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LÍPIDOS Auto – Oxidación III
1
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Aspectos cinéticos … • MÉTODOS O MEDIDAS EXPERIMENTALES PARA SEGUIR EL CURSO DE UNA REACCIÓN DE
AUTO-OXIDACIÓN.
• ÍNDICE DE PEROXIDO.
• VELOCIDAD DE CONSUMO DE OXÍGENO.
• DETERMINACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIÓN.
• ENSAYO ORGANOLÉPTICO.
Típica curva de velocidad de oxidación de lípidos
0
5
10
15
20
25
30
0 6 12 18 24
Tiempo (h)
Co
nsu
mo
de o
xig
en
o (
mm
ol/
g)
2
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Descomposición de los hidroperóxidos …
• En la etapa de propagación en la oxidación de los ácidos grasos se
generan hidroperóxidos.
• Son sumamente reactivos, sufren ruptura y la consecuente formación
de nuevos radicales que alimentan la reacción y su interacción con
otras moléculas
• Las transformaciones que siguen los hidroperóxidos una vez
formados van a depender factores como:
• Temperatura
• Disponibilidad de sustancias que reaccionen con ellos
• Catalizadores
• Energía radiante
3
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Diperóxidos Dímeros Aldehídos Cetoglicéridos Epóxidos
Cetonas
Ácidos
Segunda Polimerización Ruptura Deshidratación Reacción
Oxidación con otras
Dobles ligaduras
Sustancias producidas a partir de hidroperóxidos …
4
HIDROPERÓXIDOS
Polímeros Polímeros de
alto peso molecular
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Productos secundarios de la auto-oxidación (de la descomposición de hidroperóxidos)
• Primeros productos generados por oxidación
• inodoros e insaboros
• Calidad sensorial del alimento es afectada al formarse
volátiles
• Alto poder odorífico = pequeñas cantidades pueden detectarse fácilmente
• Se pueden clasificar en:
• Compuestos carbonilo con actividad odorífica
• Malonaldehído
• Alcanos y alquenos 5
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•Compuestos Carbonilo Volátiles.
• Fracción volátil de ácido oleico y linoleico:
• Aldehídos y cetonas
• El linoleico precursor del hexanal
• Predomina en fracción volátil,
• Fácilmente detectable (headspace)
• Indicador de oxidación de grasas y aceites. 6
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• Malonaldehído.
• Formado por auto-oxidación de ácidos grasos con tres o más dobles
enlaces.
• Inodoro.
• En alimentos puede estar enlazado a proteínas por condensación
(entrecruzamiento de proteínas)
• Indicador para evaluar grado de oxidación de grasas y aceites.
• Alcanos y alquenos.
• Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano.
• Fácilmente cuantificables por cromatografía de gases (headspace)
• Pentano formado a partir de 13-hidroperóxido del ácido linoléico. 7
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Deterioro en la calidad de un alimento
ÁCIDOS GRASOS
OLEICO LINOLEICO LINOLENICO
Heptanal 50 Pentanob +c Propanalb
Octanal 320 Ventanal 55 1-Penten-3-ona 30
Nonanal 370 Hexanal 5,100 2tr-Butenal 10
Decanal 80 Heptanal 50 2tr-Pentenal 35
2tr-Decenal 70 2tr-Heptanal 450 2c-Pentenal 45
2tr-Undecenal 85 Octanal 45 2tr-Hexenal 10
1-Octen-3-ona 2 3tr-Hexenal 15
1-Octen-3-hidroperoxido +c 3c-Hexenal 90
2c-Octenal 990 2tr-Heptenal 5
2tr-Octenal 420 2tr,4c-Heptadienal 320
3c-Nonenal 30 2tr,4tr-Heptadienal 70
3tr-Nonenal 30 2c,5c-Octadienal 20
2c-Nonenal +c 3,5-Octadien-2-ona 30
2tr-Nonenal 30 2tr,6c-Nonadienal 10
2c-Decenal 20 2,4,7-Decatrienal 85
2tr,4tr-Nonadienal 30 1,5c-Octadien-3-ona +c
2tr,4tr- Decadienal 250 1,5c-Octadien-3-hidroperoxido +c
2tr,4tr-Decadienal 150
Trans-4,5-Epoxi-2tr-decenal +c
• Producción de compuestos volátiles secundarios que modifican OLOR Y SABOR
• Compuestos carboniloa volátiles ( g/g) (ppm) formados por autoxidación de ácidos grasos no saturados.
