n. campillo seva 1 asignatura: análisis químico grado: bioquímica curso académico: 2011/12
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N. Campillo Seva1
Asignatura: Análisis QuímicoGrado: BioquímicaCurso académico: 2011/12
1. Generalidades de los equilibrios ácido-base1.A. Ácidos y bases fuertes1.B. Ácidos y bases débiles1.C. Disoluciones reguladoras o tampón1.D. Ácidos y bases dipróticos1.E. Ácidos y bases polipróticos1.F. Composición en fracciones molares1.G. Punto isoeléctrico e isoiónico
2. Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración2.A. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte2.B. Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte2.C. Valoración de un ácido débil con una base fuerte2.D. Valoración de una base débil con un ácido fuerte2.E. Valoraciones de sistemas dipróticos2.F. Valoración de ácidos y bases polifuncionales
3. Detección del punto final en valoraciones ácido-base3.A. Con un electrodo de pH3.B. Con indicadores ácido-base
4. Reactivos para volumetrías ácido-base4.A. Patrones de ácidos4.B. Patrones de bases
5. Aplicaciones de las volumetrías ácido-base5.A. Análisis elemental5.B. Determinación de sales inorgánicas5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos
N. Campillo Seva2
1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
N. Campillo Seva3
Cálculo de concentraciones de H3O+:
Disoluciones de ácidos fuertes
HA + H2O → A- + H3O+ CAH = [A-] = [H3O+]3[ ] HAH O C
Disoluciones de bases fuertes
B + H2O → BH+ + OH- CB = [BH+] = [OH-] [ ] BOH C
¿Cuál es el pH de una disolución 10¿Cuál es el pH de una disolución 10-8-8 M en HCl? M en HCl? ¿¿pH=8??
Para disoluciones muy diluidas de ácidos y bases fuertes es necesario aplicar elTRATAMIENTO SISTEMÁTICO DEL EQUILIBRIO.
Balance de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H+]Balance de masas: [Cl-] = 10-8 MEquilibrios en la disolución: [H+] [OH-] = 10-14
3 ecuaciones, 3 incógnitas: pH = 6,98
Resultado lógico
1.A. ÁCIDOS Y BASES FUERTES
4
Disoluciones de ácidos débiles
HA + H2O ↔ A- + H3O+
3[ ] a HAH O K c
3[ ] [ ]
[ ]a
H O AK
HA
CHA = [A-] + [HA]
Disoluciones de bases débiles
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
4
3
[ ] [ ]
[ ]b
NH OHK
NH
CNH3 = [NH4
+] + [NH3]
3[ ] b NHOH K c
1.B. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
N. Campillo Seva
[A-] ≈ [H3O+]CHA = [H3O+] + [HA] [HA] = CHA - [H3O+]
23
3
[ ]
[ ]aHA
H OK
c H O
Si CAH >> [H3O+]
[NH4+] ≈ [OH-]
CNH3 = [OH-] + [NH3] [NH3] = CNH3
- [OH-]3
2[ ]
[ ]bNH
OHK
c OH
Si CNH3 >> [OH-]
5
1.C. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPÓN
Tipo HA/A-
HA + H2O ↔ A- + H3O+3[ ] [ ]
[ ]a
H O AK
HA
A- + H2O ↔ HA + OH- [ ] [ ]
[ ]w
ba
KOH HAK
A K
Considerando: [HA] ≈ CHA
[A-] ≈ CA-
3[ ] HAa
A
CH O K
C
log Aa
AH
cpH pK
c
Tipo NH3/NH4+
3
4
[ ] NHb
NH
COH K
C
4
3
log NHb
NH
cpOH pK
c
N. Campillo Seva
Ecuación de Henderson-Hasselbalch
3
4
log NHa
NH
cpH pK
c
ó lo que es lo mismo
Ka(NH4+/NH3) = Kw/Kb(NH3/NH4
+)
Si se añade ácido: Tipo HA/A- →A- se transforma en HATipo NH3/NH4
+ →NH3 se transforma en NH4+
¿Cómo actúa un tampón?
