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METODOS POR TITULACIÓN

La valoración o titulación es un método de análisis químico cuantitativo en el laboratorio,que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un reactivo conocido. Debidoa que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce

también como análisis volumétrico.Un reactivo llamado valorante! o titulador!, de volumen " concentración conocida seutiliza para que reaccione con una solución del analito,  de concentración desconocida.Utilizando una bureta calibrada para a#adir el valorante es posible determinar la cantidade$acta que se %a consumido cuando se alcanza el punto final . &l punto final es el punto en elque finaliza la valoración, " se determina mediante el uso de un indicador . 'dealmente es elmismo volumen que en el punto de equivalencia (el n)mero de moles de valorante a#adidoes igual al n)mero de moles de analito, alg)n m)ltiplo del mismo *como en los ácidos polipróticos+. &n la valoración clásica ácido fuertebase fuerte, el punto final de la

valoración es el punto en el que el p- del reactante es e$actamente , " a menudo lasolución cambia en este momento de color de forma permanente debido a un indicador . /inembargo, e$isten muc%os tipos diferentes de valoraciones. 0ueden usarse muc%os métodos para indicar el punto final de una reacción1 a menudo se usan indicadores visuales *cambiande color+. &n una titulación o valoración ácidobase simple, puede usarse un indicador de p-, como la fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el p- es igual o ma"or que 2,3. 4tro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo en medioácido " amarillo en disoluciones básicas. 5o todas las titulaciones requieren un indicador.&n algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados " puedenservir como 6indicador6. 0or ejemplo, una titulación o valoración redo$ que

utiliza permanganato de potasio como disolución estándar *rosa7violeta+ no requiereindicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirseel permanganato. Después del punto de equivalencia, %a" un e$ceso de la disolucióntitulante *permanganato+ " persiste un color rosado débil que no desaparece.Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de p-, las transiciones en el punto final sonmu" rápidas8 " entonces, una simple gota puede cambiar el p- de modo mu" significativo " provocar un cambio de color en el indicador. -a" una ligera diferencia entre el cambio decolor del indicador " el punto de equivalencia de la titulación o valoración. &ste error sedenomina error del indicador. 0or este motivo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador " restarle el resultado al volumen gastado en la valoración.

CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS&n cuanto a las características analíticas de los métodos de análisis volumétrico podemosdecir que1 La selectividad está directamente relacionada con la reacción de valoración " el indicadorempleado.  La sensibilidad se %alla restringida a componentes ma"oritarios de las muestras.

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La e$actitud alcanzada se %alla directamente relacionada con las operaciones de pesada "medidas con el material volumétrico8 en general se puede afirmar que son bastante e$actos.  La precisión depende de la %abilidad del laborante, alcanzándose valores del 39.  :demás, son métodos relativamente rápidos, sencillos " fácilmente automatizables.

Los métodos volumétricos abarcan un conjunto de métodos en los que se inclu"e1 precipitación, neutralización, o$idaciónreducción " volumetría deformación de complejos.;ada una de estos métodos inclu"e un conjunto de reactivos propio de cada método.

PRECIPITACIÓN&s similar a la <aloración ácido = base, los cálculos de equilibrio se basan en el >ps, como producto de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega al puntode equivalencia, donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima8

en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectándose de esta manera el puntofinal de la valoración.

D&?&;;'@5 D&L 0U5?4 A'5:L1 &l punto final se manifiesta por una propiedad

fisicoquímica del indicador que se da cuando la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima *despreciable+ BCEF indicando que se %a llegadoal punto de equivalencia. Los indicadores pueden ser1

- Gué precipitan en el punto de equivalencia. *;r4HI+- Gue forman complejo en el punto de equivalencia. *AeJK+- 0or adsorción a la superficie del ppdo. *Aluoresceína+.

L4/ '5D';:D4&/1 /on agentes químicos que participan en un equilibrio

competitivo con el analito o agente valorante que reaccionan en las pro$imidades del punto de equivalencia, %aciendo perceptible el punto final de la valoración.

