sintesis de ligantes - universidad de chile

UNIVERSIDAD DE CHILE

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

Departamento de Química Inorgánica y Analítica

ACTIVACION REMOTA DE COMPLEJOS DE NIQUEL, USO COMO

CATALIZADORES PARA POLIMERIZACION DE OLEFINAS

Memoria para optar al titulo profesional de Químico

ALAN RAUL CABRERA CABALLERO

PROFESOR PATROCINANTE: DR. PEDRO ABEL AGUIRRE ÁLVAREZ

DIRECTOR DE MEMORIA: DR. RENÉ ROJAS GUERRERO

Santiago, Chile 2008

CALIFICACIONES

Dr. Pedro Abel Aguirre Alvarez __________

Dr. José Alfredo Parada Aliste __________

Dr Santiago Ricardo Zolezzi Carvallo. __________

III

Dedicado a mi madre por educarme, quererme y apoyarme

siempre, incondicionalmente. Y a Pamela, por estar siempre a

a mi lado, con su amor y motivación.

IV

AGRADECIMIENTOS

A mi director de tesis Dr. Rene Rojas Guerrero por su calidad humana, constante enseñanza, colaboración y su admirable destreza científica.

A mi profesor patrocinador de tesis Dr. Pedro Aguirre Álvarez por su colaboración y apoyo a través de mis años de estudio en la facultad.

A todos mis profesores por el gran aporte en mi formación profesional.

A mi familia, especialmente a mi madre María Angélica Caballero, por la confianza y por el apoyo que me ha brindado y a una mujer muy especial que me

acompaño en la buenas y en las malas, Pamela.

A mis compañeros de universidad, amigos que me acompañaron en este largo camino y de los cuales guardo enormes y gratos recuerdos, amigos que les deseo lo mejor y que nunca

olvidare

A mis amigos y compañeros de laboratorio. Por que de una u otra forma fueron participes de la tesis.

Al proyecto Fondecyt 11060384 y al proyecto Fondap 11980002,

que financiaron esta investigación.

V

RESUMEN

A partir de uno de los primeros compuestos de coordinación que era capaz de

polimerizar etileno, descubierto en 1994 por Keim [1], los catalizadores post-metalocenicos han

adquirido gran importancia en los últimos años, promovida por las investigaciones realizadas

independientemente por Keim, Brookhart [2] y Grubbs [3]. Estos nuevos compuestos poseen en su

estructura ligantes mono, bi, tri y hasta tetradentados, enlazado generalmente por átomos de N, P

y O con metales de transición avanzada (principalmente Ni y Pd). Estos se obtienen a través de

rutas sintéticas simples y se caracterizan por ser menos oxofílicos que los catalizadores Ziegler-

Natta y metalocenicos. Con estos nuevos catalizadores se logra obtener polímeros más

específicos (peso molecular alto o bajo, polímero lineal o ramificado, entre otros), permitiendo

así innovar en la obtención de nuevos sistemas catalíticos para la polimerización de olefinas.

Esta memoria se centra en la investigación de compuestos de coordinación de níquel con

potenciales propiedades catalíticas. Estos catalizadores post-metalocenicos tienen una estructura

β-dicetoiminato o β-iminoamina, con un grupo funcional ciano que nos permitirá activar

remotamente el centro metálico de níquel, haciéndolo mas electropositivo y favoreciendo así la

inserción y posterior homopolimerización del etileno.

Los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-

enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b) se

sintetizan a través de consecutivas reacciones de condensación. Partiendo de 2,4-pentanodiona y

los reactivos 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina y 2,6-diisopropilanilina se forman los productos

4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a) y 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-

ona (1b) respectivamente. Estos productos son nuevamente utilizados en una reacción de

condensación catalizada por ácido p-toluensulfónico con los reactivos 2,6-diisopropilanilina y

anilina respectivamente para formar los productos [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-

eniliden]-pentafluorofenilamina (2a) y (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-

amina (2b). Por ultimo estos productos son desprotonados con butillitio y se les adiciona el

grupo funcional ciano. Formando finalmente los ligantes 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-

VI

3-pentafluoro-fenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

fenilamino-but-2-enenitrilo (3b). Cada unos de los productos nombrados anteriormente fue

caracterizado por 1H-RMN, 13C-RMN, 19F-RMN y FT-IR, según corresponda.

Una vez caracterizados los ligantes 3a y 3b, estos son utilizados en la síntesis de

complejos de coordinación de níquel, usando distintos tipos de precursores metálicos.

El ligante 3a es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a reaccionar a temperatura

ambiente con el precursor [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]. Se genera el compuesto tetracoordinado

dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-

enenitrilo)niquel (4a). Este complejo fue caracterizado con FT-IR y Espectrometría de masa tipo

electrospray-trampa ionica. El ligante 3b es desprotonado con KH y luego su sal es puesta a

reaccionar a temperatura ambiente con el precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II). Se

genera el compuesto (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(η3-

CH3C(CH2)2) (4b). Este complejo fue caracterizado con FT-IR, 1H-RMN.

A los complejos 4a y 4b se les determinó su actividad catalítica hacia la

homopolimerización de etileno, en presencia de MAO en relación Al/Ni = 1000. De esta

polimerización se obtuvo polietileno que fue caracterizado con Calorimetría Diferencial de

Barrido (DSC) y Cromatografía de Permeación de Gel (GPC).

Se puede concluir que la síntesis de los ligandos y de los compuestos de coordinación de

níquel se logro de forma exitosa, a través de métodos simples y con elevada pureza. Ambos

complejos sintetizados en presencia de MAO proporcionan especies catalíticas de actividad

moderada hacia la homopolimerización de etileno, generando polietileno lineal, de alto peso

molecular y distribución de peso molecular monomodal, acorde con sitios únicos de activación y

con elevado impedimento estérico.

VII

ABSTRACT

REMOTE ACTIVATION OF NICKEL COMPLEXES,

USE LIKE CATALYSTS FOR OLEFINS POLYMERIZATION

As from one of the first coordination compounds that were able to polymerize ethylene,

discover in 1994 for Keim [1], the post-metallocenic catalysts have acquired great importance in

the last years, promoted for the independently researches by Keim, Brookhart [2] and Grubbs [3] .

These new compounds possess in their structure ligands mono, bi, tri and as far as tetradentate,

connected mostly by atoms of N, P and O with metals of advanced transition (principally Ni and

Pd ). These are obtained through simple synthetic routes and they characterize to be minus

oxophillic than Ziegler-Natta and metallocene catalysts. With this new catalysts is possible to

obtain more specific polymers (high or low molecular weight, linear or branched polymer,

among other ones), allowing that way to innovate in the obtaining of new catalytic systems for

olephins polymerization.

This memory focuses on the research of coordination compounds of nickel with

potential catalytic properties. These post-metallocenic catalysts have a structure β-diketiminato

or β−iminamine, with a functional group C≡N that will allow us activating the metallic center of

nickel remotely, doing it more electropositive and favoring the insertion and later ethylene

homopolimerization.

This ligands 2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimine)-ethyl]-3-pentafluorophenylamine-but-2-

enenitrile (3a) and 2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimine)-ethyl]-3-phenylamine-but-2-enenitrile

(3b). These are synthesized through consecutive reactions of condensation. Starting of 2,4-

pentanedione and the reagents 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline and 2,6-diisopropylaniline to create

the product 4-(Pentafluorophenylamine)-pent-3-en-2-one (1a) and 4-(2,6-

Diisopropylphenylamine)-pent-3-en-2-one (1b) respectively. These products are again utilized in

a reaction of condensation catalyzed by p-Toluenesulfonic acid with the reagents 2,6-

diisopropylaniline and aniline respectively to form products [3-(2,6-Diisopropylphenylamine)-1-

methyl-but-2-eniliden]-pentafluorophenylamine (2a) and (2,6-Diisopropylphenyl)-(1-methyl-3-

VIII

phenylimine-but-1-enil)-amine (2b). Finally these products are deprotonated with butyllithium

and adds them the functional group C≡N. Forming finally the ligand 2-[1-(2,6-

Diisopropylphenylimine)-ethyl]-3-pentafluoro-phenylamine-but-2-enenitrile (3a) y 2-[1-(2,6-

Diisopropylphenylimine)-ethyl]-3-phenylamine-but-2-enenitrile (3b). Each one of the products

named previously was characterized for 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR and FT-IR, as

appropriate.

Once the ligands 3a and 3b were characterized, these are used in the synthesis of

complexes of coordination of nickel, using several metallic precursors' types.

The ligand 3a is deprotonated with KH and next his salt is put to react to ambient

temperature with the precursor [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]. Generating tetracoordinated

compound (2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimino)-ethyl]-3-pentafluorophenylamine-but-2-

enenitrile)nickel dibromide (4a). This complex was characterized with FT-IR and Spectrometry

of Mass type electrospray ionic trap. The ligand 3b is deprotonated with KH and next his salt is

put to react to ambient temperature with the precursor Bis(μ -chloro)bis(η3-

methylallyl)dinickel(II). Generating the compound (2-[1-(2,6-Diisopropylphenylimine)-ethyl]-3-

phenylamine-but-2-enenitrile)Ni(η3-CH3C(CH2)2) (4b). This complex was characterized with

FT-IR and 1H-NMR.

To the complexes 4a and 4b, his catalytic activity toward the homopolimerization of

ethylene, in the presence of MAO in relation Al/Ni = 1000 was measured. From this

polymerization we got polyethylene that was characterized with Differential Scattering

Calorimetry (DSC) and Gel Permeation Chromatography (GPC).

It can be concluded than the synthesis of the ligands and of the coordination compounds

of nickel achievement successfully, through simple methods and with elevated purity. Both

complexes synthesized in the presence of MAO provide catalytic species of moderated activity

toward the homopolimerization of ethylene, generating linear, high molecular weight

polyethylene and monomodal molecular weight distribution, agreed with single sites activation

and with highly steric impediment.

