ligantes alcóxido

La qumica organometlica trata con productos no naturalesy, como tal, refleja nuestra evolucin como qumicos.1 As,mientras la primera preparacin del complejo metlico-ole-fnico K+[PtCl3(C2H4)]-- es atribuida a Zeise,2 no fue sino hastael advenimiento de la instrumentacin moderna (RMN, IR),la aplicacin rutinaria de la difraccin de rayos-X de mono-cristal y los mtodos informticos modernos, que nuestroverdadero (o al menos actual) conocimiento de una metalo-olefina fue posible. Durante un tiempo se pens que losenlaces metal-alquilo eran intrnsecamente inestables y elpapel de los ligantes auxiliares ----tales como el monxido decarbono o las fosfinas terciarias---- en la estabilizacin de losenlaces metal-alquilo en los elementos de transicin degrupos superiores, particularmente en los metales del grupodel platino, era atribuido a efectos de campo ligante.3 Sin laahora ubicua familia de los ligantes ciclopentadienilo todavase sabra relativamente poco sobre la qumica organomet-lica de los complejos de metales de transicin de los gruposinferiores y mucho menos an sobre la qumica organolan-tnida y actnida. A este respecto, se puede apreciar que losligantes han dirigido el desarrollo de la qumica organome-tlica como subdisciplina de la qumica. Una clase de ligan-tes que actualmente estn emergiendo como grupo impor-tante de ligantes auxiliares o espectadores son los alcxidos,arilxidos, trialquilsilxidos y otros O-dadores similares.4stos se complementan con los ya tradicionales ligantesblandos pi-aceptores, tales como CO y PR3. Los primeros son-dadores y duros, pudiendo igualmente actuar como pi-da-dores sobre metales que posean orbitales dpi vacos. El tama-o del ligante, RO, y sus propiedades como pi-dador puedenser atenuadas mediante la seleccin del grupo R. De estamanera, un complejo metlico puede ser diseado para serselectivo en cuanto al sustrato en trminos de su aceptacino liberacin. La capacidad de los ligantes de tipo RO paraactuar como puente entre dos o ms metales conduce a la

formacin de oligmeros o clusters, Mx(OR)y. Dichos ligan-tes pueden, adems, presentar propiedades fluxionales talescomo intercambio de posiciones puente y terminal. Estasdiversas propiedades de los ligantes de tipo RO les permiteser usados como ligantes auxiliares en la qumica organome-tlica de los metales de transicin de los primeros grupos,los lantnidos y los actnidos. En este artculo me centro entres aspectos de la qumica organometlica del tungstenosostenida por ligantes alcxido: 1) la activacin del monxi-do de carbono y su escisin para dar carburo y ligantesxido; 2) la hidrogenacin selectiva de olefinas y dienos,y 3) una comparacin de la reactividad de W2(OtBu)6 yW2(OSiMe2tBu)6 con etileno y alquinos.

Activacin del monxido de carbonoEl monxido de carbono se adiciona a lo largo del tripleenlace M-M del compuesto (tBuO)3WW(tBuO)3 para dar eladucto 1:1 W2(OtBu)6(-CO) cuya estructura est indicadapor A.

La molcula es fluxional en la escala de tiempo de laRMN y muestra un solo tipo de resonancia para los protonesdel grupo tBu indicando que el intercambio de las posicio-nes puente y terminal es fcil. El grupo -CO tiene un valorde

__

(CO) extraordinariamente bajo, 1575 cm--1 aprox., consi-derablemente apartado del intervalo observado normalmen-te para los ligantes puente CO en compuestos neutros.6 Sinembargo, esta circunstancia se puede explicar mediante unanlisis de orbitales moleculares.7 Existe una importanteretrodonacin por parte del centro W26+ que est reforzadapor la presencia de los ligantes alcxido pi-dadores. Lamolcula puede ser concebida como un anlogo de unaciclopropenona. En consecuencia, deberamos esperar queel tomo de oxgeno carbonlico fuera nuclefilo. Las pro-

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Ligantes alcxido en el desarrollo de la qumica organometlica de los metales de transicin de losprimeros gruposMalcolm H. Chisholm*

*Department of Chemistry, Indiana University, Bloomington, IN47405 EUA.

Recibido: 12 de noviembre de 1995.Aceptado: 20 de octubre de 1996.