Los métodos volumétricos basados en la formación de precipitados escasamente solubles sedesignan con el nombre de volumetrías de precipitación8 entre los cuales se encuentran1

Métoo ! Mo"r#

&ste método consiste en la determinación de %alógenos fundamentalmente cloruros " bromuros de metales alcalinos, magnesio " amonio por medio de la utilización de :g54Jcomo solución patrón o sustancia valorante., &l indicador utilizado es una sal soluble decromato que al disociarse liberas iones ;r4H

I, estos a su vez que reaccionan con el agente

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valorante, cuando todo %alógeno %a precipitado entonces el primer e$ceso de :gK forma un precipitado de color rojo ladrillo, que es el cromato de plata :g3;r4H el cual nos indica lafinalización de la valoración o punto de equivalencia.

La titulación por este método solo se limita a soluciones que tengan p- en el intervalo de M

CN, en soluciones más alcalinas se precipitan ó$idos de plata, &n soluciones ácidas laconcentración de cromato disminu"e muc%o, "a que está en equilibrio con el dicromato1

3-K K 3;r4H3O ;r 34

3 K -34

La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite adicionar ungran e$ceso de iones plata para que ocurra la precipitación del cromato de plata " esto llevaa errores de gran magnitud. &n general, los dicromatos son bastante solubles.

Una de las variables a tener en cuenta en el método de Fo%r es el $%. La valoración debe dellevarse a cabo en una disolución de tipo neutra, o en su defecto, débilmente alcalina, en unintervalo que se comprende de entre p- al p- C.P. :sí, en medio ácido, el indicador se protona, mientras que a un p- alcalino, se podría ver precipitado el %idró$ido de plata antesque el cromato de plata incluso. &l ajuste del p-, cuando la disolución es algo ácida, puederealizarse simplemente a#adiendo bicarbonato sódico.

Métoo ! &a'an(#

&ste método es conocido también como indicador de adsorción, " consiste en utilizar como

indicador a un compuesto orgánico que se adsorbe en la superficie de un precipitado,modificando la estructura del compuesto, generando esto un cambio de color que esnecesario para determinar el punto final de la valoración. : estos compuestos se leindicadores de adsorción.0ara el método de Aajans se utiliza como indicador la fluoresceína " algunas fluoresceínassustituidas, especialmente para titulaciones con plata, por ejemplo cuando se adiciona nitratode plata a una disolución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata tienden aadsorber algunos iones cloruro de los que se encuentran en e$ceso en la solución. /e diceque estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partículascoloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después, estas partículas

tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción secundariaretenida con menos fuerza.

/i continuamos adicionando nitrato de plata %asta que los iones plata estén en e$ceso, estosiones desplazarán a los iones cloruro de la capa primaria8 &ntonces, las partículas se cargan positivamente " los aniones de la solución son atraídos para formar la capa secundaria.

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La fluoresceína es un ácido orgánico débil que podemos representar como DA&. ;uando seadiciona fluoresceína al erlenme"er de la titulación, el anión, DA&, no se adsorbe en lasuperficie del cloruro de plata coloidal siempre " cuando los iones cloruro estén presentes ene$ceso. /in embargo, cuando los iones plata están en e$ceso, los iones pueden ser atraídos ala superficie de las partículas DA&cargadas positivamente.

0ara poder elegir un indicador de Aajans correcto, %a" que tener en cuenta que se absorbende manera preferente aquellos iones que forman con los de la red del precipitado loscompuestos menos solubles. &l indicador que se elija debe de ser más soluble que elcompuesto cu"o precipitado se está formando. De esta manera, en la valoración de clorurono se puede utilizar eritrosina como indicador, pues es menos soluble, " reaccionará con la plata antes que con el cloruro. &ste %ec%o sugiere la posibilidad de valorar de maneraselectiva un ion en presencia de otro que también reaccione con el valorante, si e$iste unindicador de solubilidad intermedia.