IX

TABLA DE CONTENIDOS

1.- INTRODUCCION……………………………………………………………………. 1

1.2.- Hipótesis………………………….………………………………………... 5

1.3- Objetivos……………………………………………………………... 5

2.- MATERIALES Y METODOS……………………………………………………….. 6

2.1.- Secado y purificación de solventes ………………………………………... 6

2.2.- Instrumentos para caracterización…………………………………... 7

2.3.- Sistema de reacción para condensación.………………………………... 8

2.4.1.- Síntesis de 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a)…………… 8

2.4.2.- Síntesis de 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b)………... 9

2.4.3.- Síntesis de [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-

pentafluorofenilamina (2a)..……………………………………………… 10

2.4.4.- Síntesis de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-

enil)-amina (2b).………………………………………………………….. 11

2.4.5.- Síntesis de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluoro-

fenilamino-but-2-enenitrilo (3a)…………......…………………………… 11

2.4.6.- Síntesis de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-

but-2-enenitrilo (3b).…………………………..…………………………. 13

2.5.1.- Sintesis de Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-

etil]-3-pentafluoro-fenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II) (4a).…………. 14

2.5.2.- Síntesis del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3metilalil)diniquel(II)…………. 15

2.5.3.- Sintesis de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-

enenitrilo)Ni(η3-CH3C(CH2)2) (4b)…………..………………………..... 15

2.6.- Homopolimerización de etileno.…………………………...……………..... 16

X

3.- RESULTADOS Y DISCUSION.…………………………………………………….. 17

3.1.1.1.- Síntesis y caracterización de 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-

en-2-ona (1a)………………………….……………………………….... 17

3.1.1.2.- Síntesis y caracterización de 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-

en-2-ona (1b)……………………….….…………………………... 20

3.1.2.1.- Síntesis y caracterización de [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-

but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina (2a)……………………........... 23

3.1.2.2.- Síntesis y caracterización de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-

fenilimino-but-1-enil)-amina (2b)....…………………………………… 26

3.1.3.1.- Síntesis y caracterización de 2-[1-(2,6-Diisopropil

fenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a)....……... 29

3.1.3.2.- Síntesis y caracterización de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-

etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b)….……………………………… 33

3.2.- Síntesis y caracterización del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-

metilalil)diniquel(II)…………………………………………………….. 36

3.3.1.- Síntesis y caracterización de Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II) (4a)…. 38

3.3.2.- Síntesis y caracterización de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-

3-fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(η3-CH3C(CH2)2) (4b).…………….…. 43

3.4.- Estudio de homopolimerización de etileno.…………….……….…………. 49

4.- CONCLUSIONES.……………………………………………………...……………..52

5.- BIBLIOGRAFIA……………………………………………………………………… 54

XI

GLOSARIO

B(C6F5)3 : Tris(pentafluorofenil)borano.

CH2Cl2 : Diclorometano.

Cp : Ciclopentadienilo. 13C-RMN : Resonancia Magnética Nuclear de Carbono.

DSC : Calorimetría Diferencial de Barrido.

Éter : Éter dietílico. 19F-RMN : Resonancia Magnética Nuclear de Fluor.

FT-IR : Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier.

GPC : Cromatografía de Permeación en Gel.

HDPE : Polietileno de Alta Densidad. 1H-RMN : Resonancia Magnética Nuclear de Protones.

Hz : Hertz.

MAO : Metilaluminoxano.

Me : Metil.

MS (ESI-IT) : Espectrometría de masas tipo electrospray-trampa iónica.

Ni(COD)2 : Bis(1,5-ciclooctadieno)niquel(0).

ppm : Partes por millón.

RT : Temperatura ambiente.

THF : Tetrahidrofurano.

TMS : Tetrametilsilano.

XII

INDICE DE ECUACIONES

Ecuación 1: Síntesis de 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a). ...……...……. 18

Ecuación 2: Síntesis de 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b). .….……... 20

Ecuación 3: Síntesis de [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-

2-eniliden]-pentafluorofenilamina (2a). …………......………………………….. 23

Ecuación 4: Síntesis de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-

1-enil)-amina (2b). …………………………………………..…………………... 26

Ecuación 5: Síntesis del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II). ………….. 36

Ecuación 6: Síntesis del Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II) (4a). …..……... 38

Ecuación 7: Síntesis de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(η3-CH3C(CH2)2) (4b). .………………………… 43

XIII

INDICE DE ESQUEMAS

Esquema 1: Síntesis de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-

3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a). …………………………………. 30

Esquema 2: Síntesis de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

fenilamino-but-2-enenitrilo (3b). ………………………………………………... 33

Esquema 3: Activación por alquilación del complejo 4a. ……….……..……………….. 50

Esquema 4: Activación remota del complejo 4b. ……………...………………………...51

XIV

INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Compuesto metalocenico. …..…………………………………………….…... 2

Figura 2. Sistemas catalíticos generados de la reacción de (ligando)MCl2

con metilaluminoxano (MAO). …………………………………………………. 3

Figura 3. Sistema Dean Starck para condensación. …………..……………….………... 8

Figura 4. Espectro de 1H-RMN del ligando 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-

3-en-2-ona. ……………………………………………………............................. 18

Figura 5. Espectro de 13C-RMN del ligando 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-

3-en-2-ona. ……………………………………………………............................. 19

Figura 6. Espectro de 1H-RMN del ligando 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-

pent-3-en-2-ona. ……………………………………………………..................... 21

Figura 7. Espectro de 13C-RMN del ligando 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-

pent-3-en-2-ona. …………………………………………………………………. 22

Figura 8. Espectro de 1H-RMN del ligando [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)

-1-metil-but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina. ………………………………... 24

Figura 9. Espectro de 13C-RMN del ligando [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-

1-metil-but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina. …………………………………. 25

Figura 10. Espectro de 1H-RMN del ligando de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-

3-fenilimino-but-1-enil)-amina. …………………………………………………. 27

Figura 11. Espectro de 13C-RMN del ligando de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil

-3-fenilimino-but-1-enil)-amina. ……………………………………………….... 28

Figura 12. Espectro de 1H-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo. …………………………. 30

Figura 13. Espectro de 13C-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo. ……………….………… 32

Figura 14. Espectro de 1H-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo. ……………………………………… 34

Figura 15. Espectro de 13C-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-fenilamino-but-2-enenitrilo. ……………………………………… 35

XV

Figura 16. Espectro de 1H-RMN del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metil

alil)diniquel(II). ……………………………………………………...................... 37

Figura 17. Ampliación del espectro MS(ESI-IT) Full-scan del Dibromuro

de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-

enenitrilo)niquel. ……………………………………………………................... 39

Figura 18. Espectro MS(ESI-IT) de la composición isotópica real (superior) y

simulada(inferior) del Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenil

imino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel. ………………….. 40

Figura 19. Espectro MS/MS con la fragmentación de la señal m/z 666 del

Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluoro

fenilamino-but-2-enenitrilo)niquel. ……………………………………………... 41

Figura 20. Principales señales de la fragmentación m/z 666 y sus asignaciones…...…… 42

Figura 21. Espectro de 1H-RMN de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-

3-fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(η3-CH3C(CH2)2). …………………………….. 44

Figura 22. Espectro de 1H-1H-COSY de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-


Figura 23. Espectro de 1H-1H-COSY de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-


Figura 24. Imagen tridimensional de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-


XVI

INDICE DE TABLAS

Tabla 1: Comparación de vibraciones de enlace para los compuestos 3a y 4a………….. 42

Tabla 2: Comparación de vibraciones de enlace para los compuestos 3b y 4b…………. 47

Tabla 3: Resultados de reacciones de polimerización…………………………………… 49

Tabla 4: Resultados de la caracterización de los polímeros…………………………...... 49

XVII

1.- INTRODUCCION

Los polímeros forman parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la

tierra. Sin embargo, con excepción del hule natural, casi todos los materiales poliméricos usados

en ingeniería son sintéticos. Las primeras investigaciones en el campo de los polímeros fueron

realizadas con la finalidad de obtener materiales sintéticos no reactivos o inertes, los cuales

fueron obtenidos por polimerización de monómeros del tipo vinílico [4], con uno o más centros insaturados.

Si bien, en los últimos veinte años, ha continuado la producción de plásticos con

estructuras inertes para fines comerciales, en la actualidad ha crecido el interés por nuevos

materiales con propiedades dependientes de una estructura molecular y fundamentalmente de la

incorporación de grupos funcionales en las cadenas de polímeros [5]. La presencia de grupos

polares es importante ya que al no contar con estos en su estructura tienden a ser incompatibles

con otros polímeros de características polares tremendamente importantes para la industria (ej.

Polimetilmetacrilato), por lo tanto se hace necesario introducir funcionalidades a la cadena

polimérica como un método para incrementar su compatibilidad, además de proporcionar

importantes características que se traducen en buenas propiedades mecánicas, excelentes

propiedades térmicas y resistencia química.

El crecimiento en las aplicaciones de los polímeros sintéticos es realmente

impresionante, el uso y cantidad anual excede por lejos al de los metales. Las razones de la

importancia comercial y tecnológica de los plásticos es que se pueden moldear para conformar

partes de intrincada geometría. Los plásticos poseen una atractiva lista de propiedades para

muchas aplicaciones: baja densidad con respecto a los metales y a los cerámicos, buena relación

resistencia/peso para ciertos polímeros, alta resistencia a la corrosión, baja conductividad

eléctrica y térmica, son algunas de las razones que han incrementado el interés en su

investigación tanto en el área industrial como en el académico.

1

Este crecimiento explosivo en la producción mundial de polímeros se debe en gran

medida al desarrollo de catalizadores Ziegler-Natta[6], capaces de polimerizar etileno en

condiciones moderadas de temperatura y presión, utilizando tetracloruro de titanio activado con

cloruro de alquilaluminio. Durante más de 40 años se han conseguido desarrollar sistemas

catalíticos con elevada actividad para la polimerización de etileno y propileno, y con elevada

estereorregularidad [7], en el caso del propileno [8]. Sin embargo, todavía están pendientes de

resolver algunos aspectos de la polimerización Ziegler-Natta, como pueden ser la falta de

homogeneidad de las especies activas y el control preciso del proceso de polimerización.

Los complejos metalocenicos de metales de transición del Grupo IV (Figura 1) también

catalizan la polimerización de olefinas. Natta y Breslow independientemente, utilizaron un

sistema basado en Cp2TiCl2 que utilizaba como cocatalizador un cloruro de dialquilaluminio.

Aunque este catalizador homogéneo presentaba una actividad baja en la polimerización de

etileno, su estudio permitió profundizar en el conocimiento de la naturaleza de la especie activa

en este tipo de procesos y la identificación del mecanismo de reacción de propagación.

MCl

Cl

Figura 1. Compuesto metalocenico.

A finales de la década de los 70, Sinn y Kaminsky observaron importantes incrementos

de la actividad en la polimerización de etileno cuando se añadía agua a sistemas catalíticos que

utilizaban metalocenos del tipo Cp2ZrMe2, y AlMe3 como cocatalizador, los cuales eran

inactivos en ausencia de agua. El papel del agua se atribuyó a la formación de una especie, el

metilaluminoxano (MAO) [9], producto de la hidrólisis parcial del AlMe3. En 1980, estos autores

desarrollaron el sistema catalítico formado por un metaloceno del grupo IV y MAO [10], que

presentaba alta actividad en la polimerización de etileno. Las especies activas en este sistema

2

catalítico eran homogéneas y el polietileno producido presentó distribuciones estrechas de pesos

moleculares.

Por este buen desempeño se estudiaron modificaciones a los catalizadores metalocenicos

con el fin de cambiar tanto las propiedades del polímero como su actividad catalítica. Una de las

alternativas que se estudiaron para variar las características de los polímeros obtenidos, fue la

introducción de un segundo monómero a la cadena. Pero es aquí donde se encuentra la debilidad

de los catalizadores metalocenicos, ya que son muchos los compuestos: inorgánicos,

organometálicos [11] y más recientemente de coordinación [12], que presentan reactividad hacia

etileno y propeno. Sin embargo, solo un número reducido de estos presentan reactividad en

presencia de monómeros polares. [13] La razón, un centro metálico (M+) electropositivo (Figura

2) coordina preferentemente un átomo de oxígeno o nitrógeno (átomos deseados como parte del

grupo funcional) en vez de un doble enlace, resultando un nuevo compuesto suficientemente

estable e incapaz de polimerizar olefinas, ocurriendo el envenenamiento del catalizador por el

grupo funcional.

