notas de clase-módulo 4

8/16/2019 Notas de Clase-Módulo 4

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Obra registrada ante la dirección nacional de derechos de autor y en proceso de obtención de certifcado.

notas de clase

Felipe Muñoz Giraldo, Universidad de los Andes

Fabio Ocampo Patoja, Universidad de los AndesDavid Edward Herrick, Universidad de los AndesRosa Patricia Romero Bayona, Ecopetrol S.A.Clara Inés Arbeláez Naranjo, Ecopetrol S.A.


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Obra registrada ante la dirección nacional de derechos de autor y en proceso de obtención de certicado.

Declaración de usoEl presente documento puede distribuirse e implementarse

en programas de pregrado y postgrado de manera libre siem-pre y cuando se establezcan los créditos correspondientes aEcopetrol S.A. y el Departamento de Ingeniería Química de laUniversidad de los Andes.

Primera versión (2015)

Acuerdo de Cooperación No. 1Ecopetrol/Uniandes (Convenio 5221221)

Módulos para la formación de ingenieros en temasrelacionados con seguridad de procesos.

Módulo 4“Reacciones fuera de control (Runaway reactions)”

Elaborado porFabio Ocampo Patoja, Universidad de los AndesDavid Edward Herrick, Universidad de los Andes

Felipe Muñoz Giraldo, Universidad de los AndesRosa Patricia Romero Bayona, Ecopetrol S.A.Clara Inés Arbeláez Naranjo, Ecopetrol S.A.

Correción de estiloAna María Hernández Riaño, Universidad de los Andes

Diseño gráfcoLuz Alba Gallo Herrán, Universidad de los Andes


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Agradecimientos:Este producto fue realizado dentro del acuerdo de cooperación (AC) No. 1, suscrito entre EcopetrolS.A. y la Universidad de los Andes, el cual tiene como objetivo promover y gestionar instrumentospara la enseñanza de Seguridad de Procesos, con el ánimo de complementar el perl del ingenierocolombiano.

Las personas encargadas en construir este módulo fueron: Fabio Ocampo Pantoja (Universidad de los

Andes), David Edward Herrick (Universidad de los Andes) y Felipe Muñoz Giraldo (Universidad de losAndes). Rosa Patricia Romero Bayona (Ecopetrol S.A.) y Clara Inés Arbeláez Naranjo (Ecopetrol S.A)fueron las responsables de la revisión técnica y conceptual del contenido. Luz Alba Gallo Herrán fuela encargada de hacer la diagramación del módulo y Ana María Hernández Riaño de la corrección deestilo.

El contenido de este documento puede distribuirse e implementarse en programas de pregrado ypostgrado de manera libre siempre y cuando se establezcan los créditos correspondientes a EcopetrolS.A. y el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes.


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IntroducciónEn diciembre de 2007 tuvo lugar la explo-sión y el posterior incendio de LaboratoriosT2, empresa dedicada a la síntesis de MCMT(aditivo para gasolina). El saldo de víctimasmortales incluyó a cuatro (4) empleados dela compañía y signicó heridas para 32 per -sonas más (4 empleados y 28 personas de la

comunidad).Como consecuencia de las investigacionesrealizadas por las autoridades, se pudo con-cluir que una reacción fuera de control desen-cadenó el evento accidental y tuvo origen en:

· El proceso de escalamiento.· El desconocimiento de la reacción.· El sistema de refrigeración.· El sistema de alivio de presión.

Situaciones como este tipo de escenarios

accidentales son comunes en pequeña ymediana empresa, dada la limitación de re-cursos tangibles y no tangibles como el co-nocimiento. Esta realidad nos obliga a incluiren nuestros espacios de formación universi-taria a las reacciones fuera de control, comoun escenario a ser incluido en el proceso de

diseño.Un ingeniero moderno requiere conocer losmétodos para el análisis de peligros y ries-gos, con miras a soportar la toma de deci-siones en el proceso de diseño y garantizarsu operación segura. El módulo presenta losconceptos fundamentales asociados a reac-ciones fuera de control, donde se relacionan:la velocidad y el calor de reacción, los siste-mas de intercambio de calor en equipos deproceso y la temperatura de la mezcla.


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Contenido1. Deniciones/pag 62. Conceptos básicos/pag 7

2.1. Cinética/pag 7

2.1.1. Velocidad de reacción/pag 7

2.1.2. Constante de velocidad y dependencia con la temperatura/pag 7 2.2. Balance de energía en reactores/pag 8

2.2.1. Producción de calor /pag 8

2.2.2. Remoción de calor /pag 9

2.2.3. Otras contribuciones/pag 10

2.3. Reacciones fuera de control por efectos térmicos/pag 10

2.3.1. ¿Qué es una reacción fuera de control? Diagrama de Semenov/pag 10

2.3.2. Niveles de temperatura/pag 12

2.3.3. Causas y posibles escenarios/pag 14

3. ¿Cómo evaluar el riesgo de una reacción fuera de control?/pag 15

4. Generalidades de los sistemas de alivio/pag 17

4.1. Válvulas de alivio/pag 17

4.2. Discos de ruptura/pag 18

5. Caso de estudio/pag 19

5.1. Descripción/pag 19

5.2. Análisis de la reacción/pag 19

5.2.1. Determinación de las temperaturas críticas/pag 20

5.2.2. Clasicación de criticidad/pag 20

5.2.3. Recomendaciones según el nivel de criticidad y conclusiones del CSB/pag 21


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1. definicionesA continuación se presentan denicionesbásicas de conceptos que se implementarána lo largo de este documento.

• Energía de activación: Es la cantidadmínima de energía que debe ser alcanzadapara llevar los átomos y moléculas a un esta-

do en el cual puedan llevar a cabo una reac-ción química.

• Entalpía de reacción: Es la cantidad deenergía liberada (reacción exotérmica) o ab-sorbida (reacción endotérmica) por un molde material en una reacción química que seda a condiciones estándar.

• Escalado: Es el proceso mediante el cualse lleva un proceso desde la escala de labo-ratorio a la escala industrial, manteniendojas ciertas proporciones. En el ámbito dereactores se reere a llevar planta un sistemareactivo que alcance, en la medida de lo po-sible, la misma conversión, selectividad y dis-tribución de productos denidos en el labo-ratorio. El proceso de escalado en sistemasreactivos no es tan sencillo debido a la reduc-ción en la relación área/volumen que resultaen limitaciones en la transferencia de calor y

la sensibilidad de las variables de mezclado.

