Oxido-reducción

Parte II

Diagramas de Latimer

• 𝐹𝑒3+(𝑎𝑐) + 𝑒− → 𝐹𝑒2+

(𝑎𝑐)

• 𝐹𝑒𝑂42−

(𝑎𝑐) + 8𝐻+(𝑎𝑐) + 3𝑒− → 𝐹𝑒3+

(𝑎𝑐) +4𝐻2𝑂(𝑙)

𝐹𝑒3+(𝑎𝑐) + 𝑒− → 𝐹𝑒2+

(𝑎𝑐) 𝐸𝑜1

𝐹𝑒2+(𝑎𝑐) + 2𝑒− → 𝐹𝑒(𝑠) 𝐸𝑜

2

𝐹𝑒3+

(𝑎𝑐) + 3𝑒− → 𝐹𝑒 𝑠 𝐸𝑜3

• ∆𝐺𝑜3 = ∆𝐺𝑜

1 + ∆𝐺𝑜2

• ∆𝐺𝑜 = −𝑛𝐹𝐸𝑜

• − 3 𝐹𝐸𝑜3 = − 1 𝐹𝐸𝑜

1 − 2 𝐹𝐸𝑜2

• 𝐸𝑜3 =

1 𝐸𝑜1+(2)𝐸𝑜

2

3

𝐻2𝑂2(𝑎𝑐) + 2𝐻+

(𝑎𝑐) + 2𝑒− → 2𝐻2𝑂(𝑙) 𝐸𝑜 = +1.78𝑉

𝐻2𝑂2(𝑎𝑐) → 𝑂2(𝑔) + 2𝐻+

(𝑎𝑐) + 2𝑒− 𝐸𝑜 = −0.68𝑉

2𝐻2𝑂2(𝑎𝑐) → 2𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑂2(𝑔) 𝐸𝑜 = 1.10𝑉

Descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada con Yoduro

• Paso 1 2𝐼−

(𝑎𝑐) + 𝐻2𝑂2(𝑎𝑐) + 2𝐻+(𝑎𝑐) → 𝐼2(𝑎𝑐) + 2𝐻2𝑂(𝑙)

• Paso 2 𝐼2(𝑎𝑐) + 𝐻2𝑂2(𝑎𝑐) → 2𝐼−

(𝑎𝑐) + 2𝐻+(𝑎𝑐) + 𝑂2(𝑔)

• Global 2𝐻2𝑂2(𝑎𝑐) → 2𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑂2(𝑔)

Medio básico

• 𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂𝐻−(𝑎𝑐) → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2(𝑠)

+ 2𝑒−

Diagramas de Frost (de estados de oxidación)

∆𝐺𝑜

𝐹=

0𝐽

96500𝐶/𝑚𝑜𝑙= 0𝑉𝑚𝑜𝑙

−𝑛𝐸𝑜 = − 1𝑥0.68 = −0.68

−0.68 − 𝑛𝐸𝑜 = −0.68 − 1𝑥1.78 = −2.46

Diagrama de Frost para el Manganeso

• El ion manganeso (II) es la especie mas estable (desde una perspectiva redox) de todas las especies de manganeso

• Las especies MnO42- y Mn3+ tienden a

dismutar

• El oxido de manganeso (IV) MnO2 es un anfolito estable

• El MnO4- es un oxidante fuerte

• El Mn es un reductor moderado

Diagramas de Pourbaix

• Dependencia solo del pH

La línea Vertical entre las especies Mn2+ y Mn(OH)2 representa el equilibrio:

𝑀𝑛(𝑂𝐻)2(𝑠)⇌ 𝑀𝑛2+

(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻−(𝑎𝑐)

Si despejamos de la constante de solubilidad encontramos:

𝐾𝑝𝑠 = 𝑀𝑛2+ 𝑂𝐻− 2

𝐾𝑝𝑠 = 2𝑥10−13 𝑀𝑛2+ = 1𝑀

𝑂𝐻− = 𝐾𝑝𝑠

𝑝𝐻 = 7.65

• Dependencia solo del potencial

La línea horizontal entre las especies Mn y Mn2+ representa el equilibrio:

𝑀𝑛2+ + 2𝑒− ⇌ 𝑀𝑛

El potencial de esta reacción es -1.18V es esta reacción y no hay ninguna especie con propiedades ácido base, por la que la el potencial es complemnte independiente del pH

• Dependencia del potencial y del pH

La mayoría de los equilibrios se encuentra entre las dos situaciones anteriores, por ejemplo la reducción del óxido de manganeso (IV) al ion manganeso (II) esta representada por el equilibrio:

𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 4𝐻+(𝑎𝑐) + 2𝑒− → 𝑀𝑛2+

(𝑎𝑐) + 2𝐻2𝑂(𝑙)

Donde la expresión de la ecuación de Nerts es:

𝐸 = 𝐸𝑜 +0.06

𝑛𝑙𝑜𝑔

𝑀𝑛2+

𝐻+ 4

Sustituyendo:

𝐸 = 1.26 −0.06

2𝑙𝑜𝑔 𝑀𝑛2+ +

0.06

2𝑙𝑜𝑔 𝐻+ 4

𝐸 = 1.26 +0.06

2𝑙𝑜𝑔 10−𝑝𝐻 4

𝐸 = 1.26 −(4)(0.06)

2𝑝𝐻

𝐸 = 1.26 − 0.12𝑝𝐻

• Oxidación del agua 1/2𝑂2(𝑔) + 2𝐻+

(𝑎𝑐) + 2𝑒− ⟶ 𝐻2𝑂(𝑙)

𝐸 = 1.23𝑉

• Reducción del agua 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑒− ⟶ 1/2𝐻2(𝑔) + 𝑂𝐻−

(𝑎𝑐)

𝐸 = −0.84𝑉

• Oxidación del agua 1/2𝑂2(𝑔) + 2𝐻+

(𝑎𝑐) + 2𝑒− ⟶ 𝐻2𝑂(𝑙)

𝐸 = 1.23𝑉

𝐸 = 1.23 − 0.06𝑝𝐻

• Reducción del agua 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑒− ⟶ 1/2𝐻2(𝑔) + 𝑂𝐻−

(𝑎𝑐)

𝐸 = −0.84𝑉

• Oxidación del agua 1/2𝑂2(𝑔) + 2𝐻+

(𝑎𝑐) + 2𝑒− ⟶ 𝐻2𝑂(𝑙)

𝐸 = 1.23𝑉

𝐸 = 1.23 − 0.06𝑝𝐻

• Reducción del agua 𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑒− ⟶ 1/2𝐻2(𝑔) + 𝑂𝐻−

(𝑎𝑐)

𝐸 = −0.84𝑉

𝐸 = 0.00 − 0.06𝑝𝐻

Diagramas de Ellingham y extracción de metales

A pesar de que los diagramas de Frost describen abundantemente las relaciones óxido reducción en solución acuosa, existe un gran numero de procesos que se llevan acabo en otras fases:

2𝑍𝑛(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑍𝑛𝑂(𝑠) ∆𝐺𝑜 = −636𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙

∆𝐺𝑜 = ∆𝐻𝑜 − 𝑇∆𝑆𝑜

2𝑍𝑛(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑍𝑛𝑂(𝑠)

2𝑍𝑛(𝑙) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑍𝑛𝑂(𝑠)

2𝑍𝑛(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 2𝑍𝑛𝑂(𝑠)

𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔)

2𝐶(𝑠) + 𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂(𝑔)

𝑍𝑛𝑂(𝑠) + 𝐶(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑂(𝑔)

• Cuando la línea de plata cruza el 0, el procesos espontaneo es la descomposición del oxido de plata

2𝐴𝑔2𝑂(𝑠) → 𝑂2(𝑔) + 4𝐴𝑔(𝑠)

• Alrededor de 1500°C la curva del silicio cruza a la del monóxido del carbono, a partir de esta temperatura se puede dar la extracción de silicio del oxido de silicio con carbón

𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 2𝐶(𝑠) → 𝑆𝑖(𝑠) + 2𝐶𝑂(𝑔)

• La extracción de calcio no es posible por métodos termoquímicos

Ejercicios

• Se tiene tres recipientes marcados con las letras X, Y & Z conteniendo tres posibles metales (Al, Cu, Au); el contenido de recipiente Z reacciono con una solución diluida de HCl, mientras que para hacer reaccionar al contenido de Y fue necesaria una solución de ácido nítrico. El Metal de X solo fue posible oxidarlo con agua regia. ¿Cuál es el orden correcto de los metales contenidos en los recipientes?

a) X: Al Y: Au Z:Cu b) X: Cu Y: Al Z:Au c) X: Au Y: Cu Z:Al d) X: Al Y: Cu Z:Au

• ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es incorrecta?

a) Arriba de 1500°C es posible separar magnesio metálico del oxido de magnesio con carbono

b) Después de los 500°C se obtiene hidrogeno molecular al poner agua en contacto con carbono

c) Si se calienta oxido de mercurio hasta 600°C se separa mercurio metálico

d) Una forma de obtener aluminio metálico es haciendo reaccionar óxido de aluminio con magnesio metálico a 1500°C

• El potencial estándar para la reducción del ion permanganato al ion manganeso (II) es de 1.51V, ¿cuál es el valor del potencial estándar a pH= 3.5?

a) 1.174V

b) 1.468V

c) 0.03V

d)0.336V

• Calcula el potencial estándar de reducción para el ion mercurio (II) a mercurio metálico, dados los siguientes datos:

Hg2+ Hg22+ 0.911V

Hg22+ Hg 0.796V

a) 1.707V

b) 0.854V

c) 1.309V

d) 1.256V