ZrMAOCl

N N

R

R

R

R

Ni

MAOCl

R = i-Pr, Me, H

Figura 2. Sistemas catalíticos generados de la reacción de (ligante)MCl2 con Metilaluminoxano (MAO).

Una de las estrategias para resolver este problema ha sido el diseño y síntesis de

compuestos de coordinación principalmente menos oxofilicos. Estos complejos determinan su

reactividad, tolerancia hacia grupos funcionales, control del peso molecular, distribución de

pesos moleculares y estructura del polímero, en función del tamaño y disposición espacial de los

sustituyentes del ligante presente en él. En este contexto, el desarrollo de sistemas catalíticos

neutros, de un componente han resultado ser uno de los pilares más reciente en esta área [14].

3

Otros sistemas de interés y que presentan un gran potencial, corresponden a sistemas

Zwitterionicos, en los cuales una carga positiva parcial reside formalmente en el centro metálico,

y constituyen una clase de iniciadores ampliamente estudiados. Ejemplos clásicos de este tipo de

sistemas son aquellos basados en el ligante α-iminocarboxamida coordinado a níquel como

centro metálico que en presencia de B(C6F5)3 genera iniciadores zwitterionicos altamente

activos y eficientes en la síntesis de polietileno ramificado a partir de etileno [15].Otros ejemplos

mas recientes corresponden al sistema 3-Ciano-4-(2,6-diisopropilfenilimino)pent-2-en-2-

olato)tris(pentafluorofenil)borato-κ2N,O]](η3-CH2Ph)Ni, el cual a sido utilizado con éxito en la

polimerización de etileno para producir polietileno ramificado con una sola distribución de peso

molecular [16].Esta nueva generación de catalizadores tiene la característica de utilizar

cocatalizadores simples, los cuales resultan ser buenos candidatos para desplazar al MAO

(metilaluminoxano), el que es el sistema más utilizado capaz de activar un gran número de

catalizadores organometálicos y de coordinación. Uno de los principales ácidos de Lewis para la

activación es el B(C6F5)3, la principal ventaja que presenta sobre el MAO es que se necesita para

la activación una razón equimolar de ácido-complejo metálico, además ha sido posible entender

mejor el proceso de polimerización y se ha logrado caracterizar la especie activa, lo que no es

posible cuando se utiliza MAO ya que este presenta estructura y dinámica compleja y es

necesario cantidades elevadas con respecto al complejo metálico.

Como se mencionó anteriormente, la capacidad y eficiencia de un catalizador de

generar polímeros con propiedades únicas, parece estar directamente relacionado con las

características del ligante, como tamaño, acidez, disposición espacial, características

electrónicas, entre otras.

4

1.2.- Hipótesis

La reacción de ligandos bidentados neutros y aniónicos con precursores de metales de

transición avanzada nos permitirá acceder a compuestos de coordinación con un potencial

comportamiento catalítico.

Este tipo de ligantes al poseer en su estructura una funcionalidad adicional como ciano,

que presenta características básicas, interaccionará con un ácido de Lewis formando un aducto.

Esta interacción permitirá que se genere una deficiencia electrónica en el metal (tipo zwitterion),

que será capaz de coordinar y polimerizar olefinas como etileno.

1.3.- Objetivos

− Sintetizar ligandos bidentados tipo β-iminoamina, a partir de 2,4-pentanodiona, 2,6-

diisopropilanilina, 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina y anilina, utilizando reacciones de

condensación catalizadas por ácido p-Toluensulfónico.

− Sintetizar a partir de los ligandos mencionados anteriormente complejos de níquel

tetracoordinados, obtenidos a partir de los precursores de niquel [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]

y Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II).

− Coordinar un ácido de Lewis (MAO o B(C6F5)3) a la función básica del ligante (grupo

ciano) para generar un catalizador con características zwitterionicas.

− Caracterizar los ligandos y complejos por métodos espectroscópicos (1H-NMR, 13C-

NMR, 19F-NMR, FT-IR, MS (ESI-IT)) según corresponda.

− Utilizar los complejos como catalizadores para la homopolimerización de etileno,

determinar sus actividades y caracterizar los polímeros obtenidos.

5

2.- MATERIALES Y METODOS

Para la síntesis de los ligandos, precursores y complejos se utilizaron reactivos de

partida de procedencia comercial 2,4-pentanodiona (99%, PM 100.12, Aldrich), 2,6-

diisopropilanilina (90% tech., PM 177.29, Aldrich), 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina(99%, PM

183.08, Aldrich), anilina (99%, PM 93.13, Aldrich), ácido p-Toluensulfónico (98,5%, PM

190.22, Aldrich), n-Butillitio (1.6M en hexano, PM 64.06, Aldrich), p-Toluensulfonilciano (95%

tech., PM 181.22, Aldrich), 3-cloro-2 metilpropeno (98%, PM 90.55, Aldrich), Ni(COD)2

(PM 275.06, Aldrich), el precursor de níquel [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2] (PM 352.71,

Aldrich) y Metilaluminoxano (MAO) (10% en tolueno, PM 58.02, Aldrich) sin una

purificación previa. Para las reacciones se utilizaron técnicas Schlenk, solventes

anhidros y atmosfera de nitrógeno. La síntesis de los complejos se efectuó en una

cámara seca bajo atmósfera inerte de nitrógeno, empleando solventes anhidros.

2.1-Secado y purificación de solventes

En un balón de tres bocas se colocó el solvente a purificar, luego trozos de sodio

metálico y benzofenona. La mezcla fue colocada a reflujar en ambiente de nitrógeno, por un

tiempo de 2 horas mínimo, hasta tornarse de color azul oscuro-purpura y luego se destila para su

utilización.

Este procedimiento se empleó para el secado de benceno, tolueno, éter dietílico,

tetrahidrofurano (THF) y pentano.

6

2.2.- Instrumentos para caracterización

Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) se realizaron en un espectrómetro

BRUKER, modelo AVANCE AC-400, utilizando tetrametilsilano (TMS) como estándar interno.

Los desplazamientos químicos se expresan en partes por millón (ppm) respecto al TMS y las

constantes de acoplamiento (J) en Hertz (Hz). Para la multiplicidad de las señales se emplean las

siguientes abreviaturas: singulete (s), doblete (d), triplete (t) y multiplete (m).

Los espectros de infrarrojo (FT-IR) fueron realizados en un espectrofotómetro con

transformada de Fourier Bruker Vector-22, utilizando KBr como dispersante y fueron

registrados en el rango 4000 – 600 cm-1.

Los espectros de masa fueron realizados en un espectrómetro de masas de tipo

electrospray-trampa iónica ESQUIRE 4000 ESI-IT (Bruker Daltonics). La metodología de

inyección fue en forma directa c.a. 200 μL de la solución preparada utilizando una bomba de

jeringa (Cole-Parmer, IL-USA) a un flujo de 2.5 μL/min. La nebulización se realizó utilizando

los siguientes parámetros: temperatura de nebulización, 300ºC; presión de nebulización, 10 psi;

flujo de gas nebulizador, 5 L/min. Se examinó la adquisición de espectros MS en polaridad

positiva y negativa.

Los polímeros fueron caracterizados por Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) a

135ºC en triclorobenceno en un cromatógrafo de alta temperatura Pl-GPC200. La temperatura de

fusión y cristalización de los polímeros se determinó por calorimetría diferencial de barrido

(DSC) a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. El análisis fue realizado en un calorímetro

DSC290 Modulated TA Instruments, en atmósfera de nitrógeno.

7

2.3.- Sistema de reacción para condensación.

En las reacciones de condensación, que son las principales realizadas en la síntesis de los

ligandos, se debe desplazar el equilibrio hacia la formación de productos, retirando del medio el

agua formada durante la reacción. Para este efecto se utilizo en esta memoria un sistema llamado

Dean Starck (ver Figura 3), que esta formado por un balón de fondo plano de 100 mL, el

sistema de extracción de agua (Dean Starck) y un refrigerante de serpentín.

Figura 3. Sistema Dean Starck para Condensación.

2.4.- Síntesis de los ligandos.

2.4.1.- Síntesis de 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a).

En un balón de 100 mL se agrego 2.6g (26mmol) de 2,4-pentanodiona, 2.5g (13.7mmol)

de 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina, 0.2g (1.4mmol) de ácido p-toluensulfónico en 50 mL de

benceno. El balón se cerró con un sistema Dean Starck (ver Figura 3). Este se coloco sobre una

placa calefactora con agitación magnética y se mantuvo en reflujo durante 24 horas. Una vez

finalizado el reflujo, se extrajo el solvente al vacío quedando un aceite de color café, a este se le

agrego 2 mL de CH2Cl2 y 5 mL de hexano. Esta solución se llevo a -20ºC para que precipitara,

obteniéndose un sólido de color amarillo. El sólido amarillo fue sublimado, recolectando 2.2g

(61% de rendimiento) de cristales blancos que corresponden al producto.

8

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 11.89 (1H, s, NH), 5.37 (1H, s, CH-COHMe),

2.11 (3H, s, CH3), 1.84 (3H, s, CH3).

13C-RMN (CDCl3, 100 MHz, 300 ºK): δ (ppm) 198.1 (1C, C=O), 159.7. (1C, C-N), 144.7,

142.2, 141.1, 139, 136.5 (6C, Carbonos aromáticos), 99.5 (1C, C=C), 29.2 (1C, CH3), 18.8 (1C,

CH3).

FT-IR (KBr, cm-1): 3424 (m), 3152 (m), 1624 (f), 1511 (m), 1278 (m).

2.4.2.- Síntesis de 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b).

Este ligando precursor fue sintetizado siguiendo una modificación al método reportado

por Xiaohui He [17].

En un balón de 250 mL se agregaron 13.7g (137.2mmol) de 2,4-pentanodiona, 12.2g

(68.6mmol) de 2,6-diisopropilanilina, 0.5g (2.6mmol) de ácido p-toluensulfónico en 70 mL de

benceno. El balón se cerró con un sistema Dean Starck (ver Figura 3). Este se coloco sobre una

placa calefactora con agitación magnética y se mantuvo en reflujo durante 24 horas. Una vez

finalizado el reflujo, se extrajo el solvente al vacío quedando un aceite de color café, al cual se le

extrajo el exceso de 2,4-pentanodiona por destilación de la misma, obteniendo una pasta de color

café, a la cual se le agrego 30 mL de pentano hasta disolución, calentando si es necesario y luego

se separo esta solución del residuo sólido. Se llevo esta solución a -20ºC para su cristalización,

obteniéndose 11.6g (65% de rendimiento) de cristales de color amarillo claro que corresponden

al producto.

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 12.08 (1H, s, NH), 7.30 (1H, t, Ph-Hp, J= 7.8Hz),

7.18 (2H, d, Ph-Hm, J= 8Hz), 5.23 (1H, s, CH-COHMe), 3.04 (2H, m, Ph-CH(CH3)2, J= 6.8Hz),

2.13 (3H, s, CH3), 1.64 (3H, s, CH3), 1.19 (12H, dd, CH3, J= 6.8Hz).