• Reacción exotérmica: Es una reacciónque libera calor cuando se lleva a cabo. Paraestas reacciones la entalpía estándar de reac-ción tiene un signo negativo, indicando queel calor sale del sistema.

• Coeciente global de transferencia decalor: Es la constante de proporcionalidadentre el ux de calor (ujo por unidad deárea) y la diferencia de temperatura, general-mente utilizada como una medida del gradode transferencia de calor entre un uido y unsólido.

• Convección: Es la transferencia de calorque se presenta por el movimiento de ui-dos. Aunque generalmente se estudia comoun método de transferencia totalmente dife-rente a la conducción, el término “convec-ción” incluye el intercambio de calor tan-to por conducción, como por el efecto delmovimiento del uido y la transferencia demasa. Es el tipo de transferencia que se ob-serva entre un uido de enfriamiento y la pa-red de un reactor y entre la pared del reactory los contenidos del mismo.


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2. Conceptos básicos2.1 CinéticaLa cinética química es el estudio de la velo-cidad, a la cual una reacción se lleva a cabo,y de los factores que afectan la misma. Lavelocidad de reacción, como se presentarámás adelante, es uno de los conceptos másimportantes a la hora de evaluar los riesgos

térmicos de una reacción, ya que afecta direc-tamente la tasa de generación de calor en re-acciones exotérmicas. A continuación se pre-senta una breve descripción de las nociones.

2.1.1. Velocidad de reacciónLa velocidad de reacción se dene como elnúmero de moles de cierto componente jque reaccionan en un espacio de tiempo yen una unidad de volumen determinado [1].En palabras más sencillas, la velocidad de re-acción nos permite entender qué tan rápidolas moles de cierto componente están siendoconsumidas para formar otras especies [2].En el caso de sistemas homogéneos (en don-de está involucrada una sola fase), la deni-ción matemática de la velocidad de reacciónes la siguiente:

Se debe considerar que la velocidad de reac-ción depende de dos factores principales: las

concentraciones de las especies involucradasy la temperatura a la que se da la reacción.Normalmente, la velocidad de reacción vadecreciendo con el tiempo a medida que seconsumen los reactivos y sus concentracio-nes disminuyen [3]. Esta dependencia de lavelocidad de reacción con las concentracio-nes y la temperatura está descrita por la leyde velocidad, que es propia de cada reac-ción y es independiente del tipo de reactoren el que la misma se lleva a cabo [2]. Para

una reacción de tipo:

La ley de velocidad, determinada de manera

experimental en términos del reactivo A sepuede escribir como:

Donde k es la constante de velocidad dereacción que depende de la reacción y de

las condiciones a las que se lleve a cabo lamisma. Las potencias m y n son el orden dela reacción con respecto a cada reactivo, re-presentan el grado en el que la velocidaddepende de las concentraciones y son obte-nidas normalmente de manera experimental.La suma de estos exponentes es el ordenglobal de la reacción.

2.1.2.Constante de velocidad y dependenciacon la temperaturaLa velocidad de reacción es un concepto cla-ve para la seguridad de sistemas reactivos,ya que esta es la fuerza motriz para los esce-narios en las que las reacciones que se salende control. La anterior armación toma sen-tido por el hecho de que la tasa a la cual lareacción libera calor depende ampliamentede la velocidad a la cual la reacción se llevaa cabo. Es por esto que conocer su depen-dencia con otro factor clave, la temperatura,es importante para el diseño de sistemas deenfriamiento adecuados. Esta relación está

involucrada dentro de la constante de velo-cidad de reacción, que sigue un modelo deArrhenius para describir la dependencia conla temperatura:

Donde:• k

o Factor de frecuencia o factor pre-expo-

nencial (depende de las unidades de k).• E

a Energía de activación de la reacción [J/

mol].• R Constante universal de los gases [J mol-1k-1].

• T Temperatura de la reacción [K].

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[Ec. 2]

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La constante de velocidad de reacción y porende la velocidad de reacción misma se in-

crementará siguiendo un comportamientoexponencial con la temperatura. Este com-portamiento afectará también la tasa de pro-ducción de calor, lo cual será presentado enla siguiente sección. Luego, es importantetener en cuenta que la energía de activación,que es la barrera energética que debe so-brepasar la reacción para llevarse a cabo, estambién una medida del grado en la que lavelocidad de reacción depende con la tem-peratura. Una energía de activación más alta

presentará una dependencia más fuerte de lavelocidad con la temperatura y por lo tantodeberá tenerse en cuenta a la hora de evaluarla seguridad del sistema. De manera general,las reacciones de síntesis se encuentran enun rango de 50 a 100 kJ/mol [4].

2.2. Balance de energía en reactoresUno de los conceptos importantes para en-tender las reacciones fuera de control causa-das por efectos térmicos, es el balance deenergía en un reactor. Entender el balance esfundamental tanto a escala industrial, en eldiseño del sistema reactivo y de enfriamien-to, como a escala de laboratorio, en la cualse realizan pruebas sobre las reacciones in-volucradas con el n de entender los riesgosasociados con las mismas y llevar a cabo unbuen proceso de escalado.

El balance de energía en sistemas reactivostiene en cuenta varias fuentes de pérdida o

generación de calor. De manera general, sepuede escribir de la siguiente forma:

Donde:· q

ac Acumulación de calor en el reactor.

· qp Generación de calor de la reacción.

· qr Remoción de calor por parte del siste-

ma de refrigeración.· q

c Otras contribuciones.

De la expresión anterior, los términos másimportantes para evaluar los peligros de lareacción concernientes a la pérdida de con-

trol térmico, son la generación de calor y laremoción de calor por parte del sistema de

enfriamiento. En las secciones siguientes sepresenta una descripción de los factores queafectan en mayor grado estos términos y suinuencia con la pérdida de control térmicode una reacción.

