MECANISMOS DE REACCIÓN

En química de coordinación

PREGUNTAS

¿Cómo se propone un mecanismo de reacción?

¿Por qué unos iones metálicos reaccionan muy

rápidamente y otros muy lentamente?

¿Cómo se aplica esto al diseño de síntesis?

CINÉTICA

Se estudia la variación en la concentración de

reactivos o productos en función del tiempo.

Para encontrar la ley de velocidad es necesario

analizar la dependencia de la velocidad con

respecto a las concentraciones de los

reactivos.

La ley de velocidad NO puede deducirse de la

ecuación química balanceada.

Hay dos niveles para estudiar un mecanismo de reacción:

Mecanismo estequiométrico

*relacionado con la composición del complejo activado

* que puede proponerse a partir de la ley de velocidad

Mecanismo íntimo

*relacionado con el cómo se forma el complejo activado.

* por ej: por dónde se da el ataque

* Cuál es la naturaleza del enlace en el complejo activado

Ojo

Estado de transición =

complejo activado

Pero….

Estado de transición

intermediario

MECANISMOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE

LIGANTES EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Sustitución nucleofílica

L5MX + Y L5MY + X

aA + bB cC + dD

x , y se conocen sólo mediante el estudio cinético.

yxBA

dT

dCRapidez

UNA REACCIÓN CASI INVISIBLE, PERO MUY

ESTUDIADA

M(H2O)6n+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)n+ + H2O

Es una reacción que se da para cualquier ion metálico, donde la única variable es la naturaleza del mismo.

Se obtienen velocidades MUUY distintas entre unos iones metálicos y otros

Inertes

lábiles

M(H2O)6N+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)N+ + H2O

¿POR QUÉ ES TAN ÚTIL CONOCER ESTO?

Porque el carácter de inerte o lábil de un ion

metálico se conserva independientemente de

los ligantes que se intercambien

MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN. CASO 1

L5MX k1 L5M + X

L5M + Y k2 L5MY

Es un mecanismo disociativo, (D) que involucra un paso en el que se forma un intermediario “estable” con un número de coordinación menor.

El grupo saliente sale antes de que entre el grupo entrante

Si k2 >> k1, (i.e. el segundo paso es mucho más rápido que el primero)

rapidez = k1[MXn]

Existe un

intermediario

“estable”, hay un

mínimo en la

curva

MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN. CASO 2

L5MX + Y L5MXY L5MY + X

Este es un mecanismo asociativo (A) que involucra un

paso en el que se forma un intermediario “estable”

con un número de coordinación mayor.

Si k2 >>k1 (i.e., el segundo paso es mucho más rápido que el primero,

Rapidez = k1[MXn][Y]

MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN. CASO 3

L5MX + Y X---L5M---Y L5MY + X

Este es el mecanismo de intercambio (I) que se

lleva a cabo en un solo paso, sin la formación

de un intermediario “estable”.

Sólo existe un complejo activado que posee

tanto al grupo entrante como al saliente, que

se representa como Y---L5M---X

¿CÓMO SE SABE?

Efecto de la naturaleza del grupo saliente

[Co(NH3)5 L]n+ + H2O [Co(NH3)5 (H2O)]n+ + L k(s-1)

[Co(NH3)5 OP(OMe3)]3+ 2.5 x 10-4

[Co(NH3)5 NO3]2+ 2.4 x 10-5

[Co(NH3)5 I]2+ 8.3 x 10-6

[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 5.8 x 10-6

[Co(NH3)5 Cl]2+ 1.8 x 10-6

[Co(NH3)5 SO4]+ 8.9 x 10-7

[Co(NH3)5 F]2+ 8.6 x 10-8

[Co(NH3)5 N3]2+ 2.1 x 10-9

[Co(NH3)5 (NCS)]2+ 3.7 x 10-10

La constante de velocidad varía 6 órdenes de magnitud para diferentes “L”

Por lo tanto, la naturaleza del grupo saliente es importante.

ES decir, el paso determinante (difícil) de la reacción es la formación de la

especie pentacoordinada

(NH3)5Co-L k1 (NH3)5Co + L paso lento

(NH3)5Co + Y k2 L5Co-Y paso rápido

OTRO EXPERIMENTO, PARA CONFIRMAR

[Co(NH3)5(H2O)]3+ + Y [Co(NH3)5 Y] + H2O K(s-1)

H2O* 10 x 10-5

N3- 10 x 10-5

SO42- 2.4 x 10-5

Cl- 2.1 x 10-5

NCS- 1.6 x 10-5

Efecto de la naturaleza del grupo entrante

Poca variación en la constante de velocidad

Por lo tanto, la naturaleza del grupo entrante es poco importante

Por lo tanto, el paso determinante de la reacción NO es la formación del

enlace M-Y

SUSTITUCIÓN EN COMPLEJOS

CUADRADOS

El caso más estudiado

QUÉ SE SABE

La estereoquímica se conserva. La posición relativa de los ligantes espectadores no cambia.

Se da mediante mecanismo asociativo. (para un complejo de bajo número de coordinación - 4 - es

fácil incrementarlo ).

La rapidez está muy influenciada por la naturaleza del grupo trans al grupo saliente. Esto sugiere que el ligante trans estabiliza o desestabiliza

a el compuesto de partida.

