del problema del amoníaco a principios del siglo XX; no sólo se debían resolver las enormes dificultades técnicas para lograr la síntesis del amoníaco a escala industrial; el planteo como “problema” era de carácter estratégico para los países más desarrollados del hemisferio Norte, que dependían del suministro de materias primas que, en este y otros casos, provenían del hemisferio Sur...
La síntesis del amoníacoa partir de nitrógeno
e hidrógeno
Un enfoque histórico
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Composición del salitre
En el lenguaje popular, se denomina erróneamente En el lenguaje popular, se denomina erróneamente salitre salitre a la sal común del mar...a la sal común del mar...
El salitre o nitro, empleado desde hace varios siglos en la fabricación de la pólvora negra, es
KNO3 (nitrato de potasio). El salitre del norte de Chile, o nitro de Chile, antes
llamado nitro de Perú, se compone principalmente de NaNO3 (nitrato de sodio).
El mineral nativo, caliche, de composición muy variable, puede contener también sulfato de sodio, sulfato de calcio, cloruro de sodio, nitrato de potasio, sulfato de magnesio, yodato de sodio.
NaNO3
Usos principales del nitrato de sodio
en el siglo XIX y principios del siglo XX:
como fertilizante y para la obtención industrial
del ácido nítrico...
HNO3
Usos principales del ácido nítrico: para la obtención de poderosos explosivos, por ejemplo, nitroglicerina (y dinamita), nitrocelulosa y trinitrotolueno (TNT). También para la síntesis de colorantes, etc.
El desierto de Atacama
Caliche: el “oro blanco”, como se le llamaba.
La Guerra del Pacífico (1879 -1884).
El departamento boliviano
Litoral de Atacama, sobre el Océano Pacífico,
poseía abundantes depósitosde salitre.
Desde el puerto de Antofagasta,la ciudad más importante,
el salitre de Atacama se exportaba hacia Europa...
América del Sur en 1879.
Un duro conflicto entre Bolivia y Chile por el negocio del salitre,
culminó con la ocupación de Antofagasta por la Armada
chilena en 1879.
Bolivia mantenía una alianza secreta con Perú, por lo que pidió la ayuda de su aliado,
iniciándose entonces una guerra entre Perú y Chile que se
prolongó hasta 1884.
Como consecuencia de la victoria militar de Chile en la
Guerra del Pacífico, Perú perdió definitivamente las provincias de
Tarapacá y Arica...
Mapa anterior a la Guerra del Pacífico,
cuando las provincias de Arica y Tarapacá pertenecían a Perú.Tarapacá era la de mayor importancia económica, por su
salitre.
Litoral de Atacama también quedó en poder
de Chile, perdiendo Bolivia su salitre
y su costa oceánica...
América del Sur en 1890.
Tren obrero de la salitrera "The Primitiva Nitrate Company Limited”, propiedad de la sociedad anónima formada en Londres por el Coronel J. T. North. Tarapacá; 1889.
Después de la Guerra del Pacífico, empresarios ingleses propietarios de las salitreras más grandes de Chile, controlaron la explotación del salitre de Tarapacá y Atacama.
Los obreros del salitre no recibían dinero por su trabajo, sino fichas de cartón; su único valor era el canje por mercaderías en las salitreras donde trabajaban, siendo también empresarios ingleses los propietarios de las pulperías.
Las bebidas alcohólicas y el tabaco eran los artículos de mayor demanda,
y los más caros...
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
síntesis del amoníacoa partir de nitrógeno e hidrógeno
ºC 10 atm 50 atm 100 atm 300 atm 600 atm 1000 atm
350 7,08 x 10-4 7,73 x 10-4 - - - -
400 1,66 x 10-4 1,69 x 10-4 1,88 x 10-4 - - -
450 0,434 x 10-4 0,476 x 10-4 0,526 x 10-4 0,782 x 10-4 1,67 x 10-4 5,43 x 10-4
500 0,145 x 10-4 0,150 x 10-4 0,162 x 10-4 0,248 x 10-4 0,424 x 10-4 -
Tabla 1. Constante de equilibrio Kp a diferentes temperaturas y presiones,
en el equilibrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = – 92,4 kJ
ºC 10 atm 50 atm 100 atm 300 atm 600 atm 1000 atm
350 10,38 25,11 - - - -
400 3,85 15,11 24,91 - - -
450 2,04 9,17 16,36 35,5 53,6 69,4
500 1,20 5,58 10,40 26,2 42,1 -
Tabla 2. Porcentaje de amoníaco en el equilibrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
a diferentes temperaturas y presiones.*
* Datos obtenidos a partir de una mezcla inicial de nitrógeno e hidrógeno en relación estequiométrica de 1 a 3 moles respectivamente.