A

32 Educacin Qumica 8[1]

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piedades estricas de la molcula W2(OtBu),(p-CO) ex- cluyen la posibilidad de autoasociacin; sin embargo, la sustitucin de los grupos OtBu por 'Pro, menos voluminosos, s que la permiten (ecuacin l), y el ncleo central [W206(p-c0)]2 del dmero resultante se muestra en B.5

22C 2[W2(OtBu),] + 'PrOH (exceso)

hexano

[W2(O1Pr),(p-C0)J2 + tBuOH (1)

El valor de v(C0) se reduce a 1240 cm-' en [W206(~-C0)]2 y el enlace C-O mide 1.39 A, distancia tpica de un enlace simple C+O. La reduccin del enlace carbonlico C-O en este dmero tiene lugar bajo dos mecanismos: 1) enlace de W2d, con C O e , y 2) enlace de Op, (o COK) con W 4 . La distancia O-W es de 1.97 A, tpica de un ligante al~xido,~ y las distancias W-C, con un promedio de 1.95 A, son tpicas de los ligantes n-alquilidin~s.~ Para poder escindir el grupo CkO en carburo y xido debe reducirse el sustrato situando densidad electrnica en el orbital antienlazante 2n del CO y sustrayendo densidad electrnica del orbital R ocupado del CO.

ol-21

B

La fragmentacin del grupo CEO en carburo y xido ha sido efectivamente llevada a cabo en una de dos reacciones. En la ecuacin (2) un ligante CO reacciona con una molcula reactiva W2(OR),, preparada in situ, mediante las reacciones de alcohlisis que conducen a W4(p4-C)(O)(OR),, donde R = lPr y CH,fBu. Esta reaccin, ecuacin (2), es anloga a la escisin reductiva de cetonas y aldehidos en sus reacciones con W2(0Pr),(py), qwe dan lugar a los complejos de oxo-p-alquilidenos W2(0) (p-CRR) (OIPr),(py) .lo La analoga es particularmente apropiada en vista de la descripcin del complejo W2(OtBu)G(p-CO) como el anlogo inorgnico de unaciclopropenona.

Enero de 1997

22C W2(O%u),(p-CO) + W2(OtBu), + ROH (exceso) +

hexano

La reaccin (2), sin embargo, presenta ciertas complica- ciones debido a reacciones secundarias en que los complejos W2(01Pr),(p-CO) y W2(OiPr), (formados inicialmente por la alcohlisis) reaccionan con ellos mismos (y no el uno con el otro) para dar [W2(0'Pr)G(p-CO)]2 (B), y el cluster W4(OiPr)12 respectivamente." Este ltimo se obtiene de forma reversible, pero la formacin del primero es irreversible, lo cual constituye una prdida de CO disponible para la escisin, ecuacin (2).

Como estrategia alternativa para la fragmentacin del CO fue diseado un mtodo en que los clusters coordinati- vamente no saturados W4(OCH2R),, [R = 'Pr, "ex, cPen y "Bu]12 se hicieron reaccionar con CO usando hidrocarburos como disolvente. Es sumamente interesante el hecho de que tres equivalentes de CO son tomados rpidamente para dar los complejos W4(OCH2R)12(p-CO)(C0)2 que comparten una estructura comn con un ncleo central W,0,2(p-CO)(CO)2 tal como se muestra en C.13 El ligante p-CO puede ser visto como un oxi-carbino metalado, es decir W3(p3-COR), donde R = W. De nuevo, esto es consis- tente con la larga distancia C-O, 1.39A, y las cortas distancias w-C y w-O.

C

Pareca como si el sustrato CO estuviera impidiendo su propia escisin debido a la captacin de tres grupos n-aceptores CO en relacin con uno solo. En consecuencia, la reaccin entre CO y W4(OCH2R)12 fue estudiada en el disolvente dador piridina o en mezclas de piridina:hexano 5050. Esta estrategia, donde se esperaba que el disolvente dador piridina se uniera reversiblemente a las posi-

33

ciones que de otra manera estaran disponibles para laasociacin de CO, result un xito. Un nico ligante COfue captado y escindido para dar compuestos del tipoW4(4-C)(O)(OCH2R)12 a --30C aprox., sin que fuera detec-tada la formacin de ningn aducto simple con CO.14 Por lotanto, en el disolvente dador piridina, la captacin de CO esla etapa determinante de la velocidad de escisin del CO.En muchos casos se produce un intercambio intermolecularentre grupos oxo y grupos OR a continuacin de la escisinque da lugar a especies W4(4-C)(OCH2R)14 donde R = cPen,cBu y iPr. Las reacciones fueron controladas por espectros-copa de RMN (de 13C y 17O) mediante el empleo de 13CO,13C18O y 13C17O. Los ncleos centrales W4(4-C)O1314 de losclusters W4(4-C)2-O)(OR)12, donde R = iPr y CH2tBu, yW4(4-C)O14, donde R = cPen se muestran en la figura 1.

