práctica 7 voltamperometría cíclica

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Práctica 7 “Introducción a la voltaperometría cíclica” Aguilar Ruiz Alejandro Enríquez González Enrique Jacinto Gómez Javier Oliver Equipo: 3 Grupo de laboratorio: 9 Horario de laboratorio: Jueves de 15:00 a 19:00 hrs. Fecha de entrega: 9/04/2015 1. Planteamiento del problema. Se ha observado que una de las técnicas que más se emplea para estudiar mecanismos de reacción es la voltamperometría cíclica, ya que aporta información rápida acerca del comportamiento redox de las especies, de las reacciones químicas en que participan (mecanismos de reacción, reacciones químicas acopladas) y en la determinación de parámetros termodinámicos. Esta técnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formación de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reacción. Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar la cinética de las reacciones o bien, detectar la aparición de especies intermedias en procesos redox. Si se analiza una muestra con dos o más analitos presentes, su comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la suma de los voltamperogramas individuales de cada analito. Por lo tanto, en esta práctica se quiere resolver las siguientes interrogantes: ¿Cómo se construye un voltaperograma a partir de datos simulados y como se interpreta el mismo? ¿Cómo se obtiene un voltaperograma experimentalmente y como se interpreta el mismo? 2. Objetivos

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Voltamperometría Cíclica

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Page 1: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Práctica 7 “Introducción a la voltaperometría cíclica”

Aguilar Ruiz Alejandro Enríquez González Enrique Jacinto Gómez Javier Oliver

Equipo: 3

Grupo de laboratorio: 9

Horario de laboratorio: Jueves de 15:00 a 19:00 hrs.

Fecha de entrega: 9/04/2015

1. Planteamiento del problema.

Se ha observado que una de las técnicas que más se emplea para estudiar mecanismos de reacción es la voltamperometría cíclica, ya que aporta información rápida acerca del comportamiento redox de las especies, de las reacciones químicas en que participan (mecanismos de reacción, reacciones químicas acopladas) y en la determinación de parámetros termodinámicos.

Esta técnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formación de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reacción. Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar la cinética de las reacciones o bien, detectar la aparición de especies intermedias en procesos redox. Si se analiza una muestra con dos o más analitos presentes, su comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la suma de los voltamperogramas individuales de cada analito.

Por lo tanto, en esta práctica se quiere resolver las siguientes interrogantes:

¿Cómo se construye un voltaperograma a partir de datos simulados y como se interpreta el mismo?

¿Cómo se obtiene un voltaperograma experimentalmente y como se interpreta el mismo?

2. Objetivos

Construir los voltaperogramas simulados a diferentes velocidades de barrido y bajo distintos parámetros.

Comparar la reversibilidad de las Series 1, 2, 3. Comparar la velocidad de barrido para la serie 4 y 5. Determinar el valor de la constante estándar de transferencia electrónica (k°). Analizar el efecto de α (coeficiente de transferencia) en las series 1, 4 y 5. Analizar el efecto de la capacitancia de la doble capa en las series 6 y 7. Analizar el efecto de la adsorción en la forma de los voltamperogramas

Page 2: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

3. Hipótesis

Las constante de transferencia electrónica k°, puede ser usada como un indicador de la reversibilidad de un proceso redox.

En un proceso redox, el valor de la constante α, o constante de transferencia, es un indicador sobre qué proceso se favorece, si la oxidación o la reducción

La corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido Una reacción controlada por la adsorción no sigue la ecuación de Randles-Sevcik En un proceso irreversible en el que se favorece la oxidación, únicamente se observa la

corriente de pico anódica y en un proceso irreversible en el que solo se favorezca la reducción, solo se observa la corriente de pico catódica

La corriente capacitiva, “disfraza” los efectos de las corrientes anódica y catódica y disminuye las corrientes de pico