En este equilibrio químico en fase gaseosa, la reacción de izquierda a derecha se produce con disminución en el número de moles (n = -2), por lo que, un aumento de la presión permite obtener una mayor proporción de amoníaco en el equilibrio (tabla 2), efecto que se puede deducir matemáticamente a partir de la expresión de Kp.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
A fines del siglo XIX, el químico francés Henri Le Chatelier, fue de los primeros en señalar que un aumento de la presión permite una mayor conversión en amoníaco. Le Chatelier pensó además que, si se lograba aumentar la rapidez de la reacción por medio de catalizadores adecuados, la producción industrial del amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno podría ser viable.
Empleó hierro en polvo como catalizador, calentó la mezcla gaseosa a unos 700 ºC y aplicó presiones de hasta 200 atm. Pero en uno de los ensayos, el aparato explotó y murió uno de los ayudantes del laboratorio. Le Chatelier, consternado, decidió abandonar sus trabajos.
La dificultad principal para que ocurra la reacción, se debe a quela molécula N2 es muy estable.
Ambos átomos están unidos mediante un triple enlace, es decir,
mediante tres pares de electrones compartidos.
:N N:
La energía de enlace en la molécula N2 es 944 kJ/mol, la más alta para una molécula diatómica.
En la molécula H2 (enlace simple) la energía de enlace es 436 kJ/mol.
Fritz Haber (1868-1934), fotografiado con Albert Einstein
en 1914.
De familia judía, Haber renunció a practicar su
religión, debido a los obstáculos que se le
presentaban a los judíos para obtener un cargo
importante en los ámbitos académicos alemanes a
fines del siglo XIX.
En 1905, el principal interés en obtener amoníaco a bajo costo y en grandes cantidades, se debía a que el químico alemán Wilhem Ostwald había patentado recientemente un método de fabricación de ácido nítrico a partir de amoníaco...
Un proceso que resultara eficaz para producir amoníaco a escala industrial, permitiría obtener ácido nítrico por el método de Ostwald, evitando la dependencia del nitro de Chile...
Controversia entre Walter Nernst y Fritz Haber sobre la síntesis industrial del amoníaco.
A partir del teorema del calor de Nernst (1906), fue posible calcular la constante de equilibrio de una reacción midiendo el valor de H a distintas temperaturas.
En la síntesis del amoníaco a diferentes temperaturas, Nernst obtuvo valores más bajos para la constante de equilibrio, que los que había obtenido Haber mediante técnicas analíticas. Además, mientras que Haber había experimentado a presión normal por razones de simplicidad operativa, Nernst experimentó a 50 atmósferas, para aumentar la cantidad de amoníaco obtenido y disminuir por lo tanto el error experimental...
En 1907, en una sesión de la sociedad científica alemana Bunsen Gesellschaft, Nernst manifestó que Haber había trabajado con técnicas inexactas.
Pero su acusación más grave, consistió en sostener frente a los demás colegas, que “Haber dio orientaciones equivocadas a la industria alemana, generando la expectativa de que era posible la síntesis del amoníaco, cuando en realidad las mediciones muestran resultados totalmente pesimistas”, sentenció Nernst...
Con todo, Haber continuó sus experimentos, buscando una solución a la cinética de la reacción, ya que el equilibrio químico era claramente desfavorable...
En 1908 Haber experimentó a 200 atm, empleando primero un catalizador con osmio, y luego un catalizador con uranio.
En 1909, los directores de la empresa alemana BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), tuvieron conocimiento de las investigaciones que Haber estaba realizando en la Escuela Técnica Superior de Karlsruhe para sintetizar amoníaco a partir del nitrógeno del aire.
La BASF decidió enviar al ingeniero metalúrgico Carl Bosch y al químico experto en catálisis Alwin Mittasch, a visitar a Haber, con la finalidad de que informaran a la empresa sobre si sería posible tal síntesis a escala industrial...
Viendo la demostración que Haber realizó con su pequeño aparato experimental (fotografía), Mittasch se convenció, antes que Bosch, de que era posible la síntesis del amoníaco mediante ese método.
La empresa BASF decidió comprarle a Haber la patente para la síntesis del amoníaco. Haber recibiría 1 pfenning por cada kilogramo de amoníaco obtenido, contrato que luego de unos años, le reportó al químico alemán una fortuna de millones de dólares...