El enlace en estos clusters de alcxido con ncleoW4(-C) ha sido examinado mediante mtodos de clculode Orbitales Moleculares Fenske-Hall y presenta muchassimilitudes con los clusters M4 de rutenio e hierro sostenidospor grupos carbonilo.15 Estas similitudes surgen de la rela-cin isolobular entre los fragmentos d3-W(OR)3 y los frag-mentos dn-M(CO)x de metales de transicin de los ltimosgrupos discutidos previamente.15

En un compuesto del tipo W2(OR)6 la naturaleza de Rpuede cambiar drsticamente la reactividad del centro dinu-clear debido tanto a razones estricas como electrnicas. Nosiempre es posible separar las dos causas, pero la espectros-copa fotoelectrnica revela la influencia de R en las energasde ionizacin de los orbitales pi W-W. Los orbitales HOMOestn fuertemente influenciados por el conjunto de propie-dades del ligante RO-- como dador de electrones. Compre-

se, por ejemplo, la energa de ionizacin de 6.27 eV cuandoR = tBu con la de 7.31 eV para OCMe2CF3.16 En reaccionesque involucran CO, cuando R = tBuMe2Si o CF3Me2C seproduce un equilibrio reversible que conlleva la captacinde dos equivalentes de CO, ecuacin (3), y a pesar de queuna especie monocarbonilo debe ser un intermediario, losestudios de RMN no muestran evidencias de ello.17

W2(OR)6 + 2 CO a W2(OR)6(CO)2 (3)

[R = tBuMe2Si, CF3Me2C]

La estructura del aducto dicarbonilo ha sido determina-da para R = CF3Me2C y est representada esquemticamen-te por D. En el estado slido hay dos tomos W tetracoordi-nados que estn unidos por un enlace W-W de tal forma quelos grupos carbonilo se encuentran en posicin gauche.17Clculos de Orbitales Moleculares muestran que la disposi-cn gauche (CO)M-M(CO) con un ngulo dihedro de 90 estfavorecida respecto a la disposicin syn o anti.18 Sin embar-go, en solucin es posible controlar la rotacin respecto alenlace M-M en la escala de tiempo de RMN, y esto tienelugar ms rpidamente que la disociacin reversible.

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Figura 1.

D


Los valores de __

(CO) para los compuestosW2(OR)6(CO)2 van de 2081 a 1995 cm--1 indicando que laretrodonacin procedente del centro W26+ es relativamentepoco importante, en oposicin a lo observado para el com-puesto [W2(OtBu)6(-CO). Esto es quizs una muestra delmayor carcter de cido de Lewis que tiene el centro W26+cuando ste se encuentra sostenido por los ligantes tBuMe2Siy CF3Me2C, dadores pi + relativamente ms pobres que eltBu. Cabe destacar que el compuesto derivado con sustitu-yentes tBu3SiO (= silox), 1,2-W2Cl2(silox)4 tambin se enlazacon dos ligantes CO y, aumentando la temperatura hasta80-90C en solucin, se produce la escisin del grupo COpara dar [W2(-C)(O)(silox)4Cl2.19 Esto representa la escisinreductiva de seis electrones de CO a carburo y xido, yconstituye un anlogo de las escisiones reductivas de seiselectrones de nitrilos y alquinos a cargo del compuestoW2(OtBu)6. Los valores de

__

(CO) para el aducto dicarbon-lico W2Cl2(CO)2(silox)4 no difieren demasiado de los obser-vados para los compuestos W2(OR)6(CO)2 discutidosms arriba, a saber 2055 y 2035 cm--1.19 Por consiguiente, noes fcil explicar por qu la escisin tiene lugar con W2Cl2(si-lox)4(CO)2 y no con los compuestos W2(OR)6(CO)2 [R =CF3Me2C, tBuMe2Si]. Probablemente los factores estricosasociados con los ligantes silox, extremadamente volumino-sos, son importantes.