9

13C-RMN (CDCl3, 100 MHz, 300 ºK): δ (ppm) 195.7 (1C, C=O), 163.1. (1C, C-N), 146.1,

133.4, 128.2, 123.4 (6C, Carbonos aromáticos), 95.5 (1C, C=C), 28.9 (1C, CH3), 28.3 (2C, CH),

24.5 (2C, CH3), 22.6 (2C, CH3), 19.0 (1C, CH3).

FT-IR (KBr, cm-1): 3450 (d), 1610 (f), 1568 (f), 1277 (f).

2.4.3.- Síntesis de [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-

pentafluorofenilamina (2a).

En un balón de 100 mL se agregaron 1.5g (5.66mmol) de 1a, 3.0g (16.9mmol) de 2,6-

diisopropilanilina, 0.2g (1.4mmol) de ácido p-toluensulfónico en 40 mL de tolueno. El balón se

cerró con un sistema Dean Starck (ver Figura 3). Este se coloco sobre una placa calefactora con

agitación magnética y se mantuvo en reflujo durante 72 horas. Una vez finalizado el reflujo, se

extrajo el solvente al vacío quedando un aceite de color café claro, a este se le agrego de 2 a 4

mL de metanol. Esta suspensión se llevo a -20ºC para que precipitara, obteniéndose 1.4g de un

sólido de color amarillo pálido (63% de rendimiento) que corresponden al producto.

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 12.02 (1H, s, NH), 7.28 (1H, t, Ph-Hp, J= 7Hz),

7.17 (2H, d, Ph-Hm, J= 7.6Hz), 5.00 (1H, s, CH-C(NH)Me), 3.10 (2H, m, Ph-CH(CH3)2, J=

6.8Hz), 1.94 (3H, s, CH3), 1.72 (3H, s, CH3), 1.19 (12H, dd, CH3, J= 6.8Hz).

13C-RMN (CDCl3, 100 MHz, 300 ºK): δ (ppm) 171.5 (1C, C=N), 159.1 (1C, C-N), 146.2, 134.5,

127.8, 123.4 (6C, carbonos aromáticos), 94.7 (1C, C=C), 28.5 (2C, CH), 24.5 (2C, CH3), 22.5

(2C, CH3), 22.2 (1C, CH3), 19.6 (1C, CH3).

FT-IR (KBr, cm-1): 3449 (d), 1623 (f), 1498 (f).

10

2.4.4.- Síntesis de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-amina (2b).

En un balón de 200 mL se agregaron 8g (30.8mmol) de 1b, 5.7g (61.6mmol) de anilina,

0.2g (2.6mmol) de ácido p-toluensulfónico en 60 mL de benceno. El balón se cerró con un

sistema Dean Starck (ver Figura 3). Este se colocó sobre una placa calefactora con agitación

magnética y se mantuvo en reflujo durante 48 horas. Una vez finalizado el reflujo, se extrajo el

solvente al vacío quedando un aceite de color café claro, a este se le agregaron de 2 a 4 mL de

metanol. Esta suspensión se llevo a -20ºC para que precipitara, obteniéndose 5.3g de un sólido

de color amarillo claro (51% de rendimiento) que corresponden al producto.

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 12.79 (1H, s, NH), 7.33 (2H, m, Ph-Ho, J=

14.8Hz), 7.20 (3H, s, Ph-H), 7.06 (3H, m, Ph-Hm y p, J= 14.4Hz), 4.95 (1H, s, CH-CNHMe), 3.08

(2H, m, Ph-CH(CH3)2, J= 13.6Hz), 2.14 (3H, s, CH3), 1.77 (3H, s, CH3), 1.25 (12H, dd, CH3, J=

13.6Hz).


141.2, 129.0, 124.7, 123.1 y 122.7 (12C, carbonos aromáticos), 96.0 (1C, C=C), 28.5 (2C, CH),

24.4 (2C, CH3), 22.9 (2C, CH3), 21.2 (1C, CH3), 21.0 (1C, CH3).

FT-IR (KBr, cm-1): 3447 (d), 1623 (f), 1555 (f).

2.4.5.- Síntesis de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-

but-2-enenitrilo (3a).

Esta reacción de adición nucleofilica se dividió en dos etapas consecutivas:

- Desprotonación: En un tubo Schlenk se agregaron 0.4g (0.94mmol) de 2a, se purgo el tubo

varias veces con N2 y luego se agregaron con jeringa 20 mL de THF anhidro. El tubo se coloco

en un baño de etanol frío para alcanzar -78ºC, una vez alcanzada la temperatura, se agregaron

11

con jeringa 0.77ml (1.22mmol) de n-butil litio bajo agitación constante, se mantuvo durante 15

minutos, luego se retiro el baño frío y se dejo agitando durante 2 horas a temperatura ambiente.

- Adición Nucleofilica: En un tubo Schlenk se agregaron 0.21g (1.13mmol) de p-

toluensulfonilciano, se purgo el tubo varias veces con N2 y luego se agrego con jeringa 10 mL de

THF anhidro, generando una suspensión.

La suspensión de p-toluensulfonilciano se agrego con jeringa al producto de la

desprotonación anterior, este producto desprotonado debió ser colocado nuevamente en el baño

de etanol frío y agitado constantemente antes de ser agregada la suspensión. Una vez agregada la

suspensión se retiro el baño frío para que alcanzara temperatura ambiente y se mantuvo la

agitación durante 24 horas, siempre en ambiente N2.

Una vez finalizada la reacción, se extrajo el solvente al vacío quedando un sólido

amarillo, a este se le agregaron 30 mL de CH2Cl2 hasta disolución, esta solución se llevo a un

embudo de decantación y se lavo con 100 mL de salmuera. La fase orgánica se retiro y se extrajo

el solvente al vacío, obteniendo un sólido amarillo. A este se le agrego 2 mL de metanol y se

llevo -20ºC para que precipitara, obteniéndose 0.18g de un sólido de color blanco (41% de

rendimiento) que corresponden al producto.

1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 13.47 (1H, s, NH), 7.34 (1H, t, Ph-Hp, J= 7.6Hz),

7.21 (2H, d, Ph-Hm, J= 7.6Hz), 2.89 (2H, m, Ph-CH(CH3)2, J= 6.8Hz), 2.23 (3H, s, CH3), 2.09

(3H, s, CH3), 1.18 (12H, dd, CH3, J= 6.8Hz).


129.3 y 124.2 (6C, carbonos aromáticos), 121.3 (1C, C≡N), 81.6 (1C, C=C), 29.0 (2C, CH), 24.6

(2C, CH3), 22.7 (2C, CH3), 21.6 (1C, CH3), 19.0 (1C, CH3).

FT-IR (KBr, cm-1): 3447 (d), 2199 (f), 1609 (f), 1504 (f).

12

2.4.6.- Síntesis de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-

enenitrilo (3b).

Esta reacción de adición nucleofilica se dividió en dos etapas consecutivas:

- Desprotonación: En un tubo Schlenk se agrego 1.4g (4.19mmol) de 2b, se purgo el tubo varias

veces con N2 y luego se agrego con jeringa 40 mL de THF anhidro. El tubo se coloco en un baño

de etanol frío para alcanzar -78ºC, una vez alcanzada la temperatura, se agrego con jeringa 3.4

mL (5.45mmol) de n-butil litio bajo agitación constante, se mantuvo durante 15 minutos, luego

se retiro el baño frío y se dejo agitando durante 2 horas a temperatura ambiente.

- Adición Nucleofilica: En un tubo Schlenk se agrego 0.9g (5.02mmol) de p-toluensulfonilciano,

se purgo el tubo varias veces con N2 y luego se agrego con jeringa 10 mL de THF anhidro,

generando una suspensión.

La suspensión de p-toluensulfonilciano se agrego con jeringa al producto de la

desprotonación anterior, este producto desprotonado debió ser colocado nuevamente en el baño

de etanol frío y agitado constantemente antes de agregar la suspensión. Una vez agregada la

suspensión se retiro el baño frío para que alcanzara temperatura ambiente y se mantuvo la

agitación durante 24 horas, siempre en ambiente N2.

Una vez finalizada la reacción, se extrajo el solvente al vacío quedando un sólido

amarillo, a este se le agrego 50 mL de CH2Cl2 hasta disolución, esta solución fue llevada a un

embudo de decantación y se lavo con 150 mL de salmuera. La fase orgánica se retiro y se extrajo

el solvente al vacío, obteniendo un sólido amarillo. A este se le agrego 5 mL de metanol y se

llevo a -20ºC para que precipitara, obteniéndose 0.82g de un sólido de color blanco (55% de

rendimiento) que corresponden al producto.

1H-RMN (CDCl3, 200 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 14.39 (1H, s, NH), 7.33 (2H, t, Ph-Hm, J=

14.8Hz), 7.20 (3H, m, Ph-H, J= 14.8Hz), 7.12 (1H, t, Ph-Hp, J= 14.8Hz), 6.89 (2H, d, Ph-Ho, J=

13

14.8Hz), 2.91 (2H, m, Ph-CH(CH3)2, J= 13.6Hz), 2.27 (3H, s, CH3), 2.05 (3H, s, CH3), 1.19

(12H, dd, CH3, J= 13.6Hz).


137.7, 129.4, 127.0, 125.0, 123.8 y 123.0 (12C, Carbonos aromáticos), 122.4 (1C, C≡N), 80.7

(1C, C=C), 28.7 (2C, CH), 24.4 (2C, CH3), 22.7 (2C, CH3), 19.8 (1C, CH3), 19.6 (1C, CH3).

FT-IR (KBr, cm-1): 3423 (d), 2192 (f), 1609 (f), 1556 (f).

2.5.- Síntesis de complejos de níquel.

La formación del complejo de níquel se realizó en dos etapas consecutivas dentro de la

cámara seca, estas etapas involucraron la desprotonación del ligando y una posterior reacción de

la sal del ligando con el precursor de níquel.

2.5.1.- Síntesis de Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II) (4a).

Desprotonación del ligando: A una solución del ligando 3a (0.1g, 0.22mmol) en THF se

le agrego el KH sólido (0.018g, 0.44mmol) bajo constante agitación, observándose el

desprendimiento de H2. Esta reacción se dejo durante 12 horas. Posteriormente se filtro para

separar la solución del KH sin reaccionar que quedo suspendido.

Formación del Complejo: Se suspendió en THF 0.118g (0.33mmol) de

[{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2]. A esta suspensión de precursor se le agrego lentamente la solución

de la sal de potasio del ligando 3a, pasando la solución de amarillo oscuro a verde oscuro. Esta

reacción se mantuvo bajo agitación durante 6 horas. Luego se filtro el exceso de precursor y se

extrajo el solvente al vacío, quedando un aceite de color verde oscuro. Este se lavo con éter y se

seco al vacío, obteniéndose el producto de color verde con un rendimiento del 57%.

14

MS (ESI-IT): m/z = 666,3

FT-IR (KBr, cm-1): 3234 (νN-H), 2279 (νC≡N), 1618 (νC=N).

2.5.2.- Síntesis del Precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II).