Las corrientes de pico son mayores en sistemas controlados por absorción

4. Marco Teórico

La voltamperometría cíclica es quizás la técnica electroanalitica más versátil para el estudio de especies electroactivas. Esta técnica consiste en una variación cíclica del potencial de un electrodo, el cual es inmerso en una solución sin agitación y se mide la corriente resultado. El potencial de este “electrodo de trabajo” es controlado contra un electrodo de referencia, como el de calomel saturado o Ag/AgCl. El potencial que es aplicado a través de estos dos electrodos puede ser considerado como una señal de excitación; dicha señal es una escaneo lineal de potencial con la forma de onda triangular. Esta señal barre el potencial del electrodo entre dos valores, a veces llamados potenciales de intercambio. Un voltamperograma es obtenido por la medición de la corriente en el electrodo de trabajo durante el escaneo de potencial.

Velocidad de transferencia de carga

La densidad de corriente en el electrodo es la diferencia entre las densidades de corriente generadas por la reducción de Ox y la oxidación de Red. La densidad corriente neta, j, consecuencia del proceso redox serían las velocidades de reacciones multiplicadas por la carga transferida por mol de reacción:

j= jA− jC=F (k A [Red ]−k A [Ox ])

Podemos expresar que las constantes cinéticas en términos de la energía de activación

j=F( [Red ]BA e−Δ¿G aRT −[Ox ]BC e

−Δ¿GCRT )

Relacionando j con el potencial de Galvani, tenemos para la reacción de reducción que si el estado de transición del complejo activado es parecido al producto, la energía de activación de

Page 3: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Gibbs ha variado desde su valor inicial hasta su valor en ausencia de diferencia de potencial en la doble capa, hasta:

Δ¿GC=Δ¿GC (0 )+F Δϕ

Si el estado de transición es parecido al reactivo, entonces Δ¿GC es independiente de Δ ϕ. En un sistema real, el estado de transición está situado entre estos dos casos extremos y la energía de activación para la reducción sería:

Δ¿GC=Δ¿GC (0 )+αF Δ ϕ

El parámetro α se conoce como el coeficiente de transferencia (catódico) y su valor está entre 0 y 1. Realizando un análisis similar para el proceso de oxidación tenemos:

Δ¿GA=Δ¿GA (0 )−(1−α )F Δϕ

Combinando esto con la ecuación cinética, tenemos:

j=F( [Red ]BA e−Δ¿G A(0)RT e

(1−α )RT

F Δϕ−[Ox ]BC e

−Δ¿GC (0)RT e

−αRTF Δϕ

)

Esta es la ecuación de Butler-Volmer, una expresión explícita de la densidad de corriente en función de la diferencia potencial

Comportamiento de la corriente durante el escaneo de potencial

El comportamiento de la corriente durante el escaneo de potencial puede ser entendido cuidadosamente examinando los perfiles de Concentración en función de la posición. La corriente es proporcional al gradiente de concentraciones, de acuerdo a la primera ley de Fick:

i=nFA DAB( ∂C∂ x )x=05. Variables:

Variables independientes

Variables dependientes

Constantes

Page 4: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

6. Material:

6.1 Instrumentos

6.2 Equipo:

6.3 Sustancias:

7. Procedimiento.

8. Resultados.

Polianilina – Polímeros orgánicos conductores (Complemento experimental a la parte de las simulaciones)

La electropolimerización se lleva a cabo en presencia de ácido sulfúrico, nítrico, clorhídrico, etc. La naturaleza del anión del ácido usado proporciona diferentes polianilinas en cuanto a sus propiedades eléctricas y mecánicas. La síntesis es limpia ya que la electroxidación de la anilina está acoplada a la reducción del ácido que genera hidrógeno.

Durante el proceso de oxidación, en el ánodo ocurre la electropolimerización, generando en el cátodo pequeñas burbujas de hidrógeno. La polianilina queda adherida a la placa de acero. Esta forma oxidada es de color esmeralda y según estudios previos es altamente conductora de la electricidad. En el proceso de reducción ocurre la electropolimerización de la forma reducida, la cual es una película de color claro.