Hidrogenacin de olefinas y dienosLos hidruros metlicos juegan un papel crucial en el desa-rrollo de numerosas reacciones tanto catalticas como este-quiomtricas. Durante los ltimos aos, una serie de alcxi-dos/trialquilsilxidos o arilxidos metal hidruros han sidodescubiertos por nosotros y otros.20 Rothwell y sus colabo-radores han demostrado que arilxidos de niobio y tntalocon sustituyentes voluminosos y frmula (Ar O)2M(CH2Ph)3sirven como precursores catalticos para la hidrogenacin cisde los anillos aromticos fusionados.21 Wolczanski et al. handado cuenta de la reactividad extraordinaria de los compues-tos (silox)4Ta2H4 con CO para dar productos conteniendo-formilo, -metileno, -propilideno y -oxo mediante lareduccin del ligante CO.22 Estas reacciones sirven como

modelo de muchas de las reacciones de CO + H2 sobresuperficies metlicas que resultan en hidrocarburos y agua:la denominada qumica de Fischer-Tropsch.23

En nuestro laboratorio hemos descubierto la adicinoxidativa de iPrOH sobre W2(iPrO)6 promovida por una basepara dar los compuestos [W2(-H)(OiPr)7]2, NaW2(-H)(OiPr)8,o W2(-H)(OcPen)7(HNMe2), los cuales han sido caracteriza-dos cristalogrficamente y estn representados por E, F y G,respectivamente.

Clusters con un mayor grado de agregacin, contenidohasta seis tomos de W y cinco hidruros han sido igualmenteaislados y son objeto de una recopilacin reciente.20 Comoaspecto clave surge el tema de la reactividad de los liganteshidruro en estos compuestos. Hasta cierto punto, los ligan-tes hidruro se encuentran estricamente protegidos al estarrodeados por los voluminosos ligantes OR. Sin embar-go, aquellos ligantes han mostrado cierta reactividad conlos enlaces mltiples C-C, C-O y C-M. Los compuestos[W2(-H)(OiPr)7]2 y W2(-H)(OcPen)7(HNMe2) reaccionancon etileno para dar los complejos cis, 2-etileno, etilo cuyaestructura se muestra en H.25 El ligante 2-etileno se encuen-tra enlazado con relativa fuerza y no muestra rotacin de en-lace olefnico W-C2 dentro de la escala de tiempo de RMN,ni tampoco se intercambia con etileno adicional, tal comomuestran los experimentos con reactivos marcados isotpi-camente.

Es de destacar, a su vez, que los compuestos [W2(-H)(OiPr)7]2 y W2(-H)(OcPen)7(HNMe2) no reaccionan con pro-pileno. Ms concretamente, a partir de experimentos lleva-dos a cabo en tubos de RMN, se muestra por espectroscopade RMN la existencia de una mezcla formada nicamente

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E GF

H

Enero de 1997 35

por propileno y el complejo hidruro ditungsteno. Una situa-cin similar se produce con 1-buteno y 1-hexeno, aunque a60C en benceno tiene lugar una lenta isomerizacin de la-olefina. Estos nos condujo a creer que la -olefina estabareaccionando con el complejo W2(-H) para reversible-mente dar el complejo W2(n-alquil)(OR)7, y que factoresestricos no favorecan la formacin del compuestoW2(OR)7(n-alquil)(--olefina). Una prueba ms en favor deesta idea la constituye el hecho de que mientras no hayevidencias de que el H2 (o D2) reaccionen con los compuestosW2(-H)(OR)7, estos ltimos actan como catalizadores dela hidrogenacin de -olefinas cuando sta y el H2 (o D2) seencuentran presentes. La hidrogenacin es selectiva puestoque las olefinas internas no son hidrogenadas. Las reac-ciones que involucran a 1,3-dienos, as como la reaccin conaleno, son ms complejas, presumiblemente a causa deque los complejos 3-alilo tungsteno son accesibles. Sin em-bargo, el complejo W2(OCH2tBu)6(py)2 reacciona rever-siblemente con 1,3-butadieno para dar W2(-1,4-C4H6)(OCH2tBu)6(py)2.26 Este ltimo compuesto revela unmodo de enlace para el 1,3-butadieno mucho ms inusual.El esqueleto W2O6C4N central se denota por I.

