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Curso de Biodiesel. Maestría en Energía. Facultad de Ingeniería

Tema 8 – 1º Parte

Propiedades del biodiesel

Dr. Iván Jachmanián

ijachman@fq.edu.uy

Laboratorio de Grasas y Aceites

Facultad de Química. Universidad de la República.

Montevideo. Uruguay.

Propiedades del Gasoil

Requerimiento de losmotores Diesel

Propiedadesdel biodiesel

Motores de combustión interna

La combustión se da en el interior del

motor (cámara de combustión) y los

gases se expanden produciendo trabajo:

Reactivos → Productos + Energía

Motor reciprocante de 4 tiempos:(ignición por chispa)

Válvulas

Pistón

Agua

Biela

Eje

Bujía Leva de entradaLeva de salida

1.- Admisión

2.- Compresión

3.- Explosión

4.- Emisión

(*) Enciclopedia Wikipedia

Ciclo de Otto

1-2: Compresión adiabática

2-3: Admisión

3-4: Expansión adiabática

4-1: Escape

2

Motor diesel- Sólo ingresa aire a la cámara de combustión.

- El aire es comprimido y aumenta su presión y temperatura (700-900ºC).

- Luego se inyecta el combustible finamente nebulizado.

- La combustión ocurre en forma espontánea (autoignición).

Ciclo Diesel

1-2: Compresión adiabática

2-3: admisión

3-4: Expansión adiabática

4-1: Escape

Relación de compresión

Proporción en la que se comprime la mezcla aire/combustible en la cámara de combustión:

Rc

c

VV

VRC

−=

VC = volumen de la cámara de combustión. VR = volumen recorrido por el pistón

Características:

- Mayor eficiencia termodinámica que motores de nafta (alta relación de compresión).

- Se requiere un calefactor eléctrico para la puesta en marcha en frío.

- Requerimiento de control preciso del tiempo de ignición (emisiones, rendimiento).

Gasoil: Fracción de temperatura de ebullición media obtenida de los productos del cracking de petróleo (o destilado medio).

Tipos de gasoil:

DF1: 170-270ºC (keroseno, diesel jet), apto para altas velocidades, carga variable y bajas temperaturas.

DF2: 180-340ºC (gasoil común), apto para altas velocidades, velocidad uniforme, cargas pesadas.Contiene n-alcanos, cicloalcanos, alquilbencenos, algunos compuestos mono- y poli-aromáticos.

DF4: muy viscoso, apto para bajas velocidades, velocidad y carga uniformes.

PROPIEDADES

COMPOSICIÓN

3

Dos constituyentes

C

OH

O

CH3OH

CH3

C

O

O

ácido graso alcohol (metanol)

éster metílico

Reacción global

Triglicérido

OOCR1

OOCR3

OOCR2 +

+ R1COOR4

+ R3COOR4

+ R2COOR43 R4OH

Alcohol

OH

OH

OH

Glicerol Biodiesel

⇒ El tipo de éster depende de la selección del alcohol.

⇒ La composición en ácidos grasos depende exclusivamente de la materia prima lipídica destinada a la fabricación del biodiesel.

• Metanol: CH3OH

• Etanol: CH3CH2OH

• Propanoles: CH3CH2CH2OH 1-propanolCH3CH2OHCH3 2-propanol

• Butanoles: CH3CH2CH2CH2OH 1-butanolCH3CH2CH2OHCH3 2-butanol(CH3)2CH2OHCH3 iso-butanol(CH3)3CH2OH tert-butanol

Alcoholes • Cortos: 4:0 Butírico

6:0 Capróico8:0 Caprílico

• Medios: 10:0 Cáprico

12:0 Láurico14:0 Mirístico

• Largos: 16:0 Palmítico

17:0 Margárico18:0 Esteárico18:1 Oleico18:2 Linoleico18:3 Linolénico20:0 Araquídico20:5 EPA22:0 Behénico22:1 Erúcico22:6 DHA24:0 Lignocérico

Ácidosgrasos

TIPO DE ÁCIDOS GRASOS

PORCENTAJE

ALCOHOL

COMPOSICIÓN

Materias primas más comunes usadas para fabricar biodiesel

4

Palma (Elaeis Guinnensis)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

3500 - 5000 Kg aceite/ha

Canola (variedad de colza con bajo erúcico y glucosinolatos)

1000 Kg aceite/ha0

10

20

30

40

50

60

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

Soja (Glycine max)

375 Kg aceite/ha0

10

20

30

40

50

60

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

Girasol (Helianthus annus)

800 Kg aceite/ha0

10

20

30

40

50

60

70

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

Otras materias primas

Girasol de alto oleico

---- Kg aceite/ha0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

5

Sebo vacuno

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

Materias primas no comestibles

Colza (Brassica napus, B. rapa y otras)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

