UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NÚCLEO DE BOLÍVAR

UNIDAD DE ESTUDIOS BÁSICOS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS

FISICOQUÍMICA

PARA ESTUDIANTES DE BIOANÁLISIS

Autor:

Licdo. Luis Ramos

Ciudad Bolívar, JULIO 2014.

PRESENTACIÓN

El presente material fue concebido atendiendo a la necesidad de un texto

de fisicoquímica para estudiantes de Bioanálisis de la Escuela de Ciencias de la

Salud de la Universidad de Oriente Núcleo de Bolívar, con la finalidad de ofrecer

una herramienta que sea de utilidad para el estudio de esta asignatura.

Este material mantiene un nivel tal que no es necesario poseer

conocimientos de física y matemática avanzados para comprender el contenido

programático de esta asignatura: Unidades de Medidas, Estado Gaseoso, Estado

Líquido y Termodinámica.

Los ejercicios que aparecen al final de cada tema fueron seleccionados de

exámenes aplicados en varios semestres, de tal manera que el estudiante tenga la

oportunidad de familiarizarse e internalizar situaciones que se puedan plantear en

esta asignatura.

Este material no pretende sustituir ningún texto de fisicoquímica, sino

complementar el conocimiento que se requiere para el éxito de la asignatura.

Finalmente se hace mención que este material esta dedicado a todos

aquellos jóvenes que han cursado la asignatura fisicoquímica para bioanálisis con

el autor, igualmente a los futuros estudiantes que cursaran dicha asignatura, a

todos ellos mil gracias por su compresión y atención.

Importancia de la Fisicoquímica en el campo del Bioanalista

La fisicoquímica es una ciencia que se encarga de estudiar las propiedades

y estructuras de la materia, así como también los cambios estructurales y

energéticos de la misma. En el campo de la ciencia de la salud un ser vivo es

considerado una unidad altamente compleja y organizada que fisicoquímicamente

realiza intercambio constante de materia y energía con el medio ambiente en un

estado de equilibrio dinámico.

La fisicoquímica como ciencia se encarga de organizar, expandir y

sistematizar las leyes que sirven de base a toda la química y parte de la biología y,

por ende parte también de las ciencias de la salud. Se puede decir que esta

ciencia es fundamental para comprender una serie de sucesos que

continuamente ocurren en los seres vivos. Por ejemplo, el metabolismo como

conjunto de todas las transformaciones que tienen lugar en los sistemas biológicos

consiste en el aprovechamiento de la energía contenida en los alimentos ingeridos

y en su eliminación posterior en forma de energía utilizada. Ya que el proceso de

alimentación radica en proporcionar al organismo una cantidad de energía para

suplir la que se pierde constantemente debido a que todo ser vivo es

fisicoquímicamente inestable.

Al igual que muchas ciencias, la fisicoquímica se basa en la

experimentación y la observación, lo que ha permitido un desarrollo de técnicas

que hacen posible la verificación.

Existen tres bases o pilares fundamentales sobre las cuales se apoya la

fisicoquímica:

a) La Termodinámica: que estudia las transformaciones de la energía.

b) La cinética Química: que se encarga del estudio de la velocidad de las

reacciones química.

c) La Mecánica Cuántica: que se ocupa de los fenómenos físicos a escala

microscópicas.

Cabe señalar que este curso de fisicoquímica para estudiantes de

bioanálisis solo se hace énfasis en la termodinámica.

TEMA 1

UNIDADES DE MEDIDAS.

Definiciones de Unidades de Medidas y Materia

Al iniciar el estudio de esta unidad es importante comprender los conceptos

de Unidades de Medidas y Materia.

Unidades de Medida: Es una cantidad estandarizada de una determinada

magnitud física y al mismo tiempo la manera de expresar las medidas de la

materia y de igual forma un modo de distinguir tales medidas.

Materia: es todo aquello que tiene masa y ocupa un lugar en el espacio,

posee energía y está sujeto a cambios en el tiempo. La materia se presenta en

diversos estados, entre ellos los fundamentales son: sólido, líquido y gaseoso.

A continuación alguna de las propiedades de la Materia:

a) Volumen: es una medida del espacio que ocupa la materia. Sus unidades

de medidas son: L, ml, dm3, m3 cm3, cc, entre otras.

I L = 1000 ml. 1ml = 1 cc 1 cc = 1 cm3

I L = dm3 1 cm3 = 1x10-6 m3

1dm3 = 1x10-3 m3 1L = 1x10-3 m

b) Masa: es una medida que determina la cantidad de materia. Las unidades

de medidas son: Kg, g, mg, ppm, etc.

c) Presión: es una medida que especifica la fuerza aplicada por unidad de

superficie de un gas o un líquido

P = F / A F: fuerza A: área.

Sus unidades de medidas son: Pascal (Pa), atm, mmHg, torr, etc.

Pa = Kw / m2 Kw = newton m = metro

1 atm = 101.325 Pa

1 atm = 760 mmHg

1 torr = 1 mmHg.

d) Temperatura: es una medida que permite evaluar o dar un juicio de valor

de caliente o frio de un objeto o materia. Sus unidades de medidas son: ºC,

ºF y K

e) Densidad: es una medida que se define como el volumen que ocupa una

determinada masa de sustancia. Sus unidades de medidas son: g/ml,

Kg / L, etc.

f) Peso: es una medida de la fuerza gravitacional que actúa sobre un objeto.

sus unidades de medidas son: Kw, dyna, etc.

Existen diferentes clasificaciones de las unidades de medidas entre ellas:

a) Unidades de medidas primitivas.

b) Unidades de medidas derivadas.

Presión y Exactitud.

Es importante destacar que estos términos no son equivalentes. No son

sinónimos

Precisión se refiere a la dispersión del conjunto de valores obtenidos de

mediciones repetidas de una magnitud. Cuanto menor es la dispersión mayor la

precisión. Una medida común de la variabilidad es la desviación estándar de las

mediciones y la precisión se puede estimar como una función de ella.

Exactitud se refiere a cuán cerca del valor real se encuentra el valor medido. En

términos estadísticos. Cuando expresamos la exactitud de un resultado se

expresa mediante el error absoluto que es la diferencia entre el valor experimental

y el valor verdadero.

Calibración

Es una operación que, bajo condiciones específicas, busca mantener y

verificar el buen funcionamiento de los equipos para responder a los requisitos

establecidos en las normas de calidad y garantizar la confiabilidad de las medidas.

Todo instrumento de medida requiere ser calibrado con frecuencia con el objeto de

disminuir el error en las medidas, ya que por estar en presencia de una ciencia

experimental siempre las medidas van estar sujetas a errores.

ACTIVIDADES

1.- Escriba ejemplos de unidades de medidas primitivas y unidades de medidas

derivadas.

2.- Hacer una lista de diferencias entre masa y peso

3.- Construir una definición del concepto de Temperatura.

4- Establecer diferencias y semejanzas entre Temperatura y Calor

5.- Describir procedimientos a seguir para realizar calibraciones en instrumentos o

equipos de mediciones que utilizan los Bioanalistas.

TEMA II

ESTADO GASEOSO

Los gases se definen como el estado físico de la materia que tiende a

expandirse y comprimirse fácilmente, también se caracteriza por tener bajas

densidades. Los gases se estudian generalmente sobre variables macroscópicas

tales como: Volumen, temperatura, presión, masa, etc.

Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma fija pero, a diferencia de

éstos, su volumen tampoco es fijo. También son fluidos, como los líquidos. En

los gases, las fuerzas que mantienen unidas las partículas son muy

pequeñas. En un gas el número de partículas por unidad de volumen es también

muy pequeño.

Las partículas se mueven de forma desordenada debido a la gran cantidad

de espacios vacíos que existen entre ellas, produciendo choques entre ellas

mismas y con las paredes del recipiente que los contiene. Esto explica las

propiedades de expansibilidad y compresibilidad que presentan los gases. Sus

partículas se mueven libremente, de modo que ocupan todo el espacio disponible.

La compresibilidad tiene un límite, si se reduce mucho el volumen en que se

encuentra confinado un gas éste pasará a estado líquido.

Al aumentar la temperatura las partículas se mueven más deprisa y chocan con

más energía contra las paredes del recipiente, por lo que aumenta la presión.

Las densidades de los gases son muy bajas, porque sus moléculas se

encuentran muy separadas lo que hace que ocupen un volumen grande. El

volumen es inversamente proporcional a la densidad.

La presión al igual que la densidad, es una de las propiedades que

mayormente permite diferenciar al estado gaseoso de los demás estados físicos.

Existen tres tipos de presiones:

Presión atmosférica: es la fuerza que ejerce la atmosfera sobre la

superficie por unidad de área. Esta presión varía con relación a la altitud sobre el

nivel del mar debido a la fuerza de gravedad, ya que las moléculas de los gases

que forman la atmosfera están sujetas a la atracción gravitacional de la tierra; por

consiguiente la atmosfera es menos densa a mayor altitud y por ende menos

presión. De hecho la densidad del aire disminuye muy rápido al alejarnos del

núcleo de la tierra y, cuanto menos denso sea el aire menor es la presión que

ejerce.

Dicho de otra forma, la presión atmosférica es una medida que especifica la

presión que ejerce la atmósfera de la tierra. Su valor real depende de la

localización, la temperatura y las condiciones climáticas de los espacios

geográficos.

La atmosfera físicamente es una capa de gases que rodea la tierra los

cuales son atraídos por la gravedad dependiendo de la altura. La atmosfera

presenta una altura mayor de 100 Km pero más de la mitad de su masa se

concentra en los 6 primeros kilómetros.

Los gases que forman la atmosfera tienen una composición porcentual en

volumen de 78% de Nitrógeno, 21% de oxigeno y 1% de otros gases. Esta mezcla

de gases es lo que constituye el aire. Cabe destacar que esta mezcla de gases

vitales, actualmente es tema de preocupación debido a los afectos perjudiciales de

sustancias que ocasionan alteraciones en su composición. Tales alteraciones

nocivas es lo que se conoce como contaminación atmosférica.

El instrumento para medir la presión atmosférica se denomina barómetro. El

italiano Torricelli fue el primero en medirla, el valor que él obtuvo fue 760mm de

mercurio al nivel del mar.

Presión del gas: es la fuerza ejercida por el gas sobre la unidad de

superficie de las paredes del recipiente que lo contiene. El instrumento para medir

esta presión de denomina manómetro.

Presión Absoluta del gas: se obtiene sumando la presión atmosférica con

la presión del gas.

Tipos de Manómetros

1.- Manómetros de tubo cerrados: se usa para medir presiones menores a

la presión atmosférica.

2.- Manómetros de tubo abierto: se usa para medir presiones iguales o

mayores a la presión atmosférica.

Gases Ideales

Un gas ideal es aquel donde se asume que:

a) El volumen de las moléculas que conforman un gas es muy pequeño y,

por lo tanto, despreciable en comparación con el volumen del recipiente

que lo contiene.

b) Las fuerzas que actúan entre las moléculas que conforman el gas son

muy pequeñas. Es decir que se asume, que las moléculas en estado

gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ni de atracción ni de

repulsión.