Serie 1: Determinación del área del electrodo

Parámetro Valor y unidades

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 V

Potencial de inversión (Eλ): 0.6 V

Potencial Final (Ef) : -0.1 V

Coeficiente de transferencia (α): 0.5

Constante de transferencia electrónica (k°): 10 cm/s

Número de electrones transferidos (n): 1

Potencial estándar (E°): 0.2

Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox): 8x10-6 cm2/s

Page 5: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Coeficiente de Difusión del reductor (Dred): 8x10-6 cm2/s

Aréa (A): ?

Resistencia de la disolución (RS): 0 Ω

Capacitancia de la doble capa (Cp): 0 μF

Velocidad de Barrido (ν): Variable V/s

Temperatura (T): 25°C

[Ox] = 0 mM

[Red] = 1 mM

ν (V/s) v^1/2 IpA (A) EpA (V) IpC(A) I E inv(A) IpC/IpA IpC(A) EpC(V) ∆E(V) A(cm2)0.02 0.14142136 7.52E-06 0.226 -5.85E-06 2.42E-06 -0.71366999 -5.37E-06 0.172 0.054 6.74E-020.05 0.2236068 1.19E-05 0.226 -9.24E-06 3.82E-06 -0.71359547 -8.48E-06 0.172 0.054 6.74E-02

0.1 0.31622777 1.68E-05 0.226 -1.31E-05 5.41E-06 -0.71349123 -1.20E-05 0.172 0.054 6.74E-020.15 0.38729833 2.06E-05 0.226 -1.60E-05 6.62E-06 -0.71392595 -1.47E-05 0.172 0.054 6.74E-02

0.2 0.4472136 2.38E-05 0.226 -1.85E-05 7.65E-06 -0.71352687 -1.70E-05 0.174 0.052 6.74E-020.25 0.5 2.66E-05 0.226 -2.07E-05 8.55E-06 -0.71339804 -1.90E-05 0.174 0.052 6.74E-02

0.3 0.54772256 2.91E-05 0.226 -2.26E-05 9.37E-06 -0.71351257 -2.08E-05 0.174 0.052 6.74E-02

El área se obtuvo con la ecuación de Randles-Sevcik que relaciona la corriente de pico, con el número de electrones intercambiados, la velocidad de barrido, el área del electrodo, la concentración de la especie y el coeficiente difusión

i p=(2.69×105 )n32 A D1 /2Cv1 /2

Donde ip es la corriente de pico (A), n el número de electrones, A es el área del electrodo (cm2), D el coeficiente de difusión (cm2/s), C es la concentración (mol/cm3) y v la velocidad de barrido (V/s). Los resultados de la serie son:

Page 6: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Serie 2

Parámetros de la simulación para las Series 2 y 3.

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 V Coeficiente de Difusión del oxidante (Dox):

8x10-6 cm2/s

Potencial de inversión (Eλ): 0.6 V Coeficiente de Difusión del reductor (Dred):

8x10-6 cm2/s

Potencial Final (Ef) : -0.1 V Aréa (A): Serie 1Coeficiente de transferencia (α):

0.5 Resistencia de la disolución (RS): 0 Ω

Constante de transferencia electrónica (k°):

? Capacitancia de la doble capa (Cp): 0 μF

Número de electrones transferidos (n):

1 Velocidad de Barrido (ν): Variable de 20 mV/s hasta 300 mV/s.

Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K

Concentración del oxidante [Ox]:

0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM

Page 7: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

v^1/2 IpA (A) EpA (V) IpC I E inv IpC/IpA IpC EpC ∆E A xhi0.14142136 5.92E-06 0.386 -3.31E-06 3.06E-06 -0.46557198 -2.76E-06 0.024 0.362 6.74E-02 3.08E+01

0.2236068 9.34E-06 0.41 -4.91E-06 5.09E-06 -0.43110412 -4.03E-06 0 0.41 6.74E-02 3.08E+010.31622777 1.32E-05 0.426 -6.60E-06 7.52E-06 -0.40542744 -5.35E-06 -0.018 0.444 6.74E-02 3.08E+010.38729833 1.62E-05 0.436 -7.84E-06 9.46E-06 -0.39038434 -6.31E-06 -0.028 0.464 6.74E-02 3.08E+01

