estereoquímica de alcanos

7/18/2019 Estereoquímica de alcanos

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DR. CARLOS ANONIO RIUS ALONSO

DEPTO. QUIMICA ORGANICA

FACULTAD DE QUIMICA

UNAM

AGOSTO 2007

Estructura y estereou!"#ca$e %os a%ca&os



C%as#'#cac#(& $e )#$rocar*uros.

Los compuestos que contienen carbono e hidrógeno sólo se denominanhidrocarburos. Los alcanos contienen enlaces sencillos C-H y se dice que estánsaturados, los alquenos poseen enlaces dobles C-C y los alquinos tienen enlacestriples C-C. El término hidrocarburo aromático se utiliza recuentemente paraindicar la presencia de un anillo de benceno.



F(r"u%a "o%ecu%ar $e %os a%ca&os.

Los alcanos tienen la órmula molecular general CnH!n"!. El término saturado seutiliza para describir los alcanos, ya que tienen el n#mero má$imo de hidrógenosque es posible enlazar a los carbonos, de ah% el término hidrocarburos saturados.



No"e&c%atura $e %os *uta&os y %os +e&ta&os.

&i las estructuras de todos los alcanos no tu'iesen ramiicaciones (cadenas lineales),su nomenclatura ser%a sencilla. *o obstante, la mayor%a de los alcanos tienenisómeros constitucionales, por lo que se necesita una orma para nombrar todosesos isómeros. +or eemplo, hay dos isómeros de órmula CH/0 al isómero linealsimplemente se le llama butano (o n-butano, que quiere decir butano 1normal2) yal isómero ramiicado se le llama isobutano, que quiere decir 1isómero del butano2.

3 los tres isómeros del C4H! se les llama pentano (o n-pentano), isopentano yneopentano.



No"e&c%atura, %a ca$e&a +r#&c#+a%.

+or eemplo, la cadena de átomos de carbono más larga en el compuesto siguientecontiene seis carbonos, por lo que el compuesto se nombra como deri'ado delhe$ano. La cadena más larga a 'eces no se encuentra en una l%nea horizontal0 mirecuidadosamente para encontrarla. El compuesto siguiente contiene dos cadenasdierentes de siete carbonos, por lo que se nombra como heptano, y se elige como

cadena principal la cadena de la derecha, ya que tiene más sustituyentes (en roo)enlazados a la cadena.



No"e&c%atura, -ru+os a%u#%o.

Los sustituyentes de una cadena de carbono se denominan grupos alquilo. &enombran sustituyendo el suio -ano del alcano por -ilo. Las agrupaciones 5n5 e 5iso5se utilizan para describir una cadena de alquilos unida a tra'és de un átomo decarbono primario. El nombre de una cadena de alquilos unida por un átomo decarbono secundario es 5sec5 y el de las cadenas unidas por medio de un átomo decarbono terciario es 5terc5.



Pu&tos $e e*u%%#c#(& $e %os a%ca&os ra"#'#ca$os y%#&ea%es.

&e comparan los puntos de ebullición de los alcanos lineales (azul) con los de losalcanos ramiicados ('erde). Como tienen áreas supericiales más peque6as, losalcanos ramiicados tienen puntos de ebullición más baos que los alcanos lineales.



Pu&tos $e 'us#(& $e %os a%ca&os.

La cur'a de los puntos de usión de los n-alcanos de n#mero par de átomos de

carbono es ligeramente superior a la cur'a para los alcanos con n#mero impar decarbonos.



Cracking e hidrocracking.

El cracking catal%tico, a altas temperaturas, de los hidrocarburos de cadena larga dalugar a hidrocarburos de menor n#mero de átomos de carbono. *ormalmente elproceso del cracking se hace bao unas condiciones que den un rendimiento má$imoen gasolina. En el hidrocracking se a6ade hidrógeno para obtener hidrocarburossaturados. El cracking sin hidrógeno da mezclas de alcanos y alquenos.



Re+rese&tac#o&es $e% "eta&o.

El alcano más sencillo es el metano, CH. El metano es perectamente tetraédrico,con los ángulos de enlace de /7,48 predichos para la hibridación sp9 del carbono.Los cuatro átomos de hidrógeno están unidos por enlaces co'alentes al átomo decarbono central, con longitudes de enlace de ,/7 :.



Eta&o

El etano, alcano de dos carbonos, está ormado por dos grupos metilo, quesolapan dos orbitales h%bridos sp9 para ormar un enlace sigma entre ellos.