Como consecuencia de lo expresado en los párrafos anteriores se ha establecido

la ecuación que se conoce con el nombre de Ecuación de los Gases Ideales:

P V = n R T

P = presión V= volumen del gas n= mol del gas

T= temperatura R (constante de los gases) = 0,082 atmxL / K x mol

El valor de R se obtiene asumiendo que el gas tiene las siguientes

condiciones:

P = 1 atm V = 22,4 l T = 0 ºC y n = 1 mol

Es preciso aclarar que esas condiciones son teóricas, ya que para cada

experiencia o ejercicio se tendrán los valores que se obtienen experimentalmente

y que al ser sustituidos en la Ecuación de los Gases Ideales debe dar como

resultado de R el valor señalado anteriormente.

El hidrógeno y los gases inertes (He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn ubicados en el

grupo VIII-A de la tabla periódica) son los gases que tienden a tener un mejor

comportamiento ideal. Y de todos ellos el que más tiende al comportamiento ideal

es el Helio (He).

Los gases que menos tienden a tener un comportamiento ideal son: CO2

NH3 ; SO2 y H2O (v)

Es importante destacar que los gases que presentan buen comportamiento

ideal si son sometidos a altas presiones y bajas temperaturas dejan de ser

ideales. Ya que se han encontrados grandes desviaciones entre los resultados

teóricos y los resultados experimentales.

Leyes de los Gases

Son leyes que surgieron de las frecuencia de los experimentos, es decir son

productos de las experiencias, son leyes empíricas (no se deducen).

Generalmente cuando se aplican estas leyes se asume que siguen los gases un

comportamiento ideal.

Ley de Boyle.( Robert Boyle)

Esta ley fue anunciada por Boyle en 1662, la cual establece que:

“Cuando una cantidad fija de un gas a temperatura constante se presenta

diferentes presiones es por que su volumen a variado en proporciones inversas”

En otras palabras el volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura

constante es inversamente proporcional a su presión.

De donde: P (i) o P = K K = P V (ii) V V

K = constante de proporcionalidad

Entonces como PV = nRT se deduce que K = nRT. (iii)

La ecuación (i) obedece a un a recta de pendiente positiva que pasa por el

origen o punto (o,o) de un sistema de coordenadas cartesianas.

Donde:

P (presión) es la variable dependiente

1 (inverso del volumen) es la variable independiente

V

Esta recta recibe el nombre de isotérmica.

P

1 V

La ecuación de la recta se conoce como: Y = mX + b (iv)

Al representar gráficamente los valores de la presión en función del inverso del volumen en un sistema de coordenadas cartesiana, la ecuación (iv) se transforma en: P = k 1 + b V

K = pendiente de la recta

b= corte con el eje Y, debe ser un valor muy próximo a cero.

Un gas que tienda a tener un comportamiento ideal debe cumplir con la ley

de Boyle. Es decir, que al graficarse debe dar una recta de pendiente positiva que

tienda a pasar por el origen.

La ley de Boyle queda representada de la siguiente forma:

V1 = P2 V1 x P1 = V2 x P2

V2 P1

Esta ley permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que se

intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares, es decir el

proceso de respiración, el cual es un fenómeno fisiológico cuya finalidad es

aportar oxígeno a las células de los tejidos y eliminar el CO2. La respiración se

lleva a cabo a través de dos procesos: Inspiración y espiración.

En el proceso de inspiración, la presión intrapulmonar disminuye por

debajo de la presión atmosférica como consecuencia del aumento de volumen o

tamaño que experimentan los pulmones. Por tal motivo el aire fluye al interior de

los pulmones proveniente del medio exterior debido al gradiente de presión que se

origina entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. Ya que el aire entra a los

pulmones porque la presión interna de éstos es inferior a la atmosférica.

En el proceso de espiración, ocurre la salida del aire debido al gradiente de

presión, este proceso es inverso al de inspiración ya que la presión intrapulmonar

es mayor que la atmosférica.

Ley de Charles

Esta ley fue enunciada por el químico francés Jacques Charles en 1786,

este científico estableció que “si un proceso se realiza a presión constante el

volumen de una masa determinada de cualquier gas aumenta directamente

proporcional con la temperatura por cada grado”. Es decir que el volumen es

directamente proporcional a la temperatura absoluta siempre y cuando la presión y

la masa del gas permanezcan constantes.

De acuerdo a lo expresa en el párrafo anterior esta ley queda representada

de la siguiente manera:

V T (i) también expresa de la siguiente forma V = K T

V1 = T1 V1 x T2 = V2 x T1

V2 T2

Si se construye una gráfica a presión constante del volumen que ocupa un

gas a diferentes temperatura en grados Kelvin se obtiene una línea recta que

pasa por el origen o punto (o,o) de un sistema de coordenadas cartesianas. Esta

recta recibe el nombre de Isobara.

V

T

La Ley de Gay- Lussac.

A principios de 1800, Joseph Louis Gay – Lussac enunció la siguiente ley

“cuando se mantiene constante el volumen de una masa determinada de un gas,

la presión es directamente proporcional a su temperatura”. Esto ocurre porque al

aumentar la temperatura las moléculas del gas se muevan más rápidamente y, por

tanto aumenta el número de choques contra las paredes internas del recipiente

que las contiene, es decir aumenta la presión. El recipiente debe ser de paredes

fijas para que su volumen permanezca constante. En otras palabras la presión es

directamente proporcional a la temperatura., P T.

Si se construye una gráfica a volumen constante de presión Vs

temperatura se obtiene una línea recta que pasa por el origen o punto (o,o) de un

sistema de coordenadas cartesianas. Esta recta recibe el nombre de Isocórica. De

acuerdo a ello, esta ley queda representada como:

P1 = T1 P1 x T2 = P2 x T1

P2 T2

P

T

La Ley Combinada.

Cuando se combinan las leyes de Boyle, Chales y Gay-Lussac, se

establece que cualquier variación de temperatura y presión está acompañada

también por un cambio de volumen. Como resultado de esta combinación resulta

la siguiente ecuación:

P1 x V1 = P2 x V2

T1 T2

La Ley de Dalton

Esta ley fue enunciada por John Dalton en 1801, la cual establece que “en

una mezcla de gases, la presión resultante es la suma de las presiones parciales

de cada uno de los gases que conforman la mezcla. La presión parcial de cada

uno de los gases presentes en la mezcla es igual a la presión que ejercería dicho

gas si estuviese solo ocupando el volumen del recipiente a una temperatura dada”.

La ley se representa de la siguiente forma:

PT = PA + PB + PC + ………Pn

PT = presión total.

PA, PB, PC y Pn = es la presión parcial de cada gas.

De donde: P x V = n x R x T

Es decir que la presión total es igual a:

PT = nA RT + nB RT + nC RT V V V

La relación entre la presión parcial de cada uno de los gases con respecto

a la presión total es igual a:

Pi = niRT / V donde Pi = ni RT / V

PT PT PT nT RT / V

Pi = ni Pi = Xi Pi = Xi PT

PT nT PT

Gases Reales

En los gases reales a diferencia de cuando se asume que el gas es ideal, el

volumen de las moléculas es apreciable en comparación con el volumen ocupado

por el gas. De igual forma también se considera la atracción que existe entre las

moléculas.

Los gases reales se comportan solamente como ideales cuando son

sometidos a bajas presiones y altas temperatura. Existen grandes desviaciones en

los resultados experimentales para los gases reales cuando se aplica la ecuación

de los gases ideales (PV = nRT) . Para ello en 1873 Van der Waals presentó una

ecuación matemática como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de

los gases ideales para corregir tales desviaciones.

El perfeccionamiento consistió en considerar:

a) Que cada molécula ocupa un volumen intrínseco finito, aunque pequeño.

De manera que el volumen efectivo del gas se convierte en (V – nb).

b) La fuerza de interacción entre las moléculas que conforman el gas. Si entre

las moléculas que conforman un gas existe fuerza de atracción o de

repulsión, estas fuerzas son las responsables de que los valores de presión

que experimentan un gas real sean diferentes a los calculados por la

ecuación de los gases ideales, debido que en un gas ideal no existen

fuerzas de interacción entre las partículas que lo forman.

La ecuación matemática que Van der Waals presentó con las respectivas

correcciones fue la siguiente, llamada ecuación de los gases reales:

P+ an2 V - nb = nRT

V2

a = indica que tan fuerte se atraen las moléculas de un gas determinado.

b = se relaciona con en volumen que ocupa la molécula.

an2 Es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción

V2 intermolecular. Es decir esta relacionado con las fuerzas de

atracción de las moléculas, para corregir la presión.

nb Es una corrección para el volumen ocupado por las moléculas.

Es decir esta relacionado con el tamaño de las moléculas. Corrige

el volumen.

En síntesis, la ecuación de Van der Waals se diferencia de la ecuación de

los gases ideales por la presencia de dos términos de corrección; uno corregir el

volumen y el otro modificar la presión.

Los valores de a y b son constantes de Van der Waals para cada gas,

obtenidos experimentalmente.

A continuación constantes de Van der Waals para algunos gases

Nombre del Gas a (atmxL2 / mol

2) b (L / mol )

CO2 3,59 0.0427

NH3 4,17 0,0371

H2O (V) 5,46 0.0305

Cl2 6.49 0,0562

CCL4 20,4 0,138

Cociente Respiratorio.

El Cociente Respiratorio (CR): es la relación que existe entre la producción

de CO2 y el O2 consumido. Se calcula midiendo el CO2 (anhídrido carbónico)

producido respecto al O2 (oxígeno) consumido.

CR = V (CO2 ) / V (O2)

En función de la dieta y de ejercicios físicos en el ser humano su valor

oscila entre 0,7 y 1,0. Muchas sustancias metabolizadas son compuestos que

contienen solamente los elementos carbono, hidrógeno, y oxígeno. Los ejemplos

incluyen los ácidos grasos, el glicerol, los carbohidratos, los productos de la

desaminación, y el etanol.

Para la oxidación completa de tales compuestos, la ecuación química es:

CxHyOz + O2 ---> CO2 + H2O (v)

Para la glucosa (C6H12O6), la ecuación anteriormente citada se conoce

como la ecuación para la degradación metabólica de la glucosa que es la misma

ecuación para la combustión de la glucosa en el aire.

Metabolismo Basal

El metabolismo basal es el valor mínimo de energía necesaria para que la

célula subsista. Esta energía mínima es utilizada por la célula en las reacciones

químicas intracelulares necesarias para la realización de funciones metabólicas

esenciales, como es el caso de la respiración.

En el organismo, el metabolismo basal depende de varios factores, como

sexo, talla, peso, edad, etc. Como claro ejemplo del metabolismo basal está el

caso del coma. La persona «en coma», está inactiva, pero tiene un gasto mínimo

de calorías, razón por la que hay que seguir alimentando al organismo.