0.4472136 1.87E-05 0.444 -8.85E-06 1.12E-05 -0.37963134 -7.08E-06 -0.036 0.48 6.74E-02 3.08E+010.5 2.09E-05 0.45 -9.72E-06 1.27E-05 -0.37135255 -7.75E-06 -0.042 0.492 6.74E-02 3.08E+01

0.54772256 2.29E-05 0.454 -1.05E-05 1.41E-05 -0.36465445 -8.33E-06 -0.046 0.5 6.74E-02 3.08E+01

xhi y k03.08E+01 2.56E-02 1.17573E-043.08E+01 1.61E-02 1.16499E-043.08E+01 1.15E-02 1.18325E-043.08E+01 9.49E-03 1.19277E-043.08E+01 8.12E-03 1.17863E-043.08E+01 7.23E-03 1.17244E-043.08E+01 6.69E-03 1.18811E-04

Las constantes de transferencia electrónica son determinadas de acuerdo a la metodología de NicholsonNicholson (Anal Chem, 37(11), 1351-1355, (1965).) Este método se basa en la determinación del parámetro adimensional Ψ que se relaciona con k° de la siguiente manera:

Donde k° corresponde a la constante estándar de transferencia eléctronica expresada en cm/s, ν es la velocidad de barrido expresada en V/s, n el número de electrones transferidos, F la constante de Faraday, D el coeficiente de difusión para la especie electroquímica en unidades de cm2/s, R la constante de los gases en unidades J/mol K y T la temperatura de trabajo en K.

De acuerdo al artículo de Lavagnini (Electroanalysis, 16, 505-506, (2004).) es posible determinar el valor de Ψ utilizando las siguientes ecuaciones empíricas dependiendo de los intervalos de ΔEp que presenten los voltamperogramas:

Page 8: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

La constante de transferencia electrónica se determinó con la función ESTIMACION.LINEAL de Excel teniendo como resultado:

k 0=1.16984×10−4 cm / s

Serie 3ν (V/s) v^1/2 IpA (A) EpA (V) IpC I E inv IpC/IpA IpC EpC ∆E A

0.02 0.14142136 7.31E-06 0.232 -5.65E-06 2.44E-06 -0.70531863 -5.15E-06 0.168 0.064 6.74E-020.05 0.2236068 1.14E-05 0.236 -8.76E-06 3.87E-06 -0.70071076 -7.97E-06 0.164 0.072 6.74E-02

0.1 0.31622777 1.59E-05 0.24 -1.22E-05 5.50E-06 -0.69505385 -1.10E-05 0.162 0.078 6.74E-020.15 0.38729833 1.92E-05 0.242 -1.47E-05 6.75E-06 -0.69119636 -1.33E-05 0.158 0.084 6.74E-02

0.2 0.4472136 2.20E-05 0.244 -1.67E-05 7.82E-06 -0.68737426 -1.51E-05 0.158 0.086 6.74E-020.25 0.5 2.44E-05 0.248 -1.85E-05 8.77E-06 -0.68447167 -1.67E-05 0.156 0.092 6.74E-02

0.3 0.54772256 2.66E-05 0.248 -2.01E-05 9.62E-06 -0.68155294 -1.81E-05 0.154 0.094 6.74E-02

Page 9: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Los gráficos resultantes de la serie son:

La constante de transferencia electrónica se determinó con la función ESTIMACION.LINEAL de Excel teniendo como resultado:

k 0=1.7433×10−2cm / s

Comparación entre las series 1, 2 y 3

Para comparar las tres series, en términos de la reversibilidad del proceso se tiene

k 10=10 cm

sk20=1.1698×10−4 cm

sk30=1.7433×10−2 cm

s

Decimos que un sistema es reversible si su sobrepotencial es bajo, esto significa que es un sistema “rápido”, de los tres sistemas 1) sería el más reversible, 3) cuasirreversible y 2) irreversible.