El precursor de níquel fue sintetizado siguiendo una modificación al método reportado

por Chang Bo Shim [18].

En un tubo Schlenk se disolvió 1g (3.64mmol) de Ni(COD)2 en 10 mL de THF seco y se

llevo a -30ºC con un baño frío. Una vez alcanzada esta temperatura, se le agrego 0.54 mL

(5.45mmol) de 3-cloro-2-metilpropeno también frío a -30ºC. Esta mezcla se llevo a temperatura

ambiente agitando constantemente y se dejo durante 12 horas. Se extrajo el solvente al vacío y se

llevo a una cámara seca. Aquí se disolvió el complejo con éter y se filtro. Una vez filtrado se

extrajo el solvente, formándose cristales rojos sensibles al aire que corresponden al producto

(60% de rendimiento).

1H-RMN (C6D6, 400 MHz, 298 ºK): δ (ppm) 2.52 (2H, s, CH2), 1.88 (3H, s, CH3), 1.62 (2H, s,

CH2).

2.5.3.- Síntesis de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-

enenitrilo)Ni(η3-CH3C(CH2)2) (4b).

Desprotonación del ligando: A una solución del ligando 3b (0.1g, 0.28mmol) en THF se

le agrego el KH sólido (0.022g, 0.56mmol) bajo constante agitación, observándose el

desprendimiento de H2. Esta reacción se dejo durante 12 horas. Posteriormente se filtro para

separar el KH en exceso de la solución de interés.

15

Formación del Complejo: Se disolvió en THF 0.042g (0.14mmol) de Bis(μ -

cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II). A esta solución de precursor se le agrego lentamente la

solución de la sal de potasio del ligando 3b, pasando la solución de rojo oscuro a naranjo. Esta

reacción se mantuvo bajo agitación durante 6 horas. Luego se filtro y se extrajo el solvente al

vacío, obteniendo el producto de color naranja con un rendimiento del 52%.

1H RMN (C6D6, 400 MHz, 298 K):δ (ppm) 7.01 (2H, d, CArH, J= 4.5Hz), 6.98 (1H, t, CArH, J=

4.5Hz), 6.93 (2H, t, CArH, J= 7.5Hz), 6.77 (1H, t, CArH, J= 7.5Hz), 6.56 (2H, d, CArH, J=

7.5Hz), 3.78 (1H, m, CH, J= 6.8Hz), 3.21 (1H, m, CH, J= 6.8Hz), 2.15 (1H, s, CH), 2.10 (3H, s,

CH3), 2.01 (3H, s, CH3), 1.83 (3H, s, CH3), 1.42 (1H, s, CH), 1.36 (1H, s, CH), 1.30 (3H, d,

CH3, J= 6.8Hz), 1.27 (3H, d, CH3, J= 6.8Hz), 1.07 (3H, d, CH3, J= 6.8Hz), 0.96 (3H, d, CH3, J=

6.8Hz).

FT-IR (KBr, cm-1): 2187 (νC≡N), 1591 (νC=N).

2.6.- Homopolimerización de etileno.

La polimerización de etileno se realizo en un reactor autoclave de 100 mL, el cual fue

cargado en una cámara seca con una solución del complejo 4a (6 µmol de Ni) o del complejo 4b

(12.7 µmol de Ni) en tolueno seco y 4 g de MAO, de manera de obtener una relación Al/Ni =

1000. Al reactor se le agrego tolueno hasta alcanzar un volumen total de 30 mL. Luego el reactor

fue conectado a una línea continua de etileno y fue agitado a temperatura constante, la que fue

controlada mediante un electrocalefactor y una termocupla.

Después de un tiempo de 20 min. de reacción, el etileno fue evacuado y a la mezcla de

reacción se le agregó una mezcla MeOH/HCl de manera de desactivar el MAO en exceso. El

polímero se obtuvo mediante filtración, se lavo con acetona y se seco al aire para su

caracterización.

Las condiciones de presión, tiempo y temperatura empleadas para la realización de las

polimerizaciones son detalladas en la Tabla 3.

16

3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1.- Síntesis y caracterización de los ligandos.

Los ligandos 3a y 3b que posteriormente fueron utilizados para la síntesis de complejo

metálicos con potenciales características catalíticas fueron obtenidos partir de tres etapas básicas

de síntesis:

1.- Reacción de formación del Cetoiminato

2.- Reacción de formación del β-Iminoamina

3.- Síntesis del derivado Ciano.

3.1.1.- Reacción de formación del cetoiminato.

La síntesis de los ligandos 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a) y 4-(2,6-

Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b) se realizó mediante una reacción de condensación

catalizada por ácido p-Toluensulfónico en benceno como solvente, utilizando un sistema Dean

Starck para extraer el agua formada en la reacción y así desplazar el equilibrio hacia la

formación de producto.

3.1.1.1.- Síntesis y caracterización de 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-

2-ona (1a).

La reacción, que se muestra en la Ecuación 1, se llevo a cabo por un periodo de 24 horas

a reflujo en benceno como solvente. Obteniéndose una mezcla de compuestos, desde donde se

extrajo por sublimación el producto de interés, con un rendimiento total del 61%. El producto

puro se obtiene como cristales de color blanco, los cuales fueron caracterizados con

espectroscopia 1H-RMN, 13C-RMN y 19F-RMN.

17

Ecuación 1.

F

F

NH2

F

F

F

O O

+ NH

F

O

F

F

F

F +Δ Reflujo

24 h.

C6H6

H+

H2O

(1a)

A pesar de que en esta reacción la formación de la especie monosustituida esta

favorecida por las condiciones de reacción, igual se aprecia la formación del derivado

disustituido, por lo cual se procedió a la purificación del producto. A continuación se muestra en

la Figura 4 el espectro de 1H-RMN. En donde se aprecia por los desplazamientos químicos la

obtención de una especie monosustituida en la forma β-cetoamina.

18

1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

p p m

NH

F

F

F

F

FO

1 2 3

4

13

2

4

Figura 4. Espectro de 1H-RMN del ligando 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a).

Las señales obtenidas son las esperadas para este producto y se puede apreciar que en

11.89 ppm aparece el protón aminico (Nº 4) como un singulete que integra para 1H. El protón

metilenico (Nº 2) es también un singulete con un desplazamiento de 5.37 ppm y una integración

de 1H. Los protones de los grupos CH3 (Nº 1 y 3) aparecen como dos singuletes en 2.11 y 1.84

ppm, integrando para 3H cada uno.

En el espectro 13C-RMN (Figura 5) se aprecian claramente las señales características del

producto, confirmando la presencia del grupo cetonico (C=O) en la molécula con un

desplazamiento de 198 ppm (Nº2), del grupo amino secundario (C-NHR) en 159 ppm (Nº4), los

carbonos aromáticos aparecen en 144, 142, 141, 139 y 136 ppm (Nº6), el grupo C=C en 99 ppm

(Nº3) y los metilos en 29 ppm y 18 ppm (Nº1 y 5).

Figura 5. Espectro de 13C-RMN del ligando 4-(Pentafluorofenilamino)-pent-3-en-2-ona (1a). ppm (t1)

0102030405060708090100110120130140150160170180190200

13

2 4 5

F

1 32

54

O 66

HN6

66

6F F

F

F

6

19

Del espectro 19F-RMN se concluye que en la molécula esta presente la anilina fluorada,

mostrando un doblete en -139.52 ppm y dos tripletes en -149.78 y -155.36 ppm,

correspondientes a los 5 fluor en el anillo aromático.

3.1.1.2.- Síntesis y caracterización de 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-

en-2-ona (1b).

La reacción, que se muestra en el Ecuación 2, fue realizada según literatura. [14] Se llevo

a cabo por un periodo de 24 horas a reflujo en benceno como solvente. De la reacción se obtuvo

una mezcla de productos, desde donde se extrajo por cristalización el producto de interés, con un

rendimiento total del 65%. El producto puro se obtiene como cristales de color amarillo claro,

los cuales fueron caracterizados con espectroscopia 1H-RMN y 13C-RMN.

Ecuación 2.

NH2

O O

+ NHO +Δ Reflujo

24 h.

C6H6

H+

H2O

(1b)

A pesar de que en esta reacción, al igual que la síntesis de 1a, la formación de la especie

monosustituida esta favorecida por las condiciones de reacción, igual se aprecia la formación del

derivado disustituido en una proporción muy menor, aunque de todas formas se procedió a la

purificación del producto. A continuación se muestra en la Figura 6 el espectro de 1H-RMN. En

donde se aprecia por los desplazamientos químicos la obtención de una especie monosustituida

en la forma β-Cetoamina.

20

NHO

1 2 3

4

6

5 8

7

76

6

6

5

1

3 6

2 7 5

8 4

Figura 6. Espectro de 1H-RMN del ligando 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b).

Las señales esperadas para este producto fueron las obtenidas y se puede apreciar que en

12.08 ppm aparece el protón aminico (Nº 4) como un singulete que integra para 1H. Los

protones pertenecientes al anillo aromático (Nº 7 y 8) se presentan como un triplete en 7.30 ppm

y un doblete en 7.20 ppm, que integran para 1H y 2H respectivamente. El protón metilenico (Nº

2) es también un singulete con un desplazamiento de 5. 22 ppm y una integración de 1H. Los

protones CH del sustituyente isopropílico (Nº 5), aparecen como un multiplete centrado en 3.04

ppm e integra para 2H. Los protones de los grupos CH3 (Nº 1 y 3) aparecen como dos singuletes

en 2.13 y 1.64 ppm, integrando para 3H cada uno. Los protones CH3 del sustituyente

isopropílico (Nº 6) aparecen como un doble doblete centrado en 1.20 ppm e integran para 12H.


producto, confirmando la presencia del grupo cetonico (C=O) con un desplazamiento de 195

ppm (Nº2), el grupo amino secundario (C-NHR) en 163 ppm (Nº4), los carbonos aromáticos sp2

en 146, 133, 128 y 123 ppm (Nº 9, 10, 12 y 11), el grupo C=C en 95 ppm (Nº3), el CH del grupo

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0

21

isopropílico en 28 ppm, los metilos del grupo isopropílico en 24 y 22 ppm (Nº7 y 8) y los

metilos en 28 ppm y 19 ppm (Nº1 y 5).

0102030405060708090100110120130140150160170180190200

1 32

54

O 109

HN11

1211

10

6 7

67

8

8

11

7

8

6

9 12

5 2 4 3

101

Figura 7. Espectro de 13C-RMN del ligando 4-(2,6-Diisopropilfenilamino)-pent-3-en-2-ona (1b).

22

3.1.2.- Reacción de formación del β-iminoamina.

La síntesis de los ligandos [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-

pentafluorofenilamina (2a) y (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-amina (2b)

se realizó mediante una reacción de condensación catalizada por ácido p-toluensulfónico en

benceno como solvente, utilizando un sistema Dean Starck para extraer el agua formada en la

reacción y así desplazar el equilibrio hacia la formación de producto. En esta etapa se utilizaron

los productos 1a y 1b puros, obtenidos en la etapa anterior y anilinas de origen comercial.

3.1.2.1.- Síntesis y caracterización de [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-

but-2-eniliden]-pentafluorofenilamina (2a).