El metabolismo basal es el gasto energético diario, es decir, lo que un

cuerpo necesita diariamente para seguir funcionando. A ese cálculo hay que

añadir las actividades extras que se pueden hacer cada día. La tetraiodotironina

(T4) o Tiroxina estimula el metabolismo basal aumentando la concentración de

enzimas que intervienen en la respiración aumentando el ritmo respiratorio de las

mitocondrias en ausencia de ADP.

La tasa metabólica disminuye con la edad y con la pérdida de masa

corporal. El aumento de la masa muscular es lo único que puede incrementar esta

tasa. Al gasto general de energía también pueden afectarle las enfermedades, los

alimentos y bebidas consumidas, la temperatura del entorno y los niveles de

estrés. Para medir el metabolismo basal, la persona debe estar en completo

reposo pero despierta. Una medida precisa requiere que el sistema nervioso

simpático de la persona no esté estimulado. Una medida menos precisa, y que se

realiza en condiciones menos estrictas, es la tasa metabólica en reposo.

En igual orden de ideas es importante señalar que para tener un balance

energético necesitamos, consumir las mismas calorías que gastamos a diario, por

eso, para no aumentar ni bajar de peso, es necesario tener cuenta la energía que

gasta nuestro organismo para vivir, es decir, para dormir, digerir alimentos,

trasladar la sangre por las arterias, respirar y pensar, entre muchas actividades

orgánicas más.

Para saber cuántas calorías necesitamos, debemos comenzar por realizar

el cálculo del metabolismo basal que representa el 60-70 por ciento de las calorías

totales que nuestro cuerpo gasta a diario. Existen diferentes fórmulas para su

cálculo, entre las cuales, una muy fácil de aplicar es la siguiente:

Hombres: kg de masa corporal x 24

Mujeres: kg de masa corporal x 24 × 0,9

Cabe aclarar que al gasto energético basal debemos agregar el gasto por

actividad física para tener un cálculo aproximado del total de calorías. gastadas a

diario, y por lo tanto, de las calorías que necesitamos consumir para alcanzar un

balance energético.

Una fórmula un poco más exacta, para calcular el metabolismo basal es la

siguiente:

Hombres: 10 x masa corporal (kg) + 6,25 x Talla en cm – 5 x Edad + 5

Mujeres: 10 x mas corporal (kg) + 6,25 x Talla en cm – 5 x Edad -161

Ejercicios

1.- Un gas ocupa un volumen de 725 ml a un a presión de 0,970 atm se deja

expandir a temperatura constante hasta alcanzar una presión de 0,541 atm.

¿Cuál es su volumen final?

2.- Una muestra de amoniaco gaseoso ejerce una presión de 5,3 atm a 46 ºC

¿Cuál es la presión cuando el volumen del gas se reduce a la mitad de su valor

inicial a la misma temperatura?

3.- Un volumen de 36,4 ml de metano gaseoso se calienta de 25 a 88 ºC a presión

constante. ¿Cuál es el volumen final del gas?

4.- En condiciones de presión constante, una muestra de hidrógeno gaseoso con

un volumen inicial de 9,6 L a 88 ºC se enfría hasta que su volumen final es de

3,4L ¿Cuál es su temperatura final?.

5.- Una muestra de nitrógeno contenido en un recipiente con un volumen de 2,3L a

una temperatura 32 ºC, ejerce una presión de 4,7 atm. Calcule los moles presente

del gas.

6.- Dado que 6,9 moles del gas monóxido de carbono están presente en un

recipiente con un volumen de 30,4L, ¿Cuál es la presión del gas si la temperatura

es 62ºC?

7.- Un gas liberado durante la fermentación de la glucosa tiene un volumen de

0,78L a 20,1 ºC y 1 atm. ¿Cuál es el volumen del gas a la temperatura de

fermentación de 36,5 ºC y 1 atm de presión? .

8.- El hielo seco es dióxido de carbono sólido. Una muestra de 0,050 g de hielo

seco se coloca en un recipiente vacío que contiene un volumen de 4,6L a 30ºC.

Calcule la presión interior del recipiente después de que todo el hielo seco se ha

convertido en CO2 gaseoso.

9.- Las moléculas de ozono en al estratosfera absorben una buena parte de la

radiación solar nociva. La temperatura y presión típica del ozono en la estratosfera

son 250K y 1x10-3 atm, respectivamente. ¿Cuántas moléculas de ozono están

presentes en 1 L de aire en estas condiciones?

10.- Calcule la densidad del bromuro de hidrógeno (HBr) gaseoso en gramo por

litro a 733 mmHg y 46ºC.

11.- Una mezcla de gases contiene 0,31moles de CH4, 0,25 moles de C2H6 y 0,29

moles de C3H8. La presión total es de 1,50 atm. Calcule las presiones parciales de

los gases.

12.- El aire seco cerca del nivel del mar tiene la siguiente composición en

volumen: N2 78,08%; O2 20,94%; Ar 0,93%; CO2 0,05%. La presión

atmosférica es 1 atm. Calcule la presión parcial de cada gas.

13.- Si una persona adulta sana exhala alrededor de 500 ml de oxigeno en cada

respiración. Calcule el número de moléculas presente en ese volumen a 37ºC y

1,1 atm de presión.

14.- Una muestra de 5 moles de NH3 gaseoso se mantiene en un contenedor de

1,92L a 300K. Si se supone que la ecuación de Van der Waals da la respuesta con

mayor exactitud para la presión del gas, calcule el error porcentual que se comete

utilizando la ecuación del gas ideal para calcular la presión. Si se conoce que los

valores de a y b para el NH3 son 4,17 atmxL2

/ mol2 y 0,0371 L / mol,

respectivamente

15.- Calcular la presión que ejerzan 10 moles del gas O2 a 25 ºC en 5 lts.

a= 1,36 atmxL2 / mol2 y b= 0,0318 L / mol

16.- La ecuación para la degradación metabólica de la glucosa (C6H12O6) es la

misma para la combustión de la glucosa en aire.

C6H12O6 (s) + 6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

Calcular el volumen de CO2 producido a 37ºC y 1 atm. Cuando se consume 5,60

g. de glucosa.

17.- Se introducen 0,5 moles de O2 y 0,25 moles de N2 en un recipiente de 10 L a

20 ºC

a) ¿Qué presión parcial tendrá el N2 en la mezcla?

b) ¿Cuál es la presión total?

c) ¿A qué temperatura habrá que calentar la mezcla para que la presión total sea

tres veces mayor?

18.- Una mezcla de H2 y He con una proporción en masa del 20% del primero y

80% del segundo, tiene una presión de 730 mmHg. ¿Qué presión parcial tendrá

cada gas?

19.- Calcular la masa molecular de un gas de densidad 1,02 g/ml que esta

sometido a una presión de 0,78 atm y a una temperatura de 27 ºC.

20.- Si se tiene 10 L de HCl (g) a 2 tam de presión y 27 ºC y se calienta hasta

duplicar la presión y el volumen. Determine:

a) Cuál es la temperatura final.

b) Cuantos moles hay de HCl dentro del recipiente.

21.- Un fumador aspira 10 mg de CO por cada cigarrillo que se fuma. Sabiendo

esto, ¿Cuantas moléculas de CO se consumen por cigarrillos y qué densidad tiene

este gas a 22ºC y 580mmHg?

22.- Dado que 3 moles de NH3 ocupan 5,20 L a 47 ºC. Calcule la presión del gas.

Primero asumiendo que el gas tiene un comportamiento ideal y luego asumiendo

que no se comporta idealmente.

a= 4,17 atmxL2 / mol2 y b= 0,0371 L / mol

Comparar ambos resultados y dar explicación de la diferencia.

23.- En una mezcla hay tres gases H2, O2 y N2 donde sus fracciones molares son

respectivamente, la del H2 es la mitad de la fracción del O2 y la fracción del N2 es

igual al tripe de la fracción del H2. Calcule las presiones parciales de cada gas, si

se sabe que la presión total es igual a 1 atm.

24.- Un gas ideal a la presión de 1 atm está contenido en una ampolla de volumen

desconocido. Se abre una llave la cual permite que el gas se expanda hacia otra

ampolla cuyo volumen es de 0,5L. Cuando se establece el equilibrio entre las

ampollas se nota que la temperatura no ha cambiado y que la presión es de 530

mmHg. ¿Cuál es el volumen de la primera ampolla?

25.- Los productos de la fermentación también pueden utilizarse para incrementar

el volumen del pan, con lo cual éste se hace más suave. La temperatura de

fermentación a 1 atm de presión es 36,5ºC. Calcular el volumen de CO2 que se

produce en la fermentación de 1500 g de glucosa

C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 (g)

26.- El CO2 que tiene una botella de refresco ocupa un volumen de 8 ml, a una

presión de 1,2 atm y 17 ºC de temperatura. Si la tapa resiste 5 atm, ¿Hasta qué

temperatura se podría calentar la botella sin que se destape?

27.- En un recipiente de 2L, a 25ºC se colocaron 1,5 moles de N2 y 7 moles de H2.

¿Cuál será la presión del amoniaco (NH3) en el recipiente, si este gas comportará

como un gas ideal? Si el NH3 se comporta como un gas real cuál sería el valor de

su presión. Sabiendo que a= 4,17 atmxL2 / mol2 y b= 0,0371 L / mol

N2(g) + 3 H2 (g) 2NH3(g)

TEMA III

ESTADO LÍQUIDO

En el estado líquido de la materia las moléculas se encuentran

relativamente cerca unas de las otras. Si se les compara con las moléculas

presentes en el estado gaseoso, las fuerzas de interacción son mayores y

menores a las fuerzas de interacción que experimentan las moléculas en el estado

sólido.

Los líquidos se caracterizan por poseer una densidad relativamente alta

comparada con la densidad de los gases debido a la cercanía relativa de las

moléculas entre sí. Los líquidos pueden disminuir ligeramente su volumen al

aplicar una presión muy alta, aunque esta característica es considera

incompresible para casi todos los efectos.

Los líquidos puede ser: solutos, solvente o soluciones.

Solutos (medio disperso)

Líquidos Solventes (medio dispersante) Sólido

Solución Solventes (líquido) + Soluto Líquido

Gas

Soluciones

Las soluciones existen en cualquiera de los tres estados físicos

fundamentales de la materia. Es decir las soluciones pueden ser sólidas, líquidas

o gaseosas, pero para este curso de fisicoquímica para estudiantes de bioanálisis

solo se hará énfasis en las soluciones de estado físico líquido, las cuales se

pueden formar disolviendo gases, líquidos o sólidos (tal como se muestra en el

esquema anterior).

Las soluciones pueden ser definidas como sistemas ópticamente

homogéneos formados por solvente y como mínimo un soluto, la composición

de los componentes es variable y se pueden separar a través de procedimientos

físicos. No da lugar a la sedimentación.

El término homogéneo que se señala en la definición de soluciones,

significa que las soluciones no contienen límites físicos y que sus propiedades

como la concentración, densidad, temperatura, entre otras, son las mismas en

todo el recipiente que la contiene.

