Método de

Volhard

Análisis de datos de

la muestra problema

ARGENTOMETRÍA

Método de VolhardEn el método de Volhard, los iones

plata se valoran con una disolución patrón de ion tiocianato.El hierro (III) sirve como indicador. La disolución se torna roja con el primer mínimo exceso de ion tiocianato:

𝐅𝐞𝟑+¿+𝐒𝐂𝐍−⇄𝐅𝐞𝐒𝐂𝐍𝟐+¿ ¿¿

𝐊 𝐟=𝟏 ,𝟎𝟓×𝟏𝟎𝟑=¿¿

La aplicación más importante del método de Volhard es la determinación indirecta de iones haluro. 1. Agregar a la muestra un exceso

medido de la disolución patrón de 2. Determinar el exceso de mediante

valoración por retroceso con una disolución patrón de SCEl cloruro de plata es más soluble que

el tiocianato de plata:+ Esta reacción ocurre significativamente cerca del punto final, haciendo que se desvanezca el punto final, lo que provoca un consumo excesivo de ion tiocianato, lo cual a su vez da lugar a valores bajos en el análisis del cloruro.

Indicador:Como indicador en esta valoración se usa el , el cual puede obtenerse por disolución de una sal en medio ácido, que puede ser o . La concentración del indicador no es crítica en la valoración de Volhard. De hecho, es posible obtener un error de valoración de una parte por mil o menos si se mantiene la concentración de hierro (III) entre 0,002 y 1,6 M.

Se puede detectar el color rojo del cuando su concentración es M ¿

Cálculo de concentración de necesaria:

K f=1,05×103=¿¿

¿[ SCN−]2+6,4×10− 6 [SCN− ]−1,1×10−12=0

[ SCN−]=1,7×10−7𝑀

1,05×103=6,4×10−6

¿¿ ¿

En el punto de equivalencia: Sustituyendo la concentración detectable de :

Reordenando:

Usando la constante de formación: Se sustituye la [] necesaria para obtener una concentración detectable de :

La valoración se debe llevar a cabo en disolución ácida para evitar la precipitación del hierro (III) como hidróxido de hierro.𝑭𝒆𝟑+¿+𝟑𝐇𝑶−⇄𝑭𝒆 ( OH)𝟑↓ (𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 )𝒑𝑲𝒑𝒔=𝟑𝟕¿

𝑲𝒑𝒔=¿

[𝑯𝑶− ]=𝟑√𝑲𝒑𝒔¿¿ ¿

¿

𝒑𝑯=𝟐 ,𝟏𝟒

Usando el producto de solubilidad:

Usando:

Remplazando en el Kps:

A un pH > 2,14 el se encontrará en forma de hidróxido, así que no servirá como indicador.

Práctica: Determinación de KI

y KBr

Se tiene inicialmente una muestra con KI y KBr, a esta se le agrega una exceso conocido de con el fin de precipitar todo el y en forma de y .

Dato mL de AgNO3

1 10,302 10,503 10,504 10,555 10,406 10,307 10,608 10,509 10,30

10 10,20

Dato mL de 1 10,152 9,953 9,784 9,805 9,656 9,757 10,408 10,509 9,66

10 9,84

Dato mL de 1 8,252 8,403 7,704 7,705 7,806 7,657 7,658 7,609 8,35

10 8,1011 8,1012 7,8013 7,8014 7,68

Estandarización de AgNO3

con NaClEstandarización de SCN⁻ con AgNO3

Valoración exceso de

Ag⁺ con SCN⁻

Estandarización del AgNO3 con NaClPara la estandarización se usaron alícuotas

de 10,00 mL de NaCl 0,01008 M usando como indicador 2,7-DCF (Método de Fajans).

[ 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ]=10,00𝑚𝐿( 0,01008𝑚𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙

1,00𝑚𝐿 )(1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3

1𝑚𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎𝐶𝑙 )10,42𝑚𝐿 𝐴𝑔𝑁𝑂3

[ 𝐴𝑔𝑁𝑂3 ]=9,7∗10−3±1,3∗10− 4M

Estandarización del con Para la estandarización se usaron

alícuotas de 10,00 mL de AgNO3 0,009674 M usando como indicador . de

[𝑆𝐶𝑁 − ]=10,00𝑚𝐿( 0,009674𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3

1,00𝑚𝐿 )( 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝐶𝑁 −

1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3)

9,95𝑚𝐿𝑆𝐶𝑁 −

[𝑆𝐶𝑁− ]=9 ,7∗10− 3±3,1∗10−4M

Valoración exceso de con Se tomaron alícuotas de 10,00 mL de

muestra (sólido disuelto en 500,00 mL), se agregaron 20,00 mL de AgNO3 0,009674 y luego se tituló el exceso de con 0,009723 M de

7 ,90𝑚𝐿( 0,0 09738𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑆𝐶𝑁−

1,00𝑚𝐿 )¿¿

20,00𝑚𝐿( 0,009674𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3

1000𝑚𝐿 )¿1,936∗10− 4±2,9∗10− 7molagredadas 𝐴𝑔+¿ ¿

1,93∗10−4−7,7∗10−5=1 ,167∗10− 4

¿1 ,167∗10−4±3∗10−6𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔+¿ 𝑒𝑛 𝐴𝑔𝐼− 𝐴𝑔𝐵𝑟 ¿

t=3,17 (99% ); s=2,74∗10− 6 ;𝑁 °𝐿=13

Ejemplo: Se tiene una muestra de 0,8094 g, que contiene únicamente KI y KBr, esta se disuelve y se lleva a un volumen de 500,00 mL. Con el fin de conocer cuáles son los porcentajes en la muestra se toma una alícuota de 10,00 mL a la cual se le agrega 20,00 mL de 0,009678 M, que reacciona formando un precipitado de y Después se titula con KSCN 0,009738 M el exceso de , gastándose 7,90 mL. Determinar el % de KI y KBr en la muestra.