En cierta manera, este ligante puede ser descrito comoun fragmento hidrocarburo -alquilo-3-alilo. El isoprenotambin reacciona reversiblemente para dar un aducto, perola espectroscopa de RMN no muestra ninguna evidencia deque se formen aductos con otros 1,3-dienos sustituidos. Sinembargo, el complejo W2(OCH2tBu)6(py)2, 1,3-dienos e hi-drgeno reaccionan para dar selectivamente 3-enos de for-ma cataltica.27 Esta reaccin se limita a los 1,3-dienos y nofunciona para dienos conjugados internos. La nica excep-cin parece ser la de los dienos cclicos, puesto que tanto el1,3- como el 1,5-ciclooctadieno son hidorgenados cataltica-mente para dar cicloocteno.27

En resumen, lo que se acaba de exponer ms arribarevela el potencial de los complejos W2(-H)(OR)7 yW2(OR)6 para actuar como catalizadores de reaccionesde hidrogenacin selectiva, tema que est siendo objeto deinvestigacin intensa.

Comparaciones de la reactividad del complejoW2(OtBu)6 respecto a la de W2(OSitBuMe2)6La diferencia de pKa entre el tBuOH (19.2) y el tBuMe2SiOH(14) no es muy amplia28 pero es suficiente para hacer que elsilxido sea un + pi dador ms pobre, y que las EI (energade ionizacin) de los orbitales moleculares pi en el enlaceMM difieran en 1 eV aproximadamente.16 Tal como ha sidodestacado anteriormente con la reactividad de los compues-tos W2(OR)6 con CO, esta diferencia es suficiente paraque con R = tBu se forme el complejo W2(OtBu)6(-CO),5mientras que con R = tBuMe2Si se forma reversiblemente elcompuesto biscarbonilo W2(OSitBuMe2)6(CO)2.17 Mientrasesto parece una diferencia en reactividad relativamente mo-desta, las reacciones donde intervienen alquinos, nitrilos yxido ntrico revelan mayor disparidad.

W2(OtBu)6 y xido ntrico reaccionan para dar compues-tos nitrosilo mediante la escisin del enlace WW. Con dosequivalentes de NO en presencia de piridina, las reaccionesproceden segn la ecuacin (4).29

W2(OtBu)6 + 2NO + 2py 2[(py)(

tBuO)3WNO] (4)

El compuesto (py)(tBuO)3WNO contiene un fragmentoNO3WN trigonal bipiramidal con los ligantes nitrosilo ypiridina en mtua posicin trans. El valor de

__

(NO) es de1555 cm--1 aprox., extremadamente bajo para un ligantenitrosilo lineal unido a un metal en modo terminal, indican-do extensiva retrodonacin del orbital Wdpi al NO pi*. Sinembargo, de las reacciones entre W2(OSitBuMe2)6 y NO nose obtiene ningn derivado de nitrosilo parecido, sino que,por el contrario, se forman especies oxo tungsteno y, enpresencia de piridina, los compuestos WO2(OSiMetBu)2(py)2y WO(OSiMe2tBu)4(py) han sido aislados y su estructuradeterminada.30 Esta reaccin ha sido seguida en cierto detallepor espectroscopa de RMN mediante el empleo de NO mar-cado (15N y 17O); a partir de estos estudios es evidente que enlas primeras etapas de la reaccin se forma N2O, y que steacta entonces como dador de tomos de oxgeno. Efectiva-mente, el producto ltimo que contiene nitrgeno proce-dente del NO es N2 gas; por otro lado, es posible obtenerdirectamente los productos WO2(OSiMe2tBu)2(py)2 yWO(OSiMe2tBu)4(py) de la reaccin entre W2(OSitBuMe2)6y N2O. Se podra especular, sin embargo, que el centro W2sirve como molde para la formacin del enlace N-N, y queun ligante -N2O2 lleva a cabo la transferencia de un tomode oxgeno con liberacin de N2O. Por qu esto ocurriracon W2(OSitBuMe2)6 y no con W2(OtBu)6 no est claroen absoluto. Si se aade un exceso de tBuMe2SiOH a(py)(tBuO)3WNO en presencia de piridina se forma el com-puesto (py)2(tBuMe2SiO)3WNO, demostrando que los ligan-tes silxido y nitrosilo pueden ser acomodados en el centro