Solubilidad

Otra definición que se hace esencial explicar en este contexto es la

solubilidad. La solubilidad se define como la cantidad máxima de la sustancia que

puede ser disuelta en una cantidad determinada de un solvente a una

temperatura dada. Es decir que la solubilidad de una sustancia depende de la

naturaleza del solvente y de la temperatura.

Factores que afectan la Solubilidad.

a) Temperatura:

Para solutos líquidos o sólidos: si la reacción es endotérmica al aumentar la

temperatura, la solubilidad se incrementa. Pero si la reacción es exotérmica

la solubilidad aumenta si se disminuye la temperatura.

Para solutos gaseosos: la solubilidad aumenta si se disminuye la

temperatura.

b) Presión: en general, los cambios de presión no afectan la solubilidad

cuando el soluto es un sólido o un líquido, en cambio si el soluto es un gas

la solubilidad aumenta cuando se aumenta la presión.

c) El tamaño de las Partículas: cuando más dividido está el soluto más

rápido se disuelve. Es decir a mayor número de partículas la solubilidad

aumenta.

d) El efecto del ión común: si se adiciona un ión común disminuye la

solubilidad, ya que se rompe el equilibrio y se desplaza hacia el lado

contrario, de acuerdo con el principio de Le-chatelier.

B+

AB (s) A‾ + B+

Tipos de Soluciones de acuerdo a su Solubilidad.

a) Diluida b) Concentrada c) Insaturada d) Saturada e) Sobresaturada,

Propiedades de los Líquidos

1.- Viscosidad

2.- Tensión Superficial

3.- Presión de Vapor

4.- Temperatura de Ebullición y solidificación, congelación o cristalización.

Viscosidad.

La viscosidad es una medida de la resistencia que ofrece un líquido para

fluir debido a la fuerza de cohesión intermolecular. La viscosidad disminuye en los

líquidos al aumentar la temperatura, ya que las fuerzas moleculares tienden a

disminuir cuando se incrementa la temperatura.

La viscosidad de mide en un viscosímetro. Uno de los más comunes es el

viscosímetro de Ostwald (para líquidos no tan viscoso), y haciendo uso de la

siguiente ecuación:

t = 8VL µ / π r 2ghd t = K µ / d

V= volumen del líquido L = longitud del capilar del viscosímetro

µ = Viscosidad del líquido g = gravedad r = radio capilar

h = es la diferencia de altura entre los niveles del líquido en el viscosímetro

d= densidad t = tiempo que tarda el líquido en circular.

La viscosidad de una sustancia se halla determinada por la velocidad o el

volumen que fluye a través de un tubo capilar, midiendo el tiempo que tarda en

salir el líquido del tubo capilar.

Variaciones de la Viscosidad de la Sangre en condiciones Patológicas

La sangre es un fluido de alta viscosidad a 37ºC en comparación con el

agua a esa misma temperatura, debido a la presencia de glóbulos rojos y

proteínas. A mayor número de glóbulos rojos mayor es la viscosidad, por lo tanto

aumenta la resistencia a nivel de la circulación capilar, aumenta la presión arterial

y aumenta el trabajo del corazón, con peligro de un cuadro de falla cardiaca y

muerte.

En condiciones febriles por cada grado de aumento de la temperatura la

viscosidad disminuye en un 3% aumentando la facilidad circulatoria y reduciendo

la demanda de la función cardiaca.

Tensión Superficial.

Se puede definir la tensión superficial como la fuerza por unidad de longitud

que se ejerce en la superficie de un líquido, es decir sobre las moléculas

superficiales. Las moléculas de la superficie son atraídas hacia el interior del

líquido ya que es mayor la atracción de las moléculas internas que las moléculas

externas. Por lo que la superficie del líquido tiende a contraerse o disminuirse

hasta que su energía potencial se haga mínima.

La tensión superficial depende de:

a) La naturaleza del líquido

b) Medio ambiente.

c) Temperatura.

En general la tensión superficial disminuye con la temperatura, ya que las

fuerzas de cohesión (atracción entre moléculas iguales) disminuyen al aumentar la

temperatura.

La tensión superficial es la responsable de:

1.- La resistencia que un líquido presenta a la penetración de su superficie.

2.- La tendencia de la forma esférica de las gotas de algunos líquidos como el

agua, mercurio. Etc.

3.- Del ascenso de los líquidos en un tubo capilar.

4.- De la flotación de un objeto en la superficie de un líquido.

Método para calcular la Tensión Superficial

Para calcular la tensión superficial existen varios métodos, entre ellos, el

ascenso capilar. Pudiéndose calcular a través de la siguiente ecuación:

r h d g / 2cos

tensión superficial r = radio d = densidad g = gravedad

ángulo de contacto entre el líquido y la pared interna del capilar. Para la

mayoría de los líquidos el ángulo de contacto entre el menisco y la superficie del líquido es cero.

h = altura del líquido dentro del tubo capilar (altura hasta donde asciende el líquido dentro del capilar) con respecto al nivel del liquido en el exterior. Tal como se muestra en la siguiente figura.

Si el líquido moja las paredes del tubo capilar: 0 cos

y ocurre el ascenso capilar.

Si el líquido no moja las paredes del tubo capilar se produce un descenso.

Si en lugar de un tubo capilar se sumergen dos tubos, se debe utilizar la

siguiente ecuación

Δ h = Kd = Δ h / k d

K = 2 - 2 g Δ h = h2 - h1.

r1 r2

Presión de Vapor

La presión de vapor es la máxima presión ejercida por el vapor formado de

un líquido dentro de un recipiente cerrado herméticamente a una determinada

temperatura debido que el número de moléculas superficiales que pasan a la fase

de vapor producto de su energía cinética se hace igual al número de moléculas

que se condensan. Esta condensación se produce dentro del recipiente ya que a

medida que transcurre el tiempo, la concentración en la fase de vapor aumenta

hasta un punto en que las moléculas comienzan a chocar entre sí, dando lugar al

paso de las moléculas de la fase de vapor a la fase líquida y, por ende un

equilibrio dinámico entre el líquido y su vapor. Tal como se muestra en la

siguiente figura:

En síntesis, la presión de vapor se produce cuando el número de

moléculas que pasan de la fase líquida a la fase de vapor, es exactamente igual al

número de moléculas que pasan de la fase de vapor a la fase líquida, a una

determinada temperatura. De igual manera cuando la velocidad del proceso de

evaporación dentro de un recipiente cerrado herméticamente se hace igual a la

velocidad del proceso de condensación.

La presión de vapor del líquido depende de:

1.- La naturaleza del líquido. No depende de la cantidad de líquido.

2.- La temperatura. La temperatura es directamente proporcional a la

presión de vapor.

Cuando de lleva a un gráfico los valores de la presión de vapor medidos a

diferentes temperaturas se obtienen las curvas que se muestra a continuación:

Si por lo menos una de las curvas presentes en la figura anterior, se

transforma en una función lineal de presión de vapor en función de la

temperatura, se encuentra que dicha representación obedece a una línea recta,

donde la ecuación resulta ser la siguiente, análoga a la ecuación de la recta:

Log P = b – m ( 1/T)

Donde (m) es la pendiente de la recta y (b) el corte con el eje Y, o variable

dependiente, en este caso, la presión de vapor.

Al llevar los valores de P y T a un eje de coordenadas se obtiene la gráfica

siguiente:

Log P

1/T

Temperatura de Ebullición o Punto de Ebullición.

Cuando se calienta un líquido se observa en el termómetro que la

temperatura aumenta rápidamente a medida que transcurre el tiempo, pero llega

un momento que se continua calentando el líquido y en el termómetro no se

observa que la temperatura continúe aumentando. Lo que se observa en el

termómetro es que se mantiene constante. Este valor de la temperatura constante

es lo que se denomina temperatura de ebullición o punto de ebullición. Esto

sucede porque al aumentar la temperatura, aumenta también la presión del líquido

la cual se hace igual a la presión del medio externo. Es decir que la temperatura

se hace constante cuando ambas presiones se igualan (la presión del líquido y la

presión del medio externo).

Definiéndose entonces, la temperatura de ebullición o punto de ebullición

como la temperatura donde la presión del líquido se hace igual al presión del

medio externo.

Es importante destacar que durante el proceso de ebullición, la evaporación

de las moléculas ocurre no solamente desde la superficie del líquido sino también

desde su interior. Esto se evidencia porque en el interior del líquido se forman

unas burbujas de vapor que cuando el líquido alcanza la temperatura de ebullición,

dichas burbujas se hacen estables y ante su menor densidad respecto a la del

líquido, éstas ascienden a la superficie de forma violenta haciendo que el líquido

hierva.

En este contexto se tiene que si un líquido presenta punto de ebullición bajo

significa que es un líquido muy volátil y que su presión de vapor es alta. En el

siguiente gráfico se muestra las temperaturas de ebullición normal (presión

externa = 1atm) de los líquidos A, B y C.

T.ebull (A) = 35 ºC T.ebull (B) = 57 ºC T.ebull.(C) = 100 ºC

Del gráfico se deduce que el líquido (A) presenta el menor punto de

ebullición (35ºC), por lo tanto es el más volátil y el que presenta la mayor presión

de vapor. El líquido (C) presenta el mayor punto de ebullición, es el menos volátil

y el que presenta la menor presión de vapor.

Para finalizar, es importante señalar también, que a mayor altitud menor

será la temperatura de ebullición de un líquido, ya que la presión atmosférica o

presión externa es menor a una atmósfera. A medida que aumenta la altitud

disminuye la presión atmosférica.

Temperatura de Congelación

Es la temperatura donde el estado sólido y el estado líquido coexistir en

equilibrio térmico a una presión de vapor determinada.

Propiedades Coligativas de las Soluciones

Las propiedades Coligativas de las soluciones son aquellas que solo

dependen de la cantidad de soluto disuelto. Estas propiedades son aplicables

asumiendo que la solución es ideal. Considerándose como solución ideal aquella

donde se asume que no existe interacciones de atracción o repulsión entre sus

componentes. Es decir que entre menos cantidad de soluto disuelto, en la

solución existirá menos o ninguna interacción de este componente con el

solvente. Es por ello que la concentración de la solución debe ser pequeña.

(conc. ≤ 0,2 mol/ l).

En otras palabras, las propiedades coligativas son solo para soluciones muy

diluidas. Esto es de esperar ya que en una solución bastante diluida hay muy

pocas moléculas del soluto y éstas se encuentran muy alejadas entre sí. Por tanto

las interacciones entre moléculas del soluto y del solvente se hacen despreciables.

Cuantitativamente, las soluciones ideales se interpretan como aquellas

donde cada componente ejerce su presión de vapor y, la presión total de vapor es

la suma de las presiones de vapor de los componentes individuales, como lo

indica la ley de Dalton (Ley explicada en el tema de gases), sobre las presiones

parciales de los gases.