Co&'or"ac#o&es $e% eta&o

En la proyección de *e;man la rotación alrededor del enlace sencillo C-C produo dosconormaciones dierentes. En la conormación eclipsada todos los átomos de hidrógeno delprimer carbono son paralelos a los átomos del hidrógeno en el segundo carbono. Laconormación alternada tiene los átomos de hidrógeno del primer carbono a </8 desde losátomos de hidrógeno en el segundo carbono. El ángulo diedro de las conormaciones eclipsadases de /8, mientras que el ángulo diedro para las conormaciones alternadas es de </8.



A&%#s#s co&'or"ac#o&a% $e% eta&o.

La energ%a torsional del etano en su conormación alternada es la más baa. Laconormación eclipsada tiene una energ%a apro$imadamente 9,/ =cal>mol (!,<=?>mol) más alta.



A&%#s#s co&'or"ac#o&a% $e% eta&o.

3 temperatura ambiente, esta barrera energética se 'ence ácilmente y las moléculas rotanconstantemente.

Las conormaciones alternadas tienen una energ%amás baa que la conormación eclipsada, puesto quela alternada permite que las nubes de electrones delos enlaces C-H estén los más aleadas posibles. La

dierencia de energ%a es solamente 9 =cals>mol quese puede 'encer ácilmente a temperatura ambiente



A&%#s#s co&'or"ac#o&a% $e% +ro+a&o.

Cuando un enlace C-C del propano gira, la energ%atorsional 'ar%a más o menos como en el caso deletano, pero con /,9 =cal>mol (,! =?>mol) de energ%atorsional adicional en la conormación eclipsada. 3ligual que con el etano, las conormaciones alternadasde propano tienen una energ%a más baa que lasconormaciones eclipsadas. +uesto que el grupo

metilo ocupa más espacio que un átomo dehidrógeno, la tensión torsional será /,9 =cal>molmás ele'ada para el propano que para el etano.



A&%#s#s co&'or"ac#o&a% $e% +ro+a&o.



Proyecc#o&es $e Ne/"a& $e% *uta&o.

Las rotaciones alrededor del enlace central del butano dan lugar a disposicionesmoleculares dierentes. @res de esas conormaciones tienen nombres espec%icos.

+ara el butano e$isten dos conormaciones alternadas dierentesA gauche y anti. Laconormación gauche tiene un ángulo diedro de </8 entre los grupos metilo,mientras que la conormación anti tiene un ángulo diedro de B/8 entre los gruposmetilo. Hay una conormación distinta cuando el ángulo diedro entre los grupos

metilo es /8, esta conormación se denomina totalmente eclipsada



A&%#s#s co&'or"ac#o&a% $e% *uta&o.

Las conormaciones eclipsadas tienen una energ%a más ele'ada que las conormacionesalternadas del butano, especialmente la conormación totalmente eclipsada. Entre lasconormaciones alternadas, la anti es la que tiene la energ%a más baa, ya que tiene las nubesde electrones de los grupos metilo lo más aleadas posible



Co&'or"ac#(& tota%"e&te ec%#+sa$a $e% *uta&o.

La conormación totalmente eclipsada es apro$imadamente , =cal (4,7 =?) más altaen energ%a que las otras conormaciones eclipsadas, ya que los grupos metilo de lose$tremos están tan pró$imos que sus nubes de electrones e$perimentan una uerterepulsión. Esta clase de intererencia entre dos grupos 'oluminosos se conoce comotensión estérica o impedimiento estérico

Las otras conormaciones eclipsadas tienen una energ%a más baa que laconormación totalmente eclipsada, pero aun as% son más inestables que lasconormaciones alternadas



C#c%oa%ca&os.

La órmula molecular de los alcanos es CnH!n, dos átomos de hidrógeno menos queun alcano de cadena abierta. &us propiedades %sicas se parecen a la de los alcanos.



Iso"er!a cis-trans e& %os a%ca&os

Como en los alquenos, en los anillos de cicloalcanos está restringida la librerotación. os sustituyentes en un cicloalcano pueden estar al mismo lado (cis) oen lados opuestos (trans) del anillo.



Te&s#(& $e a&#%%o $e u& c#c%o*uta&o.

La tensión de anillo de un ciclobutano plano se debe a dos actoresA la tensiónangular debida a la compresión de los ángulos de enlace desde el ángulotetraédrico de /7,48 hasta 7/8, y la tensión torsional debida al eclipsamiento delos enlaces C-H.