Aquel día sucedió que Bosch se retiró antes de tiempo debido a la demora, puesto que el dispositivo no funcionó durante las primeras horas de prueba. Recién al final de la tarde comenzó a salir amoníaco de este histórico aparato, y Mittasch, menos impaciente, estaba allí para verlo.
Thomas Kuhn dice en “La tensión esencial” (1977), que la cuarta ley de la termodinámica establece que ningún dispositivo experimental funciona la primera vez que se lo prueba... (pág. 208).
En 1919 Fritz Haber recibió el Premio Nobel de Química, debido a que el éxito de su trabajo permitió la obtención de fertilizantes en gran escala y el consiguiente desarrollo de la agricultura.
Sin embargo, esta premiación provocó hondo malestar en gran parte de la comunidad científica de la época. Haber había sido el químico responsable de la producción de los gases asfixiantes que utilizó el ejército alemán en la Primera Guerra Mundial. La Convención de La Haya de 1899, firmada también por Alemania, había prohibido este tipo de arma.
Haber supervisó personalmente el uso de estos gases en la batalla de Ypres (1915), donde cuatro mil soldados franceses y senegaleses murieron asfixiados por el gas cloro, primero, y por el fosgeno después (COCl2).
Unos días después de la batalla de Ypres, la esposa de Haber, que había sido estudiante de Química, se suicidó, dejando una nota donde manifestaba que no podía vivir aceptando “esa perversión de la ciencia”, según escribió...
Finalizada la guerra, Haber reconoció que las autoridades militares no lo habían obligado a cumplir ese trabajo (fue director del departamento de gases de guerra), sino que lo aceptó voluntariamente, “para defender a su país”...
Carl Bosch tenía 36 años cuando siendo ingeniero de la BASF informó al directorio de la empresa:
“Pienso que es posible hacerlo...”
Se refería a la síntesis del gas amoníaco utilizando el nitrógeno del aire, para lo que debía adaptar a escala industrial la técnica de laboratorio que había desarrollado Fritz Haber. Por el éxito de su trabajo en la tecnología de altas presiones, Carl Bosch recibió el Premio Nobel de Química en 1931.
Carl Bosch (1874-1940)
Piezas originales de los reactores diseñados por Bosch para la síntesis del amoníaco. (Museo Carl Bosch; Heilderberg).
Al inicio de los trabajos, los reactores de prueba construidos con acero de gran dureza, estallaban después de algunas horas de uso.
Se descubrió que la causa era que el hidrógeno reaccionaba con el carbono del acero...
Después de varias semanas de trabajo, Bosch encontró la solución...
Bosch diseñó reactores de paredes triples:
1) la pared interna, en contacto con el nitrógeno y el hidrógeno, debía ser de hierro “dulce”, con menos de 0,3% de carbono;
2) la segunda, la hizo construir con acero de gran dureza, una aleación con Cr, V, y W, capaz de resistir las elevadas presiones;
3) la tercera envoltura, de acero común, fue taladrada en muchos lugares de su superficie –”orificios Bosch” se le llamaron- de modo que todo vestigio de hidrógeno que pudiera haber difundido desde el interior del reactor, era arrastrado por una corriente de nitrógeno que se hacía circular entre la segunda pared y la tercera, saliendo rápidamente por los orificios.
La primera planta industrial para la síntesis del amoníaco a partir del nitrógeno del aire, fue construida en 1913 por la empresa BASF, cerca de Oppau, a orillas del Rhin, bajo la dirección técnica de Carl Bosch.
NH3
HNO3
NH4NO3 (NH4)2SO4
En esta planta industrial se obtenían las siguientes sustancias:
NHNH33El gas amoníacoamoníaco
se obtiene desde entonces a partir de
nitrógenonitrógeno
e hidrógenohidrógeno NN22
HH22
En la planta de Oppau, el gas hidrógeno se obtenía mediante distintos métodos. Uno de ellos consistía en hacer pasar vapor de agua sobre coque calentado al rojo. Una de las reacciones que ocurren es la siguiente:
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
El coque es una forma porosa del carbono, que no forma humo cuando se quema.
Esquema de un gasógeno (generador de gas), donde se obtenía el hidrógeno.
entrada devapor de agua
tapa
salida de los gases
coque al rojo
También se inyectaba aire, y por lo tanto, la mezcla gaseosa resultante contenía un alto porcentaje de nitrógeno...
aire
NN2 2 HH22 CO CO2
El oxígeno del aire permitía la combustión completa del coque:C(s) + O2(g) CO2(g)
Luego, mediante la aplicación de una serie de procesos químicos y físicos, se dejaba pasar solamente nitrógeno e hidrógeno...
gases del gasógeno NN22 H H22
La mezcla de nitrógeno e hidrógeno se inyectaba en los reactores a una presión de 500 atmósferas...