Métoo ! vol"ar# /e basa en la precipitación de :g/;5, utilizando como agente precipitante el Q/;5, en medio de ácido nítrico " como indicador el *AeKJ+ como sulfatoamónico férrico *Ae+ *5-H+3 */4H+38 necesario para prevenir la %idrólisis del AeJK. &n latitulación directa de los :gK, el precipitado de :g/;5 absorbe iones :gK sobre la superficie" esto %ace que el punto final sea antes, esta dificultad se soluciona con una fuerte agitaciónen el momento de la titulación.

REDUCCIÓN)O*IDACIÓN

/e denomina r!acción ! r!ucción)o+iación, de ó+io)r!ucción o,

simplemente, r!acción r!o+, a toda reacción química en la que uno o más electrones setransfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados de o$idación.C

0ara que e$ista una reacción de reduccióno$idación, en el sistema debe %aber un elementoque ceda electrones, " otro que los acepte1

• &l agente reductor  es aquel elemento químico que suministra electrones de su

estructura química al medio, aumentando su estado de o$idación, es decir, siendoo$idado.

• &l agente o$idante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones,

quedando con un estado de o$idación inferior al que tenía, es decir, siendo reducido.3

;uando un elemento químico reductor cede electrones al medio, se convierte en un elementoo$idado, " la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que sellama un Rpar redo$S. :nálogamente, se dice que, cuando un elemento químico captaelectrones del medio, este se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un parredo$ con su precursor o$idado. ;uando una especie puede o$idarse, " a la vez reducirse, se

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le denomina anfolito, " al proceso de la o$idaciónreducción de esta especie se lellama anfolización.

&ORMACIÓN DE COMPLE,OS

La formación de complejos en solución desempe#a un papel importante en muc%os procedimientos analíticos. &n ciertos casos es necesario agregar un agente acomplejante paraevitar una reacción no deseable. 0or ejemplo una de tartrato forma un complejo con el Ae*'''+ " lo mantiene en solución mientras se %ace precipitar el 5iquel '' con dimetilglio$ima,Los reactivos que forman complejos de colores fuertes son importantes en lasdeterminaciones espectrofotométricas, Fuc%as separaciones de intercambio iónico tienenlugar a complejaciones selectivas.

&s posible determinar muc%os iones metálicos, titulándolos con alg)n reactivo con el cualformen complejos en solución, La solución que se a titular generalmente se amortigua a un p- apropiado, se a#ade el indicador " se valora el ion metálico con una solución estándardel agente complejante apropiado. /e forman por la reacción de un ion metálico, catión, conun anión o una molécula neutra. :l ion metálico del complejo se le llama átomo central, " algrupo unido al átomo central se le conoce como ligando. &l n)mero de enlaces que puedeformar el átomo metálico central es el n)mero de coordinación del metal. &n soluciónacuosa casi todos los iones metálicos están formando complejos, donde el agua es el ligandoteniendo lugar la coordinación por la donación de un par de electrones del o$ígeno.

M!rcuri-!tr.a

&l catión -g3K forma un gran n)mero de compuestos poco disociados *con A, ;l, ' "

/;5+. &stos iones se pueden valorar con una disolución de -g 3K utilizando un indicadoradecuado. Los cloruros pueden valorarse con -g3K seg)n la reacción1

-g3K K 3 ;l T -g;l3

&l -g;l3 está disociado menos del C9 en disolución ,C F. ;omo indicador seutiliza nitroprusiato de sodio, 5a3*Ae*;5+P 54+, en cantidad de C mL de disolución deindicador al C9 por cada C mL de disolución. ;uando se alcanza el punto deequivalencia, se forma nitroprusiato de mercurio, -g*Ae*;5+P 54+, poco soluble. : menudoes necesario una cierta corrección del efecto del indicador. Los iones que precipitan con el

nitroprusiato perturban la valoración1 *;u3K

, ;o3K

, 5i3K

+, así como los que forman complejoscon el -g3K.