Si se añade base: Tipo HA/A- →HA se transforma en A-
Tipo NH3/NH4+ →NH4
+ se transforma en NH3
CAPACIDAD DE UNA DISOLUCIÓN REGULADORA
6N. Campillo Seva
b adC dC
dpH dpH Ca = concentración ácido fuerte, mol/L
Cb = concentración base fuerte, mol/Lpara producir ΔpH=1
β siempre es positiva Valor máximo de β cuando pH = pKa
[HA] = [A-]
PREPARACIÓN DE UN TAMPÓN EN EL LABORATORIO
Ej. 1 L de tampón AcH/AcNa 0,1 M de pH 4,5. Se dispone de AcNa sólido y una disolución de AcH 1 M
11. Preparación de unos 800 mL de disolución de AcNa 0,1 M
12. Medida del pH con electrodo de pH
13. Adición de disolución de AcH 1 M hasta pH 4,5
4. Trasvase de la disolución y de los lavados a matraz aforado y enrase.
7
H2A + H2O ↔ HA- + H3O+
HA - + H2O ↔ A2- + H3O+
31
2
[ ] [ ]
[ ]a
H O HAK
H A
23
2
[ ] [ ]
[ ]a
H O AK
HA
Disolución de H2A: [H3O+] se calcula considerando H2A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1
Disolución de HA-: [H3O+] se calcula como en una disolución de una especie anfótera
Disolución de A2-: se considera A2- como una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka2
N. Campillo Seva
1.D. ÁCIDOS Y BASES DIPRÓTICOS
AMINOÁCIDOS
H3N
CH R
-OOC
+Grupoamonio
Grupocarboxilo
Sustituyente
Ión híbrido
H2L+ ↔ HL + H+ Ka1 ≡ K1
HL ↔ L- + H+ Ka2 ≡ K2
Ácido diprótico
Base diprótica
L- + H2O ↔ HL + OH- Kb1
HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2
8
pH para la forma ácida, H2L+
Para la mayoría de los aminoácidos: Ka1 >> Ka2 H2L+ ácido monobásico débil
H2L+ ↔ HL + H+ Ka1
c-x x x 2
1[ ] a H LH K c
Si CH2L+ >> [H+] :
pH para la forma básica, L- L- se encuentra en una sal: que se obtiene tratando laforma híbrida (HL) con una cantidad equimolar de NaOH.
N. Campillo Seva
HL ↔ L- + H+ Ka2 HL prácticamente no se disocia
L- + H2O ↔ HL + OH- Kb1
c-x x x
HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2
1[ ] b LOH K c
Si CL- >> [OH-] :
HL prácticamente no se hidroliza
¿Cómo se genera esta forma?
Para la mayoría de los aminoácidos: Kb1 >> Kb2 L- base monobásica débil
pH para la forma intermedia, HL-
HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2=Kw/Ka1
HL ↔ L- + H+ Ka2
Especie anfótera
3 1 2[ ] a aH O K K
Para la mayoría de los aminoácidos: No puede despreciare Kb2 frente a Ka2
9N. Campillo Seva
Disoluciones de sales anfóteras o anfolitos
Se forman por neutralización de ácidos y bases polifuncionales: Ej.: 1 mol NaOH + 1 mol de AH2, se forma 1 mol de NaHA
HA- + H2O ↔ A2- + H3O+
HA- + H2O ↔ H2A + OH-
23
2
[ ] [ ]
[ ]a
H O AK
HA
23
21
[ ] [ ]
[ ]w
ba
K H O AK
K HA
2 1 2 13
1 1
[ ]1a NaHA w a a NaHA a w
NaHA a a NaHA
K c K K K c K KH O
c K K c
Si cNaHA/Ka1 es mucho mayor que la unidad y Ka2cNaHA es también mucho mayor que Kw entonces:
3 1 2[ ] a aH O K K El pH de las disoluciones de este tipo permanece constanteen un intervalo considerable de concentraciones de soluto
pH = 1/2 (pK1 + pK2)
Tratamiento sistemáticode los equilibrios:
10
H3PO4 + H2O ↔ H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O ↔ HPO4
2- + H3O+
HPO42- + H2O ↔ PO4
3- + H3O+
33 2 41
3 4
[ ] [ ]7,11 10
[ ]a
H O H POK
H PO
N. Campillo Seva
283 4
22 4
[ ] [ ]6,32 10
[ ]a
H O HPOK
H PO
3133
3 24
[ ] [ ]4,5 10
[ ]a
H O POK
HPO
En todos los ácidos polipróticos: Ka1 > Ka2 > Ka3
Si Ka1 >> Ka2 >> Ka3 (situación habitual), podemos suponer que todos los protones
proceden de la 1ª disociación:
3 43 1
2 4
[ ][ ]
[ ]a
H POH O K
H PO
- La forma H2PO4
- apenas se ioniza, por tanto: [H2PO4-] = [H3O+]
- Además CT = [H3PO4] + [H2PO4-]
[H3O+]2 + Ka1[H3O+] - Ka1CT = 0
1.E. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS
11
De forma general,
Disolución de H3A:
[H3O+] se calcula considerando H3A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1
Disolución de H2A-:Se trata como la forma intermedia de un ácido diprótico
Disolución de HA2-:Se trata también como la forma intermedia de un ácido diprótico pero usando las constantes Ka2 y Ka3.
Disolución de A3-:Se considera una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka3
N. Campillo Seva
2
2
1 2 1
31
[ ]a a a wH A
a H A
K K c K KH O
K c
2
2
2 3 23
2
[ ] a a a wHA
a HA
K K c K KH O
K c
12N. Campillo Seva
1.F. COMPOSICIÓN EN FRACCIONES MOLARES
Sistemas monopróticos, HA/A-
HA ↔ A- + H+[ ] [ ]
[ ]a
H AK
HA
Balance de masas: CHA = [HA] + [A-]
[ ] ( [ ])
[ ]HA
a
H C AHK
HA
[ ][ ]
[ ]HA
a
H CHA
H K
[ ]HA
HA
HA
C
[ ]A
HA
A
C
[ ] [ ]
[ ] HAa HA
H HA
H K C
[ ] [ ]
( [ ])aHA
H AK
C A
[ ][ ]
a HA
a
K CA
H K
[ ]
[ ]a
Aa HA
K A
H K C
DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN:Diagrama de composición en fracción molar para un ácidomonoprótico de pKa=5
α (
fra
cció
n d
e c
ada
fo
rma
)
13N. Campillo Seva
Sistemas dipróticos, H2A/HA-/A2-
Considerando Ka1, Ka2 y el balance de masas: ]A[+]HA[+]AH[=C 22AH2
--
2
2
22
21 1 2
[ ] [ ]
[ ] [ ]H AH A a a a
H A H
C H H K K K
2
12
1 1 2
[ ][ ]
[ ] [ ]a
HAH A a a a
K HHA
C H H K K K
2
2
21 2
21 1 2
[ ]
[ ] [ ]a a
AH A a a a
K KA
C H H K K K
Diagrama de distribución para un ácido diprótico(pKa1=3,053 y pKa2=4,494)
α (
frac
ción
de
cada
for
ma)
14
1.G. PUNTO ISOELÉCTRICO E ISOIÓNICO
H2A+ ↔ HA + H+ pKa1=2,35
HA ↔ A- + H+ pKa2=9,87
Aminoácidoalanina
Punto isoiónico: pH obtenido al disolver el ácido puro un neutro poliprótico (HA) en agua.[H2A+] ≠ [A-]
1 2 1
1
[ ] a a HA a w
a HA
K K c K KH
K c
Considerando una concentración 0,1 M de alanina en el punto isoiónico: pH=6,12
Punto isoeléctrico: pH al que el promedio de cargas del ácido poliprótico es cero.[H2A+] = [A-]
N. Campillo Seva
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)Independientemente de la concentración, elpH del punto isoeléctrico de la alanina es 6,11
2. VALORACIONES ÁCIDO-BASE. CURVAS DE VALORACIÓN
2.A. VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE
Ej. 25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?