(Actualmente se trabaja a presiones menores, entre 200 y 250 atm).
La mezcla de nitrógeno e hidrógeno se inyectaba en los reactores a una presión de 500 atmósferas...
(Actualmente se trabaja a presiones menores, entre 200 y 250 atm).
La mezcla de nitrógeno e hidrógeno se inyectaba en los reactores a una presión de 500 atmósferas...
(Actualmente se trabaja a presiones menores, entre 200 y 250 atm).
Para aumentar la rapidez de la reacción, la mezcla gaseosase calentaba a 500º C...
Para aumentar la rapidez de la reacción, la mezcla gaseosase calentaba a 500º C...
Para aumentar la rapidez de la reacción, la mezcla gaseosase calentaba a 500º C...
Dentro de los reactores, “hornos catalíticos” como se les llamaba, el nitrógeno y el hidrógeno entraban en contacto con el
catalizador de la reacción...
Dentro de los reactores, “hornos catalíticos” como se les llamaba, el nitrógeno y el hidrógeno entraban en contacto con el
catalizador de la reacción...
Dentro de los reactores, “hornos catalíticos” como se les llamaba, el nitrógeno y el hidrógeno entraban en contacto con el
catalizador de la reacción...
En la síntesis del amoníaco, el catalizador es en una mezcla de
hierro en polvo con óxido de hierro Fe3O4
Se le agrega óxido de potasio K2O y óxido de aluminio Al2O3 (promotores),
los que aumentan la actividad del catalizador.
En este proceso industrial no se trata de alcanzar el equilibrio, sino que
se extrae el amoníaco a medida que se forma...
NN22(g) + 3H(g) + 3H22(g) 2NH(g) 2NH33(g)(g)
En la planta de Oppau, esto se lograba disolviendo el amoníaco en agua, en la que es muy soluble, y reciclando
nuevamente hacia el interior de los reactores el nitrógeno y el hidrógeno que no habían reaccionado, de modo que la síntesis del amoníaco fuera continua.
La conversión era de un 15% en cada ciclo.
El paso determinante de la rapidez de reacción es la adsorción y posterior disociación de las moléculas de nitrógeno en la superficie del catalizador. Solamente determinadas morfologías de los cristales de hierro resultan activas para producir una fuerte adsorción del nitrógeno. La acción de los promotores consiste en aumentar la actividad catalítica de la superficie del hierro. Los átomos de potasio, por ejemplo, actúan como dadores de electrones, aumentando la densidad electrónica en determinados puntos y por lo tanto el número de sitios activos para la adsorción del nitrógeno en la superficie del hierro.La presencia de átomos de aluminio y de oxígeno influye en la morfología del catalizador (promotores de textura), aumentando su porosidad y estabilizando el tamaño de las partículas de hierro y su superficie libre.
Somorjai, G. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. (Wiley, N. Y.; 1994).
Cuando las moléculas N2 son adsorbidas sobre la superficie del hierro, la energía necesaria para disociarlas baja de 945 kJ/mol a 13 kJ/mol. La presencia de Al2O3 y K2O logra disminuir más aún dicho valor de energía.
(Poels y Brands, 2002. The Synthesis of Ammonia; Universidad de Amsterdam).
La adsorción del hidrógeno sobre el hierro también produce el debilitamiento del enlace H–HLos átomos de nitrógeno y de hidrógeno adsorbidos sobre la superficie del hierro, reaccionan entre sí formando las especies químicas NH, NH2 y finalmente NH3
Otros metales además del hierro pueden ligarse con los átomos de nitrógeno, pero al hacerlo más fuertemente, dificultan la reacción de éstos con los átomos de hidrógeno, por lo que el hierro resultó ser el catalizador más adecuado en este caso.
(Cynthia Friend, 1993. Catálisis en superficies; Universidad de Harvard).
En la misma planta industrial se obtenía ácido nítrico, utilizando el amoníaco producido y el oxígeno del aire (método de Ostwald):
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
3NO2 (g) + H2O (l) 2HNO3 (ac) + NO (g)
La primera etapa se realiza a 300 ºC empleando paladio y rodio como catalizadores.
Luego, por reacción entre el amoníaco y el ácido nítrico, se obtenía nitrato de amonio:
NH3 + HNO3 NH4NO3
Haciendo reaccionar el amoníaco con ácido sulfúrico, se obtenía sulfato de amonio.