2.2.1. Producción de calor.La producción de calor de una reacción de-pende de dos factores principales: (1) la en-talpía de reacción y (2) la velocidad de reac-ción. La entalpía de reacción es un parámetro

propio de la reacción que se está llevando acabo y no va a cambiar a medida que la mis-ma progresa. En general, reacciones exotér-micas con mayor entalpía de reacción van aliberar mayor cantidad de calor con respectoa las de menor entalpía. Por otro lado, aun-que su efecto sobre la tasa de producción decalor es el mismo, la velocidad de reacción sídepende del avance de la misma y además,de la temperatura a la cual esta se produce.La ecuación general que describe la depen-dencia de la tasa de liberación de calor conla velocidad y la entalpía de reacción, se pre-senta a continuación [4]:

Para una reacción de orden n, la velocidadde reacción está dada por la siguiente expre-sión en términos de la concentración de uncomponente A:

Reemplazando la velocidad en la Ecuación 5,se obtiene la siguiente expresión para la tasade producción de calor:

La expresión anterior permite resaltar el he-

cho de que la tasa de generación de calores una función de la conversión y por lo tan-to del tipo de reactor a utilizar y el tiempode residencia. En reactores discontinuos, la

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[Ec. 5]

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tasa de generación dependerá del tiempo,en tanques agitados (CSTR) será constante

y para reactores tubulares (PFR) será funciónde la posición [4]. Por último, dos característi-cas importantes que se pueden apreciar en laEcuación 7 son 1) la variación exponencial dela tasa de generación de calor con la tempe-ratura y 2) la variación de la tasa con el cubode la dimensión lineal del recipiente de reac-ción, debido a que la tasa es proporcional alvolumen del reactor. Estas dos característicasson importantes para propósitos de seguri-dad, ya que el primero afectará el diseño del

sistema de refrigeración y el segundo seráimportante en temas de escalado.

2.2.2. Remoción de calor.Para alcanzar mayores conversiones en reac-ciones exotérmicas, es necesaria la remociónde calor de la mezcla reactiva. Además, esmuy importante en términos de la seguridaddel sistema de reacción, para evitar que latemperatura y la presión en el recipiente au-menten lo suciente para afectar la integri-dad del mismo y generar pérdida de conten-ción y lesiones al personal de la planta. Porlas razones mencionadas anteriormente, lavelocidad a la cual se retira calor de la reac-ción es un término a tener en cuenta dentrodel balance de energía en reactores que lle-van a cabo reacciones exotérmicas.

Generalmente, la remoción de calor en re-actores se lleva a cabo mediante el uso dechaquetas o serpentines de enfriamiento.Estos usan como principio el mecanismo de

transferencia de calor por convección a tra-vés de un área (paredes del reactor o pare-des del serpentín) y por lo tanto, la velocidadde remoción de calor depende de esta áreade enfriamiento y de la diferencia de tempe-ratura entre la pared y el uido. La relaciónentre el calor y estas variables es proporcio-nal y la constante de proporcionalidad es elcoeciente global de transferencia de calor(U). La expresión que rige este proceso es lasiguiente [4]:

En esta expresión es importante resaltar dos

características que tienen impacto en la se-guridad del proceso. La primera de ellas es

que la tasa de remoción de calor se com-porta de manera lineal con la temperatura yexistirá un punto a partir del cual no aumen-tará tan rápidamente como lo hará la tasa degeneración de calor de la reacción, que lohace exponencialmente (Ver Sección 2.2.2).Este comportamiento es el que provocaráque a partir de cierto punto de operación, elcalor que produce la reacción sea mayor alque es capaz de retirar el sistema de enfria-miento. Por otro lado, la tasa de remoción es

proporcional al área de transferencia, lo queimplica que aumenta con el cuadrado de ladimensión lineal del reactor, a diferencia dela tasa de generación que incrementa con elcubo de la misma. Esto último es signicativopara temas de escalado, pues signica quepueden existir “falsos positivos” cuando seprueban los peligros de una reacción a esca-la de laboratorio: aun cuando no se ocasio-nen problemas térmicos con la reacción en ellaboratorio, al momento de llevarla a escalaindustrial, la generación de calor va a aumen-tar mucho más que la capacidad del reactorpara retirarlo y representar una alarma para laseguridad de la instalación.

Aunque no está explícito en la expresión dela Ecuación 8, el coeciente global de trans-ferencia depende de varios factores que enúltimas afectan la capacidad de remoción decalor del reactor. Uno de los factores impor-tantes es el número de Reynolds del uido,que para tanques agitados está ligado al tipo

de mezclador y a la velocidad con la que selleve a cabo el mismo. Otros factores impor-tantes son el material del reactor y la genera-ción de depósitos de sólidos en las paredesdel reactor o de la chaqueta/serpentín queusualmente se maneja con el gradiente detemperatura entre el uido de enfriamiento yel reactor, para evitar su formación.

2.2.3. Otras contribucionesExisten otras contribuciones que pueden in-

troducir o retirar energía del reactor y por lotanto afectar su balance de energía. Sin em-bargo, estas contribuciones no son tan sig-nicativas comparadas con la generación de

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calor de la reacción y la remoción del mismopor parte del sistema de enfriamiento, por

lo que generalmente no se tienen en cuentacuando se realiza un análisis del sistema reac-tivo en términos de la seguridad del proceso.A pesar de lo anterior, es conveniente men-cionarlas ya que en sistemas reactivos con al-gunas características particulares, puede queestas contribuciones aumenten y se debanconsiderar en el proceso de diseño del sis-tema de enfriamiento del reactor. Dentro deestas contribuciones adicionales se puedenencontrar:

• Calor retirado o añadido por la corrientede alimentación: En algunos procesos, lacorriente de alimentación se encuentraa una temperatura considerablementediferente a la del contenido del reactor,contribuyendo al enfriamiento o calen-tamiento del mismo (dependiendo dela temperatura de la corriente). Cuandoesto ocurre, es posible que al cortar la ali-mentación al reactor, la temperatura delmismo aumente o descienda, especial-mente en procesos que se realizan porlotes. El mismo fenómeno puede ocurrircuando el ujo másico de alimentaciónes signicativo, aun cuando la diferenciaentre la temperatura del reactor y de lacorriente no es importante.

• Calor añadido por efectos de mezclado:Este efecto es importante cuando se tie-nen tanques agitados y se llevan a caboreacciones con uidos muy viscosos, endonde la fricción generada por el agita-

dor se convierte en calor que debe sertenido en cuenta en el balance. El calorque se genera de esta forma es, gene-ralmente, despreciable con respecto alcalor producido por la reacción y al re-movido por el sistema de enfriamiento;pero en reacciones de polimerización esparticularmente signicativo.

