UNIVERSIDAD DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Elvira, Ródenas Ciller

Madrid, 2015

© Elvira, Ródenas Ciller, 1974

Estudio del craqueo catalítico de n-pentano sobre zeolitas

intercambiadas

Sección de Químicas

U N I V E R S I D A D DE M A D R I D

F A C U L T AD DE C I E N C I A S - S E C C I O N

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE •••« •■ n iiililllllllllllllllllllllllll

DE Q U I M I C A S

T ig6,0(ZoD

ESTUDIO DEL CRÂQUEO CATALITICO DE n-PENTANO SOBRE ZEOLITAS

INTERCAMBIADAS

T E S I S

Para optar al grado de Doctor on Cioncios Qufmr

por

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MADRID

'^ ^ a c u lta d de Ciencias Qutmicas

* B I B L I O T E C A Registre ........

ELVIRA RODENAS CILLER

Madrid, Mayo de 1974

E l p r e s e n te t r a b a jo ha s ido re a l iz a d o en la

Seccion de Ciné tic a y M é c a n ism e s de R e a c c io n e s C a -

t a l i t i c a s del D ep a r tam en to de C a tâ l i s i s del C, S. I. C . ,

bajo la d ire c c iô n del P ro f . D r , Gojko K re m e n ié O r -

land in i, a quien m e co m p lazco en e x p r e s a r m i a g r a -

d ec im ien to .

D eseo ta m b ié n d a r la s g r a c ia s al P ro f . D r.

Ju a n F . G a rc ia de la Banda, Je fe del D e p a r ta m e n to de

C a tâ l i s i s po r la s fa c i l id a d e s b r in d a d a s .

A s im is m o a g ra d e z c o a l D e p a r ta m e n to de

F e r t i l id a d de Suelos, a la Seccion de M inera log fa de

A r c i l la s y a l L a b o ra to r io de M ic ro sc o p ia E le c t ro n ic a

del In s t i tu te de Edafo logfa, p o r r e a l i z a r los a n a l i s i s

de la s m u e s t r a s de c a ta l i z a d o r e s .

F in a lm e n te q u ie ro a g r a d e c e r a la C o m is a -

r f a del P lan de D e s a r ro l lo p o r la ayuda eco n o m ica r e -

c ib ida p a r a la r e a l i z a c iô n de e s te t r a b a jo .

A m is p a d re s

I N D I C E

Pâgs ,

I. IN T R O D U C C IO N ................................................................................... 1

II. TECNICA E X P E R IM E N T A L ............................................................... 14

II. 1. DESCRIPCION DEL A P A R A T O ............................................ 15

II. 2. ANALISIS DE LOS PRODUC T D S ......................................... 2 5

11.3. PREPARACION DE C A TA LIZA D O R ES............................. 29

II. 4. DESCRIPCION DE UNA M ED ID A ......................................... 31

III. RESULTADOS E X P E R IM E N T A L E S ................................................ 37

III. 1. CRAQUEO TERMICO DE n - P E N T A N O ........................... 37

III. 2. CRAQUEO CATALITICO DE n -P E N T A N O ...................... 43

III. 2 .1 , M edidas p r é v in s .......................................................... 43

III. 2 .2 , M edidas de ac tiv idad de los c a ta l iz a d o re s . . 47

IV, DISCUSION DE RESU LTA D O S............................................................ 92

IV, 1, CRAQUEO TERMICO DE n - P E N T A N O ........................... 92

IV. 1. 1, M ecan ism o de la r e a c c i ô n .................................... 92

IV. 1. 2. C in é t ic a de la r e a c c iô n ........................................... 96

IV. 1. 3. C a lcu lo de la s c o n s ta n te s de v e lo c id a d 104

P â g s .

IV. 2. CRAQUEO CATALITICO DE n -P E N T A N O .................... 110

IV. 2 .1 . A ctiv idad de los c a ta l i z a d o re s X e Y 110

IV. 2 .2 . M ecan ism o de la r e a c c i ô n .................... 128

IV. 2 .3 . C in é tic a de la r e a c c i ô n ........................................ 150

IV. 2 .4 . A ctiv idad c a ta l i t ic a v a c i d e z .............................. 156

V. RESUMEN Y CONCLUSIONES .......................................................... 162

VI. B IB L IO G R A F L A ......................................................................................... 167

APEN D ICE - FIGURAS

I. INTRODUCCION

I. INTRODUCCION

E l c ra q u e o ca ta l i t ic o , c o n s id e ra d o no so lam en te co -

mo un p ro c e s o global p a r a o b ten e r c o m b u s tib le s de a lt a ca lidad , sino

ta m b ié n com o re a c c iô n p o r la que se obtienen co m p u e s to s de m e n o r p e ­

so m o le c u la r que lo s de p a r t id a , t iene un r e le v a n te lu g a r en la In d u s tr ia

Q u im ica a c tu a l . Tanto la s c r e c ie n te s n e c e s id a d e s de g a so lin a s com o la s

de o le f in as ban im p u lsad o la in v es tig ac io n en e s te cam po h ac ia la b u s -

queda de m e jo re s p ro c e d im ie n to s en la p ro d u cc io n y de nuevos c a ta l iz a -

d o re s que p e rm ita n m a y o r es re n d im ie n to s y m a y o r se le c t iv id a d a p r o ­

duct os d e se a d o s .