Pt = P1 + P2 + P3 +………..Pn (i)

Se ha descubierto experimentalmente que las presiones de vapor de los

componentes líquidos individuales de una solución ideal son proporcionales a su

fracción molar. Esto es lo que se conoce como la Ley de Raoult, y se expresa

mediante la siguiente ecuación:

Pi = Piº . Xi (ii)

Pi = presión de vapor del componente

Xi = fracción molar del componente

Piº = presión de vapor del componente puro.

La presión de vapor de cada componente en una solución ideal es menor

que la presión de vapor del componente puro. De las ecuaciones (i) y (ii) se tiene

que:

Pt = P1º.X1 + P2º . X2 + P3º. X3 +……… Pnº . Xn (iii)

De hecho una solución ideal se define como aquella en la que cada uno de

sus componentes obedece la Ley de Raoult. Sin embargo el componente que más

debe obedecer esta ley es el solvente de soluciones diluidas cuya fracción molar

se acerca a uno. Esto se demuestra gráficamente porque las curvas realizadas

con datos teóricos y experimentales tienden a contener un mínimo de

desviaciones.

Las propiedades coligativas son también directamente aplicable a

soluciones no electrolíticas donde el soluto sea no volátil. Dicho de otra manera

las soluciones debe ser no electrolíticas y no volátiles. Al ser no electrolítica

implica que la disociación es muy débil y por tanto hay menor número de

partículas por mol de sustancias disueltas, lo que quiere decir que existe un

mínimo de concentración (solución diluida) y por ende poca o ninguna atracción

entre sus componentes.

El soluto debe ser no volátil para que la mayor intervención, dentro del

recipiente cerrado herméticamente, sea de las moléculas gaseosas del solvente.

Si por el contario ambos componentes (soluto y solvente) son volátiles, la fracción

molar del solvente tendrá valores muy distantes de uno y no se consideraría el

solvente como el componente que más obedezca la ley de Raoult. Lo que

implicaría que las propiedades coligativas tendrían grandes desviaciones entre sus

valores hipotéticos o teóricos con sus valores obtenidos de forma experimental.

Las Propiedades Coligativas de las Soluciones son:

1.- Descenso de la presión de Vapor.

2.- Elevación del punto de ebullición

3.- Disminución del punto de congelación o Fusión

4.- Presión Osmótica

Descenso de la Presión de Vapor.

Al adicionar a un determinado solvente una cierta cantidad de un soluto no

volátil y no electrolítico, la presión de vapor de la solución resultante disminuye

con respecto a la presión de vapor del solvente puro. Esta disminución se debe

estrictamente al efecto de dilución en el que moléculas del soluto reemplazan a las

moléculas del solvente y, por tanto, hay menos moléculas del solvente disponibles

para vaporizarse en la superficie de la solución.

La presión de vapor de la solución resultante es igual a la siguiente

ecuación:

PV (soluc.) = PV (componente ste) + PV (componente sto)

Pero como el soluto es no volátil, su presión de vapor será despreciable.

De donde la ecuación anterior se transforma de la siguiente manera:

PV (soluc.) = PV (componente ste)

De la Ley de Raoult se tiene que la presión del componente solvente ( Pi ) es :

Pi = Piº . Xi

Quedando finalmente la presión de vapor de la solución de la siguiente forma:

PV(soluc) = PºV(ste) . X (ste)

X (ste) = n1 / n1 + n2

n1 = número de moles del solvente n2 = número de moles del soluto

n1 = g (ste) / M(ste) n2 = g (sto) / M(sto)

Las presiones de vapores de los solventes puros están tabuladas para

cada solvente a diferentes temperaturas, tal como se muestra en la siguiente tabla

de manera específica para el agua.

Elevación del Punto de Ebullición

Por definición la temperatura o punto de ebullición es la temperatura

a la cual la presión de vapor del líquido se hace igual a la presión del medio

externo. Entonces si la presión de la solución en estado líquido disminuye por

efecto de la cantidad de soluto no volátil disuelto con respecto a la presión de

vapor del solvente puro, para que la misma se iguale a la presión del medio

externo su temperatura de ebullición debe aumentar. La ecuación para calcular el

punto de ebullición de la solución es la siguiente:

T.ebull ( soluc) = Tº ebull ( ste) + ΔE

Los puntos o temperaturas de ebullición de los solventes puros son valores

constantes. Para el agua el valor es igual a 100 ºC

ΔE = elevación del punto de ebullición.

La elevación del punto de ebullición es igual a:

ΔE = m. KE

De donde:

m = g (sto) / M (sto) x Kg (ste)

m = molalidad. g (sto) = gramo de soluto M (sto) = masa molecular del sto.

Kg (ste) = kilogramo del solvente.

KE = constante de ebulloscopia del solvente puro.

La constante de ebulloscopia del solvente puro significa que al disolver un

mol de un soluto no volátil en un kilogramo de solvente su temperatura asciende

en un valor constante, que para el agua es igual a 0,52 ºC x Kg/ mol.

Disminución del Punto de Congelación o Fusión

Al añadir un soluto no volátil a un solvente volátil, la presión de vapor de la

solución resultante disminuye y, ya no se corresponde a la presión de vapor del

equilibrio sólido-líquido. Para alcanzar una nueva presión de vapor para que se

encuentren nuevamente en equilibrio las dos fases es necesario disminuir la

temperatura de congelación o fusión.

Semejantemente al punto de ebullición, cada solvente posee una constante

molal del descenso del punto de congelación o constante de crioscopía (Kc), que

significa que al disolver un mol de soluto no volátil en un kilogramo de solvente el

punto de congelación o fusión del solvente desciende en ese valor. De donde se

tiene que:

Tcong (soluc) = Tº cong. (Ste) - ΔC

ΔC= m x Kc

ΔC = disminución del punto de congelación o fusión.

Kc = constante de crioscopía del solvente puro. Para el H2O = 1,86 ºC x kg / mol

m= molalidad.

Presión Osmótica

Para comprender este tipo de presión de las soluciones, primeramente se

debe definir y describir la ósmosis.

La ósmosis es un proceso que permite el paso de moléculas de solvente a

través de una membrana semipermeable que separa dos soluciones, con el

mismo solvente pero con concentraciones químicas diferentes, desde la solución

menos concentrada hasta la más concentrada.

La ósmosis se rompe cuando ambas soluciones alcanzan la misma

concentración, debido que la moléculas del solvente continuaran pasando a

través de la membrana pero la harán en ambas direcciones y, las concentraciones

de las soluciones se mantendrán invariable. La siguiente figura ilustra este

fenómeno.

La ósmosis también se presenta cuando se tiene una solución separada del

solvente puro por medio de la membrana semipermeable. En este caso las

moléculas del solvente pasan hacia la solución, hasta que la presión de la solución

iguale a la presión del solvente. Es decir que el paso del solvente hacia la solución

origina una presión que hará aumentar el volumen de la solución hasta que la

presión que ejerce la solución sobre las paredes del recipiente que la contiene se

iguales a la presión causada por el solvente sobre la membrana semipermeable.

Tal como se muestra en al siguiente figura:.

Las características de la membrana dependen de la naturaleza del solvente

y del soluto. Entre las membranas semipermeable se tienen de origen animal,

celulosas, partículas de precipitados orgánicos y membranas sintéticas en base al

ferrocianuro cúprico.

La presión osmótica: se define como la presión que se debe aplicar para

impedir que el flujo de líquido pase a través de la membrana de la región de

menor concentración o del solvente hacia la región de la solución concentrada.

La expresión matemática que se utiliza para determinar la presión osmótica

de una solución se conoce la ecuación de Van' t Hoff, solo válida para soluciones

ideales. Dicha ecuación describe las relaciones entre la presión, volumen y

temperatura del mismo modo que PV=nRT describe las propiedades de los

gases ideales:

πV = nRT.

Π= presión osmótica. V= Volumen de la solución. n= nº de moles del soluto.

T= temperatura

R= 0,082 atm x L / K x mol.

Relación entre Presión Osmótica y el Descenso de la Presión de Vapor.

A partir de consideraciones avanzadas de química es posible derivar una

relación entre la presión osmótica y el descenso de la presión de vapor.

Matemáticamente esta relación se presenta de la siguiente manera:

P V = R T ln Pº / P o P V = RT 2,3 log Pº / P

V (volumen molar) = volumen del solvente que esta contenido en un mol.

Para el agua, si la densidad es 0,9971 g/ ml si tiene que:

18 g 1 mol

0,99771g 1 ml

De donde se tiene que:

0,99871 g H2O 1 ml

18 g H2O x ml X= 18,05 ml que esta contenido en 1 mol

R (Constante) = 0,082 atm x L / K x mol T = temperatura

Pº = presión de vapor del solvente puro P = presión de vapor se la solución

Para soluciones ideales, el volumen de la solución es igual al volumen del solvente

puro.

Importancia de la Presión Osmótica en Ciencias de la Salud.

La ósmosis tiene una gran importancia en los seres vivos. Las células de

los organismos están rodeadas por fluidos acuosos, como la sangre, la linfa, o la

savia, que contienen concentraciones de diferentes solutos. Las membranas

celulares son permeables al agua, al oxígeno, al nitrógeno, al dióxido de carbono,

y a otras moléculas orgánicas de pequeño tamaño, como glucosa o aminoácidos,

mientras que son impermeables a las moléculas poliméricas, como proteínas y

polisacáridos. En cambio, los iones inorgánicos y los disacáridos, como la

sacarosa, pasan muy lentamente a través de las membranas celulares.

Las células también tienen la capacidad de transportar especies químicas a

través de su membrana desde una región de baja concentración de la especie a

una región de concentración más elevada, en sentido contrario al del flujo

espontáneo. Los mecanismos que originan este tipo de transporte, denominado

transporte activo, son complejos y todavía no se conocen totalmente. Un ejemplo

típico de transporte activo es el de cationes potasio, K+, hacia el interior de las

células desde los líquidos circundantes, que tienen menor concentración de

cationes potasio.

Soluciones No Electrolíticas

La mayoría de las soluciones no son ideales, porque rara vez obedecen la

Ley de Raoult, exceptos en soluciones muy diluidas. Esto es debido a diferencias

en la estructura molecular de los componentes de las soluciones que producen

interacciones de atracción y/o repulsión entre ellos. Lo que significa que las

propiedades coligativas se ven afectadas. Por ello las expresiones matemáticas

que describen el comportamiento de las propiedades coligativas se multiplican

por un factor de corrección de denominado factor de Van' t Hoff (i). Como se

muestra a continuación.

a) Descenso de la Presión de Vapor:

PV(soluc) = i PºV(ste) . X (ste)

b) Elevación de la Temperatura de Ebullición:

ΔE = i m. KE

c) Disminución de la Temperatura de Congelación o Fusión:

ΔC= i m x Kc

d) Presión Osmótica:

Π V = i n R T

El factor de Van' t Hoff (i) es un valor especifico para cada sustancia

obtenido a 25ºC y 0,05 mol/l.