2.3 Reacciones fuera de control por efectostérmicos.

2.3.1. ¿Qué es una reacción fuera de control?Diagrama de SemenovUna reacción fuera de control se puede expli-

car de mejor manera en términos del balan-ce de energía mostrado en la Sección 2.2. Se

puede apreciar que si el calor generado por lareacción es mayor que el calor removido porel sistema de enfriamiento, existe acumulaciónde energía en el reactor, representada por unsigno positivo de la cantidad qac. La acumula-ción de calor genera el aumento en la tempera-tura del reactor, originando peligros asociadoscon la producción de vapor y gas dentro delrecipiente, que pueden incrementar la presióny afectar la integridad mecánica del mismo sino es adecuadamente aliviada.

Aunque el balance entre la tasa de calor ge-nerado y removido puede parecer simple,este depende altamente de la temperaturadel reactor y de la forma en ó las dos tasas secomportan con la misma. El anterior balance,se puede observar en un diagrama conoci-do como diagrama de Semenov, presentadoen la Figura 1, que graca la relación entrelas dos tasas de calor más importantes en elreactor. Teniendo en cuenta lo descrito enla Sección 2.2, el calor generado por la re-

acción se comporta de manera exponencialcon respecto a la temperatura, mientras quela tasa de remoción lo hace de manera lineal,con una pendiente igual al producto UA y laintersección con el eje x es igual a la tempe-ratura del uido de refrigeración (Tc). El ba-lance está en equilibrio cuando se intersecanlas dos curvas (qr =qp) y a partir de esto sepueden identicar dos puntos etiquetadosen la gura como I (punto inestable) y E (pun-to estable).

En el punto estable (E), dado a bajas tem-peraturas, si se presenta un aumento en latemperatura la tasa de remoción de calor esmayor a la generación debido a la reacción.A partir de este punto y hasta el punto ines-table (I) la temperatura puede seguir aumen-tando y la remoción de calor dominante va aprovocar que el sistema vuelva al punto deestabilidad. A partir del punto I, o punto deno retorno, una pequeña desviación de la

temperatura a un punto superior resulta enun exceso de producción de calor y se desa-rrolla una reacción fuera de control por ines-tabilidad térmica.


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La intersección de la curva de remoción conel eje de la temperatura es la temperatura deluido de refrigeración TC. Si la temperaturadel sistema de enfriamiento es más grande,

la línea recta se moverá más hacia la derechacomo se puede apreciar en Figura 2. Cuandola curva de calor removido toca la de calorgenerado únicamente en un punto (es tan-gente a la misma) el cruce de la misma con el

Figura 1. Diagrama de Semenov

Figura 2. Diagrama de Semenov. Explicación de la temperatura crítica del sistema de enfriamiento

eje x se denominada temperatura crítica delsistema de enfriamiento (T(e,cr)). Para un sis-tema de enfriamiento con una temperaturamayor a la temperatura crítica, no existe in-

tersección de la línea de calor removido conla curva de calor generado y por lo tanto, esinevitable que la reacción se salga de controldebido a efectos térmicos.


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2.3.2. Niveles de temperaturaExisten algunos niveles de temperatura que

son críticos a la hora de evaluar la seguridadde una reacción en términos de runaway tér-mico. Estas temperaturas dependen de con-sideraciones de diseño y de la química de lasreacciones que se están llevando a cabo enel reactor. Las temperaturas más importantesse presentan a continuación [5].

• Temperatura normal del proceso (Tp):Como su nombre lo indica, hace referen-cia a la temperatura a la cual se lleva el

proceso a condiciones de operación nor-males.

• Máxima temperatura de la reacción prin-cipal (MSTR por sus siglas en inglés): Lamáxima temperatura que puede alcanzaruna reacción, se produce cuando está selleva a cabo de manera adiabática (sinningún intercambio de calor). Normal-mente la MSTR se dene como la tempe-ratura normal del proceso más un cam-bio de temperatura adiabático ΔT

ad

quese dene como:

Donde:• N Número de moles del reactivo límite.• Cp Capacidad caloríca de la mezcla reactiva.• m Masa de la mezcla reactiva.• ΔHr Entalpía de reacción.

Para su determinación lo más común esanalizar la reacción mediante técnicas ex-perimentales (p.ej. calorimetría).

• Máxima temperatura por razones técnicas(MTT por sus siglas en inglés): Por de-nición, esta es la temperatura a la cualla presión de vapor de la mezcla conte-nida en el reactor representa un peligropotencial. Por la ambigüedad de la de-

nición, existen diferentes formas paradeterminarla dependiendo del tipo dereactor o de que tan conservativo sequiera ser en el análisis de seguridad del

proceso. En general, y tomar una posi-ción conservadora, se sugiere en primera

instancia asumir esta temperatura, comola correspondiente del punto de ebulli-ción de la mezcla. En otros casos se pue-den implementar algunos heurísticos,que dependen del sistema [5]:

- Para reactores abiertos o a baja pre-sión, se suele tomar la temperaturade ebullición como MTT.

- Para reactores presurizados, la MTTserá la temperatura equivalente a la

presión de apertura de la válvula dealivio. Otra aproximación menos con-servadora, es tomar la temperaturaequivalente a la presión de diseñodel reactor.

• Temperatura de descomposición o de re-acción secundaria (Tdes). Para reactivos quese pueden descomponer o sistemas conreacciones secundarias altamente exo-térmicas, esta es la temperatura a la cualestas reacciones dan inicio. La determina-ción de la misma, así como la de la MSTR,se lleva a cabo mediante procedimientosde calorimetría.

Otro de los conceptos importantes para ca-racterizar el riesgo de un sistema reactivo es eltiempo que le toma a la reacción alcanzar sumáxima velocidad bajo condiciones adiabáti-cas. Este tiempo es una función de la cinéticade la reacción si se conoce la tasa de libera-ción de calor qo a la temperatura inicial To.