8
a 1g de ácido graso se autoxida a 20°C hasta consumir 0.5 mol de oxígeno por mol de ácido graso.
b Principal compuesto de la autoxidación.
+c Detectado pero no cuantiificado
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Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidación de Lípidos …
Aldehídos (1) …
Compuesto Sabor
Umbral Odorífico ( g/kg)
En aceite En agua
Nasal R-nasal Nasal
5:0 Pungente, almendras amargas 240 150 18
6:0 Seboso, hojas verdes 320 75 12
7:0 Aceitoso, grasoso 3,200 50 5
8:0 Aceitoso, grasoso, jabonoso 320 50 0.8
9:0 Seboso, frutal –jabonoso 13,500 260 5
10:0 Cáscara de naranja 6,700 850 5
5:1(2tr) Pungente, manzana 2,300 600 -
6:1(2tr) Manzana 10,000 400 50
6:1(3c) Hojas verdes 14 3 0.25
7:1(2tr) Grasoso, almendras amargas 14,000 400 51
7:1(4c) Cremoso, masa 2 1 0.8
8:1(2c) Nuez - 50 -
8:1(2tr) Grasoso, sabor a nuez 7,000 125 4
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… Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidación de Lípidos …
Aldehídos (2) …
Compuesto Sabor
Umbral Odorífico ( g/kg)
En aceite En agua
Nasal R-nasal Nasal
9:1(2c) Grasoso, hierva 4.5 0.6 0.02
9:1(2tr) Pepino 900 65 0.8
9:1(3c) Pepino 250 35 -
10:1(2tr) Seboso, naranja 33,800 150 -
7:2(2tr, 4c) Fritura, seboso 4,000 50 -
7:2(2tr, 4tr) Grasoso, aceitoso 10,000 30 -
9:2(2tr, 4tr) Grasoso, aceitoso 2,500 460 -
9:2(2tr, 6c) Parecido a pepino 4 1.5 -
10:2(2tr, 4c) Fritura 10 - -
10:2(2tr, 4tr) Fritura 180 40 0.2
10:3(2tr, 4c,7c) Ejotes - 24 -
Trans, 4,5-Epoxi-2tr-decenal Metálico 1.3 3 0.12
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… Propiedades sensoriales de componentes del aroma producidos por auto-oxidación de Lípidos …
Cetonas …
Compuesto Sabor
Umbral Odorífico ( g/kg)
En aceite En agua
Nasal R-nasal Nasal
1-penten-3-ona Pescado 0.7 3 1.3
1-Octeno-3-ona Parecido Champiñón,pescado 10 0.3 1
1,5c-Octadien-3-ona Parecido a geranios, metálico 0.45 0.03 1.2*10-3
3tr,5tr-Octadie-3-ona Grasoso, frutal 300 - -
3tr,5c-Octadien-2-ona Grasoso, frutal 200 - -
3-metil-2,4-nonadiona paja,frutal,mantequilla 23 1.5 0.03
Compuestos varios …
Compuesto Sabor
Umbral Odorífico ( g/kg)
En aceite En agua
Nasal R-nasal Nasal
1-Octen-3-hidroperoxido Metálico 240 - -
2-Pentilfurano Parecido a mantequilla, ejotes 2,000 - -
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Descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) …
• Hidroperóxidos se descomponen rápidamente por diferentes vías
• Se produce un gran número de compuestos que son típicos del hidroperóxido especifico y posición en la molécula.
• En las primeras etapas la formación excede a la descomposición y lo contrario toma lugar en las etapas finales.
• 1ª. Etapa de la descomposición de hidroperóxidos
• Ruptura del enlace O-O producción de radicales alcohoxi e hidroxi.