La compresión para el butano es 7,48. La tensión angular y la tensión torsionale$plican la alta reacti'idad de los anillos de cuatro átomos de carbono



Te&s#(& $e a&#%%o e& e% c#c%o+ro+a&o.

Los ángulos de enlace se han comprimido hasta </8, en lugar de /7,48 de losángulos de enlace correspondientes a la hibridación sp9 de los átomos de carbono.Esta se'era tensión angular da lugar a un solapamiento no lineal de los orbitalessp9 y orma 1enlaces torcidos

La compresión del ángulo del ciclopropano es 7,48. La alta reacti'idad de losciclopropanos se debe al solapamiento no lineal de los orbitales sp9



Co&'or"ac#o&es $e% c#c%o+ro+a&o.

@odos los enlaces carbono-carbono están eclipsados, generando una tensióntorsional que contribuye a la tensión total del anillo.

La tensión angular y la tensión torsional en el ciclopropano hacen que el tama6ode este anillo sea e$tremadamente reacti'o.



Co&'or"ac#o&es $e% c#c%o*uta&o.

La conormación del ciclobutano es tal que el anillo está ligeramente doblado.Esta deormación de la coplanaridad proporciona un relaamiento parcial deleclipsamiento de los enlaces, como se obser'a en la proyección de *e;man.Compare esta estructura real con la hipotética estructura plana

Dn compuesto c%clico con o más átomos de carbono adopta conormaciones queno son planas para relaar la tensión del anillo. El ciclobutano adopta laconormación doblada para disminuir la tensión torsional causada al eclipsar losátomos de hidrógeno



Co&'or"ac#o&es $e% c#c%o+e&ta&o

La conormación del ciclopentano está ligeramente doblada, como la orma deun sobre. Esta conormación plegada reduce el eclipsamiento de los grupos CH! adyacentes



Co&'or"ac#o&es $e% c#c%o)ea&o.



Co&'or"ac#(& $e *ote $e% c#c%o)ea&o

La conormación de barca simétrica del ciclohe$ano, el eclipsamiento de los enlaces da lugar atensión torsional. En la molécula representada, la barca se retuerce y se orma la barca torcida,una conormación con los enlaces menos eclipsados y con menor interacción entre los doshidrógenos mástil.



D#a-ra"a $e %a e&er-!a co&'or"ac#o&a% $e%c#c%o)ea&o



Co&'or"ac#(& $e s#%%a $e% c#c%o)ea&o

Los enlaces a$iales se dirigen 'erticalmente y de orma paralela alee del anillo. Los enlacesecuatoriales se dirigen hacia uera,hacia el 1ecuador2 del anillo. @al

como se numeran los carbonos en laigura, en los carbonos impares losenlaces dirigidos 'erticalmente yhacia arriba son a$iales y los enlacesdirigidos hacia abao, pero en unplano ecuatorial, son ecuatoriales. En

los carbonos pares, los enlacesdirigidos 'erticalmente y hacia abaoson a$iales, y los enlaces dirigidoshacia arriba y en un plano ecuatorialson ecuatoriales



Proyecc#(& $e Ne/"a& $e% "et#%c#c%o)ea&o, "et#%oa#a%.

cuando el sustituyentemetilo está en posicióna$ial en C, está endisposición gaucherespecto a C9. (b) El grupo

metilo a$ial en C tambiénadopta una relacióngauche respecto a C4 delanillo.En la proyección de*e;man resulta más ácilobser'ar la interacciónestérica entre el sustituyentemetilo y los hidrógenos ycarbonos del anillo



Proyecc#(& $e Ne/"a& $e% Met#%c#c%o)ea&o,"et#%o ecuator#a%.

ista a lo largo del enlace C-C! de la conormación en la cual el grupo metilo estáen posición ecuatorial. Fbser'e que el grupo metilo es anti respecto a C9.

Dn grupo metilo ecuatorial será anti respecto a C9. Esta conormación tiene unaenerg%a más baa y se preiere sobre la conormación con el metilo en la posicióna$ial



Co&'or"ac#o&es $e s#%%a $e% cis1341$#"et#%c#c%o)ea&o.

&on posibles dos conormaciones de silla para el cis-,9-dimetilciclohe$ano. Laconormación desa'orable tiene los dos grupos metilo en posiciones a$iales, conuna interacción ,9-dia$ial entre ellos. La conormación más estable tiene los dosgrupos metilo en posiciones ecuatoriales

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohe$ano tenderán a e'itar lasinteracciones ,9-dia$ial. El cis-,9-dimetilciclohe$ano puede tener los dos gruposmetilo sobre las posiciones a$iales, pero se preiere la conormación con los dosmetilos en las posiciones ecuatoriales



Co&'or"ac#o&es $e s#%%a $e% trans1341$#"et#%c#c%o)ea&o.