La reacción, que se muestra en el Ecuación 3, se llevo a cabo por un periodo de 72 horas

a reflujo en tolueno como solvente, utilizando el producto 1a y 2,6-diisopropilanilina como

reactivos. De la reacción se obtuvo un producto impuro, desde donde se extrajo por precipitación

con metanol el producto de interés, con un rendimiento total del 63%. El producto puro se

obtiene como cristales de color blanco, los cuales fueron caracterizados con espectroscopia 1H-

RMN, 13C-RMN y 19F-RMN.

Ecuación 3.

NH2

+ NH

F

N

F

F

F

F +Δ Reflujo

72 h.

H+

H2ONH

F

O

F

F

F

F Tolueno

(2a)

Esta reacción se pudo haber realizado siguiendo una ruta alternativa de síntesis,

utilizando el producto 1b y 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina, pero esta ruta es de menor rendimiento.

Por lo cual se procedió realizar del modo descrito en el Ecuación 3.

23

A continuación se muestra en la Figura 8 el espectro de 1H-RMN. En donde se aprecia

por los desplazamientos químicos la obtención de la especie disustituida del tipo β-iminoamina.

24

1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

p p m

NHN

F

F

F

F

F

1 2 3

4

6

5 8

7

76

6

6

5

6

1

3

52

7

84

Figura 8. Espectro de 1H-RMN del ligando [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-


Las señales obtenidas fueron las esperadas para este producto y se puede apreciar que en



y un doblete en 7.17 ppm, que integran para 1H y 2H respectivamente. El protón metilenico (Nº

2) es también un singulete con un desplazamiento de 5.00 ppm y una integración de 1H. Los

protones CH del sustituyente isopropílico (Nº 5), aparecen como un multiplete centrado en 3.10

ppm e integra para 2H. Los protones de los grupos CH3 (Nº 1 y 3) aparecen como dos singuletes

en 1.94 y 1.72 ppm, integrando para 3H cada uno. Los protones CH3 del sustituyente

isopropílico (Nº 6) aparecen como un doble doblete centrado en 1.18 ppm e integran para 12H.


producto, el grupo imino (C=NR) en 171 ppm (Nº2), el grupo amino secundario (C-NHR) en

159 ppm (Nº4), los carbonos aromáticos sp2 en 146, 134, 127 y 123 ppm (Nº 9, 10, 12 y 11), el

grupo C=C en 95 ppm (Nº3), el CH del grupo isopropílico en 28 ppm (Nº6), los metilos del

grupo isopropílico en 24 y 22 ppm (Nº7 y 8) y los metilos en 22 ppm y 19 ppm (Nº1 y 5).

ppm (t1)

0102030405060708090100110120130140150160170

F

1 32

54

N 109

HN11

1211

10

6 7

67

8

8F

FF

F

6 8 7

5 1

11

9 12

4 10 3

2

Figura 9. Espectro de 13C-RMN del ligando [3-(2,6-Diisopropilfenilamino)-1-metil-but-2-eniliden]-



mostrando un doblete en -145.81 ppm y dos tripletes en -158.03 y -159.01 ppm,

correspondientes a los 5 fluor en el anillo aromático.

25

3.1.2.2.- Síntesis y caracterización de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-

fenilimino-but-1-enil)-amina (2b).

La reacción, que se muestra en el Ecuación 4, se llevo a cabo por un periodo de 48 horas

a reflujo en benceno como solvente, utilizando el producto 1b y anilina como reactivos. De la

reacción se obtuvo un producto impuro, desde donde se extrajo por precipitación con metanol el

producto de interés, con un rendimiento total del 51%. El producto puro se obtiene como

cristales de color amarillo claro, los cuales fueron caracterizados con espectroscopia 1H-RMN y 13C-RMN.

Ecuación 4.

NH2

+ NHN +Δ Reflujo

48 h.

H+

H2OC6H6

ONH

(2b)


por los desplazamientos químicos la obtención de la especie disustituida del tipo β-Iminoamina.

26

Figura 10. Espectro de 1H-RMN del ligando de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-

amina (2b).



protones pertenecientes al anillo aromático (Nº 8, 7 y 9) se presentan como un multiplete en 7.33

ppm, un singulete en 7.20 ppm y un multiplete en 7.06 ppm, que integran para 2H, 3H y 3H

respectivamente. El protón metilenico (Nº 2) es también un singulete con un desplazamiento de

4.95 ppm y una integración de 1H. Los protones CH del sustituyente isopropílico (Nº 5),

aparecen como un multiplete centrado en 3.08 ppm e integra para 2H. Los protones de los

grupos CH3 (Nº 1 y 3) aparecen como dos singuletes en 2.14 y 1.77 ppm, integrando para 3H

cada uno. Los protones CH3 del sustituyente isopropílico (Nº 6) aparecen como un doble doblete

centrado en 1.25 ppm e integran para 12H.

En el espectro 13C-RMN (Figura 11) se aprecian claramente las señales características

del producto, el grupo imino (C=NR) en 162 ppm (Nº2), el grupo amino secundario (C-NHR) en

157 ppm (Nº4), los carbonos aromáticos sp2 en 144, 142, 141, 129, 124, 123 y 122 ppm (Nº 9,

6

1

3

2

1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

p p m

NHN

1 2 3

4

6

5

6

6

6

5

7

7

7

8

8

99

9 7

8 54

9

27

14, 10 y 11), el grupo C=C en 96 ppm (Nº3), el CH del grupo isopropílico en 28 ppm (Nº6), los

metilos del grupo isopropílico en 24 y 22 ppm (Nº7 y 8) y los metilos en 21,2 ppm y 21,0 ppm

(Nº1 y 5).

ppm (f1)050100150

1 32

54

N 109

HN11

1111

10

6 7

67

8

8

1411

1111

11

11

7 8

65

1

11

10 9 14

Figura 11. Espectro de 13C-RMN del ligando de (2,6-Diisopropilfenil)-(1-metil-3-fenilimino-but-1-enil)-

amina (2b).

2 4 3

28

3.1.3.- Síntesis del derivado ciano.

La síntesis de los ligandos 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a) y 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

fenilamino-but-2-enenitrilo (3b) se realizó mediante una reacción de dos etapas, en la primera

etapa se logra la desprotonación de los ligandos 2a y 2b utilizando butil litio como base, para en

una posterior etapa lograr el ataque nucleofilico del p-toluensulfonilciano sobre el ligando

desprotonado. Esta reacción se llevo a cabo en un sistema Schlenk en ambiente de N2 y como

solvente se utilizo THF seco.

3.1.3.1.- Síntesis y caracterización de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-

3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a).

La reacción, que se muestra en el Esquema 1, se llevo a cabo en dos etapas. La primera

es por un periodo de 2 horas a -78ºC en THF seco como solvente. En esta reacción se obtuvo la

sal de litio del ligando, la cual fue puesta a reaccionar con p-toluensulfonilciano durante 24

horas. En esta última reacción se obtuvo el producto impuro, que tras una etapa de separación

acuosa y posterior precipitación con metanol es aislado en un alto grado de pureza. La reacción

tuvo un rendimiento total del 45%. El producto puro se obtiene como un sólido amorfo fino de

color blanco, el cual fue caracterizado con espectroscopia 1H-RMN, 13C-RMN, 19F-RMN y FT-

IR.

29

Esquema 1.

SO2CN

CH3

+ NHN

N

F

F

F

F

F

+-78ºC2 h.

THF

NHN

F

F

F

F

F

ButillitioN2

-78ºC24 h.

THFN2

F

F

F

F

F

NN

Li+

__

F

F

F

F

F

NN

Li+

__

(3a)


la obtención de la especie disustituida β-Iminoamina con el grupo funcional ciano adicionado.

Figura 12. Espectro de 1H-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a).

NHN

F

F

F

F

F

N

1 3

4

6

5

6

6

6

5

8

7

71

6

3

7

8 54

1 4 1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

p p m

30




y un doblete en 7.21 ppm, que integran para 1H y 2H respectivamente. Los protones CH del

sustituyente isopropílico (Nº 5), aparecen como un multiplete centrado en 2.89 ppm e integra

para 2H. Los protones de los grupos CH3 (Nº 1 y 3) aparecen como dos singuletes en 2.33 y 2.09

ppm, integrando para 3H cada uno. Los protones CH3 del sustituyente isopropílico (Nº 6)

aparecen como un doble doblete centrado en 1.18 ppm e integran para 12H.

La inserción del grupo funcional ciano en el ligando 3a se corrobora apreciando en la

Figura 12 la desaparición de la señal Nº2 de la Figura 8. Esta señal en 5.00 ppm pertenecía al

protón metilenico que fue removido por la base butillitio en la primera etapa de reacción.

En el espectro FT-IR se aprecian claramente las bandas características del producto, que

corresponden al grupo amino secundario (R2NH) en 3447 cm-1, el grupo imino (C=N) en 1609

cm-1 y el grupo ciano (C≡N) en 2199 cm-1. La inserción del grupo funcional ciano es

corroborado por la aparición en el espectro IR de esta ultima señal (2199cm-1) de características

aguda e intensa.


mostrando un doblete en -144.96 y dos tripletes en -155.89 y -156.57 ppm, correspondiente a los

5 fluor en el anillo aromático.



168 ppm (Nº4), los carbonos aromáticos sp2 en 145, 137, 129 y 124 ppm (Nº 9, 10, 12 y 11), el

grupo C≡N en 121 ppm (Nº13), el grupo C=C en 81 ppm (Nº3), el CH del grupo isopropílico en

29 ppm (Nº6), los metilos del grupo isopropílico en 24 y 22 ppm (Nº7 y 8) y los metilos en 21

ppm y 19 ppm (Nº1 y 5).

31

ppm (f1)050100150

Figura 13. Espectro de 13C-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo (3a).

1 32

54

N 109

HN11

1211

10

6 7

67

8

8F

F

F

F

F

13

N

6 7 8

51

11

9 122 4 10 13 3

32

3.1.3.2.- Síntesis y caracterización de 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-

3-fenilamino-but-2-enenitrilo (3b).

La reacción, que se muestra en el Esquema 2, se llevo a cabo en dos etapas. La primera

es por un periodo de 2 horas a -78ºC en THF seco como solvente. En esta reacción se obtuvo la

sal de litio del ligando, la cual fue puesta a reaccionar con p-toluensulfonilciano durante 24

horas. En esta última reacción se obtuvo el producto impuro, que tras una etapa de separación

acuosa y posterior precipitación con metanol es aislado en un alto grado de pureza. La reacción

tuvo un rendimiento total del 55%. El producto puro se obtiene como un sólido amorfo fino de

color blanco, el cual fue caracterizado con espectroscopia 1H-RMN, 13C-RMN y FT-IR.

Esquema 2.

SO2CN

CH3

+ NHN

N

+-78ºC2 h.

THF

NHN ButillitioN2

-78ºC24 h.

THFN2

NNLi

+

__

NNLi

+

__

(3b)


por los desplazamientos químicos la obtención de la especie disustituida β-Iminoamino con el

grupo funcional ciano adicionado.