R1 -CH-R2
O
O
H
R1 -CH-R2
O*
OH*
+
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Productos de primera generación
(1ª descomposición de hidroperoxidos)
13
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… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos)
• 2ª. ETAPA: Ruptura del enlace C-C a uno u otro lado del grupo alcoxilo
EJEMPLO CON 8´ hidroperóxido del Ac. Oleico
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.(CH
2)6COOMe
A B
RUPTURA FORMACIÓN
Del lado ácido (o carboxilo o éster) aldehído + ácido (B)
Del lado hidrocarbonado (o metil) Aldehido y un oxoácido (A) 14
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… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) (Ácido Oleíco, 8-OOH)
• Ruptura en A
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.CH
2-(CH
2)5-COOH
10 9 8
RADICAL ALCOXI
CH3(CH
2)7-CH=CH .
CH3(CH
2)7-CH=CH
CH2-(CH
2)5-COOH
CH-(CH2)5-COOH
.
.
OH.O
OO
H
:.:
AC. 8 -OXOOCTANOICO(OXOÁCIDO)
O
DECANALCH3-(CH
2)7-CH
2-C-H
A
15
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… descomposición de hidroperóxidos (mecanismos) (Ácido Oleíco, 8-OOH)
• Ruptura en B
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.CH
2-(CH
2)5-COOH
10 9 8
RADICAL ALCOXI
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O.
8 .
CH3(CH
2)7-CH=CH CH
O
2 -UNDECENAL
(ALDEHIDO)
CH2-(CH
2)5-COOH
CH3-(CH
2)5-COOH
.
H.
AC. HEPTANOICO
(AC. CARBOXILICO)
B
16
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(Radical vinilo)
A partir de la ruptura de un radical vinilico grupo
funcional aldehídico.
R1 - CH = CH* R1 – CH = CH - OH
R1 - CH2 - C = O
H
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Ácido linoléico (Descomposición de 9-OOH)
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH=CH CH
13 12 11 10 9
O.(CH
2)7-COOMe
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH=CH13 12 11 10 .
OH.
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH=CH
13 12
11 10
O H
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH=O
13 12 11 10
.
H .
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
2-CH=O
13 12 11 10
3 -NONENAL
(CH2)7-COOMeCHO
..
O=CH-(CH2)7-COOMe
METIL9 -OXO NONANOATO
CH2-(CH
2)6-COOMe
.
H.
CH3-(CH
2)6-COOMe
METIL OCTANOATO
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH=CH-CH O.
.
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH=CH-CH O
2,4 DECADIENAL
18
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Ácido linoléico (Descomposición de 13-OOH)
CH3-(CH
2)3-CH
2 CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
O. (hidroperoxi 13
)
radical alcoxi
CH3-(CH
2)3-CH
2.
H.
CH3-(CH
2)3-CH
3
Pentano(hidrocarburo)
CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
O.
.
CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
OAc
13-ceto-9 11, -ditridecenoico
B
19
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Ácido linoléico (Descomposición de 13-OOH)
CH3-(CH
2)3-CH
2 CH CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
O. (hidroperoxi 13
)
A
CH3-(CH
2)3-CH
2
O.CH.
CH3-(CH
2)3-CH
2 CH
.
OHexanal
(Aldehído)
CH=CH-CH=CH-(CH2)7-COOH
H.