EL EFECTO TRANS

Definición:

Es el efecto de un ligante coordinado en la rapidez de sustitución de un ligante trans a él.

Por ejemplo, en los complejos cuadrados de Pt(II) el efecto labilizador va en el siguiente orden:

F−, H2O, OH− < NH3 < py < Cl− < Br− < I−, SCN−, NO2−, SC(NH2)2, Ph− <

SO32− < PR3, AsR3, SR2, CH3

− < H−, NO, CO, CN−, C2H4

Nótese que se usa el término “labilizador” para enfatizar que es un efecto cinético.

EJEMPLO: LA SÍNTESIS DEL CIS-PLATINO O EL

TRANS- PLATINO

[PtCl4]2- + NH3 [Pt(Cl)3(NH3)]- + Cl-

[Pt(Cl)3(NH3)] + NH3 [Pt(Cl)2(NH3)2] + Cl-

¿Cis o trans?

Escribir la reacción con las fórmulas desarrolladas

¿Cuál es más labilizador, el NH3 o el Cl-?

F−, H2O, OH− < NH3 < py < Cl− < Br− < I−, SCN−, NO2

−, SC(NH2)2, Ph− < SO32−

< PR3, AsR3, SR2, CH3− < H−, NO, CO, CN−, C2H4

¿Entonces?

¿Cómo podemos obtener el otro isómero?

EJERCICIO:

¿Qué producto se obtiene en cada una de las

reacciones siguientes (suponiendo que se

intercambia un ligante entrante a la vez)

A) [Pt(PR3)4]2+ + 2 Cl-

B) [PtCl4]2- + 2PR3

C) cis-[Pt(NH3)2(py)2]2+ + 2 Cl-

RACIONALIZACIÓN DE LA SERIE TRANS

Los directores trans más fuertes son los mejores aceptores , (CO, CN- NO, PR3)

seguidos por los más fuertes donadores . (H-, CH3-, C6H5

-)

Los ligantes al final de la serie son los que son débiles donadores de ambas

maneras.

Suponiendo un mecanismo asociativo: PtTXL2 + Y PtTYL2

Efectos : * Si el ligante T es un buen aceptor , el Pt puede más fácilmente

aceptar a otro ligante para formar el intermediario pentacoordinado.

Efectos : * Si el ligante T es un muy buen donador , el Pt hace un enlace fuerte

con T, lo que desestabiliza el enlace Pt-X

SUSTITUCIÓN DE LIGANTES EN COMPLEJOS

OCTAÉDRICOS

M(H2O)6n+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)n+ + H2O

Iones lábiles e inertes, dependencia de la

configuración electrónica y la EECC del

intermediario.

SUSTITUCIÓN DE LIGANTES EN COMPLEJOS

OCTAÉDRICOS

Puede darse por un mecanismo asociativo o

disociativo.

En los iones pequeños, (1ª serie) es difícil

aumentar el # de coordinación es más común el

disociativo.

El mecanismo asociativo es más común en la 2ª y

3ª serie de transición

EFECTOS DE CAMPO CRISTALINO PARA EL

MECANISMO DISOCIATIVO

octaedro

___ ___ +6Dq

x2 –y2 z2

___ ___ ___ -4Dq

xy xz yz

pirámide cuadrada

___ +9.14Dq

x2 –y2

___ +0.86 Dq

z2

___ -0.86Dq

xy

___ ___ -4.57Dq

xz yz

Alto espín = Campo débil NC = 6 NC = 5 EECC

d0 0 0 0 d1 -4.0 -4.57 +0.57

d2 -8.0 -9.14 +1.14

d3 -12.0 -10.00 -2.00

d4 -6.0 -9.14 +3.14

d5 0 0 0

d6 -4.0 -4.57 +0.57

d7 -8.0 -9.14 +1.14

d8 -12.0 -10.00 -2.00

d9 -6.0 -9.14 +3.14

d10 0 0 0

OJO: Las s negativas implican una

PÉRDIDA de EECC y por lo tanto

desestabilización del complejo

pentacoordinado con respecto al

hexacoordinado

octaedro

___ ___ +6Dq

x2 –y2 z2

__ ___ ___ -4Dq

xy xz yz

bipirámide pentagonal

___ +4.93Dq

z2

___ ___ +2.83Dq

x2 –y2 xy

___ ___ -5.28Dq

xz yz

EFECTOS DE CAMPO CRISTALINO PARA EL

MECANISMO ASOCIATIVO

Alto espín = Campo débil NC = 6 NC = 7 EECC

d0 0 0 0

d1 -4.0 -5.28 +1.28

d2 -8.0 -10.56 +2.56

d3 -12.0 -7.73 -4.26

d4 -6.0 -4.93 -1.07

d5 0 0 0

d6 -4.0 -5.28 +1.28

d7 -8.0 -10.56 +2.56

d8 -12.0 -7.73 -4.26

d9 -6.0 -4.93 -1.07

d10 0 0 0

OJO: Las s negativas implican una

PÉRDIDA de EECC y por lo tanto desesta-

bilización del complejo heptacoordinado

con respecto al hexacoordinado

TAREA:

Calcular los EECC entre el octaedro y la

pirámide cuadrada, pero considerando

bajo espín (campo fuerte)

¿Cuál es la configuración electrónica (dn) más

inerte?

FIN