Mostaza etíope (Brassica carinata)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Porc

enta

je

16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1

Ácido Graso

nativa

bajo erúcico

Ricino (Ricinus communis)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1 18:1-OH

Ácido Graso

Ác ricinoleico (12-hidroxi-cis- 9- 18:1)

COOHOH

1000 Kg aceite/ha

Jatropha curcas

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Porc

enta

je

14:0 16:0 16:1 17:0 18:0 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1

Ácido Graso

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1. Viscosidad

2. Número de cetano

3. Temperatura de fusión

4. Estabilidad oxidativa

5. Densidad

Propiedades de interés

1.- Viscosidad

Viscosidad

Definición:

� Propiedad de un fluido de resistirse a deformarse cuando se lo somete a una fuerza tangencial.

� Afecta directamente la calidad de la atomización del combustible en la cámara de combustión.

Requerimientos de la normativa

3,0

Mínimo

Límites

6,0

Máximo

UNIT-ISO 3104

mm2/sViscosidad a 40 ºC

Método de ensayo

UnidadPropiedad

Viscosidad dinámica: µ (Pa.s, P)

Viscosidad cinemática: ν = µ / ρ (mm2/s, St)

Inconvenientes de combustibles muy viscosos

• Nebulización insuficiente.

• Combustión incompleta.

• Formación de depósitos carbonosos en boquillas de

inyectores.

• Mayor empuje de la bomba de inyección:

• mayor presión en inyección.

• mayor volumen de combustible inyectado.

• leve adelanto de la inyección.

Viscosidades (mm2/s) a 40ºC

4.9-Sebo

Gasoil Nº2

Girasol

Soja

Colza

Maíz

Ricino

2.7

4.437.1

4.230.0

4.837.0

4.534.9

~ 20 (!)297

Éster metílicoAceite

⇒ Drástico descenso de viscosidad como consecuencia de la transesterificación.⇒ Alta viscosidad de aceites vegetales: principal impedimento para el uso de los mismos sin modificar.

7

5.5618:0

4.3216:0

3.2414:0

Viscosidad (mm2/s, 40ºC)FAME

→ Al aumentar el largo de cadena aumenta la viscosidad

Esteres metílicos saturados

3.2718:3

3.6418:2

4.4518:1

5.5618:0

Viscosidad (mm2/s, 40ºC)

FAME

→ Al aumentar el grado de insaturación disminuye la viscosidad

Esteres metílicos de 18 carbonos

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

Vis

cosid

ad c

inem

ática (m

m2 /s)

Gasoil

Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Viscosidad de ésteres de sebo vacuno

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

Vis

cosid

ad c

inem

ática (m

m2 /s)

Esteres metílicos

Gasoil

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

Vis

cosid

ad c

inem

ática (m

m2 /s) Esteres etílicos

Esteres metílicos

Gasoil

Viscosidad de ésteres de sebo vacuno

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Temperatura (ºC)

Vis

cosid

ad c

inem

ática (m

m2 /s)

Esteres isopropílicos

Esteres etílicos

Esteres metílicos

Gasoil

Viscosidad de ésteres de sebo vacuno

8

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

1/T (K-1)

Ln ΞΞ ΞΞ

(cP

)

M

E

1-P

2-P

1-B

2-B

DF2

Lnµµ µµ

(cP)

Viscosidad de ésteres de sebo vacuno Métodos de medida de viscosidad

Diferentes tipos de viscosímetros capilares según rangos:

Algunos tipos de viscosímetros y sus rangos (ASTM D 445)

Predicción de la viscosidad a partir de la composición:

(*) Allen et al., 1999, Predicting the viscosity of biodiesel fuels from their fatty acid ester composition, Fuel 78:1319-1326.

Viscosidades a 40 ºC de ésteres etílicos (□) y metílicos (○) puros(*) :

Saturados C8 a C18:

µ EMsat, C8-C18 = 1.05 x 10-4M2 – 0.0242 M + 2.15µ EEsat, C8-C18 = 1.16 x 10-4M2 – 0.0264 M + 2.28

M : peso molecular

Insaturados C18:

µ EMinsat, C18 = 0.153 NI2 – 1.15 NI + 4.73µ EEinsat C18 = 0.147 NI2 – 1.09 NI + 4.82

NI : número de insaturaciones

Mezcla:

ln µm = Σ yi lnµi

µm : viscosidad de la mezclayi : fracción másica del componente iµi : viscosidad del componente i

Correlación entre valores medidos y predicción:

EM: ±2.1% EE: ±3.7 %

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2.- Número de Cetano

Número de cetano

Definición:

� Número adimensional que describe la calidad de la ignición de un combustible en comparación con otro tomado como referencia.

�Se mide el “retardo de la ignición”, que es el tiempo que separa la inyección del combustible con el inicio de su combustión.