H2C=CH-CH=CH-(CH
2)7-COOH
12 11
9
9Ac ,11 -di-dodecenoico(Ac. carboxilico) 20
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Productos de primera generación
Ácido GrasoPeróxidos
(Nr)
Productos de
descomposición de
Primera generación
(Nr)
Oleico (18:1) 4 16
Linoleico (18:2) 2 8
Linolénico (18:3) 4 16
21
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Concentración de hexanal = f (grado de oxidación del Ác. Linoleico)
medida indirecta de rancidez en alimentos (por cromatografía)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 20 40 60 80
mg de ácido linoleico oxidado
(mic
rog
rad
os
) H
ex
an
al
Serie1
Lineal (Serie1)
22
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VELOCIDAD DE AUTOXIDACIÓN
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 6 12 18 24 30 36 42
tiempo(h)
(mo
l o
xig
en
o/m
ol d
e c
om
pu
es
to)
Serie1
Serie2
Serie3
Serie4
Serie5
NONANAL ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLEICO Rápida autoxidación de : ESTER METILICO DEL ACIDO LINOLENICO - 2 alquenales 2,4 - HEPTADIENAL - 2,4Alcadienales
23
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Productos de segunda generación
(Descomposición de productos de 1ª
generación)
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Compuestos insaturados, pueden descomponerse por distintas rutas:
• Clásica auto oxidación
• Ataque a H metilénico
• Descomposiciones “clásicas”
• Malonaldehido, Glioxal (Dicarbonilos)
• Formación de epóxidos
• Formación de peróxidos cíclicos
• Formación de peroxiácidos, cetoácidos
• Pentilfurano
• Polimerizaciones 25
![Page 26: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/26.jpg)
5. Descomposición de los aldehídos formados …
3 C5H
11CHO
O O
O
C5H
11
C5H
11H
11C
5 C5H
4-C
H
C-C5H
11
H
O:.
:
. .
C-C5H
11O
H
.::O
.
.
.
.
.
.
• Son compuestos típicos mayoritarios de la oxidación de lípidos.
• Aldehídos saturados, se oxidan, dando oxido correspondientes.
• Pueden participar en reacciones de condensación y dimerización.
• Tres moléculas de hexanal se combinan dan tripentiltrioxano.
26
Auto-oxidación del nonanal, produce un parecido y hidroperoxialdehido.
Ruptura del C – C y O – O da lugar a gran variedad de radicales libres.
![Page 27: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/27.jpg)
Descomposición de aldehídos
• Aldehídos insaturados pueden sufrir la clásica auto-
oxidación pos ataque del oxígeno a la posición alfa-
metilénica hidrocarburos de cadena corta, aldehidos y
dialdehídos.
• Ejemplo: malonaldehído. 27
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Formación de malonaldehido
28
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formación Malonadelhido (1) COOCH
3
ROOH
RO2.O.
COOCH3
O
O
OO
COOCH3
.
O
O COOCH3
R
O2.RH
.
O
O COOCH3
OOH
(Calor ó H )
COOCH3
OOH
O O+
29
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aldehído malónico …(2) • … se emplea con frecuencia como indicador de la oxidación de las grasas.
.
.
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
O
O
C-C-C-C-C-C-C=C-C=C-
C-C-C--C-C-C--C=C-C=C-
O O
O O. .
C-C-C C-C-C
O
C=C-C=C-
OMALONALDEHIDO
PROPANO
30
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31
![Page 32: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/32.jpg)
aldehído malónico (indicador)
C-C-C
O O
+ 2
N
N OSH
OH
H
H
N
N OSH
OH
H
N
N
O
O S
.
32
Ácido Tiobarbitúrico
(TBA) Compuesto colorido
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Formación de Epóxidos
33
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.. formación de epóxidos …
-CH=CH-CH-
O.-CH-CH-CH-
O
-CH=CH-
ROO
-CH-CH-
O
.
O
.-CH-CH-
O
.+ RO
Ó
34
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Aldehídos con doble enlaces conjugados, se forman epóxidos …
• Formación y descomposición del 2,3-epóxido a partir del 2,4-decadienal.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1C-C-C-C-C-C=C-C=C-C
O
H2,4-DECADIENAL
C-C-C-C-C-C=C-C C-C
OB A
A
B
)
)
C-C-C-C-C-C=C-C CH3C
O
H
+
+
O
H
2-OCTENO
ACETALDEHIDO
C-C-C-C-C-C=C-CH3
2-OCTENAL
OHC-CHO
GLIOXAL
O
H
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH==CH-CH=O
35
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CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
O-O.
CH-CH=O CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
O-O.
CH-CH=O.
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O O
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O O. .
H
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O-HO
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
.O.
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH-CH-CH=O
O .
H
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CHCH
3-(CH
2)4-CH=CH-CH CH
2-CH=O
.
O CH
2-CH=O.