a.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte
b.En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte
c.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mL
a.Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 12,5 mLb.En el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mLc.Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 12,5 mL
N. Campillo Seva15
a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VNaOH = 0 mL → pH = -log 0,05 = 1,3
● VNaOH = 5 mL25 0,05 5 0,1
[ ] 0,02530
H M
→ pH = -log 0,025 = 1,6
b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7
c. Tras el punto de equivalencia:
● VNaOH = 18 mL0,1 (18 12,5)
[ ] 0,012843
OH M
→ pOH = -log 0,0128 = 1,89
pH = 12,11
N. Campillo Seva16
Curva de valoración de ácido fuerte con base fuerte
25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M
VNaOH, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Punto de inflexión = Punto de equivalenciaVe=12,5 mL; pH=7
Exceso de H+ Exceso de OH-
N. Campillo Seva17
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
ácido fuerte con base fuerte
VNaOH, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
HCl 0,05 M con NaOH 0,1 MHCl 0,005 M con NaOH 0,01 MHCl 0,0005 M con NaOH 0,001 M
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
N. Campillo Seva18
2.B. VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE
Ej. 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?
a.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte
b.En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte
c.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL
a.Antes del punto de equivalencia: VHCl < 12,5 mLb.En el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mLc.Tras el punto de equivalencia: VHCl > 12,5 mL
N. Campillo Seva19
a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VHCl = 0 mL → pOH = -log 0,05 = 1,3; pH = 12,7
● VHCl = 5 mL25 0,05 5 0,1
[ ] 0,02530
OH M
- → pOH = -log 0,025 = 1,6; pH = 12,4
b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7
c. Tras el punto de equivalencia:
● VHCl = 18 mL0,1 (18 12,5)
[ ] 0,012843
H M -
→ pH = -log 0,0128 = 1,89
N. Campillo Seva20
Curva de valoración de base fuerte con ácido fuerte
25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M
VHCl, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
Punto de inflexión = Punto de equivalenciaVe=12,5 mL; pH=7
Exceso de OH- Exceso de H*
N. Campillo Seva21
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
base fuerte con ácido fuerte
VHCl, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
NaOH 0,05 M con HCl 0,1 MNaOH 0,005 M con HCl 0,01 MNaOH 0,0005 M con HCl 0,001 M
Fenolftaleína
Azul de bromotimol
N. Campillo Seva22
2.C. VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE
Ej. 25 mL de AcH (Ka = 1,75 x 10-5) 0,1 M con NaOH 0,05 M
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?
a.Antes de añadir valorante: pH de una disolución de ácido débil
b.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora
c.En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido débil y base fuerte
d.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mL
a.Antes de añadir valorante: VNaOH = 0 mLb.Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 50 mLc.En el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mLd.Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 50 mL
N. Campillo Seva23
a. Punto inicial:
→ pH = 2,88
c. En el punto de equivalencia: Ac- + H2O → AcH + OH- ;
d. Tras el punto de equivalencia: VNaOH = 75 mL
0,05 (75 - 25)[ ] 0,025
100OH M → pOH = 1,6 ; pH = 12,40
5 3[ ] 1,75 10 0,1 1,33 10aH K c M -
b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH = 25 mL
0,025log 4,75 log 4,75
0,025NaAc
aAcH
cpH pK
c
25 0,1 25 0,050,025
50AcHc M
25 0,05
0,02550NaAcc M
2[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]b
AcH OH OHK
Ac Ac
225 0,13,33 10
75Acc M
14 5 2 6[ ] (10 1,75 10 ) 3,33 10 4,36 10b AcHOH K c M - - - - - → pH = 8,64
N. Campillo Seva24
Curva de valoración de ácido débil con base fuerte
25 mL de AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M
Fenolftaleína
VNaOH, mL
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pH
2
4
6
8
10
12
14Región tampón Exceso de OH-
VNaOH = ½Ve
pH = pKaPunto de pendiente mínima Puntos de
inflexión
Punto de equivalenciaPunto de máxima pendiente
pH > 7
N. Campillo Seva25
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoraciónde ácido débil con base fuerte
VNaOH, mL
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
pH
2
4
6
8
10
12
14
AcH 0,1 M con NaOH 0,05 MAcH 0,01 M con NaOH 0,005 MAcH 0,001 M con NaOH 0,0005 M
N. Campillo Seva26
Efecto del valor de Ka sobre las curvas de valoraciónde ácido débil con base fuerte
VNaOH, mL
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
pH
0
2
4
6
8
10
12
14
pKa = 3 pKa = 5 pKa = 7 pKa = 9
Fenolftaleína
N. Campillo Seva27
2.D. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE
Ej. 50 mL de NH3 (Kb = 1,75 x 10-5) 0,1 M con HCl 0,1 M
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas?