Número de cetano

45

Mínimo

Límites

---

Máximo

UNIT-ISO 5165

---Número de cetano

Método de ensayo

UnidadPropiedad

�Definición: medida de la calidad de la ignición de un combustible en comparación con otro tomado como referencia.

� Se mide el “retardo de la ignición”, que es el tiempo que separa la inyección del combustible con el inicio de su combustión.

Para naftas: nº de octano:

Isoocatano (2,2,4-trimetilpentano): 100Heptano : 0

Para gasoil: número de cetano (NC):

Cetano (hexadecano, C16H34) : 100HMN (2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano, C16H34) : 15

Relación con composición: ↑ largo cadena: ↑ NC↑ ramificaciones: ↓ NC↑ insaturaciones: ↓ NC

Ignition Quality Tester (IQT)

CNIQT = 93.99 x (ID-1.512) -0.658 + 3.547

• Método alternativo al motor de cetano.• Mide el retardo en la ignición (ID).• Requiere menor volumen de muestra (< 100 mL) y la determinación es más rápida (< 20 min).• Equipamiento económico.• Buena correlación con NC determinado con motor de cetano.• ASTM D6890 cubre ID de 3.6 a 5.5 ms (equivalente a CN de 55.3 a 40.5).

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NC muy alto (no suele ocurrir): combustión “temprana”, pobre mezcla con aire, combustión incompleta.

NC muy bajo: combustión “tardía” (operación forzada), operación a una temperatura menor a la adecuada, mayor desgaste, combustión incompleta.

En el caso del biodiesel:

- NC superior al del material graso de origen.- NC adecuado y en general superior al del gasoil.- Aumenta con largo de cadena, aumenta con aumento de saturación. - Leve efecto del tipo de alcohol.

NC de aceites y sus ésteres metílicos

564235-61Palma

62-35-48Sebo

47-DF2

Nº Cetano

48-5638110-126Colza

54-5837110-143Girasol

46-5638117-143Soja

Ester metílicoAceiteÍndice de

Iodo

� NC del ésteres metílicos muy superior al del aceite de origen.

NC de ésteres de ácidos grasos

27

44

59

91

85

n-Propílico

28

54

62

93

92

n-Butílico

272318:3

403818:2

685918:1

988718:0

938616:0

EtílicoMetílico

�NC aumenta con:•Aumento del largo de cadena del ácido graso•Disminución de las insaturaciones en el ácido graso

�Tendencia variable con el tipo de alcohol

Predicción del NC a partir de la composición:

Ecuación deducida a partir de relevamiento de datos de NC para biodiesel de diferente origen(*):

NC = 61.1 + 0.088 x P12:0 + 0.133 x P14:0 + 0.15 x P16:0

– 0.101 x P18:0 – 0.039 x P18:1 – 0.243 x P18:2 – 0.395 x P18:3

Bamgboye y Hansen, 2008, Prediction of cetane number of biodiesel fuel from the fatty acidmethyl esterInt. Agrophysics 22: 21-29.

Pi = porcentaje másico del éter metílico i.

Coincidencia en un 88% con valores experimentales

3.- Temperatura de fusión

Puntos de fusión de ácidos grasos saturados

76.120:0

69.618:0

62.916:0

54.414:0

44.212:0

31.610:0

PF (ºC)(*)Ácido graso

(*) Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6º Ed, Fereidoon Shahidi, 2005.

→ Al aumentar el largo de cadena aumenta la temperatura de fusión.

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Grado de insaturación y geometría:

Doble enlace con configuración cis

Doble enlace con configuración trans

araquidónico20:4

linoleico 18:2

linolénico18:3

palmítico 16:0

erúcico22:1

oleico 18:1

esteárico 18:0

araquídico20:0

Ejemplos

Puntos de fusión, 18C

-11.2-5.128.669.6

PF (ºC)(*)

18:3(cis 9,12,15)18:2(cis 9,12)18:1 (cis 9)

18:0Acido graso

(*) Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6º Ed, Fereidoon Shahidi, 2005.

→ Al aumentar el grado de insaturación disminuye la temperatura de fusión (“empaque” menos eficiente).

Configuración cis y trans

Puntos de fusión, 18C

29.043.7

-11.2-5.128.669.6

PF (ºC)(*)

18:2(trans-9,12)18:1 (trans-9)

18:3(cis-9,12,15)18:2(cis-9,12)18:1 (cis-9)

18:0Acido graso

(*) Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6º Ed, Fereidoon Shahidi, 2005.

Puntos de fusión, saturados (ºC)

73.1

63.5

57.0

46.4

31.5

TAG

46.4

37.8

30.7

ME

76.120:0

69.618:0

62.916:0

54.414:0

44.212:0

31.610:0

FA

Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6º Ed, Fereidoon Shahidi, 2005.

→ TAG homogéneos tienen aprox. el mismo PF que el FA.

→ ME tienen PF muy inferior al del FA.