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I


tungsteno satisfactoriamente. El valor de __

(NO) es de1600 cm--1 aprox., algo mayor que en el compuesto anlogosustituido con tBuO, indicando menor retrodonacin delorbital Wdpi al NOpi*. Sin embargo, una comparacin di-recta de ambos valores de

__

(NO) es complicada debido alhecho de que el compuesto sustituido con tBuO es unabipirmide trigonal con un nico ligante piridina, mientrasque el complejo con silxido es pseudooctahdrico con dosligantes piridina, uno en trans y el otro en cis respectodel ligante nitrosilo.30

La reaccin entre alquinos, RCCR con R = Me, Et ynPr, y el complejo W2(OtBu)6 para dar alquilidinos, ecuacin(5), fue advertida por primera vez por Schrock y sus colabo-radores, al igual que la anloga escisin reductiva de nitrilos,RCN (R = alquilo o arilo), ecuacin (6).31

(tBuO)3WW(OtBu)3 + RCCR

2[RCW(OtBu)3] (5)

(tBuO)3WW(OtBu)3 + RCN

(tBuO)3WN + (tBuO)3WCR (6)

Las reacciones (5) y (6) pueden ser llevadas a cabo enhexano u otros disolventes hidrocarburos y la fragmentacinreductiva del enlace triple CX tiene lugar rpidamente a0C. Es de destacar que etino y W2(OtBu)6 reaccionan enpresencia de piridina para formar el complejo -etinoW2(OtBu)6(-C2H2)(py) con estructura J. En solucin, elcomplejo -etino se encuentra en equilibrio con el complejo

metilidino HCW(OtBu)3(py), ecuacin (7), y este ltimopuede ser capturado mediante la adicin de quinuclidina.32

W2(OtBu)6(py)(-C2H2) + py a

2[HCW(OtBu)3(py)] (7)

W2(OSiMe2tBu)6 y etino reaccionan en presencia depiridina para formar un aducto etino W2(OSiMe2tBu)6(py)(-C2H2) que es estructuralmente anlogo al obtenido con elcomplejo terbutxido ilustrado por J.33 Sin embargo, no hayevidencias de que en solucin tenga lugar un equilibro deltipo que se muestra la ecuacin (7), y los acetilenos dialquiloy alquilnitrilos no experimentan las reacciones de mettesis

(las escisiones reductivas mostradas en las ecuaciones (5) y(6)). Esta falta de reactividad entre W2(OSiMe2tBu)6 y MeCNes bastante sorprendente viendo la facilidad con la que estaescisin tiene lugar con W2(OtBu)6.

Sin embargo, el compuesto W2(OSiMe2tBu)6(py)(-C2H2)es reactivo en solucin, y estas reacciones han sido seguidaspor espectroscopa de RMN mediante el empleo de etinosmarcados (DCCD, H13C13CH) y en presencia de piridi-na y tBuMe2SiOH/D aadidos. La primera reaccin es ladisociacin reversible de piridina que da lugar a la reac-tiva molcula W2(OSiMe2tBu)6(-C2H2), que a su vez elimi-na tBuMe2SiOH irreversiblemente para formar W2(OSiMe2tBu)5(-C2H).33 Este ltimo compuesto ha sidototalmente caracterizado y posee una unidad centralW2(-1,2-C2). El tBuMe2SiOH liberado puede reaccionarcon la molcula W2(OSiMe2tBu)6(-C2H2) para formarW2(OSiMe2tBu)7(-CHCH2) y W2(OSiMe2tBu)7(-CMe),ismeros formados a travs de rutas independientes tal comoha sido demostrado mediante estudios realizados con reac-tivos marcados.33 Los protones del ligante -etilidino sonintercambiables con los deuterones de tBuMe2SiOD, mien-tras que el ligante -pi-vinilo -CHCHD es qumicamenteinerte respecto al subsiguiente intercambio H/D en presen-cia de tBuMe2SiOD. Estas reacciones estn resumidas en lafigura 2, donde se propone que un -vinilideno es el inter-mediario en la formacin del ligante -etilidino.