El Fenómeno de la Difusión

Difusión es el proceso irreversible por el cual un grupo de partículas se

distribuye de manera uniforme en un medio ya sea vacío o formado por otro grupo

de partículas. Este proceso es estadísticamente predecible en conjunto, aunque el

movimiento de cada partícula aislada es totalmente aleatorio. Se encuentra

impulsado por el movimiento térmico de las partículas que componen ese sistema

y se produce siguiendo las líneas de mayor diferencia de concentración entre

regiones, esto es, siguiendo los gradientes de concentración.

En las Membranas Celulares

En el caso de las células vivas, el proceso de difusión simple se establece a

través de la membrana celular, por lo que de hecho existen tres procesos de

difusión encadenados, una difusión que ocurre en el medio de mayor

concentración, una difusión que ocurre en el medio de separación y una difusión

que ocurre en el medio de menor concentración. Como el proceso limitante de la

velocidad es la difusión a través del medio de separación, se puede simplificar un

modelo donde el flujo de partículas depende de la diferencia de concentración

entre ambos lados del medio de separación y del tipo de interacciones que

presente la molécula que va a atravesar la membrana con ese medio.

Las moléculas que pueden atravesar con facilidad las membranas

celulares, debido a este fenómeno, son únicamente las de los gases (por ejemplo

CO2, O2), las moléculas que son repelidas por el agua generalmente moléculas no

polares (por ejemplo benceno) y las moléculas polares pequeñas (por ejemplo

H2O y etanol). Por otra parte, las moléculas polares grandes tales como la

glucosa, los aminoácidos y las moléculas cargadas o iones (H+, Na+, Cl+ y Ca2+)

establecen interacciones demasiado fuertes con el medio acuoso, por lo que les

resulta muy desfavorable desde el punto de vista energético romper estas

interacciones. Como consecuencia las membranas biológicas son prácticamente

impermeables a este tipo de moléculas, por lo que requieren de otros mecanismos

de transporte.

Fenómeno de la Sedimentación.

La sedimentación es el proceso por el cual el sedimento en movimiento se

deposita. Se entiende por sedimentación la remoción por efecto gravitacional de

las partículas en suspensión. La remoción de partículas en suspensión en el agua

puede conseguirse por sedimentación o filtración. De allí que ambos procesos se

consideren como complementarios. La sedimentación remueve las partículas más

densas, mientras que la filtración remueve aquellas partículas que tienen una

densidad muy cercana a la del agua o que han sido resuspendidas y, por lo tanto,

no pudieron ser removidas en el proceso anterior.

La sedimentación es, en esencia, un fenómeno netamente físico y

constituye uno de los procesos utilizados en el tratamiento del agua para

conseguir su clarificación. Está relacionada exclusivamente con las propiedades

de caída de las partículas en el agua. Cuando se produce sedimentación de una

suspensión de partículas, el resultado final será siempre un fluido clarificado y una

suspensión más concentrada. A menudo se utilizan para designar la

sedimentación los términos de clarificación y espesamiento. Se habla de

clarificación cuando hay un especial interés en el fluido clarificado, y de

espesamiento cuando el interés está puesto en la suspensión concentrada. Las

partículas en suspensión sedimentan en diferente forma, dependiendo de las

características de las partículas, así como de su concentración.

Ejercicios

1.- Una solución de 0,85g de un compuesto orgánico en 100 g de benceno tiene

un punto de congelación de 5,16 ºC Determine la masa molecular del soluto.

KC(Benceno)= 5,12 ºCxKg/mol. T (Congelación del Benceno) = 5,5 ºC.

2.- Se prepara una solución disolviendo 35g de hemoglobina (Hb) en la cantidad

suficiente de agua para tener un volumen de 1 lts. Si se encuentra que la presión

osmótica de la solución es de 10 mmHg a 25 ºC . Calcular la masa molecular de la

hemoglobina.

3.- Cuantos gramos de Urea (N2H4CO) se deben agregar a 450 gramos de agua

para obtener una solución con una presión de vapor de 2,50 mmHg menor que la

del agua pura a 30ºC. Pv (H20) a 30ºC = 31,8 mmHg

4.- Una solución acuosa contiene un aminoácido. Suponiendo que el aminoácido

no se ioniza en el agua. Calcular la molalidad de la solución, si se congela

a -1,1ºC.

5.- Una solución que contiene 0,8330 gramos de un polímero de estructura

desconocida en 170 ml de un solvente orgánico mostró una presión osmótica de

5,20 mmHg a 25ºC . Determine la masa molecular del polímero.

6.- Cuando se disuelve 1 g de urea (N2H4CO) en 200 g de un solvente A, el punto

de congelación disminuye en 0,250 ºC. Cuando se disuelve 1,50 g de una

sustancia X, que es un no electrolito, en 125 g del mismo solvente A, el punto de

congelación disminuye en 0,2ºC. Determine la masa molecular de la sustancia X.

7.- Una solución de glucosa en agua se congela a -0,5 ºC , Si la solución

contiene300g de agua. ¿Qué masa de glucosa se habrá disuelto en agua?

8.- Calcular el punto de ebullición y de congelación de una solución que contiene

2,6 g de (N2H4CO) en 50 g de agua. Masa molecular de la Urea 60g/mol

9.- Cuántos gramos de urea (N2H4CO) deben añadirse a 100g de agua para

preparar una solución cuya presión de vapor es 1 mmHg menor que la del agua a

25 ºC. Conociendo que la presión de vapor del agua a 25ºC es de 23,8mmHg.

10.- Determine la presión de vapor a 35ºC de una solución preparada disolviendo

20,2 g de sacarosa C12H22O11 en 60,5 g de agua. La presión de vapor del agua

pura a 35 ºC es 42,2 mmHg.

11.- Cuál es la presión de vapor a 23ºC de una solución que contiene 1,20 g de

naftaleno (C10H8) en 25,6 g de benceno (C6H6) y el descenso de presión de vapor

que experimenta dicha solución, conociendo que la presión de vapor del benceno

a esa temperatura es de 86mmHg.

12.- El Hidroxitotueno butilato (BHT) es usado como antioxidante en los alimentos

procesados para prevenir que las grasas o aceites presentes en dichos alimentos

se vuelvan rancios. Una solución de 2,5 g de BHT en 100g de benceno (C6H6)

tiene una temperatura de congelación de 4,88ºC. Determine la masa molecular del

BHT. KC(Benceno)= 5,12 ºCxKg/mol. T (Congelación del Benceno) = 5,5 ºC.

13.- El Dextran es un carbohidrato polimérico producido por cierta bacteria. El cual

es utilizado como sustituto del plasma sanguíneo. Una solución acuosa que

contiene 0,582 g de dextran en 106 mL de solución a 21ºC tiene una presión

osmótica de 1,47 mmHg. Determine la masa molecular del dextran.

14.- La arginina vasopresina es una hormona pituitaria. Esta hormona permite

regular la cantidad de agua en al sangre reduciendo el flujo de orina desde los

riñones. Una solución acuosa contiene 21,6 mg de la arginina vasopresina en 100

mL de solución y tiene una presión osmótica de 3,70 mmHg a 25ºC. ¿Cuál es la

masa molecular de dicha hormona?.

15.- La presión osmótica de la sangre a la temperatura corporal de 37ºC es de

aproximadamente 7,7 mmHg. Si se considera que los solutos de la sangre no son

electrolíticos. Calcule su concentración molar.

16.- Un líquido puro tiene una presión de vapor de 40mmHg a 25ºC: Cuál será la

presión de vapor de una solución que contiene 2 moles de un soluto no

electrolítico y no volátil en 20 moles de dicho líquido puro, suponiendo que la

solución se comporta idealmente.

17.- La presión osmótica de una solución de hemoglobina en agua que contiene

124 g/l a 17ºC es igual 0.0435 atm. Calcular la masa molecular de la hemoglobina.

18.- 5 g de un medicamento no electrolito se disolvieron en 250g de agua, y la

solución se sometió a un análisis crioscópico para obtener su masa molecular. Se

observó que el descenso del punto de congelación era de 0.120 ºC. Calcular la

masa molecular del medicamento.

19.- Para determinar la masa molecular de la creatinina se purificó una muestra y

con ella se preparó una solución de 0.1 g/l. Esta solución ofrece una presión

osmótica contra el agua pura de 13 mmHg a 25ºC.

TEMA 4

TERMODINÁMICA

La Termodinámica es la ciencia que estudia los diferentes tipos de energías

así como sus transformaciones e interrelaciones que existen entre ellas,

describiendo y relacionando las propiedades físicas de sistemas macroscópicos.

Es decir que sus estudios son a gran escala sin utilizar directamente el concepto

de molécula. Esta ciencia se basa en cuatro leyes que no se deducen, sino que

son el resultado de experiencias del comportamiento de la materia y la energía.

Para comprender estas leyes se debe internalizar los siguientes conceptos

básicos:

a) Universo Termodinámico

b) Sistema Termodinámico

c) Sistemas Termodinámicos Abiertos, Cerrados y Aislados

d) Estado de un Sistema Termodinámico

e) Cambio de Estado

f) Funciones Termodinámicas de Estados

g) Funciones Termodinámicas de Trayectoria.

h) Proceso Termodinámico.

i) Trabajo Termodinámico

j) Calor

k) Proceso Reversible e irreversible

l) Estado de Equilibrio

Universo Termodinámico.

Es todo aquello que existe en espacio y tiempo que es gobernado por

leyes físicas. Más específicamente, es aquel en el que se encontrarían tres tipos

de equilibrio: mecánico, dinámico y térmico.

Como el universo es infinitamente grande solo se estudia una parte del

mismo, la cual se denomina sistema. Lo que no forma parte del sistema en el

universo se denomina medio exterior o alrededores.

Sistema Termodinámico

Es aquella parte del universo cuyas propiedades están siendo estudiadas y

que se encuentra separado se sus alrededores a través de una frontera, en

algunos casos imaginaria. Como se ilustra en la siguiente figura.

Sistema Termodinámico Abierto.

Es un sistema que intercambia materia y energía con los alrededores. Los

seres humanos son ejemplos de este tipo de sistema, ya que constantemente

absorben del entorno o alrededor materia y energía que luego transforman en

otros tipos de energía para sus funciones vitales.

Sistema Termodinámico Cerrado.

Es un sistema que solo intercambia energía con sus alrededores. Un

ejemplo de este tipo de sistema es una bombona que contiene gas doméstico.

Sistema Termodinámico Aislado.

Es un sistema que no intercambia ni energía ni materia con los alrededores.

El único sistema completamente aislado es, por definición nuestro sistema solar.

Sin embargo en el laboratorio un sistema contenido en un balón herméticamente

cubierto de asbesto se considera un sistema aislado. Para muchos efectos

prácticos, un termo es un sistema aislado.

Estado de un Sistema termodinámico

Es el conjunto de propiedades que definen al sistema. Dichas propiedades

son características macroscópicas medibles, tales como, la presión, el volumen,

la temperatura, la masa en número de moles, etc.

Cambio de Estado

Se define como la modificación del estado del sistema, cuando al menos

una de sus propiedades cambia su valor.