Ya que la tasa de liberación de calor es fun-ción de la temperatura, el valor del TMRad decrece de manera exponencial con la mis-ma, al mismo tiempo que decrece con el au-mento en la energía de activación. Un menortiempo de alcance de la velocidad de reac-ción máxima, implica una reacción de mayor

riesgo, ya que el tiempo disponible para to-mar medidas para que la reacción vuelva aestar bajo control es más pequeño.El comportamiento de un sistema de re-

[Ec. 9]

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acción cuando se sale de control debido acondiciones térmicas, se puede apreciar conmayor claridad en la Figura 3 expresado entérminos de algunos de los conceptos vistosen esta sección. El proceso en normalidadaumentaría su temperatura hasta llegar a latemperatura normal de proceso (T

p

), con-trolada por el sistema de enfriamiento. Si elsistema de enfriamiento es adecuado o nofalla, la temperatura se mantendrá en este ni-vel hasta que se agoten los reactivos y vuelvaa decrecer (línea punteada verde). Si existeuna falla en el enfriamiento, la temperatu-ra de proceso aumentará en una magnitudigual al cambio de temperatura adiabáticodenido anteriormente (ΔTadR) hasta alcanzarla máxima temperatura alcanzable (MTSR).Si la temperatura de descomposición o ini-

cio de segunda reacción es igual a la MTSR,en este punto se producirá dicha reacción,que seguirá aumentando la temperatura del

proceso hasta alcanzar su máxima velocidadde reacción. Este tiempo entre el inicio de lasegunda reacción y el alcance de la veloci-dad de reacción máxima es lo que se deniócomo TMRad. Cabe resaltar que si la tempera-tura de inicio de la descomposición es menora la MTSR, no existirá esa segunda mesetade temperatura constante en el valor de laMTSR, ya que la segunda reacción ya habráempezado a liberar calor y a aportar al au-mento en la temperatura.

Como se mencionaba, la determinación delas anteriores temperaturas se lleva a cabode manera experimental (con excepción dela temperatura de proceso que está deni-da según sus especicaciones). Las técnicaspara realizar la caracterización de una reac-

ción mediante el establecimiento de las ante-riores temperaturas se encuentran en el áreade la calorimetría, siendo las más importan-

Figura 3. Trayectoria de la temperatura de un sistema reactivo en caso de unapérdida de control por falla en el sistema de enfriamiento.


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tes las que se mencionan a continuación:• Calorimetría Dewar.

• Calorimetría de velocidad de reacciónacelerada.• Calorimetría de reacción.

2.3.3. Causas y posibles escenariosLas causas de una pérdida de control térmicode una reacción pueden clasicarse, segúnun estudio realizado en el Reino Unido, encuatro categorías. En cada categoría, que sepresentan a continuación, se pueden encon-trar causas especícas que podrían llevar a

un escenario de este tipo:a. Química del proceso:• Estudio inadecuado de la química y ci-

nética de la reacción.• Contaminación de la materia prima.

b. Diseño y operación de la planta:

• Falla del sistema de enfriamiento ycontrol de la temperatura.

• Mezclado insuciente (Falla del equi-po de agitación, falla de la alimenta-ción eléctrica)

• Carga incorrecta de los reactivos (In-troducir compuestos incorrectos, can-tidades y proporciones incorrectas delos reactivos, alimentar a tasas o tiemposincorrectos).

c. Mantenimiento:

• Fugas.

• Bloqueos o residuos.• Introducción de agua en las tuberías.

d. Factores humanos.


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3. ¿Cómo evaluar elriesgo de una reacciónfuera de control?Clases de criticidad.Una de las formas para evaluar la peligrosi-dad de una reacción es mediante el estable-cimiento de 5 clases de criticidad que de-penden del orden en el que se presentan las

Nivel 1: Cuando una reacción se encuentra eneste nivel de criticidad, se dice que es inherente-mente segura ya que al salirse de control, no pro-duce la temperatura suciente para provocar ladescomposición o incluso alcanzar la temperaturamáxima por razones técnicas (que suele ser la tem-peratura de ebullición de la mezcla). En la Figura

4 se puede apreciar lo anterior, ya que la máximatemperatura alcanzable (a condiciones adiabáticas)es menor a estas dos temperaturas (MTSR < MTT <Tdes) [4]. La MTT podría alcanzarse únicamente si

cuatro temperaturas denidas en la Sección2.3.2. Estas clases son útiles para el manejodel riesgo y la elección adecuada de medi-das para su reducción.

Figura 4. Niveles de criticidad de los sistemas reactivos

se permite a la reacción continuar por mucho mástiempo en condiciones en las que no se retira calordel sistema, e incluso en tal condición, la evapora-ción produciría enfriamiento del mismo y actuaríacomo barrera de seguridad.

Teniendo en cuenta que la reacción es inheren-

temente segura, no es necesario tener barrerasde seguridad adicionales para que la reacción noalcance la descomposición. Sin embargo, en elcaso que se deje la reacción el tiempo suciente


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sin que se retire calor, es bueno tener instaladauna válvula de alivio.

Nivel 2: El nivel de criticidad 2 es similar al nivel1 ya que la reacción, en principio, no alcanza unatemperatura teórica máxima (MTSR) sucientepara provocar el inicio de las reacciones secunda-rias o de descomposición. La diferencia con unareacción de criticidad 1 es lo que podría llegar aocurrir en caso de que se le permita continuar encondiciones de acumulación de calor o en pre-sencia de una fuente externa de calor (p.ej. unincendio), ya que la temperatura de descompo-sición es más baja que la MTT. Si mediante estecalor se llega a alcanzar la temperatura de des-composición, esto podría aumentar aún más latemperatura dentro del reactor, permitiendo asíque se alcance la máxima temperatura por razo-nes técnicas.

Sistemas reactivos en este nivel de criticidad tam-bién son considerados inherentemente segurosy es posible evitar la acumulación de calor o lapresencia de alguna fuente externa, no requierenmedidas adicionales para evitar que se alcance ladescomposición. Si esto último no es posible, elenfriamiento producido al darse la evaporación

o válvulas de alivio de emergencia pueden servircomo barreras de seguridad.