Mientras el ligante -C2H2 en el compuestoW2(OtBu)6(py)(-C2H2) es lbil con respecto al acoplamientoC-C con etino para dar una especie W2(OtBu)6(-C4H4) queha sido capturada y cuya estructura ha sido determinada enforma de aducto carbonilo W2(OtBu)6(-C4H4)(CO),34 nin-gn acoplamiento similar del ligante -C2H2 con etino tienelugar cuando el complejo est sostenido por los ligantessilxido tBuMe2SiO. Sin embargo, el ligante -C2H2 es lbilcon respecto al acoplamiento tanto con eteno como conaleno, tal como se muestra en las ecuaciones (8) y (9).35

W2(OSitBuMe2)6(py)(-13C2H2) + C2D4

W2(H)(-13C13CH=CDCD3)(OSitBuMe2)6 (8)

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J

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W2(OSitBuMe2)6(py)(-13C2H2) + CH2=C=CH2

W2(H)(-CC=CH2)(13CH=13CH2)(OSitBuMe2)6 (9)Tanto en la reaccin (8) como en la (9) hay una notable

especificidad en los enlaces (C-C y C-H/D) que se rompeny se producen en la formacin de complejos -alquilidinohidruro W2(H)(-CR)(OSitBuMe2)6. La localizacin de loshidruros no ha sido determinada cristalogrficamente, peroera evidente a partir de las posiciones vacantes en el centrometlico, y a la luz de la espectroscopa de RMN en que laintensidad de la integral de los satlites debido al acopla-miento 183W-1H(183W, I = 1/2, 14.5 abund. nat.) era 14%,indicando grupos W-H terminales.

ConclusionesLos ligantes alcxidos y los silxidos que se relacionan conellos, as como los ligantes arilxidos, ya han sido utilizadoscon xito en el desarrollo de la qumica organometlica delos elementos de transicin de los grupos 4, 5 y 6. Con eltiempo es de esperar que este uso se incremente y se hagams sofisticado a medida que se vaya consiguiendo la este-reoespecifidad de reacciones estequiomtricas o catalticasmediante el diseo y la eleccin de ligantes. Los alcxidos ylos ligantes dadores de oxgeno relacionados deberan igual-mente hallar una extensa aplicacin como ligantes auxiliaresen el desarrollo de la qumica organometlica de los elemen-tos del grupo principal, de los lantnidos y de los actnidos.A este respecto, es preciso recordar que los ligantes alcxidoquelatantes quirales ya gozan de una extensa aplicacin enla modificacin de la reactividad de los grupos Mg- y Zn-al-quilo, as como proporcionando alta estereoselectividad conrespecto a la transferencia de alquilo en reacciones orgnicasestequiomtricas.36

AgradecimientosAgradezco a mis talentosos colaboradores citados en lasreferencias por sus esfuerzos incansables en el laboratorio,al Department of Energy, Office of Basic Science y a laChemistry Division por el apoyo econmico; a los organiza-dores del Symposium del V Congreso Iberoamericano de

Qumica Inorgnica y XII Congreso Mexicano de QumicaInorgnica por darme la oportunidad de presentar estetrabajo, y a Guillem Arom por su tiempo y paciencia en latraduccin de mi pobre ingls en un espaol fluido.

Referencias 1. Para una perspectiva cronolgica vase:

(a) J.P. Collman, L.S. Hegadus, J.R. Norton and R.G.Finke, Principles and Applications of Organotransition MetalChemistry, University Science Books, Mill Valley, CA,1987, p. 8-14;(b) C. Elschenbroich and C. Saltzer, Organometallics, AConcise Introduction, 2nd ed., VCH Publishers, NewYork, 1992, p. 1-6.

2. W.C. Zeise, Ann. Phys., 1827, 9, 932. 3. J. Chatt and B.L. Shaw, J. Chem. Soc., 1959, 705. 4. (a) M. H. Chisholm, ChemTracts Inorganic, 1992, 4, 273;

(b) Polyhedron Symposium-In-Print, No. XY, Polyhedron1995, 14, abcd.

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Figura 2.


5. M.H. Chisholm, D.M. Hoffman and J.C. Huffman, Or-ganometallics, 1985, 4, 986.

6. Para molculas neutras los ligantes CO puente absor-ben en el intervalo 1700 a 1850 cm----1: F.A. Cotton andG. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd ed., In-terscience Publishers, New York, 1972, p. 693.