H
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH=O CH
3-CH=O
A)
+
+
2-OCTENAL ACETALDEHIDO
MECANISMO DE REACCIÓN
36
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Formación de peroxidos cíclicos
37
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Formación de peroxido cíclicos …
• Comúnmente formados durante la oxidación de ácidos grasos
polisaturados
• Pueden ser peróxidos cíclicos ó hidroperóxidos cíclicos
• En el caso del linolato existe preferencia del isómero 12 y 13 al
formar hidroperóxidos cíclicos. 38
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• Los peróxidos cíclicos con gpo. Hidroperóxidos, formados de los ácidos grasos poli insaturados.
• Se descomponen dando gran variedad de compuestos.
• Formación del 23, 5-octadieno-2-ano.
C-C-C-C-C=C-C-C C-C-(C)7-COOMe
O O
OOH
C-C-C=C-C=-C-C
O
39
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40
![Page 41: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/41.jpg)
41
![Page 42: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/42.jpg)
Productos de descomposición del … • … metil 9- hidroperoxi 10,12-Octadecadienoato
(CH2)7-COOH
OOH
H3C-(CH
2)4
(13
-LOOH)
H3C-(CH
2)3-CH
2
. CH3-(CH
2)3-CH
3
RH
R.PENTANO
(CH2)7-COOH
CHO
(CH2)7-COOH
OOHH
3C-(CH
2)4
( -LOOH)9
42
H3C-(CH
2)4-CH=CH-CH=CH-CHO
2,4 DECANAL
H2C-(CH
2)6-COOH
RH
R.
.CH
3-(CH
2)6-COOH
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6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi
• Radical alquilo …
CH3-(CH
2)n-C--CH-(CH
2)m-COOH
O
CH3(CH
2)n-C . H
+
O2
H
OH* Alcohol
Olefina
CH3(CH
2)nC-O--OH
H
H
H
H
CH3(CH
2)nC-O
H
H . H
CH3(CH
2)nC
HCH
3(CH
2)n.
CH3-(CH
2)n-CH
2-OH
1CH3(CH
2)n- -CH=CH
2
Hidroperoxido terminal
H
H
CH3-(CH
2)n-CH-O
H
CH3-(CH
2)n-CH=O
-H*
CH3-(CH
2)n-1 -CH
2*
Ruptura del enlace carbono carbono O
.
43
![Page 44: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/44.jpg)
6. Otras reacciones de los radicales alquilo y alcoxi …
• Radical alcoxi …
CH3(CH
2)n-CH-(CH
2)m-COOH
O.
CH3(CH
2)n-CH-(CH
2)m-COOH CH
3(CH
2)n-C-(CH
2)m-COOH
Hidroxiácido CetoácidoOH O
+H
+H -
44
Reacción de radicales peroxi y alcoxi con dobles enlaces forman epóxidos…
-CH=CH-CH- -CH-CH-CH-
-CH=CH-
O
O
-CH-CH-
O.
.
.-CH-CH-
OO
R
+ RO*ROO*
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• Alcanos, alquenos
• Los productos principales en la fracción de hidrocarburos volátiles son
el pentano y el eteno. El pentano se forma por escisión del 15.
hidroperóxido del ácido linoleico. Por una vía análoga se forma etano a
partir del 16-hidróxido del ácido linolénico.
• Derivados del furano.