a.Antes de añadir valorante: pH de una disolución de base débil
b.Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora
c.En el punto de equivalencia: pH de una sal de base débil y ácido fuerte
d.Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte
En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 50 mL
a.Antes de añadir valorante: VHCl = 0 mLb.Antes del punto de equivalencia: VHCl < 50 mLc.En el punto de equivalencia: VHCl = 50 mLd.Tras el punto de equivalencia: VHCl > 50 mL
N. Campillo Seva28
a. Punto inicial:
→ pOH = 2,88; pH = 11,12
c. En el punto de equivalencia: NH4+ → NH3 + H+ ;
d. Tras el punto de equivalencia: VHCl = 75 mL
0,1 (75 50)[ ] 0,02
125H M
→ pH = 1,70
5 3[ ] 1,75 10 0,1 1,32 10b bOH K c M - -
b. Antes del punto de equivalencia: VHCl = 25 mL
3
4
0,033log 4,75 log 4,75
0,033NH
a
NH
cpH pK
c
3
50 0,1 25 0,10,033
75NHc M
4
25 0,10,033
75NHc M
23
4 4
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]a
NH H HK
NH NH
4
50 0,10,05
100NHc M
4
10[ ] 5,714 10 0,05 5,35 10a NHH K c M
- -6 → pH = 5,27
1410
5
1,00 105,714 10
1,75 10aK
pKa = 9,243
N. Campillo Seva29
Curva de valoración de base débil con ácido fuerte
25 mL de NH3 0,1 M con HCl 0,05 M
VHCl, mL
0 10 20 30 40 50 60 70
pH
0
2
4
6
8
10
12Región tampón Exceso de
OH-
VHCl = ½Ve
pOH = pKbPunto de pendiente
mínima
Puntos de inflexión
Punto de equivalenciaPunto de máxima pendiente
pH < 7
Rojo de metilo
N. Campillo Seva30
pH en el punto de equivalencia de una valoración ácido-base
Ácido fuerte con fase fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.Ej. HCl con NaOH
Base fuerte con ácido fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.Ej. KOH con HClO4
Ácido débil con fase fuerte: pH > 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.Ej. AcH con NaOH: Ac- + H2O AcH + OH-
Base débil con ácido fuerte: pH < 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.Ej. NH4OH con HCl: NH4
+ + H2O NH4OH + H+
N. Campillo Seva31
32
2.E. VALORACIÓN DE SISTEMAS DIPRÓTICOS
Valoración de 10 mL de base B (pKb1=4,0 y pKb2=9) 0,1 M con HCl 0,1 M
La curva de valoración tendrá dos saltos correspondientes a los puntos de equivalencia de las reacciones:B + H+ → BH+
BH+ + H+ → BH22+
N. Campillo Seva
Primera región tampón Segunda región tampón Exceso de H+
1er punto de equivalencia:
mmoles de HCl = mmoles de BVe x 0,1 = 10 x 0,1
VHCl = 10 mL
2º punto de equivalencia:
20 mL, ya que las dos reaccionesconsumen el mismo nº de moles de HCl
F1 Puntos de semineutralización
Curva de valoración de 10 mL de nicotina(pKb1=6,15 y pKb2= 10,85) 0,1 M con HCl0,1 M. En el 2º punto de equivalencia nohay salto.