Más adelante, en lugar de ácido sulfúrico se empleó yeso (sulfato de calcio dihidratado), por su menor costo.
El nitrato de amonio es un poderoso explosivo.
La mezcla de nitrato de amonio y TNT fue muy utilizada como explosivo (amatol)
en la Primera Guerra Mundial.
La mezcla de nitrato de amonio y sulfato de amonio es fertilizante, además de ser explosiva.
En los laboratorios de la planta de Oppau trabajaban expertos en distintas especialidades: químicos, para los trabajos de análisis;
físicos, para el diseño de instrumentos de medida, control y alarma; ingenieros metalúrgicos, para el ensayo de las aleaciones;
biólogos, para el estudio del crecimiento de las plantas con los fertilizantes obtenidos...
La planta de Oppau no era sólo una fábrica, sino un centro de investigación científica...
Barcazas con hullasobre el Rhin
coquería
Depósitos de amoníacodisuelto en agua
Planta de ácido nítrico
Plantas de producción de nitrato de amonio y sulfato de amonio
Reactores catalíticos parala síntesis del amoníaco
Usina eléctrica
Planta potabilizadora de agua
Pueblo de Oppau, desde donde venían los obreros
Mapa político de Europa en 1914
Las Potencias Centrales
Durante la Gran Guerra (1914-1918), Inglaterra impuso un fuerte bloqueo de suministros a las Potencias Centrales. Frente a los puertos de Antofagasta, Iquique y Pisagua, los barcos de la Royal Navy impedían todo envío de nitro de Chile con destino a Alemania...
Carteles británicos de la Primera Guerra Mundial
En 1917, la BASF construyó en Leuna (Baja Sajonia, en el norte de Alemania), una segunda fábrica para la síntesis de amoníaco, ácido nítrico y nitratos, más grande que la primera, también bajo
la dirección de Carl Bosch.
El nitrato de amonio que allí se producía fue denominado nitro de Leuna.
Alemania ya no dependería más del nitro de Chile...
En 1917, la BASF construyó en Leuna (Baja Sajonia, en el norte de Alemania), una segunda fábrica para la síntesis de amoníaco, ácido nítrico y nitratos, más grande que la primera, también bajo
la dirección de Carl Bosch.
El nitrato de amonio que allí se producía fue denominado nitro de Leuna.
Alemania ya no dependería más del nitro de Chile...
En Chile, la explotación del salitre fue nacionalizada en 1934. Pero entonces, la compra del salitre chileno ya no resultaba
conveniente para los países industrializados.
Alemania, Francia, Italia, Inglaterra, Estados Unidos, producían amoníaco a partir del nitrógeno del aire,
y luego ácido nítrico por el proceso Ostwald.
Los países industrializados bajaron el precio de los nitratos que producían sintéticamente, a tal punto que el nitro de Chile, más caro, ya no podía competir en el
mercado internacional...
Ruinas del edificio principal de la salitrera Santa Laura, a unos 50 km de Iquique.
Después de 1920, las oficinas salitreras fueron quedando vacías. Comenzaron a llegar obreros dedicados a la demolición de pueblos enteros. Eran los únicos que conseguían trabajo en esas inmensidades ya abandonadas.
El sol abrasador, el viento permanente, y más tarde los saqueadores, continuaron la destrucción de esos poblados, donde en la época de mayor prosperidad habían funcionado ciento veinte oficinas salitreras.
Se fueron transformando en “pueblos fantasmas”, cuyas ruinas pueden verse aún hoy, con grandes cementerios, y con muchas tumbas de niños, que no pudieron soportar las condiciones tan duras del clima y la pobreza.
Los teatros que allí se construyeron, donde se presentaron durante décadas espectáculos de fama mundial, evocan la riqueza generada por la industria salitrera para los grandes capitales.
Teatro de la salitrera Humberstone, una de las más grandes de Tarapacá, fundada por la Peruvian Nitrate Company en 1872 con el nombre de La Palma.
UN QUÍMICO ALEMÁN DERROTÓ A LOS VENCEDORES DE LA GUERRA DEL PACÍFICO
En el libro del escritor uruguayo Eduardo Galeano, “Las venas abiertas de América Latina”, leemos:
“La historia del salitre, su auge y caída, ilustran claramente la duración ilusoria de las prosperidades latinoamericanas en el mercado mundial; el soplo siempre efímero de las glorias, y el peso siempre perdurable de las catástrofes”.
(Sexta edición, 1999; p. 226. Las mayúsculas y la cursiva son del original).