• En la auto-oxidación de ácidos grasos se forma derivados del furano,
produciendo aroma a habas verdes, del aceite de soja. REVERSIÓN
45
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Compuesto Precursor Aroma
18:2(9,12) Regaliz
18:3(9,12,15) Hierba, mantequilla
18:3(9,12,15) Pintura, metal
18:3(9,12,15) Regaliz
46
CH3-(CH
2)4 O
2-n-Pentilfurano
2-(Cis-2´-Pentenil)furano
O
2-(trans-2´-Pentenil)furano
O
5-(pentenil)-2-furaldehído
CH3-CH
2-CH=CH-CH
2-
OCHO
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Formación de pentil furano (1)
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
2-CH=CH-CH
2-(CH
2)6-COOR
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
2-CH-CH=CH-(CH
2)6-COOR
O2
OOH
12 9
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
2-CHO
CH3-(CH
2)4-CH-CH
2-CH
2-CHO
OOH
CH3-(CH
2)4-C=CH-CH=CH
OHOHCH3-(CH
2)4-C
OCH
CHCH
- H2O
47
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Formación de pentil furano (2)
CH3-(CH
2)4 CH-(CH
2)7COOMe
9
O O
CH-(CH2)7COOMeCH
3-(CH
2)4
913
10
OCHOCH
3-(CH
2)4
OCH
3-(CH
2)4
13
48
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49
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50
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7. Formación de dímeros y polímeros …
• Ocurren por mecanismos oxidativos y térmicos
• decremento en el valor de yodos y un incremento en el peso molecular;
viscosidad e índice de refacción.
• La formación de enlaces C – C entre dos grupos acil
• Reacción Diles-Alder. Doble enlace y dieno conjugado
• Combinación de radicales libres para dar dimeros no cíclicos
• adición de radicales libres a un doble enlace
• producir un ciclohexeno tetrasubstituido 51
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7. Formación de dímeros y polímeros
R1
R2
R3
R4
R1
R3
R4
R2
1,4 Reacción de Diels Alder
CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
52
![Page 53: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/53.jpg)
CH3-(CH
2)4-CH=CH-CH
2-CH=CH-(CH
2)7-COOH
CH3-(CH
2)3-CH
2
CH
CH
CH
CH
CH
H
HOOC-(CH2)7
CH=CH-(CH2)4-CH
3
CH
CH
CH
H
-(CH2)7COOH
CH
CH
CH2-(CH
2)6-COOH
CH CH=CH-(CH2)4-CH
3
CH
CH
CH CH2-(CH
2)7-COOH
CH3-(CH
2)3-CH
2
Ac. linoleico
9,12 octadecadieno
53
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• Combinación de radicales libres produciendo dímeros no cíclicos
• Adición de radicales libres produciendo dímeros no cíclicos.
• Adición de un radical libre a un doble enlace:
• Da lugar a un radical dimérico, capta un H o ataca a otro doble enlace.
Formando compuestos acíclicos o cíclicos.
• En presencia de oxigeno en exceso, combinaciones de radicales libres,
alcoxi, alquilo y peroxido.
• Forma gran variedad de ác. diméricos, polimericos y acilgliceroles.
• Adición a un radical libre a un doble enlace, puede ser en la misma
molécula.
• Da lugar a monómeros cíclicos.
R1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
+R
1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
11
10
9 11
10
9
dieno aciclico
..
54
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CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
CH2OOC(CH
2)n
CHOOC(CH2)n
CH2OOC(CH
2)m-CH
3
R
R
R-CH2-CH=CH-CH
2-R
2
R-CH-CH=CH-CH2-R
2
R-CH=CH-CH-CH2-R
2
R-CH2-CH=CH-CH-R
2
R-CH2-CH-CH=CH-R
2
.
.
..
(A)
(B)
(C)
(D)
AA, AB,AC,AD, BB,BC,BD,CC,CD, or DD
R1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
+R
1-CH-CH=CH-R
2
R1-CH-CH=CH-R
2
11
10
9 11
10
9
dieno aciclico
..
55
![Page 56: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/56.jpg)
56
R 1 - C H - C H = C H - R 2
R 1 - C H 2 - C H = C H - R 2
+ R 1 - C H - C H = C H - R 2
R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2
1 1 1 0 9
1 1 1 0 9
. .