Para poder comparar mejor se tiene el parámetro .

Λ=k0( FDνRT )−1/2

Page 10: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Serie 1 Serie 2 Serie 3ν (V/s)

0.02 3863.83897 0.04520055 6.735816990.05 2443.70633 0.02858734 4.26010472

0.1 1727.96132 0.0202143 3.012348940.15 1410.87451 0.01650491 2.45957261

0.2 1221.85316 0.01429367 2.130052360.25 1092.85869 0.01278465 1.90517675

0.3 997.638931 0.01167073 1.73918047

Para poder comparar reversibilidad se tienen los siguientes criterios

Si Λ≥15→El sistemaes reversible

Si15>Λ≥10−3→Elsistema escuasirreversible

Si Λ<10−3El sistemaes irreversible

Series 4 y 5. Efecto de α en la forma de los voltamperogramas

Parámetros de la simulación para las Series 6 y 7.

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 VCoeficiente de Difusión del

oxidante (Dox):8x10-6 cm2/s

Potencial de inversión (Eλ): 0.6 VCoeficiente de Difusión del

reductor (Dred):8x10-6 cm2/s

Potencial Final (Ef) : -0.1 V Aréa (A): Misma Serie 1

Coeficiente de transferencia (α):

0.5 Resistencia de la disolución (RS): 0 Ω

Constante de transferencia electrónica

(k°):

Misma Serie 3

Capacitancia de la doble capa (Cp):

A determinar

Número de electrones transferidos (n):

1 Velocidad de Barrido (ν):Variable de 20 mV/s

hasta 300 mV/s.

Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K

Concentración del oxidante [Ox]:

0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM

Page 11: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Serie 4 Serie 5

Comparación entre los Voltamperogramas de las series 2, 4 y 5

Serie 6 y 7. Efecto de la capacitancia

Parámetros de la simulación para las Series 6 y 7.

Potencial Inicial (Ei) : -0.1 VCoeficiente de Difusión del

oxidante (Dox):8x10-6 cm2/s

Potencial de inversión (Eλ): 0.6 VCoeficiente de Difusión del

reductor (Dred):8x10-6 cm2/s

Potencial Final (Ef) : -0.1 V Aréa (A): Misma Serie 1

Coeficiente de transferencia (α):

0.5 Resistencia de la disolución (RS): 0 Ω

Constante de transferencia electrónica

Misma Capacitancia de la doble capa A determinar

Page 12: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

(k°): Serie 3 (Cp):

Número de electrones transferidos (n):

1 Velocidad de Barrido (ν):Variable de 20 mV/s

hasta 300 mV/s.

Potencial estándar (E°): 0.2 V Temperatura (T): 298 K

Concentración del oxidante [Ox]:

0 mM Concentración del reductor [Red]: 1 mM

La capacitancia de la doble capa se relaciona de manera lineal con la velocidad de barrido empleada

i=Cν

Este valor de corriente debe determinarse en una región del voltamperograma donde no se esté llevando la oxidación o reducción del analito a estudiar.

Los gráficos tanto para la serie 6 como para la serie 7 se muestran a continuación:

Serie 6

La capacitancia determinada es la siguiente

C=20.015 μF

Page 13: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Serie 7

La capacitancia determinada es la siguiente

C=100.024 μF

Para comparar el efecto de la capacitancia en la forma de los voltamperogramas, se utilizan las series 3, 6, 7 que cuentan con los mismos parámetros a excepción del valor de capacitancia.

