polimerización de adición

8/11/2019 Polimerización de Adición

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POLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN



La polimerización por adición puede transcurrir a través de unmecanismo, en el que se formen radicales libres como especies intermediasen el curso de la reacción. En otros casos, la polimerización por adición tienelugar mediante la formación de iones: carbocationes o carbaniones.

En ambos casos, polimerización por adición de radicales libres ypolimerización por adición iónica y anicónica, las reacción transcurre através de tres etapas:

Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.

Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada. Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad yproducción del polímero.



Mecanismo de polimerización en cadena más adecado para los monómeroscorrien!es"

Tipos demonómeros

Radicaleslibres

Catiónica Aniónica

Etileno + + –

Propileno – – –

Isobutileno – + –

Dienos + – +

Estireno + + +

Cloruro devinilo

+ – –

Esteres acrílicosy metacrílicos

+ – +



POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN DE

RADICALE# LI$RE#

Una de las reacciones ms comunes y !tiles para la obtención de polímeros,es la polimerización por radicales libres. "uesto que la mayoría de losplsticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de

radicales libres, este método es el de mayor importancia desde el punto devista comercial.

La polimerización por adición de radicales libres transcurre a través de tresetapas:#niciación, propagación y terminación, perfectamente diferenciadas, siendola etapa de iniciación la que necesita mayor energía de activación.



%"& Iniciación'

La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los radicales libres.La formación de dic$os radicales puede producirse de varias formas:

&Por acción del calor.

&Por acción (o!o)*mica.

&Por acción de compes!os prodc!ores de radicales li+res.

Etapas:



Esta !ltima forma de iniciación es la ms utilizada. Los iniciadores deben sercompuestos relativamente inestables que fcilmente puedan dar lugar aradicales libres.La iniciación consiste entonces en la ruptura $omolítica del iniciador, paraformar radicales libres por efecto térmico.

La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de unmonómero activado, %&', que vamos a representar por &(.



E,emplos de iniciadores radicalares:

• Peró-idos: El persulfato potsico )peró*ido inorgnico+ se rompe$omolíticamente para dar dos radicales libres:

simismo el peró*ido de benzoilo )peró*ido orgnico+ se descompone:



• .idroperó-idos. Los $idroperó*idos suelen necesitar un agentereductor que active su ruptura $omolítica.

"or e-emplo, un $idroperó*ido de alquilo, en presencia de e/0, sedescompone seg!n la reacción:

• Peró-ido de /idrógeno. El peró*ido de $idrógeno en presencia de

e/0 se rompe $omoliticamente dando un radical $idro*ilo:



• Azocompes!os'

El radical formado por la ruptura $omolítica del iniciador, que vamos arepresentar por %', ataca al monómero que puede ser, por e-emplo, uncompuesto vinílico.

donde si:



El radical %' puede atacar en dos posiciones al monómero: en la posición )1+y en la posición )/+, dando dos radicales. La reacción transcurrirpreferentemente $acía la formación del radical ms estable:

2i comparamos la estabilidad relativa de los radicales )1+ y )/+, el radical )1+es un radical primario mientras que el radical )/+ es secundario, luego el msestable es este !ltimo y, por consiguiente, el que tiene mayor probabilidad deformarse.



0"& Propagación'En la etapa de propagación, el radical o monómero activado, , que se $aformado en la etapa de iniciación se van adicionando los monómeros:

l final de la etapa se obtiene la cadena activada



La adición del monómero activado al monómero e*istente en el medio de lareacción puede tener varias posibilidades. 2i volvemos al e-emplo depolimerización vinílica que estamos considerando, el monómero activado sepuede adicionar al monómero en dos posiciones. La posición )1+ que sería unaadición ca+eza1ca+eza o la posición )/+ que sería una adición ca+eza1cola.

La etapa transcurrir preferentemente $acia la formación del radical msestable. 2i comparamos la estabilidad de los radicales )1+ y )/+, el radical )1+es un radical primario mientras que el radical )/+ es un radical secundario,luego el sentido ms probable de la reacción es el )/+.



2"& Terminación'

En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por pérdida deactividad de las cadenas activadas que se $an ido formando durante la etapa depropagación. La terminación se puede producir en cualquier momento.

3eneralmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces $ayun e*ceso de resto polimérico frente a monómero.

"osibles mecanismos de terminación:

pareamiento.

4esproporción. 5ransferencia de cadena.



Terminación por apareamien!o

4os cadenas activadas se adicionan entre si con pérdida de actividad.

Un e-emplo de terminación por apareamiento podría ser el siguiente:

donde %p es el resto polimérico.