H * R 1 - C H - C H = C H - R 2
R 1 - C H 2 - C H - C H 2 - R 2
1 1 1 0 9
R 1 - C H - C H - C H - R 2
R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2
1 1 1 0 9
R 1 - C H 2 - C H - C H - R 2
C
H 2
C H - R 2 H C R 1 -
1 0
1 1 9
Monoeno aciclico
DIMERIZACIÓN DEL OLEATO
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57
![Page 58: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/58.jpg)
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
POLIMERIZACIÓN DE ACILGLICEROLES
O
O
58
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C-(C)4-C=C-C-C=C-C=C-C-C=C-C-(C)
3COOH
14
11
8
5
1
4
3
2
5 15
16
17
18
19CH
36
7
8
910
11
14
1312
COOH
59
Ciclaciòn del ac. araquidònico
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R´R
O
OH
R
O ´R
R
´RO
O+
H
H
R
´RO+
H+
R
O ´R
OH-
OH´R O
CH
´R
CHO
R
R
: CH2(CH
2)4
´R: (CH2)7-COOH
CH
ion carbonio
oxo
Hexanal
Ruptura IONICA del àcido linoleico en medio acuoso
60
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Interacciones de productos de oxidación de los lípidos
con proteínas
61
Los compuestos monocarbonilos formados por
autoxidación de ácidos grasos no saturados, se
condensa fácilmente con los grupos NH2 libres
de proteínas.
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Transformación de hidroperóxidos
• Reacciones en donde participan:
• iones de metales pesados
• o compuestos de hemo(ina)
• Proteínas
• Estos transforman a los hidroperóxidos en oxo, epoxi,
mono y trihidroxiácidos.
62
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Interacciones hidroperóxido-proteína • Productos que se forman por degradación de hidroperóxidos del ácido
linoléico mediante reacción inespecífica
Producto
Reacciones de hidroperóxidos
Fe3+ -
Cisteína Hemoglobina
Homogeneizad
o de soja
Homogeneizad
o
de gisantes
Harina
de Trigo
+ + + +
+ + + + +
+ +
+ + +
+ +
+ + +
+
+ + + + 63
(R´)RR´(R)
O
(R´)RR´(R)
OH
OO
(R´)RR´(R)
OOH
(R´)R
O
R´(R)
OOH
(R´)R
O
R´(R)
OH
(R´)R R´(R)
OOH
(R´)R
OH
OH
R´(R)
OH
Por regla general se forman mezclas de dos isómeros en R:CH3(CH2)4 y R´(CH2)7-COOH
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OOHO
OH
O O
OH
OH
OH
O
OHO
OOH
Fe2+
Fe3+
OH*
OOO
OOOH
O
OH OH
OH
R*
RH
RH
RO2*
RO*
RH
R*
O2
.
oxidación
OH*
Adición 1,2ó 1,4
64
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Formación de complejos lípido-proteína …
• Efecto de O2 … OOH
Fe2+
Fe3+
O.
oxidación
OH
SR
Fe2+
Fe3+
R-SH
R-S
OH OH
SR
OH
SROH
Acido grasooxidado
1
2
Oxido de cisteína
1 aerobio
2 anaerobio
R-SH : Cisteína
-OH
.
65
Reacción de hidroperóxidos del ácido linoleico con císteina.
Hipótesis para explicar los productos de reacción. (Según H.W.
Gardner, 1979).(Se presentan solo parte de las fórmulas).
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Alteraciones de las proteínas • Alteraciones de las proteínas
• Color (reacciones de pardeamiento)
• Consistencia y solubilidad (de las proteínas)
• Disminución del valor nutritivo (pérdida de aminoácidos esenciales).
• Los radicales formados a partir de hidroperóxidos
atacan a las proteínas (P-H), por reacción del
grupo hidroxilo.
RO* + PH P* + ROH
2P* P-P
66
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Productos a partir de aminoácidos
Productos que se forman a partir de aminoácidos por
reacción con lípidos peroxidados
Sistema reaccionante Compuesto formado a partir del
aminoácido Aminoácidos Lípido
Histidina Linoleato de metilo Ácido imidazol-láctico
Ácido imidazolacético
Cistina Araquinodato de etilo Cistina, H2S,
Ácido cisteico, alanina, cistindisulfóxido.
Metionina Linoleato de metilo Metioninsulfóxido
Lisina Linoleato de metilo
Diaminopentano,
ácido aspártico, glicina,alanina,
Ácido -aminoadípico, 1,10-diamino-1,10-dicarboxidecano.
67
![Page 68: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/68.jpg)
• Durante la peroxidación lipídica se forma aldehído malónico que
sirve como reactivo bifuncional para ligar proteínas y formar
bases de Schiff.