7. P.J. Blower, M.H. Chisholm, D.L. Clark and B.W. Eich-horn, Organometallics, 1986, 5, 2125.

8. M.H. Chisholm, Polyhedron, 1983, 2, 681. 9. M.H. Chisholm and J.A. Heppert, Advances in Organome-

tallic Chemistry, 1986, 26, 97.10. (a) M.H. Chisholm, and J.A. Klang, J. Am. Chem. Soc.,

1989, 111, 2324;(b) M.H. Chisholm, J.A. Klang and K. Folting, Organo-metallics, 1990, 9, 602, 607.

11. M.H. Chisholm, D.L. Clark and M.J. Hampden-Smith,J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 574.

12. M.H. Chisholm, K. Folting, C.E. Hammond, M.J.Hampden-Smith and K.J. Moodley, J. Am. Chem. Soc.,1989, 111, 5300.

13. M.H. Chisholm, K. Folting, V.J. Johnston and C.E.Hammond, J. Organomet. Chem., 1990, 394, 265.

14. M.H. Chisholm, C.E. Hammond, V.J. Johnston, W.E.Streib and J.C. Huffman, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,7056.

15. M.H. Chisholm, D.L. Clark, M.J. Hampdem-Smith andD.M. Hoffman, Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1989, 28,432.

16. T. Gilbert, D. Lichtenberger and J. Pollard, ACS AbstractsInorganic, Denver, CO, March 1993.

17. T.A. Budzichowski, M.H. Chisholm, D.B. Tiedtke, J.C.Huffman and W.E. Streib, Organometallics, 1995, 14,2318.

18. M.H. Chisholm and M.A. Lynn, resultados por publicar.19. R.L. Miller, P.T. Wolczanski and A.L. Rheingold, J. Am.

Chem. Soc., 1993, 115, 10422.20. M.H. Chisholm, Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 79.21. (a) B.C. Ankianiec, P.E. Fanwick and I.P. Rothwell,

J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4710;(b) J.S. Yu, b.C. Ankianec, M.T. Nguyen and I.P. Roth-well, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1927.

22. R. Toreki, R.E. LePointe and P.T. Wolczanski, J. Am.Chem. Soc., 1987, 109, 7558.

23. (a) H. Fischer and H. Tropsch, Brenstoff Chem., 1926, 7,97;(b) C. Masters, Adv. Organometal. Chem., 1979, 17, 61.

24. (a) M.H. Chisholm, J.C. Huffman and C.A. Smith, J. Am.Chem. Soc., 1986, 208, 222;(b) S.T. Chacon, M.H. Chisholm, K. Folting, M.J.Hampden-Smith and J.C. Huffman, Inorg. Chem., 1991,30, 3122.

25. J.T. Barry, S.T. Chacon, M.H. Chisholm, J.C. Huffmanand W.E. Streib, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 1974.

26. M.H. Chilsholm, J.C. Huffman, E.A. Lucas and E.B.Lubkovsky, Organometallics, 1991, 10, 3424.

27. J.T. Barry and M.H. Chisholm, J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1995, en prensa.

28. (a) S. Patai, ed., The Chemistry of the Hydroxyl Group,Wiley, New York, 1971;(b) El pKa citado para tBuMe2SiOH es el publicado paraEt3SiOH: H. Arm, K. Hochstrasser and P.W. Schindler,Chimica, 1974, 28, 237.

29. M.H. Chisholm, F.A. Cotton, M.W. Extine and R.L.Kelley, Inorg. Chem., 1979, 18, 116.

30. (a) M.H. Chisholm, C.M. Cook and W.E. Streib, Inorga-nica Chimica Acta, 1992, 198-200, 63;(b) idem, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 2721.

31. (a) M.L. Listemann and R.R. Schrock, Organometallics,1985, 4, 75;(b) R.R. Schrock, M.L. Listemann and L.G. Sturgeoff,J. Am. Chem Soc., 1982, 104, 4291.

32. M.H. Chisholm, K. Folting, D.M. Hoffman and J.C.Huffman, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6794.

33. M.H. Chisholm, C.M. Cook, J.C. Huffman and W.E.Streib, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 929.

34. M.H. Chisholm, D.M. Huffman and J.C. Huffman, re-sultados por publicar.

35. M.H. Chisholm, C.M. Cook, J.C. Huffman and W.E.Streib, Organometallics, 1993, 12, 2677.

36. R. Noyori and M. Kitamura, Angew. Chem. Int. Edit. Engl.,1991, 30, 49.

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Enero de 1997 39

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