Cabe resaltar que los anteriores dos niveles decriticidad de sistemas reactivos son inherente-mente seguros en ausencia de generación de gas[5]. La generación de gas por parte de la reacciónes un factor que también se debe tener en cuentaa la hora de evaluar la seguridad del sistema y detomar medidas para mitigar el riesgo. Estos dosniveles son considerados de riesgo bajo, mientrasque los siguientes tres, son calicados como de

riesgo alto.Nivel 3: Una vez la reacción se sale de control yaumenta la temperatura por encima de la tempe-ratura de proceso, es posible que se alcance lamáxima temperatura por razones técnicas (ya queesta es menor a la máxima temperatura alcanza-ble MTSR); mas no se va a alcanzar la temperaturade descomposición del sistema.

Teniendo en cuenta que la reacción puede llegarhasta la MTT, este tipo de escenarios requieren ba-rreras de seguridad mejor diseñadas para los nive-les de criticidad menores. Como primera barrerapuede usarse el enfriamiento debido a la evapora-ción del solvente o la despresurización controladadel reactor, pero es necesario tener un sistema de

refrigeración de respaldo o una válvula de alivio deemergencia. Esta última debe estar diseñada para

ujo de dos fases, ya que es posible que la mezclaentre en ebullición. De manera alternativa, puedecontrolarse la temperatura de la reacción medianteel enfriamiento rápido de la misma, lo que se pue-de llevar a cabo introduciendo un diluyente inertea menor temperatura (quenching) o evacuando loscontenidos del reactor a otro recipiente en dondese almacena también una cantidad adecuada deuido diluyente inerte (dumping) [4]. De preferen-cia se utiliza el primer método ya que es más rápi-do, pero si la capacidad del recipiente donde selleva la reacción no es suciente para adicionar lacantidad adecuada de uido para enfriar, se debe

optar por usar la técnica de dumping.

Nivel 4: En sistemas reactivos de este nivel decriticidad, una vez la reacción se sale de controlse puede alcanzar la temperatura máxima por ra-zones técnicas e incluso la temperatura de des-composición si antes no se toman medidas paradisminuir la temperatura del proceso.

Las medidas que se deben tomar para esta clasede escenarios son similares a las que se debentomar para el nivel de criticidad 3, con la dife-

rencia de que si estas fallan, puede alcanzarse latemperatura de descomposición y generar aúnmás calor y presión en el recipiente. Por ende,se requiere que los sistemas implementados seanconables e incluso redundantes y que sean dise-ñados para tener en cuenta también el calor quepodría llegar a provocar la descomposición o re-acción secundaria.

Nivel 5: En el escenario más crítico, una vez la re-acción principal se sale de control, se alcanza pri-mero la temperatura de descomposición ya que

la temperatura máxima alcanzable de la reacciónprincipal es mayor. Por lo tanto, el límite técnico(MTT) se presenta una vez la reacción secunda-ria se ha desencadenado y las barreras como elenfriamiento por evaporación y las válvulas deemergencia ya no son adecuadas porque el ca-lor liberado al llegar a la MTT puede provocar unincremento importante en la presión del reactor.

Entonces, las medidas que deben tomarse debenestar entonces enfocadas a frenar el avance delas reacciones y es por esto que las técnicas dequenching y dumping son la mejor opción [4]. Sinembargo, dado al alto riesgo de estos escenarios,lo mejor es evitarlos haciendo modicaciones enel diseño del proceso.


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4. Generalidades delos sistemas de alivio4.1. Válvulas de alivioUna válvula de seguridad o válvula de alivio,es un dispositivo que se instala para liberarla presión de un sistema presurizado, con elánimo de evitar niveles que no son acepta-bles para la integridad del recipiente que locontiene. Debe cumplir a cabalidad 3 carac-terísticas principales:

• Ser de apertura automática bajo la acciónúnica del uido bajo presión.

• Ser capaz de evacuar una cantidad de ui-do suciente de tal manera que se lleve

el sistema a una situación controlable.

• Tener una acción de cierre automáticacuando las condiciones de operaciónnormales se reestablecen.

Las válvulas de seguridad se pueden clasicaren tres clases, dependiendo de su mecanis-mo de acción:

• De acción directa: En este tipo de válvu-

las, el esfuerzo es ejercido por un disposi-tivo mecánico (contrapeso o mecanismoresortado) que se opone a la fuera ejerci-da sobre el tapón. El cierre se da gene-ralmente por contacto metal-metal entreel asiento y el tapón. Actualmente, estasválvulas son las más difundidas y utiliza-das.

• De carga adicional: En este tipo de válvu-las, se ejerce un esfuerzo adicional paragarantizar la estanqueidad del sistema

hasta la apertura de la válvula. Esta cargaadicional puede ser neumática, hidráulicao magnética.

• Piloteadas: En este tipo de válvulas, elfuncionamiento es comandado por undispositivo piloto que es de acción direc-ta. El piloto puede estar sobre la entradao sobre el escape.

Existen diferentes deniciones para describirlas válvulas de alivio en términos de variaspresiones a lo largo del dispositivo. A conti-nuación se explican dichos niveles:

a. Presión de servicio (Operating pressure): Se reere a la presión de operación delsistema.

b. Presión de arreglo (Cold differential testpressure): Es la presión estática a la cualla válvula se arregla para que se abraen un banco de ensayo, la cual tiene encuenta las correcciones por condicionesreales de servicio.

c. Presión de apertura (Set pressure): Es lapresión determinada por el usuario en laque el tapón de la válvula se comienza a

abrir bajo las condiciones de servicio. Ge-neralmente esta presión coincide con lamáxima presión de operación de servicio.

d. Sobrepresión (Overpressure): Es el au-

mento de presión con respecto a la pre-sión de apertura, expresada en porcen-taje. El valor de esta sobrepresión esdeterminado por normativa:

· 3% para las calderas (ASME sección I).· 10% para los equipos de gases o va-

pores (ASME sección VIII).· 20% para las válvulas protectoras de

sistemas.·25% para los sistemas con descarga.


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e. Presión de apertura máxima (Relievingpressure): Corresponde a la suma de pre-

siones de apertura y la sobrepresión. f. Presión de cierre (Reseating pressure):Presión en que la válvula se encuentracompletamente cerrada.

g. Caída de presión al cierre (Blowdown): Esla diferencia entre la presión de aperturay la de cierre. Generalmente se presentaen porcentaje con respecto a la presiónde apertura.

h. Contrapresión (Backpressure): Es la pre-sión aguas debajo de la válvula. Puedeser de dos tipos:

· Presión efectiva: Es la presión aguasabajo del dispositivo cuando esteentra en funcionamiento. Puede serconstante o variable.

