nomclatura de sistemas heterocíclicos- clases
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Sistemas HeterocclicosLos compuestos heterocclicos o heterociclos son compuestos cclicos en los que hay al menos un tomo distinto de carbono formando parte del ciclo. Existen compuestos monocclicos, bicclicos y multiciclos, todos ellos con gran inters para los qumicos y bioqumicos. Los ciclos pueden ser de diferente tamao; los ms comunes tienen entre 3 y 6 tomos. Tambin pueden contener uno o ms heterotomos diferentes, normalmente oxgeno, nitrgeno o azufre.
Pirrol
Furano
Tiofeno
Imidazol
Oxazol
Tiazol
Pirazol
3-Pirrolina
Pirrolidina
Piridina
Pirimidina
Purina
La qumica de heterociclos tiene una enorme importancia, tanto en la industria qumica como en la bioqumica. Por ejemplo, las bases nitrogenadas del ADN son heterociclos y otros tipos heterocclicos, como los que mostramos a continuacin:
H3C N
N N NH2+
S Cl CH3-
OH
Tiamina ( Vitamina B1 )
Cocana
Nicotina
Penicilina G,
NOMENCLATURA HETEROCCLICA La IUPAC conserva algunos nombres comunes universalmente adoptados: Furano, Tiofeno, Pirrol, Piridina, tiofeno, etc. Pero en ausencia de estos nombres ?
Se nombraran sistemticamente mediante ciertos prefijos y sufijos que indican la naturaleza del heterotomo y tamao del anillo (VER TABLA) As tenemos que al: N se le denominara AZA, AZO O se le denominara OXO, OXA S se le denominara TIO, TIA Y el tamao del anillo esta indicado por la slaba caracterstica: De 3 eslabones IR De 4 eslabones ET De 5 eslabones OLE , etc.. Si se repite un heterotomo se indicara con los prefijos: DI, TRI, etc. (Dioxa, oxadiaza)
TABLA DE NOMENCLATURA HETERICCLICA DE NDIC DE ANILLO
NITRGENO EN EL ANILLO TAMAO DEL ANILLO TRONC O INSATURAD O
SIN NITRGENO EN EL ANILLO
SATURADO INSATURADO (NMERO MXIMO DE ENLACES)
SATURADO
3 4 5 6 7 8
-ir-et-ol-in-ep-oc-
-irina -eto -ol -ina -epina -ocina
-iridina -etidina -olidina prefijo perhidroperhidro-
-ireno -eto -ol -ino -epina -ocina
-irano -etano -olano -ano -epano -ocano
Cuando se construye el nombre y resulten dos vocales juntas, se suprime la final del prefijo, oxazol y no oxaazol. La numeracin comienza en el heterotomo, y cuando hay ms de uno, la posicin N 1 es asignada en el siguiente orden: O, S, Se, N, y se continua en el sentido en el que los heterotomos tengan el nmero ms bajo posible. Cuando existen cadenas laterales, esta se asigna en la forma acostumbrada, sealando su posicin; tambin si el radical es aromtico, el nombre fundamental es el del heterociclo. COMPUESTOS HETEROCCLICOS ANLOGOS CICLOBUTANO CON UN HETEROTOMO AL CICLOPROPANO Y
OOxirano
H NAzirdina
OSoxetano
NH1,3- tiazetidina
COMPUESTOS HETEROCCLICOS PENTAGONALES CON UN HETEROTOMO
S
H N
N S
H N
CH3
Tiol
Azol (pirrol)
1,3-tiazol
2-metilazol
COMPUESTOS HETEROCCLICOS HEXAGONALES CON UN HETEROTOMO O O Azina (piridina) 4H-oxino (pirano) 2H-oxino S N 1,3-tiazina
N
N
2H-Azepina
Azocina
COMPUESTOS HETEROCCLICOS HEXAGONALES CON 2 HETEROTOMOS
O
N
Benzopirrol (indol)
4H-Benzopirano
Benzopiridina (Quinoleina)
O
O
7H-imidazol (4,5)pirimidina (Purina)
2H-Benzopiran-2-ona (Coumarina)
RADICALES HETEROCCLICOS De acuerdo a las recomendaciones de la IUPAC, se conservan, para algunos sistemas cclicos, los nombre corrientes universalmente adoptados. Los radicales Univalentes derivan de compuestos heterocclicos por el retiro del hidrgeno de un anillo estn en el principio nombrado agregando el "il" a los nombres de los compuestos de origen (con la eliminacin de la "a final", si esta presenta).Ejemplos a la regla B-5.11
Indolil Pirrolinil Triazolil Triazinil
de de de de
Indol Pirrolina Triazol Triazina
Se conservan las excepciones siguientes: furil, piridil, piperidil, quinolil, isoquinolil y thienil (del tiofeno) .Tambin se conservan furfuril (para 2-furilmethil), el furfurilideno (para 2-furfurilmetilen), el furfurilideno (para 2-furfurilmetilidin), el tenil (para el tienimetil), el thenylideno (para el thienilmetilen) y el thenilidino (para el thienilmetiliden). Como excepciones, los nombres "piperidino" y el "morfolino" son "1-piperidil preferidos" y "4-morfolinil".
