cinética de las reacciones de polimerización
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8/10/2019 Cintica de Las Reacciones de Polimerizacin
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Cintica de lasreacciones de
polimerizacin
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Polimerizacin en etapas
Poliamidas: diaminas con dicidos
Protenas: aminocidos
Representacin general:
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Polimerizacin en etapas
Poliesterificacin catalizada por cido: Reaccin deun dicido con un diol Reacciones en equilibrio
Se retira agua para desplazar elequilibrio
Se pueden considerar como irrev. 2 y 3 k4 muy pequea k1, k2 y k5 > k3 [mol de grupo funcional]
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Polimerizacin autocatalizada
Sin catalizador cido
El monmero acta como catalizador
Se combina k3y K en k experimental
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Relacin estequiomtrica de
monmeros 1:1
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P: fraccin de conversin
Desviacin a baja y
alta conversin
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Polimerizacin radicalaria
Monmeros insaturados con un generador deradicales libres como iniciador
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Secuencia de eventos:
iniciacin Considera dos etapas:
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Propagacin
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Trmino:
Combinacin y/o disproporcionacin
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Trmino:
Dos reacciones que se pueden escribir como una
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Velocidad
La cantidad de radicales es mayor en lapropagacin
Adems, estara en estado estacionario:
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Ri= 2Rd= 2kd[I]
Rp= kp[M](2kd[I])1/2= kp[M][I]
1/2(kd/kt)1/2= kexp[M][I]
1/2
(2kt)1/2
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Iniciadores Redox
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Iniciacin fotoqumica
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Irradiacin de cetonas aromticas
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Transferencia de electrn fotoinducido
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Velocidad de lafotopolimerizacin
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Ecuacin de Arrhenius
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Polimerizacin por
emulsin
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Usos
Caucho sinttico
Acetato de vinilo
Cloropreno
Copolimerizacin de varios acrilatos
Copolimerizacin de butadieno/estireno/acrilonitrilo
Metacrilatos
Cloruro de vinilo Acrilamida
Etilenos fluorados
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Ventajas y usos
Al ser una emulsin (coloide) se hace fcil controlarel proceso
Problemas trmicos y de viscosidad son menores
que la polimerizacin en masa Producto de la polimerizacin: ltex, puede ser
usado directamente sin purificacin(probablemente adicionar pigmentos)
Incluyen pinturas, revestimientos, y abrillantadoresde suelos.
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Para otras polimerizaciones existe una relacininversa entre velocidad y masa molecular, es decir,grandes incrementos en la masa molecular del
polmero se pueden obtener disminuyendo lavelocidad de la reaccin con una menor [I], omenor T
Por tener un mecanismo de reaccin diferente, pol.
Emul. Se pueden obtener polmeros de mayor masamolecular a mayores velocidades de reaccin
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Componentes
Monmero
Medio dispersante (lquido, agua)
Emulsificador o surfactante o detergente
Iniciador soluble en agua
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Surfactante
Concentracin micelar crtica (CMC) 1-100mM
Cluster coloidal o micela 2-10 nm con 5-150molculas de surfactante
Iniciador en el agua
Monmero en la micela
La micela es el lugar de encuentro
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A diferente conc. Desurfactante
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A diferente conc. De iniciador
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Polimerizacin inicaAninica y catinicaC C+
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Polimerizacin aninica-catalizadores Metal alcalino
Amiduro de metal alcalino
Alcxido
Cianuro
Co-fatalizador: solventes orgnicos como heptano
Ejemplo: poliestireno
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Polimerizacin catinica-catalizadores cidos de Lewis
Catalizadores de Friedel-Crafts: BF3, AlCl3, SnCl4
cidos fuertes: cido sulfrico
Co-catalizador: agua e isobuteno
Ejemplo: poliisobuteno
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La ecuacin cintica puede cambiarsi el mecanismo cambia
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Reacciones
enzimticas
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Ecuacin de MichaelisMenten:La velocidad de formacin de P [A] a bajas
conc. (primer orden)Es independiente de [A] a altas conc. (ordencero).
[A] >>>[E]0
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Reaccin enzimtica coninhibicin competitiva
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Inhibicin No competitiva
Enzima y complejo son inhibidos
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Inhibicin slo del complejo
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Cintica de
degradacinCatlisis cido-base
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A un pH determinado:
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