· Presión engendrada: Es la presiónaguas abajo generada por el uidoque pasa a través de la válvula luegoque esta se abre.

El dimensionamiento de válvulas de alivio,tiene como objetivo determinar el área deapertura del dispositivo, que va a ser nece-sario para evacuar la cantidad de uido su-ciente para devolver al proceso a una presiónde operación normal. Este proceso, así comola selección del tipo de válvula, requiere delconocimiento previo del tipo de ujo que vaa pasar a través de la misma: ya sea líquido,vapor o ujo bifásico. Normalmente este di-

mensionamiento consta de dos pasos princi-pales:• Determinar el ujo de liberación de mate-

rial a través del dispositivo.• Determinar el área del oricio usando una

ecuación apropiada, basada en principioshidrodinámicos fundamentales.

Para reacciones fuera de control, las válvulasde alivio de seguridad requieren de datos es-peciales obtenidos mediante calorimetría, yaque generalmente el ujo que debe manejar

la válvula es de dos fases [6].

4.2. Discos de rupturaEl disco de ruptura es un dispositivo destina-

do a limitar la presión de un uido a un valorpredeterminado. Su funcionamiento implica

el rompimiento del elemento en el momen-to en que la presión en el sistema exceda lapresión establecida por el usuario. Los discosde ruptura están constituidos por dos partesprincipales: el disco formado por una mem-brana circular y la brida metálica o porta dis-co que permite la instalación del mismo en elsistema.

Estos dispositivos se utilizan generalmente enlos siguientes casos:

• Cuando existen cambios bruscos de pre-sión.

• Cuando la estanqueidad de un sistemadebe ser garantizada.

• Cuando se requieren grandes seccionesde ujo para administrar sobrepresión(p.ej. en reactores que manejan reaccio-nes altamente exotérmicas).

• Cuando otros dispositivos de seguridadpueden ver comprometida su integridad.

Los principales criterios a tener en cuentapara su selección son la presión de servicio,la temperatura y la corrosión.

Presión de servicio: Si la presión de servicioes cercana a la presión de operación, se pue-de generar un debilitamiento del disco, pro-duciendo su ruptura prematura.

Temperatura: Se debe tener en cuenta quela presión de ruptura debe variar inversamen-te con la temperatura de operación. Cuandola temperatura de operación es mayor, tan-to la presión de vapor dentro del recipientecomo la generación de gas (en el caso de re-actores), pueden aumentar abruptamente lapresión dentro del mismo. Esto signica quela presión de ruptura debe ser menor, paraevitar que se alcancen niveles de sobrepre-sión que pongan en riesgo la integridad delcontenedor.

Corrosión: Este es un factor muy importan-

te ya que afecta la selección del material deldisco. En muchos casos es posible un recu-brimiento polimérico en los discos, pero estolimitará la temperatura de utilización.


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5. Caso de estudio5.1.DescripciónEl día 19 de Diciembre del 2007, ocurrió unaexplosión y un posterior incendio en los La-boratorios T2, Inc, ubicados en la ciudad deJacksonville, Florida. El accidente causó 4muertos y 32 lesionados (4 empleados y 28personas ajenas que trabajaban en los alrede-

dores) y destruyó las instalaciones de la plan-ta. La explosión tuvo tal magnitud que restosdel reactor fueron encontrados a más de unkilómetro y medio del lugar donde se encon-traba originalmente. El incidente ocurrió en elmomento en que se producía el lote número175 del químico tricarbonil (metilciclopenta-dienil) manganeso (MCMT) cuando un ope-rador pidió la presencia de los propietariospara reportar un problema en el sistema deenfriamiento del reactor. El reactor hizo explo-sión matando a uno de los propietarios y aloperador que se encontraban en el cuarto decontrol y dos operadores más que se encon-traban en el área del reactor [7].

La investigación de la CSB (US Chemical Safe-ty Board) arrojó que una reacción exotérmicase salió de control en la etapa de metalacióndel proceso de síntesis del MCMT, posible-mente originada por una pérdida del enfria-miento necesario, produciendo un aumentode temperatura y una presión incontrolable

en el mismo. Las causas identicadas por lainvestigación fueron:

• No existía redundancia en el sistema deenfriamiento del reactor, que era suscep-tible a fallas.

• El sistema de alivio del reactor no estabalo sucientemente bien diseñado para ali-viar la presión generada por una reacciónfuera de control.

5.2.Análisis de la reacciónPara evaluar la criticidad de la reacción, se de-ben conocer las principales temperaturas del

sistema reactivo utilizado por T2 para producirMCMT. El CSB condujo pruebas en una celday determinó que en la etapa de metalación seproducían dos reacciones: la reacción deseadaentre sodio y MCPD que comenzaba a ocurrira 176.6°C y una reacción secundaria entre elsodio y el solvente utilizado (diglicol metil éter)

que comenzaba a producirse a una temperatu-ra de 198.9°C [7].

En esta etapa del proceso, se introducía alreactor sodio sólido y se calentaba la mezclacon el n de que el sodio se fundiera y en-trara en reacción con el MCPD. El sistema decalentamiento únicamente se utilizaba parafundir el sodio, pues una vez iniciada, la reac-ción comenzaba a liberar calor y era necesariala puesta en marcha de un sistema de enfria-miento. Por esta razón, los operarios apaga-

ban el sistema de aceite de calentamiento auna temperatura de 148.9°C e iniciaban elsistema de enfriamiento a 182.2°C (por enci-ma de la temperatura de la reacción principal)para no permitir un mayor incremento en latemperatura. Según los operarios, existía undisco de ruptura instalado para aliviar el siste-ma, cuya presión de rompimiento era de 400psig [7].

Un análisis del sistema reactivo realizado por

la CSB mediante una técnica calorimétrica debajo costo conocida como ARSST (Advan-ced Reactive System Screening Tool) arrojólos resultados de temperatura y presión en eltiempo presentados en la Figura 5. En estosresultados no se puede apreciar la temperatu-ra máxima alcanzable de la reacción principal,ya que se permitió al sistema dar inicio a lasegunda reacción (desde 198.9°C). Lo que esconocido es que la MTSR debe encontrarsepor encima de esta temperatura, ya que la re-

acción alcanzó logró sobrepasar los 198.9°Ctanto a escala laboratorio, como en el acci-dente.