33

Figura 14. Espectro de 1H-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-

enenitrilo (3b).



protones pertenecientes al anillo aromático (Nº 9, 7, 10 y 8) se presentan como un triplete en

7.33 ppm, un multiplete en 7.20 ppm, un triplete en 7.12 ppm y un doblete en 6.89 ppm, que

integran para 2H, 3H, 1H y 2H respectivamente. Los protones CH del sustituyente isopropílico

(Nº 5), aparecen como un multiplete centrado en 2.91 ppm e integra para 2H. Los protones de

los grupos CH3 (Nº 1 y 3) aparecen como dos singuletes en 2.27 y 2.05 ppm, integrando para 3H

cada uno. Los protones CH3 del sustituyente isopropílico (Nº 6) aparecen como un doble doblete

centrado en 1.19 ppm e integran para 12H.

La inserción del grupo funcional ciano en el ligando 3b se confirma al apreciar en la

Figura 14 la desaparición de la señal Nº2 de la Figura 10. Esta señal en 4.95 ppm fue asignada al

protón metilenico que fue removido por la base butillitio en la primera etapa de reacción.

6

1

3

54

1 5 1 4 1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

p p m

NHN

N

1 3

4

6

5

6

6

6

5

7

7

78

8

910

9

8

10

79

34

En el espectro FT-IR se aprecian claramente las bandas características del producto, que

corresponden al grupo amino secundario (R2NH) en 3423 cm-1, el grupo imino (C=N) en 1609

cm-1 y el grupo ciano (C≡N) en 2192 cm-1. La inserción del grupo funcional ciano es

corroborado por la aparición en el espectro IR de esta ultima señal (2192cm-1) de características

aguda e intensa.



166 ppm (Nº4), los carbonos aromáticos sp2 en 144, 142, 137, 129, 127, 125, 124 y 123 ppm (Nº

9, 14, 10 y 11), el grupo C≡N en 122 ppm (Nº13), el grupo C=C en 80 ppm (Nº3), el CH del

grupo isopropílico en 29 ppm (Nº6), los metilos del grupo isopropílico en 24 y 23 ppm (Nº7 y 8)

y los metilos en 20 ppm y 19 ppm (Nº1 y 5).

ppm (f1)050100150

109

Figura 15. Espectro de 13C-RMN del ligando 2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-

enenitrilo (3b).

1 32

54

N HN11

1111

10

6 7

67

8

8

1411

1111

11

11

13

N

6 7 85

1

11

144 9 10 3

2 13

35

3.2.- Síntesis y caracterización del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II).

La reacción, ver Ecuación 5, se llevo a cabo utilizando técnicas de Schlenk y

cámara seca. Esta síntesis fue realizada según literatura [15] y se basa en una reacción de adición

oxidativa, que consiste en la oxidación de un metal, en este caso de Ni0 a Ni+2, promovida por la

inserción de dos ligantes, que se reducen a ligantes monoaniónicos. Para este caso particular se

adicionan dos ligantes monoaniónicos y dos cloruros, los que forman puentes entre dos metales.

Generando un precursor binuclear de Ni(II).

Ecuación 5.

Ni

Cl

Ni

Cl

Ni(COD)2Cl

1. THF, -30ºC15min

2. RT, 12hrs.2 2+

En esta reacción se obtuvo el producto impuro, que tras una etapa de disolución del

complejo en éter y filtración del sólido se obtiene en un alto grado de pureza. La reacción tuvo

un rendimiento total del 60%. El producto puro se obtiene como cristales de color rojo sensibles

al aire y a la temperatura, el cual fue caracterizado con espectroscopia 1H-RMN.

A continuación se muestra en la Figura 16 el espectro de 1H-RMN del producto puro.

En donde se aprecia por los desplazamientos químicos la obtención de la especie binuclear.

36

0.01.02.03.04.05.06.07.0

Figura 16. Espectro de 1H-RMN del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II).


2.52 y 1.62 ppm aparecen los protones metilenicos (Nº 2 y 3) como singuletes que integran para

2H cada uno. Los protones del grupo CH3 (Nº 1) aparece como un singulete en 1.88 ppm,

integrando para 3H.

Estos datos obtenidos desde el espectro 1H-RMN pueden interpretarse de dos maneras.

La primera es que la síntesis descrita anteriormente da efectivamente cómo producto el precursor

Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II). La segunda interpretación es que la síntesis da cómo

producto el precursor bis(η3-metilalil)niquel(II), un complejo mononuclear de Ni(II). Esta última

interpretación es errónea ya que la ruta de síntesis para obtener este producto [19] es

completamente diferente a la descrita para obtener el complejo binuclear de níquel. La principal

diferencia entre ambas rutas es que para la obtención del complejo binuclear se utiliza una

reacción de adición oxidativa (Ni0→Ni+2), mientras que la síntesis del complejo mononuclear es

vía sustitución de ligantes (Ni+2→Ni+2).

1

32

Ni

Cl

Ni

Cl 1

3

2 HH

ppm

37

3.3.- Síntesis y caracterización de complejos de níquel.

En la formación de un complejo metálico existen dos opciones: i) que el ligando al

momento de la coordinación este protonado o ii) que el ligando este desprotonado. Esta

diferencia es crucial para obtener el producto deseado, ya que un ligando con un precursor

metálico da distintos complejos de coordinación dependiendo de la protonación del ligando.

3.3.1.- Síntesis y caracterización de Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-

etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II)(4a).

El complejo 4a se sintetizó, ver Ecuación 6, a partir de una solución de la sal de potasio

del ligando 3a en THF seco y una suspensión del precursor [{O(CH2CH2OCH3)2}NiBr2] también

en THF seco, estas soluciones fueron puestas en contacto bajo atmosfera inerte, a temperatura

ambiente y constante agitación dentro de una cámara seca. Una vez finalizada la reacción, se

obtuvo un sólido de color verde oscuro, que corresponde al producto con un rendimiento del

57%.

Ecuación 6.

HN N

F

F

F

F

F

N

Ni

Br Br

NK N

F

F

F

F

F

N

O+1. THF, RT, 6h

O

O

Ni

Br

Br

(4a)

El complejo se intento caracterizar mediante las técnicas espectroscópicas realizadas a

los ligandos y al precursor, pero fue imposible obtener los espectros debido a que este complejo

38

presenta características paramagnéticas (debido a una configuración posiblemente tetraédrica),

generando señales anchas, con exceso de ruido y con desplazamientos sin ninguna lógica. Por lo

que se procedió a caracterizar vía FT-IR y Espectrometría de masas.

A continuación en la Figura 17 se muestra una ampliación del espectro MS (ESI-IT)

full-scan (m/z 20-2200) en modo negativo obtenido para el complejo de masa nominal

664g/mol. La señal m/z 666.3 observada en el espectro obtenido en modo negativo corresponde

al ion molecular. En la Figura 18 se muestra una ampliación de la señal m/z 666.3 para

visualizar su composición isotópica (espectro superior) y además se muestra una simulación de

la composición isotópica en base a la fórmula molecular (espectro inferior). El análisis de la

composición isotópica indica que la verdadera señal del ion molecular corresponde a m/z 664.7.

En la Figura 19 se observa la fragmentación de la señal m/z 666 (espectro MS/MS) y que

originó las señales m/z 586, m/z 566, m/z 449 y m/z 227 (ver Figura 20). Señales que se

observan como las principales señales en el espectro MS obtenido en polaridad negativa (Figura

17).

Figura 17. Ampliación del espectro MS(ESI-IT) Full-scan del Dibromuro de (2-[1-(2,6-

Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II) (4a).

39

Figura 18. Espectro MS(ESI-IT) de la composición isotópica real (superior) y simulada(inferior) del

Dibromuro de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-

enenitrilo)niquel(II)(4a).

40

Figura 19. Espectro MS/MS con la fragmentación de la señal m/z 666 del Dibromuro de (2-[1-(2,6-

Diisopropilfenilimino)-etil]-3-pentafluorofenilamino-but-2-enenitrilo)niquel(II) (4a).

41

HN N

F

F

F

F

F

N

Ni

Br Br

N N

F

F

F

F

F

N

Ni

Br

NH N

F

F

F

F

F

N

N

F

F

F

F

F

m/z = 666 ion molecular

m/z = 586

m/z = 449 m/z = 227

Figura 20. Principales señales de la fragmentación m/z 666 y sus asignaciones.

En el espectro FT-IR se aprecian claramente las bandas características del ligante, que

corresponden al grupo amino (N-H) en 3234 cm-1, al grupo imino (C=N) en 1618 cm-1 y el grupo

ciano (C≡N) en 2279 cm-1. A continuación en la Tabla 1 se muestran las vibraciones de enlace

del ligando 3a y el complejo 4a. Esta comparación permite observar claramente que existe una

coordinación entre el ligante y el metal, debido a que los enlaces imino y ciano presentan un

aumento de 9 y 80 cm-1 respectivamente, lo que se traduce en que estos enlaces están sufriendo

una elongación o estiramiento debido a la coordinación con el metal. Como el centro metálico

esta enlazado a dos bromuros, estos remueven densidad electrónica, provocando este

estiramiento.

Tabla 1. Comparación de vibraciones de enlace para los

compuestos 3a y 4a.

Compuesto C=N (cm-1) C≡N (cm-1) N-H (cm-1)

Ligando 3a 1609 2199 3447

Complejo 4a 1618 2279 3234

42

Si bien era de esperar la formación de un compuesto de coordinación entre la sal del

ligando 3a y el precursor de níquel, la obtención de este complejo fue sorprendente, pues para

que se formara debía de protonarse nuevamente el ligante y así poder mantener el enlace entre el

centro metálico y los dos bromuros. La evidencia de la reprotonación es la aparición en el

espectro FT-IR de la señal N-H en 3234cm-1. La explicación para la reprotonación del ligante no

es clara y precisa, descartando el medio de reacción que fue completamente anhidro, quedando

como fuente de protones solo el fragmento O(CH2CH2OCH3)2 del precursor. Cabe mencionar

que si en la ruta de síntesis se utiliza el ligando 3a protonado y el precursor de níquel no se

obtiene el producto deseado (Ecuación 6).

3.3.2.- Síntesis y caracterización de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-

fenilamino-but-2-enenitrilo)Ni(η3-CH3C(CH2)2) (4b).

El complejo 4b se sintetizo, ver Ecuación 7, a partir de una solución de la sal del

ligando 3b desprotonado en THF seco y una solución del precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-

metilalil)diniquel(II) también en THF seco, estas soluciones fueron puestas en contacto bajo

atmosfera inerte, a temperatura ambiente y constante agitación dentro de la cámara seca. Una

vez finalizada la reacción, se obtuvieron cristales de color naranjo oscuro, que corresponde al

producto con un rendimiento del 52%.

Ecuación 7.

N N

N

NiNK N

N

+1. THF, RT, 6h

Ni

Cl

Ni

Cl

2

(4b)

A continuación se muestra en la Figura 21 el espectro de 1H-RMN de los cristales,

tomado en C6D6 como solvente. Se aprecian las señales características del ligante y también las

señales del sustituyente metilalil. Es posible observar que aparecen señales duplicadas, esto

43

debido a que la coordinación del centro metálico provoca que los protones que antes eran

equivalentes, ahora dejen de serlo. Esta asignación inequívoca de los protones se logro

utilizando la técnica 1H-1H-COSY, como se muestra en la Figura 22 y 23.