Terminación por desproporción

Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un procesode desproporción obteniéndose al final dos cadenas distintas:

"or e-emplo, si consideramos dos cadenas:



Trans(erencia de cadenaLa etapa de terminación puede desarrollarse mediante un mecanismo detransferencia de cadena que puede tener lugar:

o Entre la cadena activa que se $a formado en le etapa anterior y unmonómero:

o Entre la cadena activa y el polímero:

o Entre la cadena activa y un reactivo 5 que vamos a llamar agente detransferencia:



El agente de transferencia permite terminar la polimerización cuando interese, esdecir, regular el peso molecular medio del polímero sin necesidad de eliminar eliniciador.El reactivo 5 puede ser un re!ardador del crecimiento de la cadena o un in/i+idor.Es un retardador si 5( comienza la formación de una nueva cadena:

"ero si en lugar de reaccionar con un monómero 5( $ubiera reaccionado consigomismo para dar un producto inerte, sería un in$ibidor:

El in$ibidor termina totalmente la polimerización, mientras que el retardadortermina la cadena pero no el proceso de polimerización.



lgunas reacciones de polimerización por adición presentan una velocidad de

reacción elevada, que no se puede -ustificar mediante un mecanismo deradicales libres. "ara estas reacciones se $a propuesto un mecanismo quetranscurre a través de la formación de iones, como especies intermedias,durante el curso de la reacción.Estos iones pueden ser positivos )iones carbonio o carbocationes+ o negativos)carbaniones+. 4e esta manera e*isten dos tipos de polimerización iónica:

catiónica y aniónica.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓNIÓNICA



#niciación:

Los iniciadores de la polimerización catiónica son reactivos electrofílicos E0

que se incorporan al monómero & para dar un ión carbonio &E0 :

Los iniciadores catiónicos $an de ser por tanto especies afines por los centros

de elevada densidad electrónica, como son los cidos fuertes o compuestosdel tipo de los catalizadores de riedel y 6rafts.En la mayor parte de las polimerizaciones catiónicas donde interviene loscatalizadores de riedel y 6rafts se necesita un cocatalizador o promotor,que ayuda a que la separación de cargas se verifique con mayor energía.

"7L#&E%#86#9 65#9#6



"or e-emplo, en el caso de la polimerización catiónica del isobutileno, laetapa de iniciación se realiza a partir de un iniciador que es el $32

)catalizador de riedel y 6rafts+ y un promo!or que es el aga. Entre eliniciador y el promotor se forma un cido comple-o,

continuación, el ;0 procedente del cido comple-o es la especieelectrofílica que se adiciona a el monómero. Esta incorporación puede ser endos posiciones )1+ ó )/+ formndose dos iones carbonio. La etapa transcurrirpreferentemente $acia la formación del ión ms estable:



2i comparamos la estabilidad del ión )1+ y del ión )/+, el )1+ es un ión terciariomientras que el )/+ es primario, luego el ión )1+ es ms estable y el que tienems probabilidad de formarse.

Los iones carbonio que se forman como especies intermedias no e*istirncomo especies libres, ya que estarn asociados con la parte aniónica ocon!raión del reactivo durante todas las etapas de la polimerización. Ennuestro caso el contraión ser <;7=> que acompa?ar al ión t@butilo)6;>+>60 durante su crecimiento.



"ropagación:

En la etapa de propagación el ión carbonio que se $a formado en laetapa anterior y que, esquemticamente, podemos representar por &E0

se va adicionando con las moléculas del monómero,

siendo Ap la constante de velocidad de la etapa de propagación.



En el e-emplo que estamos considerando, la polimerización del isobutileno, laetapa de propagación transcurre de la siguiente manera:

El ión t<butilo que se $a formado en la etapa de iniciación se adiciona auna nueva molécula de monómero, adición que puede ser en dos posiciones,dando lugar a los iones carbonio )1+ y )/+,



La reacción transcurrir preferentemente $acia la obtención de ión msestable, en este caso el ión )1+ que es un ión terciario.

diciones sucesivas irn aumentando la longitud de la cadena,



5erminación:

La etapa de terminación se caracteriza por la pérdida de un protón por lamacromolécula, ión procedente de la etapa anterior. 4e esta manerase obtiene el polímero, en nuestro e-emplo el polisobutileno, y se recupera el

catalizador,



"7L#&E%#86#9 #9#6

Iniciación'Los iniciadores de la polimerización aniónica son reactivos nucleofílicos )@+,

que se incorporan al monómero & para dar un carbanión &)@+,

Ai es la constante de la velocidad de la etapa de iniciación.Los iniciadores aniónicos $an de ser especies afines por los centros de ba-adensidad electrónica.Los compuestos no saturados, debido a la especial movilidad de los electrones pque forman sus enlaces m!ltiples, son especies nucleofílicas y no son monómerosadecuados para la polimerización aniónica. "or tanto, compuestos de tipo vinílicocomo etileno o cloruro de vinilo son ms aptos para una polimerización de tipocatiónico. 2i estos compuestos tienen alg!n grupo sustituyente capaz de atraer

electrones, pueden polimerizarse aniónicamente.



Entre los iniciadores aniónicos se encuentran las bases con los metalesalcalinos cuyo carcter nucleofílico varia en el siguiente orden: Li0 B a0 B C0 ."or e-emplo, el potasio en amoniaco líquido da lugar al anión amiduro,

El anión amiduro es la especie nucleofílica que se incorpora al monómero, quepuede ser el estireno, para dar el carbanión correspondiente,



"ropagación:En la etapa de propagación, el carbanión que se $a formado en la etapaanterior, y que esquemticamente vamos a representar por &)@+ se vaadicionando con las moléculas del monómero,

Ap es la constante de velocidad de propagación.

En el e-emplo que estamos considerando de la polimerización del estireno,



5erminación:El crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protón del disolvente,que en el caso del estireno es el amoniaco,

At es la constante de velocidad de la etapa de terminación.

polimerización de adición

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