Regla B-1. Extension del sistema de Hantzsch-Widman1,1 - Los compuestos monocclicos de 3 a 10 miembros que contengan unos o ms hetero tomos se nombran combinando el prefijo o los prefijos apropiados. El estado de la hidrogenacin se indica en la base, o por los prefijos "dihidro -", "tetrahidro - ' '.Ejemplos a la regla B-1.1
NO H N
Oxirano
Aziridina
2H-Azepina
1,2 - Sistemas heterocclicos con menos insaturacin que la que corresponde al nmero mximo de enlaces dobles que pueda contener se nombran usando los prefijos "dihydro -", "tetrahydro -", etc.
Ejemplos a la regla B-1.2
H2 Si
HN HAs3
3 - Silolen
-1,2-Azarsetina
1,3 - La multiplicidad del mismo hetero tomo es indicada por los prefijo los "di -", "tri -", etc., colocado antes del nombre del compuesto.Ejemplo a la regla B-1.3
N N N
1,3,5 - Triazina 1,4 El orden para nombrar a dos o ms heterotomos diferentes en un mismo heterociclo, se hace de acuerdo al orden de prioridad.Ejemplos a la regla B-1.4
O
S
SN1,3 - Tiazol
1,2 - Oxatiolano
1,51 La numeracin de un heterociclo con un solo heterotomo se inicia a partir de este tomo.Ejemplo a la regla B-1.51
N
Azocina 1,52 - Cuando el heterocclico tiene dos o ms heterotomos iguales la numeracin se inicia en uno de los heterotomos, siguiendo el sentido horario o anti horario con la finalidad de que los dems heterotomos tengan los nmeros ms bajos posible.Ejemplo a la regla B-1.52
N N
N
1,2,4 - Triazina 1,53 - Cuando el heterocclico posee heterotomos diferentes la numeracin se inicia por el de mayor electronegatividad, siguiendo el sentido horario o anti horario con la finalidad de que los dems heterotomos menos electronegativos tengan los nmeros ms bajos posible.Ejemplos a la regla B-1.53
S N
S N S
NH
6H - 1,2,5 - Tiadiazina No: 2,1,4 - Tiadiazina No: 1,3,6 - Tiadiazina
2H,6H - 1,5,2- Ditiazina No: 1,3,4 - Ditiazina No: 1,3,6 - Ditiazina
La enumeracin tiene que comenzar con el tomo del azufre. LISTA DE COMPUESTOS HETEROCICLOS
(1) Tiofeno
2 - Tienil
(4) 2 - Tianantrenil Tienantreno (5) Furano (6) Piranil (2 H - Piran-3-il) 3 - Furil
2H - Pirano
(7) Isobenzofurano (8)
1 - Isobenzofuranil
2H - Cromeno
Cromenil (2 H - Cromen-3-il)
(9) 2 - Xanthenil Xantheno
(10) 2 - Fenoxantinil Fenoxantina (11) 2 H - Pirrol (12) Pirrol (13) Imidazol (14) Pirazol (1) Isotiazol (14b) Isoxazol 3 - Isoxazolil 1 - Pirazolil 2 H - Pirrol-3-il
3 - Pirrolil
2 - Imidazolil
3 - Isotiazolil
(15) Piridina
3 - Piridil
(16) Pirazina (17) Pirimidina (18) Piridazina (19) Indolizina (20) Isoindol (21) 3 H - Indol 2 Pirazil
2 - Pirimidinil
3 - Piridazinil
2 - Indolizinil
2 - Isoindolil
3 H - Indolil (3 H - Indol-2-il)
(22) Indol 1 - Indolil
(23) 1 H - Indazol (24) 8 - Purinil [email protected] Indazolil (1 H - Indazol-3-il)
Purina (25) 4 H - Quinolizina (26) Isoquinolina (27) Quinolina
4 H - Quinolizinil (4 H - Quinolizin-2-il)
3 - Isoquinolil
2 - Quinolil
(28) Phthalazina 1 - Phthalazinil
(29) 1,8 - Naphthiridina
Naphthyridinil (1,8-Naphthiridin-2-il)
(30) 2 - Quinoxalinil Quinoxalina (31) Quinazolina