Funciones Termodinámicas de Estados

Son aquellas propiedades que dependen únicamente de las condiciones del

estado inicial y final del sistema y son independientemente de la trayectoria o

etapas. Es decir que no interesa el camino para llegar desde el estado inicial hasta

el estado final. Por Ejemplo: la presión, el volumen, la temperatura, la masa en

número de moles, entre otras.

Funciones Termodinámicas de Trayectoria

Son aquellas que dependen del camino o etapas, es decir del proceso para

ir del estado inicial al estado final. Por ejemplo el trabajo y el calor.

Proceso Termodinámico

Son las diferentes etapas que transcurren desde el estado inicial hasta el

estado final del sistema

Trabajo Termodinámico

Cantidad de energía que fluye durante un cambia de estado en virtud de

una conexión mecánica. Se simboliza con la letra (W).

Calor

Cantidad de energía que fluye durante un cambio de estado en virtud de

una diferencia de temperatura. Se simboliza con la letra (q).

Proceso Reversible.

Es aquel proceso donde la diferencia de las propiedades del sistema y las

propiedades de los alrededores es una cantidad muy pequeña. Es un proceso

lento y ocurre en múltiples etapas en los cuales el sistema está prácticamente en

equilibrio durante todo el proceso. Es posible volver al estado inicial por el mismo

camino o etapa. La reversibilidad y equilibrio son por lo tanto equivalente. Este

proceso no es espontaneo.

Proceso Irreversible.

Es aquel proceso donde la diferencia de las propiedades del sistema y las

propiedades de los alrededores es grande. Es un proceso violento, rápido y,

ocurre en una solo etapa. El sistema solo está en equilibrio en el estado inicial y

final. No es posible volver al estado inicial por el mismo camino. Este proceso es

espontaneo.

Estado de Equilibrio

Es cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y

material. Se dice que un estado termodinámico cumple con esa condición cuando:

a) Todas las propiedades macroscópicas que definen al sistema permanecen

constante en el tiempo.

b) Al eliminar la interacción con los alrededores, o sea, al aislar al sistema, las

propiedades no son modificadas, es decir, permanecen iguales.

Si se cumple la condición (a) pero no se cumple la condición (b) se dice que el

sistema se encuentra en estado estacionario.

Equilibrio Mecánico.

Cuando las fuerzas que actúen sobre el sistema y las fuerzas internas del

sistema son equivalentes.

Equilibrio Térmico

Cuando la temperatura es constante y uniforme en el tiempo en todo el

sistema

Equilibrio Material

Cuando no hay transferencia de materia ni reacción química.

Capacidad Calórica.

Es una medida de la capacidad de un sistema para absorber energía en

función de una diferencia de temperatura.

Algunas Semejanzas entre Trabajo (W) y Calor (q)

1.- Ambas son forma de energías. Existe una relación mecánica entre ellos:

1 caloría = 4,184 Joule

2.- Aparecen solo durante el proceso.

3.- Aparecen solo en los límites o fronteras del sistema. Es decir que en los

sistemas no hay calor ni trabajo.

4.- El trabajo y el calor se determinan en los alrededores o medio exterior.

5.- El trabajo y el calor no son funciones de estados, ya que dependen del

proceso.

Algunas Diferencias entre Trabajo (W) y Calor (q)

1.- El (W) se evidencia en virtud de una conexión mecánica y el (q) en virtud de

una diferencia de temperatura.

2.- El calor es positivo si lo recibe el sistema. El trabajo es positivo si es realizado

por el sistema

Leyes de la Termodinámica

Primera Ley de la termodinámica

“Si se transfiere energía en forma de calor (q) desde los alrededores a un

sistema, la energía interna (E), varia y, al mismo tiempo, parte de esa

energía en forma de calor puede invertirse en realizar trabajo (W) sobre los

alrededores o medio externo”

Sistema

+ q ΔE + W

De donde se tiene que: ΔE = q –W

La primera ley se conoce también como la “ley de la conservación de la

energía”. La energía no se crea ni se destruye sino que se transforma.

Energía del Sistema (E)

La energía del sistema (E): es la suma de todas las energías presentes en

el sistema. Si el sistema experimenta un cambio de energía, tal variación se

denotará de la forma siguiente (ΔE). La energía del sistema es una función de

estado termodinámico, porque no depende de la trayectoria, sino de la energía

que tiene el sistema en su estado inicial y final.

El trabajo (W) que realiza el sistema termodinámico viene definido como:

W= F x d

Donde (F) es una fuerza constante aplicada en la dirección del

desplazamiento.

El trabajo (W) que interviene es aquel que está asociado con un cambio de

presión – volumen. Ahora bien, si se considera un sistema formado por un émbolo

móvil, donde el gas se expande contra una fuerza externa constante, al

expandirse, el sistema efectúa trabajo sobre los alrededores. El W efectuado es

definido de la siguiente ecuación: W = Fext. x Δh

Si se introduce el área del émbolo, la ecuación anterior se transforma en:

W= F (ext) x A x Δ d W = P(ext) x ΔV

A

Debido que: P (ext) = F(ext) y A x Δ d = ΔV

A

Para un proceso irreversible se tiene que:

W = P(ext) x ΔV

Si P(ext) ≈ P (sist), se esta en presencia de un proceso reversible. Para un

proceso reversible, se tiene que el trabajo es:

W = nRT ln (V2 / V1)

R= 1,98 cal / K x mol

En cuanto al calor, el cálculo directo es un poco más complicado y es más

conveniente, en la mayoría de los casos, calcularlo indirectamente empleando la

primera ley de la termodinámica:

ΔE = q –W q = ΔE + W

Para un proceso que lleva al sistema del estado inicial al estado final manteniendo

el volumen constante, el (W) se hace igual a cero independientemente del tipo de

proceso.

q V= ΔE ya que W = 0 porque ΔV = 0

Cuando el sistema varía su estado a volumen constante el calor también es

definido de la forma siguiente:

q v = n Cv ΔT Cv = capacidad calórica a volumen constante

Es decir que ΔE, se puede definir también como:

ΔE= n Cv ΔT

La Entalpía

La entalpía (H) es otra función de estado, que se interpreta como aquella

parte de la energía interna del sistema que no puede ser empleada para realizar

trabajo siempre y cuando la presión sea constante. Se define termodinámicamente

a través de la siguiente ecuación:

H = E + PV

En la práctica, no se puede determinar la entalpía de un sistema, pero si es

posible medir el cambio de entalpía (ΔE).

ΔH = ΔE + PΔV ΔH = ΔE + W

Como ΔE = q – W Se tiene que: ΔH = q – W + W ΔH = q

Como la entalpía es una función de estado a presión constante se tiene:

ΔH = qp

Calor a presión constante es igual: qp = n Cp ΔT ΔH = nCp ΔT

Cp = capacidad calórica a presión constante.

Relación entre Cp y Cv

Cp = Cv + R

R = 1,98 cal / K x mol

Termoquímica

La aplicación de la primera ley de la termodinámica al estudio de reacciones

química da lugar a la termoquímica, que es la parte de la termodinámica que se

encarga de estudiar la absorción y/o liberación de calor que ocurre en una

reacción química a presión constante.

En concreto, la termoquímica es la ciencia que estudia la variación de

entalpía de una reacción química (ΔH). Siempre que haya reacción química

existirá absorción o liberación de energía en forma de calor, denominada entalpía

de reacción.

Si se libera calor al producirse la reacción se trata de una reacción

exotérmica, en este caso la entalpía de los productos es menor que la entalpía de

los reactante y los productos serán mas estable, tal como se muestra en el

siguiente gráfico.

Si se absorbe calor al producirse la reacción se trata de una reacción

endotérmica, en este caso la entalpía de los productos es mayor que la entalpía

que la entalpía de los reactantes y los reactantes serán más estables, tal como se

muestra en el siguiente gráfico.

Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química

se considera como estado inicial, los reactivos puros y, como estado final los

productos puros.

Cuando se lleva acabo una reacción química a presión constante la energía

calórica de dicha reacción (absorción o liberación de calor) puede ser determinada

experimentalmente mediante un calorímetro o a partir de las entalpías de

formación de los elementos químicos involucrados bajo ciertas condiciones de

temperatura y presión, de acuerdo a la siguiente ecuación:

aA + bB cC + dD

ΔH Reac = Σ Δ Hºf (productos) - Σ Δ Hºf (reactivos)

Δ Hºf = calor de formación que se produce en la formación de un mol de

compuesto a partir de sus elementos.

Los valores de Δ Hºf están tabulados en condiciones estándares de 1 atm y 25ºC

y para su manejo se debe tener que:

a) Los elementos en su estado natural Δ Hºf = cero

b) Los valores en las tablas se corresponden, a menos que se indique lo

contrario, para 1 mol de la sustancia

c) El estado físico de las sustancias debe tomarse en consideración

Los valores de Δ Hºf también se pueden calcular aplicando la primera ley de la

termodinámica.

ΔE = q –W

Como el calor absorbido o liberado es a presión constante (q) se hace igual a ΔH,

de donde se tiene que:

ΔE = ΔH – W ΔH = ΔE + W ΔH = ΔE + P ΔV

Considerando que: P ΔV = Δn RT

Entonces: ΔH = ΔE + P ΔV se transforma en:

ΔH = ΔE + Δn RT

Donde: Δn = Σ moles (productos gaseosos) – Σ moles (reactivos gaseosos)

Si la reacción se produce a volumen constante, el calor absorbido o liberado será

igual a ΔE.

Ley de Hess

Como la entalpía es una función de estado, significa que no depende de la

trayectoria. Depende del estado inicial y final. Por lo que las ΔH Reac pueden

calcularse por métodos indirectos. De acuerdo a esta afirmación, se pueden

obtener los valores de ΔH Reac aplicando la Ley de Hess.

En 1840 Hess, postulo: “La variación de calor a presión o volumen

constante en una reacción química dada es el mismo ya sea que se produzca en

una sola o varias etapas”

A ΔH1 B

ΔH2 ΔH4

C ΔH3 D

De donde se tiene que: ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4

Por la tanto, el valor del calor involucrado en una reacción química puede

ser determinada por la combinación algebraica de ecuaciones termoquímicas

cuyas ΔH Reac sean conocidas.

Variación de la Entalpía de Reacción con la Temperatura.

La mayoría de los ΔH involucrados en una variedad de reacciones químicas se

encuentran tabuladas a la temperatura de 25ºC. Sin embargo muchas reacciones

químicas no ocurren esa temperatura. Por lo que se hace necesario analizarlas

bajo otras condiciones de temperatura, a través la siguiente ecuación (Ecuación

de Kirchoff): ΔH Reac (T2) = ΔH Reac (T1) + ΔCp (Reac) ΔT

ΔCp (Reac) = Σ Cp(produc) - Σ Cp (react)

Es importante tener en cuenta que la Ecuación de Kirchoff es válida si ΔCp de la

reacción permanece constante en el intervalo de temperatura T2 y T1

Segunda Ley de la Termodinámica

La segunda ley proporciona un medio para determinar, si un proceso es

espontaneo. Para enunciar la segunda ley es necesario señalar otra función de

estado, la entropía (S), la cual es interpretada como una medida del desorden de

un sistema, que depende solo del estado inicial y final. La variación de la entropía

se define termodinámicamente a través de la siguiente ecuación:

ΔS = q rev / T

q = calor T = temperatura.