?ambién puede emplearse como indicador difenilcarbacida *p- óptimo entre C,P3,+o difenilcarbazona *p- óptimo entre J,3J,J+ junto con bromofenol para ajustar el p- " quedan coloración violeta con el -g3K.

Los bromuros se valoran igual que los cloruros.

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Los ioduros se valoran mediante la reacción1

-g3K K H l T -glH3K

&n el punto de equivalencia un peque#o e$ceso de -g3K produce la formación de -g'3, precipitado insoluble de color rojo.

Los sulfocianuros se valoran *en medio nítrico+ seg)n la reacción1

3 /;5 K -g3K T -g*/;5+3

Ar/!nto-!tr.a

&l catión :gK forma un complejo con el ion cianuro *;5+ lo que sirve para su valoración,seg)n la ecuación1

3 ;5 K :gK T :g*;5+3

;uando se alcanza el punto final aparece una turbidez blanca *técnica de Liebig+1

:g*;5+3 K :gK T :g*;5+3:g

Valoración co-$l!+o-étrica con EDTA

&l ácido etilendiaminotetraacético *&D?: o :&D?+, tiene cuatro grupos carbo$ilo "dos grupos amino que pueden actuar como donantes de pares de electrones, o bases deLeis. La capacidad del &D?: para potencialmente donar %asta sus seis pares de electroneslibres, para la formación de enlaces covalentes coordinados, a los cationes metálicos %ace

del &D?: un ligando %e$adentado. /in embargo, en la práctica el &D?: está, por logeneral, sólo parcialmente ionizado, " por lo tanto forma menos de seis enlaces covalentescoordinados con los cationes metálicos.

&l &D?: disódico se utiliza com)nmente para estandarizar las soluciones acuosas decationes metálicos de transición. &l &D?: disódico *a veces escrito como Na0%01+ sóloforma cuatro enlaces covalentes coordinados con los cationes metálicos a valores de p- VC3. &n este rango de p-, los grupos amino permanecen protonados " por lo tanto no puedendonar electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados. ?engase en cuentaque la forma abreviada Na2)+%+1 puede utilizarse para representar una especie de &D?:,

donde + designa el n)mero de protones ácidos unidos a la molécula de &D?:.

&l &D?: forma un complejo octaédrico con la ma"oría de los cationes metálicos divalentes,F3K, en solución acuosa. La principal razón de que el &D?: se utilice tan ampliamente en laestandarización de soluciones de cationes metálicos es que la constante de formación de lama"oría de los complejos catión metálico&D?: es mu" alta, lo que significa que elequilibrio de la reacción1

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F3K K -HW T F-3W K 3-K

se encuentra mu" desplazado %acia la derec%a. Llevar a cabo la reacción en una solucióntampón básica elimina los -K, conforme se van formando, lo que también favorece laformación del producto de reacción catión metálico&D?:. 0ara la ma"oría de los

 propósitos que se puede considerar que la formación del complejo catión metálico&D?: escompleta, " es por esto por lo que el &D?: se utiliza en las valoraciones 7 estandarizacionesde este tipo.

0ara llevar a cabo las valoraciones de cationes metálicos utilizando &D?:, casi siempre esnecesario utilizar un indicador comple$ométrico para determinar cuándo se %a alcanzado el punto final. Los indicadores más comunes son colorantes orgánicos como el 5egrosulfónico, 5egro eriocromo ?, ojo eriocromo X o Fure$ida. &stos colorantes se unen a loscationes metálicos en solución para formar complejos coloreados. /in embargo, como el&D?: se une a los cationes metálicos muc%o más fuertemente que al colorante utilizado

como indicador, el &D?: se desplaza el colorante de los cationes metálicos de la soluciónanalito. Un cambio de color en la solución que está siendo valorada indica que todo elcolorante %a sido desplazado de los cationes metálicos en solución, " que se %a alcanzado el punto final. De esta forma, el indicador libre *más que el complejo metálico+ sirve comoindicador de punto final.