2 - Quinazolinil
(32) Cinnolina 3 - Cinnolinil
(33) 2 - Pteridinil Pteridina
(34) H - Carbazol (35) Carbazol (36) - Carbolina
H - Carbazolil (H-Carbazol-2-il)
2- Carbazolyl
- Carbolinil (- Carbolin-3-il )
(37) 3 - Fenantridinil Fenantridina
(38) Acridina
2 - Acridinil
(39) Perimidina 2 - Perimidinil
(40) 1,7 - Fenantrolina Fenantrolinil (1,7-Fenantrolin-3-il)
(41) Fenazina 1 - Fenazinil
(42) Fenarsazina 2 - Fenarsazinil
(44) 2 - Fenotiazinil Fenotiazina (46) Furazan
3 - Furazanil
(47) 2 - Fenoxazimil Fenoxazina
FORMACION DE ALGUNOS HETEROCICLICOSSNTESIS DE FISCHER DE INDOLES: De entre los anillos de benceno condensado con otros anillos, el indol es, probablemente, el ms importante ya que forma parte de muchos productos naturales. El indol est relacionado con el pirrol de la misma forma que el naftaleno est relacionado con el benceno. La forma ms general de obtener indoles es la sntesis de indoles de Fischer. En esta sntesis, la arilhidrazona de un aldehdo o cetona se trata con cido polifosfrico (PPA) o un cido mineral, o un cido de Lewis; ello causa la extrusin de amoniaco con cierre simultneo del anillo para dar el heterociclo deseado. Ejemplo:
El mecanismo de la sntesis de indoles de Fischer se cree que empieza con la tautomerizacin catalizada por cido de la arilhidrazona, desde la forma imina a la forma enamina, tal como se ilustra a continuacin. SNTESIS DE BISCHLER-NAPIERALSKI DE ISOQUINOLINAS: [email protected]
Un mtodo importante para sintetizar derivados de isoquinolina es la sntesis de Bischler-Napieralski, la cual consiste en la ciclacin de derivados acilados de feniletilamina por tratamiento con cidos (a menudo P2O5), lo que genera dihidroisoquinolinas que pueden aromatizarse. La sntesis en si es una ciclacin intramolecular de tipo Friedel-Crafts. Ejemplo:
Mecanismo de la sntesis de Bischler-Napieralski:
Si produce el ataque del carbonilo al catalizador (POCl3), para luego liberar HCl, formndose una especie tipo imina.
Protonacin del nitrgeno, lo cual provoca una reaccin tipo Friedel-Crafts, por parte del anillo, con posterior regeneracin de la aromticidad.
Expulsin del catalizador, en forma de cido, y posterior deshidrogenacin catalizada por paladio y calor.
REACCIONES DE LOS HETEROCICLOS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA DE LOS 1-HETERO-2,4CICLOPENTADIENOS
PRODUCTO PRINCIPAL
LAS REACCIONES MS FRECUENTES SON: BROMACIN CLORACIN NITRACIN ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA EN EL ANILLO DE PIRIDINA
PRODUCTO PRINCIPAL
LAS REACCIONES MS FRECUENTES SON: NITRACIN SULFONACIN
BROMACIN ALQUILACIN Y ACILACIN NO OCURREN CON LA PIRIDINA.
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA EN EL ANILLO DE PIRIDINA (A) REACCIN DE CHICHIBABIN
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE HALOPIRIDINAS
REACCIONES DE LA QUINOLINA E ISOQUINOLINA (A) SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA
REACCIN DE NITRACIN
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA AROMTICA
REACCIN DE CHICHIBABIN