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5.2.1. Determinación de las temperaturascríticas.De la información anterior, se pueden obtenerlos siguientes datos acerca de las temperatu-

ras críticas del proceso:

Temperatura normal del proceso Tp: Se en-

cuentra alrededor de los 182.2°C, punto enel cual los operarios encendían el sistema deenfriamiento.

Temperatura máxima de la reacción princi-pal (MSTR): Se encuentra por encima de latemperatura de inicio de la segunda reacción,pero un análisis calorimétrico de la reacción

principal entre el sodio y el MCPD es necesa-ria para su determinación exacta.

Temperatura máxima por razones técnicas(MTT): Como el sistema se encuentra cerradoy presurizado, se debe tomar la temperaturacorrespondiente a la presión de apertura delsistema de alivio. En este caso, el disco deruptura tenía una presión de apertura de 400psig. Observando los resultados de la calori-metría, la temperatura correspondiente a estapresión es aproximadamente 225°C (437°F).

Temperatura de descomposición o reacciónsecundaria (T

desR): Según los estudios del CSB,

la reacción secundaria comenzaba a los 198.9°C

5.2.2. Clasicación de criticidadDe la anterior determinación de temperatu-

ras, se puede conocer la siguiente relaciónentre las mismas:

De la primera relación se sabe que la reacciónva a estar entre los niveles más críticos y demayor riesgo, que son los niveles 4 y 5. Es-tos son los únicos niveles en los que la máxi-ma temperatura alcanzable de la reacción de

síntesis se encuentra por encima. De los an-teriores niveles, en el nivel de criticidad 4 ellímite técnico se encuentra por debajo de latemperatura de descomposición, por lo quela segunda relación nos dice que el nivel decriticidad de la reacción puede ser un nivel 5,el de mayor riesgo y el menos recomendable.Cuando la reacción se salió de control, nin-guna barrera era adecuada para evitar quela reacción alcanzara la temperatura de reac-ción secundaria, pues el límite técnico MTT seencontraba muy arriba debido la presión deapertura del disco de ruptura. Como se men-cionó en la Sección 3.1, la única manera dedevolver la reacción a un estado controlado

Figura 5. Resultados del análisis del sistema reactivo. Adaptado de [7]

0

500/260

1000/538

1500/816

0 30 60 90 120 150 180 210

Tiempo (min)

T e m p e r a t u r a ( º F / º C )

0

500

1000

1500

2000

P r e s i ó n ( p s i g )

TemperaturaPresión

(ºF / ºC)


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es mediante quenching o dumping, mecanis-mos que no estaban disponibles en la planta

de T2 debido al desconocimiento del nivel decriticidad del sistema que estaban llevando acabo.

5.2.3 Recomendaciones según el nivel de cri-ticidad y conclusiones del CSBLa recomendación para los escenarios de ni-vel de criticidad 5 es modicar el diseño delproceso para tener un sistema de menor nively luego tener otras medidas para lograr de-volver a la reacción a un estado de control.Todo lo anterior con el n de que no se alcan-ce la temperatura de la reacción secundaria.

Para llevarla a un nivel inferior habría que dis-minuir la temperatura por razones técnicas(MTT) o la máxima temperatura de la reac-ción principal. De estas dos, la más fácil demodicar es la primera, lo que signica quese podría llevarse el sistema a un nivel de cri-ticidad 4 (alcanzar un nivel inferior es impo-sible ya que MSTR > TdesR) para que existanbarreras adecuadas y evitar que se alcance

la temperatura de la reacción secundaria.Como nos encontramos en un sistema cerra-do, la manera de disminuir la MTT es bajandotambién la presión de apertura del disco deruptura hasta que la temperatura correspon-diente se encuentre por debajo de la tempe-

ratura de inicio de la segunda reacción. Deesta forma, la primera barrera existente sería

el enfriamiento generado por la evaporaciónde la diglima y el MCPD al abrirse el disco yla despresurización que la apertura produciría.Además, siguiendo las recomendaciones dela Sección 3.1, habría sido también adecuadotener mecanismos de respaldo para el sistemade enfriamiento existente, en lugar de que elenfriamiento mediante evaporación no fuerasuciente y tener incluso sistemas de quen-ching o dumping disponibles, para detener lareacción de manera inmediata si no funcionaninguno de los anteriores.

Estas recomendaciones están en concordan-cia con los hallazgos de la investigación delCSB, aunque el análisis realizado por esteente no fuera teniendo en cuenta la criticidaddel sistema reactivo.Las causas que contribuyeron a que la reac-ción se saliera de control según el CSB fueron:

• No existía redundancia en el sistema deenfriamiento del reactor, que era suscep-tible a fallas.

• El sistema de alivio del reactor no estabalo sucientemente bien diseñado para ali-viar la presión generada por una reacciónfuera de control. Según la investigación,la presión de ruptura debió ser 75 psig enlugar de 400 psig.


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Bibliografía[1] O. Levenspiel, Chemical ReactionEngineering, New York: John Wiley & Sons,1999.[2] H. S. Fogler, Elements of ChemicalReaction Engineering, Westford: PrenticeHall Professional Technical Reference, 2005.[3] University of California, Davis, «Re-action Rates and Rate Laws,» [En línea].

Available: http://chemwiki.ucdavis.edu/Phy-sical_Chemistry/Kinetics/Rate_Laws/Reac-tion_Rates_and_Rate_Laws. [Último acceso:21 Septiembre 2015].[4] F. Stoessel, Thermal Safety of Chemi-cal Processes: Risk Assessment and Process

Design, Mörlenbach: Wiley - VCH, 2008.[5] S. Rowe, «Critical Stages of SafetyAssessment in Process Design,» de ProcessUnderstanding: For Scale-Up and Manufac-turing of Active Ingredients, I. Houson, Ed.,Darmstadt, Wiley - VCH, 2011, pp. 59-86.[6] D. Crowl y J. Louvar, Chemical Pro-cess Safety: Fundamentals with applications,

Upper Saddle River: Prentice Hall PTR, 2002.[7] U.S Chemical Safety and HazardInvestigation Board, «T2 Laboratories, Inc.Runaway Reaction (Four killed, 32 injured),»2008.

notas de clase-módulo 4

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