Polimerización

Los polímeros sintéticos se suelen obtener a partir de moléculas precursoras de pequeño tamaño llamadas monómeros en el proceso denominado polimerización, mediante el cual los monómeros se unen entre sí para formar las macromoléculas. Hay dos tipos fundamentales de polimerización, muy diferentes: la polimerización en cadena o por adición y la polimerización por pasos o etapas. Un material polímero está formado por macromoléculas, siendo éstas moléculas de relativamente alta masa molecular, cuya estructura consta esencialmente de una múltiple repetición de unidades derivadas, realmente o conceptualmente, de moléculas de masa molecular relativamente baja (definición IUPAC). Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.

La polimerización puede efectuarse por distintos métodos:

Polimerización por adición

El tamaño de la cadena va a depender de la temperatura y del tiempo que dure la reacción. Un polímero de adición se forma cuando tiene un catalizador y también una temperatura favorable para su formación, pues dichos factores harán que el alqueno  abra su doble enlace, pudiendo así añadirse moléculas de monómeros, hasta llegar a conseguir un polímero concreto. Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación, propagación y terminación distintas y bien definidas. La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor, por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS). La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS (rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres) del doble enlace del monómero, resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES (átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja, o sea, libre), mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias), se consigue con iniciadores, sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS (rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. Por tanto, la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres, por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA, o todavía, por COORDINACIÓN.

Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).

Polimerización por radicales libres

Una de las reacciones más comunes, puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de radicales libres. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos. La mayor parte de las veces comienza por iniciadores (formadores de radicales); los más importantes son oxígeno, peróxido de hidrógeno, y peróxidos orgánicos (como peróxido de diacilo o hidroperóxido de cumeno). Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli metacrilato de metilo, el poli acetato de vinilo y el polietileno ramificado.

Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales libres es una reacción rápida. En la polimerización por radicales libres o radicalaria, la activación del doble enlace puede realizarse no sólo mediante la adición de determinada moléculas que actúan como iniciadores químicos, es decir, de una molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC, luz ultravioleta) ,que es el caso más frecuente en la práctica, sino también por acción del calor (activación térmica) necesitándose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoquímica o radioquímica).

Polimerización iónica

La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como partículas propagadoras de la cadena polimérica. Estas pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extrañas en el medio de reacción. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente.

Polimerización catiónica.

Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como iniciadores (o catalizadores) catiónicos pueden usarse los ácidos sulfúrico, fosfórico, perclórico, y los denominados ácidos de Lewis, es decir, aquellos compuestos que, debido a su estructura molecular, forman compuestos iónicos de coordinación en presencia de HCl, H2O.

Polimerización aniónica.

La polimerización vinílica aniónica se inicia por adición de un anión al doble enlace del monómero. Como aniones iniciadores se utilizan OH−, 2 NH− y carbaniones de compuestos organometálicos.

Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido.).

Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).

Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo a -aminocarboxianhidro.).

Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).

 Polimerización por condensación.

La polimerización por condensación corresponde aquellos procesos donde se producen la eliminación de una molécula ligera como agua, amoniaco o HCl. El producto resultante, el policondensado, ha de tener por tanto una composición centesimal distinta a la del monómero o monómeros de partida, ya que el policondensado puede ser un homopolímero o un copolimero.

Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas.).

Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).

Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).

Técnicas de Polimerización

polimerización en suspensión.

Es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante.La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen.

Polimerización en emulsión.

La reacción se realiza en medio líquido, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante. Tiene una alta velocidad de reacción y conversión, siendo de fácil control de agitación y temperatura.

Polimerización en masa.

La polimerización en masa es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. Se realiza añadiendo directamente el iniciador al monómero líquido. En el caso de que la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en el medio reaccionante. Por consiguiente, esta técnica es económica, además de producir polímeros con un alto grado de pureza, obteniéndose productos libres de contaminantes y de alta claridad óptica.

- Polimerización en disolución.

En la polimerización en disolución, además del monómero y del iniciador, se emplea un disolvente, que debe disolverlos, formando un sistema homogéneo. El disolvente ideal debe ser barato, de bajo punto de ebullición y de fácil separación posterior del polímero.

Bibliografía

http://educacionquimica.wordpress.com/2011/04/25/polimerizacion/

http://www.textoscientificos.com/polimeros/polimerizacion

Polímeros de adición | La Guía de Química 

http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema1.Anexo2.SintesisPOLIMEROS.pdf

http://quimica.laguia2000.com/reacciones-quimicas/polimeros-de-adicion#ixzz2Lr7d2Jci