agregadas

mmol KI

x =mg KIy =mg KBrmmol KBr

Se agregan 20,00 mL de 0,009678 M a una alícuota de 10,00 mL de muestra.

mmoles de que reacciona:

𝐾𝐼=50,25±1,10%

0 ,1936mmol−0,0769𝑚𝑚𝑜𝑙=0,1167𝑚𝑚𝑜𝑙 A𝑔+¿ ¿

Ecuaciones planteadas: 𝒙+𝒚=𝟖𝟎𝟗 ,𝟒𝒎𝒈

𝒙𝟏𝟔𝟔+

𝒚𝟏𝟗𝟗=𝟎 ,𝟏𝟏𝟔𝟕𝒎𝒎𝒐𝒍

𝐾𝐵𝑟=49,75±1,10%

en exceso

Se titula el exceso de con 0,009738 M, gastándose 7,90 mL, para una alícuota de 10,00 mL

Cálculo de la precipitación de : Se sabe que la cantidad de KI en la

muestra es 310,7 mg:

Usando el Kps:

Para que precipite el AgI la concentración de necesaria para la precipitación es muy pequeña, así que la reacción es muy favorable.

[ 𝐼− ]=310 ,7𝑚𝑔𝐾𝐼 ( 1𝑚𝑚𝑜𝑙𝐾𝐼

166𝑚𝑔𝐾𝐼 )( 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐼−

1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐾𝐼 )500,00𝑚𝐿 =0,003743𝑀

𝐾𝑝𝑠=[ 𝐼− ] ¿ ¿¿ M

Sustituyendo:

¿Es posible precipitar el 99,9 % del M

¿ ¿El habrá precipitado cuando todo el ya lo

haya hecho ?:

La concentración requerida de para que la precipitación sea cuantitativa es muy pequeña, por lo tanto la reacción puede ser usada.

[𝐵𝑟−]=𝐾𝑝𝑠¿¿ [𝐵𝑟− ]=0,0225𝑀

El no habrá precipitado.Cálculo de la precipitación de :

Se sabe que la cantidad de KBr en la muestra es 498,7 mg:[𝐵𝑟− ]=

4 98 ,7𝑚𝑔𝐾𝐵𝑟 ( 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐾𝐵𝑟119,01𝑚𝑔 𝐾𝐵𝑟 )( 1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐵𝑟−

1𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐾𝐵𝑟 )500,00𝑚𝐿 =0,008381𝑀

Usando el Kps:

La concentración de necesaria para la precipitación es muy pequeña, así que la reacción es muy favorable.

𝐾𝑝𝑠=[𝐵𝑟− ]¿¿¿ M

Sustituyendo:

¿Es posible precipitar el 99,9 % del [𝐵𝑟− ]99,9%=0,008381∗0,001=8,381×10− 6𝑀

¿La concentración requerida de para que la precipitación sea cuantitativa es muy pequeña, por lo tanto la reacción puede ser usada.

Equilibrios de precipitación

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

AgI AgBrpAg⁺

Log[

X⁻]

¿𝐶𝑎 𝐼−=0,003743𝑀

Inicio y zona posterior a la precipitación

𝐶𝑎𝐴 𝑔𝑁𝑂3=0,009674𝑀

𝐶𝑎𝐵𝑟−=0,008381𝑀 𝐾𝑝𝑠=¿

¿ p

Zona anterior a la precipitación¿¿

p p

Curva de valoración de la en exceso con

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.00

2

4

6

8

10

12

14

16

Volumen SCN⁻ (mL)

pAg⁺

mmoles de agregadas inicialmente a la

muestra:

𝐶𝑎𝐴𝑔+¿=0,19348𝑚𝑚𝑜𝑙−0,1212𝑚𝑚𝑜𝑙

30,00𝑚𝐿=0,002409𝑀 ¿

Concentración del exceso de que queda en solución, teniendo en cuenta que se gastan mmol de para reaccionar con el y presente en la alícuota

(blanco)

𝐶𝑎𝑆𝐶𝑁−=0,009723𝑀 Volumen de

equivalencia𝑉 𝑒𝑞 .𝑆𝐶𝑁−× [𝑆𝐶𝑁 − ]=¿

𝑉 𝑒𝑞 .𝑆𝐶𝑁−=7,43𝑚𝐿

p 𝐴𝑔+¿=𝑝𝐶𝑎𝐴𝑔+ ¿¿ ¿ Punto inicial: 𝐾𝑝𝑠=¿ 𝐹=

𝑉 𝑆𝐶𝑁−

𝑉 𝑒𝑞 .𝑆𝐶𝑁 −

p 𝐴𝑔+¿=𝑝𝐶𝑎𝐴𝑔+ ¿− log (1− F) ¿ ¿

Antes del punto de equivalencia:

p 𝐴𝑔+¿=12 𝑝𝐾𝑝𝑠¿

En el punto de equivalencia:

¿ Después del punto de equivalencia:

¿ p 𝐴𝑔+¿=𝑝𝐾𝑝𝑠−𝑝𝐶𝑎𝑆𝐶𝑁 −+ log(F −1) ¿