O O O OH R-N NH-R
R-NH2
68
Los compuestos monocarbonilos formados por autoxidación de
ácidos grasos no saturados, se condensan fácilmente con los
grupos NH2 libres de proteínas.
![Page 69: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/69.jpg)
R1CH
2-CHO H
2N-R´
2H O
R1CH
2-CH=N-R
R2CH=C-CH=N-R´
2H O R-NH
2
R2CH=C-CH=O
R1
R 1
2H O
R2CHO
Polimero
Númerosas condensacionesaldólicas
Cambios en -Solubilidad-Aroma
69
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Pérdida de aminoácidos por reacción de proteínas con lípidos peroxidados
Sistema reaccionante Condiciones
de la reacción Pérdida de aminoácidos
Proteína Lípido Tiempo T (°C) % de pérdida
Citocromo Ac. Linoleico 5 h 37 His(59), Ser(55), Pro(53), Val(49),
Arg(42), Met(38), Cys(35)a
Tripsina Ac. Linoleico 40 min 37 Met(83), His(12)a
Lisozima Ac. Linoleico 8 días 37 Trp(56), His(42), Lys(17), Met(14),
Arg(9)
Caseína Linoleato de etilo 4 días 60
Lys(50), Met(47), Ile(30), Phe(30),
Arg(29), Asp(29),
Gly(29),His(28),Thr(27),Ala(27),
TRy(27)a,b
Ovalbumina Linoleato de etilo 24 h 55 Met(17), Ser(10), Lys(9), Ala(8),
Leu(8)a,b 70
![Page 71: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/71.jpg)
Evolución de compuestos de oxidación de los lípidos
71
![Page 72: LÍPIDOS - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-LIPIDOS-4_31429.pdf•Principales hidrocarburos volátiles = etano y pentano. •Fácilmente cuantificables por cromatografía de](https://reader030.vdocuments.co/reader030/viewer/2022040112/5e8fc693b7047152591c81e9/html5/thumbnails/72.jpg)
Resultados de las pruebas de oxidación de lípidos en carne de cerdo (chuleta) almacenada a congelación a -18°C …
TIEMPO
(días) %GRASA
I.P. (COL) I.P. (VOL) TBA I.K.
Meq/kg de grasa Meq/kg de grasa Mg MAD/kg
muestra
en gramo de
grasa
0 13.37 0 0 0 0
15 12.83 0 0 0 0
46 12.94 0.106 0.106 0 0
77 12.63 0.486 0.486 0.058 0.027
114 13.69 8.360 8.360 0.416 1.340
136 13.34 8.570 8.570 0.499 1.510
193 13.59 11.640 11.640 1.130 1.940
215 13.12 20.160 20.160 1.220 3.790
236 13.59 20.880 20.880 0.870 4.340
258 13.10 25.160 25.160 0.800 8.140
284 13.26 26.780 26.780 1.280 8.330
320 12.21 27.630 27.630 1.340 9.750
348 14.56 24.790 24.790 1.460 10.650
72
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Resultados de las pruebas de oxidación de lípidos en carne de pollo almacenada en congelación a -18°C …
TIEMPO
(días) %GRASA
I.P. (COL) I.P. (VOL) TBA I.K.
Meq/kg de grasa Meq/kg de grasa Mg MAD/kg
muestra
en gramo de
grasa
0 12.0 0 0 0 0
15 12.78 0 0 0 0
46 12.56 0.076 0.047 0 0
77 11.78 0.123 0.536 0.96 0.030
114 12.30 2.450 0.896 0.66 1.033
136 11.09 3.740 1.166 0.659 1.550
156 11.65 3.920 1.190 0.940 1.780
193 12.26 4.350 2.120 1.250 1.540
215 12.97 4.920 2.730 1.410 1.560
236 11.54 19.67 7.7450 1.430 2.640
258 12.63 25.37 7.820 0.990 7.460
284 10.46 13.30 5.300 1.110 8.600
320 10.06 8.25 3.150 1.180 9.070 73