Cualquiera de las conormaciones de silla del trans-,9-dimetilciclohe$ano tiene ungrupo metilo en una posición a$ial y el otro en una posición ecuatorial. Estasconormaciones tienen energ%as iguales y están presentes en la misma proporción.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohe$ano tenderán a serecuatoriales para e'itar las interacciones ,9-dia$ial. El trans-,9-dimetilciclohe$ano tiene un grupo metilo a$ial y el otro ecuatorial. Laintercon'ersión de silla producir%a un metilo a$ial y ecuatorial. En este caso las dossillas tienen la misma energ%a y están presentes en la misma proporción.



Co&'or"ac#o&es co& -ru+os etre"a$a"e&te 5o%u"#&osos.

3lgunos grupos son tan 'oluminosos que en posiciones a$iales tienen muchoimpedimento estérico. Los ciclohe$anos con sustituyentes terciario-butilo muestranque un grupo terc-butilo a$ial tiene en gran medida impedimento estérico. &inconsiderar al resto de los grupos, la conormación más estable tiene un grupo terc- butilo en una posición ecuatorial. La siguiente igura muestra las grandes interacciones

estéricas en una conormación de silla con un grupo terc-butilo a$ial.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohe$ano tenderán a ser ecuatorialespara e'itar interacciones ,9-dia$ial. Los grupos como los terc-butilo son tan 'oluminosos que orzarán la conormación de silla cuando estén en la posiciónecuatorial, sin considerar al resto de los grupos.



Co&'or"ac#(& $e% cis1361$#1terc1*ut#%c#c%o)ea&o

la conormación más estable del cis-,-di-terc-butilciclohe$ano es una barcaretorcida. Cualquiera de las posibles conormaciones de silla requiere que uno de losgrupos terc-butilo 'oluminosos ocupe una posición a$ial.

+uesto que los grupos terc-butilo son los más estables en las posicionesecuatoriales, cuando hay dos grupos terc-butilo éstos obligarán al ciclohe$ano aintercon'ertirse en una conormación de barca retorcida.



Co"+uestos *#c!c%#cos.

&e pueden unir dos o más anillos para ormar sistemas bic%clicos o polic%clicos. os anillos puedenunirse de tres ormas, dando lugar a tres tipos de sistemas bic%clicosA biciclos usionados, que sonlos más comunes, los cuales comparten dos átomos de carbono adyacentes y el enlace que los une0 biciclos puenteados, también bastante comunes, los cuales comparten dos átomos de carbono noadyacentes (carbonos cabeza de puente) y uno o más átomos de carbono (el puente), situadosentre las dos cabezas de puente, y espiranos o biciclos espiránicos, en los cuales los dos anilloscomparten un solo átomo de carbono0 este tipo de compuestos bic%clicos es menos recuente quelos anteriores.



No"e&c%atura $e %os co"+uestos *#c!c%#cos

El nombre de un compuesto bic%clico está basado en el nombre del alcano que tiene elmismo n#mero de átomos de carbono que en el conunto de anillos. Este nombre 'a acontinuación del preio biciclo y de tres n#meros, separados por puntos y entrecorchetes. Los eemplos siguientes contienen ocho átomos de carbono y se nombrancomoA bicicloG.!./octano y bicicloG9.!.octano, respecti'amente

Cuando se nombran los anillos bic%clicos, el nombre el alcano utilizado indicará lacantidad total de átomos de carbono del compuesto. El preio biciclo se utilizaseguido de tres n#meros entre corchetes. Estos tres n#meros representan eln#mero de átomos de carbono que hay en cada uno de los puentes que conectan losdos átomos de carbono compartidos. En el caso de los biciclos espiránicos, se utilizael preio espiro en lugar de biciclo y solamente se escriben dos n#meros.



Cis1 y trans1$eca%#&a.

La cis-decalina resulta dela usión de dos anillos deciclohe$ano tal que elsegundo anillo está unidoal primero por dos enlaces

en cis. En la trans-decalina la usión tienelugar a tra'és de dosenlaces en trans. Losanillos de seis miembrosen cis- y trans-decalina

adquierenconormaciones de silla.

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