Serie 8. Efecto de la adsorción

Para estudiar el efecto de la adsorción se comparan las gráficas de corriente pico contra velocidad de barrido:

Page 14: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Para analizar el efecto de la adsorción se observa la forma de las voltamperogramas en la serie 8 y se compara a 100 V/s con el de la serie 1

9. Análisis de Resultados

Para las series 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7 tenemos que se obtiene un mejor ajuste para la corriente de pico vs 1/2, lo cual significa que estas series corresponden al control cinético y dado que las tres series corresponden al mismo sistema verifican por lo tanto la Ecuación de Randles-Sevcik, en la cual se tiene:

i p ν1/2

En la serie 1, se tiene por la gráfica 1.4 que la diferencia entre potencial anódico y catódico es prácticamente constante, en un valor de 0.054 V, valor cercano a 0.059 V correspondiente a un sistema completamente reversible. La relación entre corriente de pico anódica y catódica es constante alrededor de 0.7135 en valor absoluto, para un sistema completamente reversible este valor es de 1, lo cuál es un buen indicio del grado reversiblidad del sistema de la serie 1 o mejor

Page 15: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

dicho de su bajo sobrepotencial. El voltamperograma muestra por lo tanto la forma típica de un sistema reversible

En la serie 3, su diferencia de potenciales de pico, es un poco variable, en el intervalo de 0.064 a 0.094, cantidades mayores 0.059 V, lo que indica valores apreciables de sobrepotencial y la relación de corrientes de pico esta en el intervalo de 0.70-0.68. Lo cual indica que disminuyó el grado de reversibilidad con respecto a 1. La forma del voltamperograma aún muestra la forma típica de un sistema reversible, solo que un poco más ensanchada que la serie 1.

La serie 2 por su parte, tiene diferencia de potenciales de pico entre 0.3 y 0.5 V, su relación entre corrientes de pico es de 0.36 a 0.43 y el voltamperograma muestra un pico mucho mayor para la corriente anódica, bastante más pronunciado y con cierto aplanamiento de la curva alrededor del eje de las abcisas, en potenciales previos a la reacción química. Este análisis nos conduce a que la serie 2 es irreversible, y 1 y 3 son reversibles o cuasirreversibles, por lo que necesitamos comparar las constantes cinéticas:

k 10=10 cm

sk20=1.1698×10−4 cm

sk30=1.7433×10−2 cm

s

El sistema 1 es por lo tanto el más rápido, mientras que el 2 el más lento y los valor de , en la sección de resultados, nos indica que el sistema 3 es semirreversible o cuasirreversible. El valor de resulta engañoso para la serie 2, ya que si bien muestra que el sistema 2 es cuasirreversible, de acuerdo al criterio usado, los voltamperogramas, muestran la forma típica de un sistema con alto sobrepotencial y con una irreversibilidad considerable. Además la constante de transferencia electrónica es la más baja para los tres sistemas y es dos ordenes de magnitud menor que la de la serie 3, por lo que no podemos poner ambas series en una misma categoría. Así pues pondremos a la serie 2 en la categoría de irreversible

Para observar el efecto de α tenemos los voltamperogramas de las series 4 y 5, donde la única variaciones el valor de α. En la serie 4 vemos que solo se presenta corriente de pico anódica, mientras que la serie 5 presenta solo corriente de pico catódica.

Si definimos las barreras de oxidación y reducción como:

Ox :Δ¿Ga=Δ¿Ga (0 )−(1−α )nFE

Red : Δ¿GC=Δ¿GC (0 )+(α )nF

Donde estos valores corresponden a la energía de Gibbs de activación explicada en el marco teórico. Sería de esperarse que un valor alto de α (>0.5), favorezca la reducción y un valor bajo (<0.5) favorezca la reducción. Además por la ecuación de Butler-Volmer:

j=F( [Red ]BA e−Δ¿G A (0 )RT e

(1−α )RT

F Δϕ−[Ox ]BCe

−Δ¿GC (0 )RT e

−αRTF Δϕ)

Page 16: Práctica 7 Voltamperometría Cíclica

Se tiene que un valor grande α corresponde a la reducción, esto haría que la corriente neta fuera menor a cero (negativa), correspondiente a la corriente catódica, lo contrario significaría la presencia de la corriente anódica. Si observamos los voltamperogramas de cada serie 4, vemos un pico únicamente en la corriente anódica, lo que sugiere valores pequeños de α (0.1 para esta serie) y que se favorece la oxidación. Para la serie 5 se tiene un pico en la corriente catódica, lo que sugiere valores altos de α (0.9 para esta serie), lo que significa que se favorece la reducción. Si comparamos ambos voltamperogramas con la serie 2, observamos que las tres series corresponden a sistemas irreversibles, solo que 5 es un proceso de reducción y 4 uno de oxidación.