Enunciado de la Segunda Ley.

“La variación de entropía (ΔS) del universo es positiva cuando en él

ocurren procesos irreversibles y se aproxima a cero para cualquier proceso

que se aproxime a la reversibilidad”

En concreto, en un proceso irreversible (espontáneo) la variación de

entropía (ΔS) del universo es positiva y en proceso reversible (no espontáneo) la

variación de entropía (ΔS) del universo tiende a ser cero.

Todos los procesos naturales dan por resultado un aumento de la entropía

del universo, ya que son procesos espontáneos, ocurren por si solo. Los procesos

ocurren espontáneamente cuando no requieren de esfuerzos externos. Por

ejemplo:

a) Los cuerpos caen atraídos por la gravedad de la tierra.

b) Una gota de tinta colocada en un vaso con agua se difunde hasta colorear

toda el agua.

c) Nuestra tendencia natural es a envejecer y morir.

d) Al romperse una tubería en fluido se escapa.

e) Una banda de goma estirada se encoge por si sola.

Todo proceso irreversible (si nada lo detiene) avanza hasta alcanzar un estado de

equilibrio termodinámico (estado de reposo).

En todo proceso irreversible, mientras más lejos se encuentren los sistemas de su

estado de equilibrio con más fuerza tienden volver a él.

La entropía del Universo se define termodinámicamente a través de la

siguiente ecuación:

ΔS (universo) = ΔS (sistema) + ΔS (medio)

Variación de la Entropía en Sistemas Termodinámicos.

Para procesos isotérmicos (temperatura Constante)

ΔS = nRT ln (V2 / V1 )

Para proceso isobárico (presión constante)

ΔS = n Cp ln ( T2 / T1 )

Para proceso Isocórico (volumen constante)

ΔS = n Cv ln ( T2 / T1)

Para proceso donde ocurren cambios de Fase.

ΔS = n ΔH (transición) T (Transición)

Para una reacción química.

ΔS = ΔH (reacción) T

Tercera Ley de la Termodinámica

Plank estableció esta ley, la cual señala que: “La entropía de todos los

sólidos cristalinos que se encuentran en equilibrio termodinámicos es cero a la

temperatura de cero absoluto”. De acuerdo a esta ley:

SºT = So + Cp ln (T2 / T1)

SºT = entropía de cualquier sustancia a una temperatura distinta de cero.

So = 0

La importancia de esta ley es suministrar una base para el cálculo de las entropías

absolutas de las sustancias.

Ley Cero de la Termodinámica.

Esta ley establece que:

“si dos sistemas distintos están en equilibrio térmico con un tercero, también

tienen que estar en equilibrio entre sí”

Energía libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs (G), es una función de estado, cuya variación

(ΔG) durante un cambio de estado de un sistema termodinámico sirve como

criterio de espontaneidad y de equilibrio.

Cabe destacar que ΔG como criterio de espontaneidad requiere solamente

de la variación de energía libre del sistema. Ya que ΔS del universo como criterio

de espontaneidad se necesita determinar ΔS del sistema y ΔS del medio.

La energía libre de Gibbs, establece que un proceso ocurre

espontáneamente cuando:

a) La energía de un sistema disminuye durante un proceso termodinámico

b) La entropía de un sistema aumenta durante un proceso termodinámico.

Es decir que hay dos tendencias: una hacia un mínimo de energía y otra hacia

un máximo de entropía.

De donde la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG) es definida

matemáticamente de la siguiente forma:

ΔG = ΔH - T ΔS

Si se considera ΔG como criterio de espontaneidad solo para procesos que

ocurre a presión y temperatura constante, que son las condiciones más comunes

en los procesos químicos, se tiene que:

De la primera Ley: ΔH = ΔE + W ΔH = ΔE + q - ΔE

ΔH = q p qp = n Cp ΔT

De la segunda ley, se tiene que

ΔS = q rev / T q rev = T ΔS

Entonces la ecuación ΔG = ΔH - T ΔS se transforma en:

ΔG = q p – q rev

Para que el proceso sea irreversible (espontaneo)

q p < q rev

Por lo tanto: ΔG < 0 (proceso Irreversible)

Para que el proceso sea reversible (no espontaneo)

q p = q rev

Por lo tanto: ΔG = 0

ΔG para un cambio de Fase.

ΔG = ΔH(Transición) - T ΔS(Transición)

ΔG para una Reacción Química

ΔG reacción= Σ ΔG producto - Σ ΔG reactivos

ΔG de las sustancias son valores tabulados a presión y temperatura estándar.

ΔG también se puede determinar por métodos indirectos, ya que es una función

de estado, no depende de la trayectoria o etapas del proceso, sino del estado

inicial y final. Por ello se usa un procedimiento igual al de la Ley de Hess, por lo

tanto el ΔG de una reacción puede ser determinada por la combinación algebraica

de ecuaciones químicas cuyas ΔG sean conocidos.

ΔG para procesos isotérmicos reversibles se tiene la siguiente ecuación:

ΔG = n RT ln (V1 / V2) ΔG = - W Rev

ΔG para el cálculo de la Constante de Equilibrio

ΔG Reac = ΔGº Reac + RT ln K

Como se esta en equilibrio ΔG Reac = 0

Lo que indica que la ecuación anterior se transforma en:

ΔG Reac = ΔGº Reac + RT ln K ΔGº Reac = - RT ln K

En esta ecuación se utiliza Kp cuando se trabaja con las presiones de las

especies químicas involucradas en la reacción. También se puede utilizar Kc

cuando se trabaja con las concentraciones mol/L de las especies químicas

involucradas en la reacción que se encuentren en estado gaseoso.

Es importante destacar que, mientras más negativo sea ΔG, mayor será el

valor de K, es decir mayor es la tendencia de los reactantes a convertirse en

productos.

Ejercicios

1.- Calcular q, W, ΔE y Δ H en el proceso de expansión de un mol de un gas

desde 5 atm a 26 ºC hasta 2 atm a 0ºC, venciendo una presión externa constante

de 0,5 atm. Para el gas Cp = 5 cal/mol xºK.

2.- Una gas se comprime por efecto de una presión de 3 atm desde un volumen de

25 litros hasta un volumen de 18 litros. Al mismo tiempo libera 426 calorías.

Calcular q, W, ΔE y Δ H.

3.- 2,5 moles de un gas ideal se expanden reversiblemente e isotérmicamente a la

temperatura de 27 ºC, desde un volumen de 3,2 a 15 litros. Calcular q, W, ΔE y Δ

H.

4.- 2 moles de un gas ideal realizan un trabajo de 2760 cal al expandirse

isotérmicamente y reversiblemente a 300 ºK. Si el volumen inicial era de 0,1 litro.

¿Cuál será el volumen ocupado por el gas después de la expansión?

5.- Durante la compresión reversible e isotérmica de 3 moles de oxígeno se

desprenden 1500 cal. Si el volumen se reduce de 125 a 25 litros, calcule la

temperatura del proceso.

6.- Una muestra de nitrógeno a una presión de 1 atm, se comprime

isotérmicamente y en forma reversible hasta reducir el volumen a la mitad del valor

original. Calcular el W para efectuar una compresión a 27 ºC.

7.- Para cierto gas ideal Cv = 6,76 cal /ºkxmol. Si 10 moles del mismo se calientan

a volumen constante desde 0 ºC hasta 100 ºC. Calcule q, W, ΔE y Δ H.

8.- Calcule ΔE, el calor liberado y ΔH en un enfriamiento Isocórico de 7 moles de

una gas de Cv igual a 4cal/ ºKxmol desde 78ºC hasta 15ºC.

9.- Una cantidad de 0,227 moles de un gas que se comporta idealmente se

expande isotérmicamente y en forma reversible desde un volumen de 5 litros

hasta dos veces ese volumen a 27 ºC. Calcular q, W, ΔE y Δ H

10.- Se tiene un gas que ocupa un volumen de 2 litros a una presión de 12 atm y

temperatura de 25ºC. El gas se expande sucesivamente e isotérmicamente,

tomando los siguientes valores para el volumen: 4 L, 8L y 16L. Calcule el trabajo

total realizado por el gas en su expansión.

11.- 2 moles de un gas sufre una expansión reversible e isotérmicamente, desde

un volumen inicial hasta un volumen final 10 veces el inicial. Durante dicho

proceso el gas realiza 1000 caloría de trabajo. Si la presión inicial era 100 atm,

calcule el volumen inicial.

12.- Calcule la Δ H para la siguiente reacción:

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

A partir de las siguiente ecuaciones. Δ H (cal /mol)

a) 2 H2(g) + 2 C(s) C2H4(g) -12,56

b) C (s) + O2 (g) CO2(g) -94,03

c) C2H4(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 2 H2O (l) -312,18

d) C2H6 (g) + 7/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) - 780,58

13.- Un mol de un gas ideal se expande reversiblemente desde un volumen de 15

litros hasta 35 litros a una temperatura de 240ºK. Calcular:

a) ΔS del sistema, ΔS del medio y ΔS del universo

b) ΔS del sistema, ΔS del medio y ΔS del universo, si el proceso ocurre al vacío.

14.- Calcule ΔS que acompaña a la compresión isotérmica reversible a 25ºC de

5,2 moles de un gas desde 1,3 atm hasta 2,1 atm.

15.- Calcule ΔS de 4 moles de metano gaseoso cuando se les calienta de 350ºK a

820ºK. Si Cp= 5,65 cal/ºKxmol.

a) A presión constante

b) A volumen constante.

16.- Las bacterias del nitrato llamadas nitrobacter participan en el ciclo del

nitrógeno, que es el segundo ciclo más importante de la naturaleza, oxidando los

nitritos para formar nitratos. De esta oxidación se obtiene toda la energía para el

crecimiento del nitrobacter. Calcular el ΔGº para la reacción de oxidación

NO‾2 (ac) + O2 (g) NO‾3 (g)

Sabiendo que el ΔGºf para una solución acuosa de NO‾2 es – 34,5 cal/ mol y

para NO‾3 es de – 110,5 cal/mol

BIBLIOGRAFIA

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Conceptos Teóricos. Limusa Noriega Editores. México

CHANG, R (1999). Química. McGraw Hill, Sexta edición. México.

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OLIVARES, W. (2002). Energía Entropía y Dinámica Química. Editorial Miro.

Caracas.

RAMOS, L. (2004). Termodinámica y Cinética Química. UDO. Núcleo Bolívar.

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SABINO, M. ( 2005). Fisicoquímica en el Campo del Farmacéutico y del

Bioanálisis. ULA. Consejo de Publicaciones. Mérida.