33
Cálculo de pH a lo largo de la curva
Punto inicial (punto A): La disolución sólo contiene B
→ pOH = 2,5; pH = 11,54 3
1[ ] 1,0 10 0,1 3,16 10b bOH K c M - -
Antes del 1er punto de equivalencia (punto B): Tampón B/BH+
2 log 10,00 log1 10,00Ba
BH
cpH pK
c
10 0,1 5 0,1
0,03315Bc M
5 0,10,033
15BHc M
VHCl = 5 mL
102 4
1,00 1010
1,00 10aK
-14
-
pKa2 = 10,00
1er punto de equivalencia (punto C): B se ha transformado a BH+, ácido y base a la vez.
1 2 1
1
[ ] a a a wBH
a w
K K c K KH
K K
10 0,10,05
20BHc M
N. Campillo Seva
pH = 7,50
34N. Campillo Seva
Entre los dos puntos de equivalencia (punto D): Tampón BH+/BH22+ VHCl = 15 mL
22
1 log 5,00 log1 5,00BHa
BH
cpH pK
c
2º punto de equivalencia (punto E): BH+ se ha transformado a BH22+ (ácido débil) VHCl = 20 mL
145
12
1,00 101,00 10
1,00 10w
ab
KK
K
-
-9
22
41[ ] 1,0 10 0,0333 5,77 10a BH
H K c M -5 - pH = 3,24
Tras el 2º punto de equivalencia: pH determinado por el HCl en exceso
VHCl = 25 mL25 0,1
[ ] 1,43 1035
H M
pH = 1,84
3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ÁCIDO-BASE
N. Campillo Seva35
Autovalorador
Valorante
Analito
Electrodos(medida de pH)
Agitador magnético
Valoración manual de ácido hexaprótico con NaOH
F1
F2
3.A. CON UN ELECTRODO DE pH
1ª d
eriv
ada
2ª d
eriv
ada
• Los indicadores acido-base son ácidos o bases débiles y de carácter orgánico, cuyas especies en distintos estados de protonación tienen colores diferentes
• Presentan estructuras moleculares complejas
Fenolftaleína (C20H14O4)
Antoxantina
3.B. CON INDICADORES ÁCIDO-BASE
N. Campillo Seva36
F1
F2
• Son intensamente coloreados: Con concentraciones 10-4 – 10-5 M se apreciaperfectamente el cambio de color . Cantidad devalorante consumido despreciable)
N. Campillo Seva37
Comportamiento de un indicador ácido (HIn)
HIn + H2O In- + H3O+
Color del ácido Color de labase conjugada
Los cambios de color se producen por cambios estructurales debidos a la disociación
Comportamiento de un indicador básico (In)
In + H2O InH+ + OH-
Color de la base Color del ácidoconjugado
Incolora, pH<8,0
Rosa, pH>9,6
F1
Fenolftaleína
● INTERVALO DE VIRAJE O DE TRANSICIÓN Recordemos: Cambian de color en función del pH
Ka = [In-] [H3O+]
[InH]
El pH determina la relación de concentracionesentre la forma ácida y la forma básica
De al menos1:10
[H3O+] ≥ Ka
101 -log [H3O+] ≤ - log (10 Ka) pH ≤ pKa-1
observamos el colordel ácido
[H3O+] ≤ Ka
110 -log [H3O+] ≥ - log (0,1 Ka) pH ≥ pKa+1
observamos el colorde la base
Intervalo de pH del indicador = pKa ± 1
N. Campillo Seva38
HIn + H2O In- + H3O+
Color del ácido
Color dela base
3
[ ][ ]
[ ]a
InHH O K
In
Intervalo de pOH para un indicador básico = pKb ± 1
Supongamos InH de Ka=10-4 InH In- + H+
Color ácido Color base
(pKa-1) pKa (pKa+1)
pH 3 4 5
Intervalo de viraje de pH 3 a 5
Supongamos In de Kb=10-7 In + H2O InH+ + OH-
Color base Color ácido
(pKb-1) pKb (pKb+1)
pOH 6 7 8
Intervalo de viraje de pOH 6 a 8
N. Campillo Seva39
In + H2O InH+ + OH-
Color de la base Color del ácidoconjugado
40
Nombre Intervalo de pH de transición
pKa Cambio de color Tipo de indicador
Azul de timol 1,2 – 2,88,0 – 9,6
1,658,96
Rojo-amarilloAmarillo-azul
Ácido
Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 3,46 Rojo-anaranjado Básico
Rojo de metilo 4,2 – 6,3 5,00 Rojo-amarillo Básico
Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 7,1 Amarillo-azul Ácido
Fenolftaleína 8,3 - 10 Incoloro-rosa Ácido
Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incoloro-azul Ácido
Amarillo de alizarina 10 - 12 Incoloro-amarillo Básico
Existe un número muy elevado de indicadores ácido-base, la tabla muestra sóloalgunos de los más comunes:
En la práctica los intervalos de transición varían de 1,1 a 2,2 unidades.Existen indicadores disponibles para cualquier intervalo de pH que se desee.