Luego para las series 3, 6 y 7, comparamos el efecto de la capacitancia en la forma de los voltamperogramas, notamos que ambas que conforme aumenta la capacitancia, los voltamperogramas se separan mucho más y la corriente capacitiva parece predominar por encima de la corriente faradaica, haciendo que tanto el pico de corriente anódica como catódica se vuelva menos apreciable. Esto es porque la doble capa eléctrica entre el electrodo y la solución se comporta como un condensador o capacitor y a mayor capacitancia, mayor carga eléctrica queda almacenada dentro de este capacitor y por lo tanto se presenta mayor corriente capacitiva, que de alguna manera afecta la señal percibida de corriente faradaica, hasta que esta es lo suficientemente grande para vencer la corriente capacitiva.

La serie 8 muestra los efectos de la adsorción en la corriente faradaica, cómo se explicó en la deducción de la Ecuación de Butler-Volmer, la corriente eléctrica es un indicador de la velocidad de reacción, una mayor corriente observada en la serie 8 con respecto a la serie 1, indica que la adsorción en la superficie del electrodo aumenta la velocidad de la reacción que se está estudiando. Así pues la adsorción tiene un efecto catalítico en la reacción observada, disminuyendo, la energía de activación de la reacción estudiada.

10. Conclusión

Se logró entender los conceptos básicos de voltamperometría cíclica y como esta representa un espectro o una “huella digital” electroquímica para un sistema en cuestión que se esté estudiando.

Se analizaron los diversos efectos que pueden afectar en un proceso electrodico, como la adsorción en la serie 8, que a mayor concentración en la interfase mayor corriente faradaica; la capacitancia de la doble capa, en la que la corriente faradaica aparece disfrazada por los efectos de la corriente capacitiva.

Mientras que también se logró diferenciar el concepto de reversibilidad desde el punto de vista electroquímica y desde la perspectiva de la termodinámica. Para la electroquímica es irreversible un sistema con una cinética lenta, reflejada en la constante de transferencia electrónica y en la curva del voltamperograma con un aplanamiento de la curva que indica un alto sobrepotencial (la diferencia entre el potencial medido y el potencial de equilibrio o potencial de corriente nula).

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A su vez también se estudiaron los efectos de la transferencia de masa en el proceso electrodico, vemos que la corriente de pico es proporcional a la difusividad del reactivo en el medio en que se está estudiando y es que durante el proceso que se está estudiando existe transporte de materia por dos mecanismos: por difusión, en las regiones cercanas al electrodo y por migración de iones en las regiones lejanas al electrodo, así pues la reacción química está controlada por en sus primeras etapas por la cinética de la reacción pero una vez que ha alcanzado la corriente de pico, los efectos de la difusión se vuelven importantes, por el agotamiento del reactivo en la superficie del electrodo.

Se verifico además en la serie 1, la ecuación de Randles-Sevcik y su utilidad para determinar el área del electrodo o el coeficiente de difusión según se requiera.

11. Evaluación de la Práctica.

A partir del desarrollo experimental se cumplieron los objetivos planteados al inicio del presente informe, en general el desarrollo de la práctica fue óptimo, los únicos inconvenientes que se presentaron durante el desarrollo de la parte experimental se debieron a la localización del potenciostato, debido a que este se encontraba en un lugar muy estrecho, en donde, no era posible observar el monitor de la computadora por la cantidad de compañeros presentes en el sitio, por lo que no se comprendió de manera adecuada los comandos que se tenían que oprimir para ejecutar el voltaperograma.

La única sugerencia que se hace para la mejora de esta práctica, es colocar el potenciostato en un lugar más amplio o emplear un monitor más grande en donde se proyecte la metodología a seguir para utilizar las herramientas del software del potenciostato.

12. Disposición y manejo de residuos

13. Bibliografía.