1110

9 8

7

7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0ppm (t1)

Figura 21. Espectro de 1H-RMN de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-


ppm (t1)1.001.502.002.503.003.50

N N

N

Ni

13

119

109

11

6a 5a6b

5b

6d6c

78

7

12

151314

14

6a 6c

6b 6d

15

3 1

12

13

5a 5b

44

ppm (f2)1.02.03.04.05.06.07.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

ppm (f1

ppm (f2)1.001.502.002.503.003.50

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

ppm (f1

Figura 22. Espectro de 1H-1H-COSY de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-


45

ppm (f2)6.507.00

6.00

6.50

7.00

ppm (f1

Figura 23. Espectro de 1H-1H-COSY de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-


Las señales obtenidas en el espectro 1H-RMN (Figura 21) fueron comprobadas

utilizando la técnica 1H-1H-COSY (Figura 22 y 23), y fueron asignadas como: Los protones

pertenecientes a los anillos aromáticos (Nº 7, 8, 9, 10 y 11) se presentan como un doblete en 7.01

ppm, un triplete en 6.98 ppm, un triplete en 6.93 ppm, un triplete en 6.77 ppm y un doblete en

6.56 ppm, que integran para 2H, 1H, 2H, 1H y 2H respectivamente. Los protones CH del

sustituyente isopropílico (Nº 5a y 5b), aparecen como dos multiplete centrados en 3.78 y 3.21

ppm e integran para 1H cada uno, respectivamente. Los protones de los grupos CH3 (Nº 1 y 3)

aparecen como dos singuletes en 2.10 y 2.00 ppm, integrando para 3H cada uno. Los protones

CH3 del sustituyente isopropílico (Nº 6a, 6b, 6c y 6d) aparecen como dos doble dobletes

superpuestos, con desplazamientos en 1.30, 1.27, 1.07 y 0.96 ppm e integran para 3H cada uno.

Las señales correspondientes al sustituyente metilalil fueron asignadas como: Los protones

correspondientes al grupo metilo (Nº 12) aparecen como un singulete en 1.83 ppm que integra

para 3H. Los protones metilenicos (Nº 13, 14 y 15) aparecen totalmente desdoblados, como

46

singuletes en 2.15, 1.42 y 1.36 ppm integrando para 1H cada uno. Uno de los protones no

aparece, debido a que esta solapado por las señales de los grupos isopropilicos (Nº 6a y 6c)

En el espectro FT-IR se aprecian claramente las bandas características del ligante, que

corresponden al grupo imino (C=N) en 1591 cm-1 y el grupo ciano (C≡N) en 2187 cm-1. A

continuación en la Tabla 2 se muestran las vibraciones de enlace del ligando 3b y el complejo

4b. Esta comparación permite observar que existe una coordinación entre el ligante y el metal,

debido a que los enlaces imino y ciano presentan una disminución de 18 y 5 cm-1

respectivamente. En este a caso, a diferencia del complejo 4a, el sustituyente metilalil es un

donor de electrones, por lo tanto deja más electronegativo el centro metálico, provocando que los

enlaces del ligante se contraigan.

Tabla 2 Comparación de vibraciones de enlace para los compuestos 3b y 4b.

Compuesto C=N (cm-1) C≡N (cm-1)

Ligando 3b 1609 2192

Complejo 4b 1591 2187

La síntesis de este complejo fue exitosa, tal como se demuestra con los análisis

espectroscópicos realizados, pero nacen también preguntas con respecto a estos espectros. Por

ejemplo ¿Por qué se desdoblan las señales del ligante cuando se coordina el metal?, bueno esta

pregunta se aclara viendo una imagen simulada (No representa un calculo teórico, solo es una

imagen referencial) de cómo seria el complejo en tres dimensiones. En la Figura 24, se puede

ver que la posición del sustituyente metilalil es perpendicular al plano del centro metálico,

dejando el grupo metilo hacia un lado del plano. Esta posición también afecta a los protones

metilenicos del metilalil, ya que al estar perpendicular, deja a cada uno de los cuatro protones en

un ambiente diferente. Con respecto a los grupos isopropílicos, estos tienen cierta interacción

con el grupo metilalil, provocando que cada grupo presente un desplazamiento distinto debido a

los grupos vecinos circundantes.

47

Figura 24. Imagen tridimensional de (2-[1-(2,6-Diisopropilfenilimino)-etil]-3-fenilamino-but-2-


48

3.4.- Estudio de homopolimerización de etileno.

La homopolimerización de etileno se realizo según la metodología descrita en la sección

2.6. En este estudio se probaron diferentes temperaturas y concentraciones de los complejos 4a y

4b, resultando activos sólo a 60ºC. Con respecto al complejo 4b, se probo con dos tipos de

ácidos de Lewis, MAO y B(C6F5)3, siendo activo solo el complejo con MAO. Los principales

resultados están resumidos en la Tabla 3. El peso molecular y la polidispersidad fueron

determinados mediante GPC y la temperatura de fusión fue determinada con DSC (ver Tabla 4).

Tabla 3: Resultados de reacciones de polimerización.

Entrada Complejo Cant.

(µmol) Activador ta

Tb

Pc

Ad

1 4a 6 MAO 20 40 4 31 2 4a 6 MAO 20 60 4 48 3 4b 12.7 MAO 20 40 4 0 4 4b 12.7 MAO 20 60 4 47 5 4b 12.7 B(C6F5)3 20 60 4 0

a Tiempo en min, b Temperatura en °C, c Presión en bar, d Actividad en (Kg polimero)/(mol Ni x h).

Tabla 4: Resultados de la Caracterización de los polímeros.

Entrada Complejo Tb

Ad Mwe PDI Tf

g

1 4a 40 31 82 1.7 129 2 4a 60 48 123 2.1 131 4 4b 60 47 136 2.3 134

b Temperatura en °C, d Actividad en (Kg polimero)/(mol Ni x h), e Peso molecular del polímero x103g/mol, g Temperatura de fusión del polímero en ºC.

En la Tabla 3 se puede apreciar que ambos complejos presentaron una actividad

moderada hacia la homopolimerización de etileno. En presencia de MAO como co-

catalizador, ambos generan especies catalíticas capaces de obtener polietileno de alto

peso molecular y de distribución de peso molecular monomodal, consistente con la

presencia de sitios únicos.

49

Esquema 3.

HN N

F

F

F

F

F

N

Ni

Br Br

MAO

HN N

F

F

F

F

F

N

NiMe

+

MAOr2-

(4a)

Al hacer un análisis del complejo 4a como catalizador, podemos observar que la

estructura de este permite pensar en dos tipos de activación, una por alquilación, ver Esquema 3,

y otra por activación remota por interacción entre el MAO y el grupo funcional ciano. Sin

embargo, es de esperar que ambos fenómenos estén presentes en la especia activa. Por el

contrario, el complejo 4b sólo presentaría la activación remota, ver Esquema 4, ya que este

presenta en su estructura un enlace M-C. Un análisis a las entradas 2 y 4 de la Tabla 3 nos

permite ver que a pesar de esperar un efecto sinérgico en el complejo 4a (debido a ambos tipos

de activación) no se observa tal efecto, es mas, se observan prácticamente las mismas

actividades entre el complejo 4a y 4b. Lo que nos permite presumir que a pesar de las

diferencias estructurales, estos se comportan similarmente. Predominando los efectos estéricos y

estabilidad de los ligantes por sobre las características electrónicas propias.

Si observamos en la entrada 1 y 2 de la Tabla 3, se concluye que el aumento en la

temperatura produce un incremento del 35% en la actividad catalítica del complejo 4a. Es decir,

aumenta la actividad y el consumo de monómero, así como también el peso molecular aumenta

en un 33% y la polidispersidad presenta además un leve aumento.

Las temperaturas de fusión obtenidas nos permiten inferir que estos polietilenos son

prácticamente lineales, teniendo un Tf similar a la de los polietilenos de alta densidad (HDPE).

50

Esquema 4.

N N

N

Ni

MAON N

C

N

Ni

MAO

(4b)

Un ejemplo de que estos complejos presentan actividades catalíticas moderadas - baja

hacia la polimerización de etileno, provocado quizás por los impedimentos estéricos o la

estabilidad del sustituyente metilalil, es que en el trabajo reportado por Dao Zhang [20] utilizan

un ligante similar (β-iminoamina o β-dicetoiminato) sin el grupo funcional ciano y sus

complejos no son capaces de catalizar la polimerización de etileno, con o sin MAO. Sin embargo

si son capaces de catalizar la polimerización de norborneno.

El impedimento estérico del ligante β-iminoamina puede estabilizar los complejos

organometálicos, por lo cual la inserción de etileno y su posterior polimerización se ven

dificultadas. Pero una de las ventajas de este impedimento o protección es que la inserción se

genera sólo de un modo, generando polímero lineal y de alto peso molecular.

51

4.- CONCLUSIONES

De los resultados obtenidos y anteriormente expuestos se puede concluir lo siguiente:

♦ A través de reacciones de condensación catalizadas por ácido p-toluensulfónico fue

posible sintetizar exitosamente los ligandos precursores bidentados (N,N) 2a y 2b (tipo

β-Iminoamina), los cuales, al igual que sus intermediarios, se obtuvieron en un alto

grado de pureza, alta estabilidad y en una ruta de síntesis limpia y sencilla.

♦ Fue posible adicionar el grupo funcional ciano a los ligandos mencionados

anteriormente, obteniendo así los ligandos 3a y 3b. De manera que estos pudieran ser

activados remotamente mediante la interacción de un ácido de Lewis con esta función.

♦ La reacción del ligando 3a con el precursor [{O(CH3CH2OCH3)2}NiBr2] genero un

complejo neutro de níquel. El que fue aislado y caracterizado mediante Espectrometría

de masas y Espectroscopia Infrarroja. Obteniéndose un compuesto tetracoordinado, con

un ligante bidentado y dos bromuros, de características paramagnéticas. Con la

característica de que el ligante se reprotona una vez formado el complejo de níquel.

♦ La reacción del ligando 3b con el precursor Bis(μ -cloro)bis(η3-metilalil)diniquel(II)

genero un complejo neutro de níquel. Que fue aislado y caracterizado mediante

Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear y Espectroscopia Infrarroja.

Obteniéndose un compuesto de coordinación con un ligante bidentado y un sustituyente

η3, de características diamagnéticas.

♦ Ambos complejos obtenidos, en presencia de MAO y a 60ºC, proporcionan especies

catalíticas de actividad moderada hacia la homopolimerización de etileno.

52

♦ Ambos compuestos generan polietileno lineal, de alto peso molecular y distribución de

peso molecular monomodal.

♦ Se pudo observar que a pesar de las grandes diferencias estructurales entre los ligantes

de ambos complejos, estos se comportan similarmente ante la polimerización de etileno.

Debido a la estabilidad que le entrega al complejo organometálicos la protección estérica

del ligante, dificultando la inserción del etileno y haciéndolo poco activo

cataliticamente.

53

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sintesis de ligantes - universidad de chile

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