Se elige el indicador cuyo intervalo de viraje englobe el valor del pH en el punto de equivalencia de la valoración bajo estudio
N. Campillo Seva
41
4. REACTIVOS PARA VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
4.A. Patrones de ácidos
HCl, HClO4 y H2SO4
Preparación: Dilución de un volumen aproximado del reactivo concentrado
Estandarización con patrón primario
Na2CO3: empleando el 2º punto final,
Naranja de metilo (indicador)
4.B. Patrones de bases
NaOH, KOH y Ba(OH)2
Preparación: Preparación de las disolución a partir de los productos sólidos
Estandarización con patrón primario
KHC8H4O4, ácido benzóico y KH(IO3)2
N. Campillo Seva
Efecto del CO2 en las disoluciones patrón de bases:CO2(g) + 2OH- → CO3
2- + H2O
CO32- + 2H3O+ → H2CO3
+ 2H2O CO32- + H3O+ → HCO-
3 + H2O
Error de carbonato
42N. Campillo Seva
5. APLICACIONES DE LAS VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
5.A. Análisis elemental: N y S.
Método Kjeldahl: Determinación de N orgánico
Etapa de descomposición En matraz Kjeldahl para evitar proyecciones
Muestra + H2SO4 + H2O2 + K2SO4 + CuSO4 ó HgO (ácido Salicílico y Na2S2O3) (~ 400 ºC, hasta 60 min dependiendo del catalizador)
El N queda en disolución como sal amónica
Alcalinización de la disolución de NH4+
NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O
Destilación del amoniaco:se recoge sobre una disolución ácida
H3BO3 + NH3 → NH4+ + H2BO3
-
Valoración de H2BO3- con HCl
Indicador: rojo de metilo
Muchas proteínas tienen aproximadamente el mismo porcentaje de N:% Proteínas = % N x 6,25
43
Determinación de S en materiales orgánicos y biológicos
Etapa de combustión
Muestra + O2 → SO2
Destilación del SO2 y recogida sobre H2O2
SO2 + H2O2 → H2SO4
Valoración del H2SO4
5.B. Determinación de sales inorgánicas
Determinación de sales de NH4
+
Determinación de NO3- y NO2
-
Conversión a NH3 por adición de base fuerte Kjeldahl
Reducción a NH4+
N. Campillo Seva
44
5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos
Grupos ácidos carboxílico y sulfónico
Grupos amino
Grupos éster
Grupos hidroxilo
Grupos carbonilo
N. Campillo Seva
45
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.-Página 26, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.-Página 29, F1 y F2. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.-Página 36, F1. Dirección web: http://www.heurema.com/QG/QG7/INDICADORESAB1.pdf-Página 36, F2. Autor: Ben Mills. Dirección web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Phenolphthalein-orange-very-low-pH-3D-balls.png.-Página 37, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.