E l c ra q u e o c a ta l i t ic o se in ic iô p râ c t ic a m e n te en 1936

cuando se puso en func ionam ien to la p r i m e r a unidad del p ro c e s o H oudry

donde se em p leab an c a ta l iz a d o re s tipo b en to n ita s , a c t iv a d a s p o r t r a t a -

m ie n to s âc idos . P o s t e r i o r m ente se d e s a r r o l l a r o n un a g ran v a r ie d a d de

s i l i c e - a lu m in a s a m o r fa s , todas e l la s con c a r â c t e r "âc id o " , condiciôn

que se e n co n trô com o p r in c ip a l p a r a sus a c t iv id ad es c ra q u e a n te s . P a r a -

le la m e n te a la bùsqueda de m e jo re s c a ta l iz a d o re s , se r e a l i z a r o n n u m e -

- 2 -

r o s o s t r a b a jo s en cam in ad o s a o b ten er co n o c im ien to s del m e c a n ism o de

la s r e a c c io n e s de c ra q u e o , con el fin de c o n se g u ir m e jo r c o n tro l de la

re a c c iô n .

P a r a e x p l ic a r e l m e c a n ism o de la r e a c c iô n , de a c u e r -

do con la s d is t r ib u c io n e s de p ro d u c to s o b s e rv a d a s e x p e r im e n ta lm e n te , se

p ro p u so el concepto del iôn carbon io , ap licândolo a la s e s p e c ie s a d s o rb i -

d as so b re la su p e rf ic ie c a ta l i t ic a (1); con e llo se ha podido in t e r p r e t a r

c u a li ta t iv a m e n te la funciôn de ]os ôxidos a m o rfo s com o c a ta l iz a d o re s de

c raq u eo de h id ro c a rb u ro s , Sin em b arg o , p r e d e c i r c u a n ti ta t iv a m e n te e l

c o m p o r ta m ie n to de e s to s c a ta l iz a d o re s , a p a r t i r de m e d id a s f f s ic a s del

sôlido, no fué po s ib le , debido p ro b a b le m e n te a su s e s t r u c tu r a s a l ta m e n -

te d e so rd e n a d a s (2). Un sô lido de e s t r u c tu r a c r i s t a l in a b ien defin ida y

que tu v ie ra p ro p ie d a d e s c a ta l f t ic a s c o n s t i tu i r ia un m a te r ia l idôneo p a r a

e s te tipo de e s tu d io s : e s t a s c a r a c t e r f s t i c a s se e n c o n tra ro n en la s zeo li ta s ,

D u ran te la s u l t im a s d écad as lo s a lu m in o s i l ic a to s c r i s -

ta l in o s o z e o l i ta s h an sido objeto de g ran in te r é s p o r p a r te de lo s c ien tf -

f icos y de la In d u s t r ia Q u im ica . E s to s co m p u es to s , d e s c u b ie r to s en la

N a tu ra le z a en el s ig lo XIX, a t r a je ro n la a tenc iôn de lo s in v e s t ig a d o re s

p o r sus p ro p ie d a d e s com o a d s o rb e n te s s e le c t iv o s ; la c h ab az i ta a b so rb fa

agua, m e tan o l y e tano l, p e ro no a d s o rb ia ace to n a y benceno . L a p r o p ie -

dad de s e p a r a r l a s m o lé c u la s p o r su tam ano indujo a que se le s d en o m i-

n a r a ta m ic e s m o le c u la r e s (3).

- 3 -

Dado e l in te r é s c ien t if ico y la s p o s ib i l id a d e s de a p li-

cac io n p ra c t ic a , a p a r t i r de 1930 c o m e n z a ro n los e s tu d io s s i s te m a t ic o s

de la s e s t r u c tu r a s de la s z e o li ta s cono c id as y de los m étodos p a r a s in -

t e t i z a r l a s . A lgunas de la s z e o l i ta s s in té t ic a s t ienen e s t r u c tu r a anâ loga a

l a s n a tu ra le s y o t r a s son d is t in ta s .

L a s z e o l i ta s s in té t ic a s e n c o n tra ro n am plio u so com o

ag en te s d e se c a n te s , com o c a m b ia d o re s de iones y, r e c ie n te m e n te , com o

c a ta l iz a d o re s m uy a c t iv e s (4). E l m ay o r im p ac to com o c a ta l i z a d o r e s ha

ten ido lu g a r so b re e l p ro c e so de c raq u eo c a ta l i t ic o , donde se e s t im a que

ac tu a lm e n te h an d esp lazad o a lo s c a ta l i z a d o re s co n v en c io n a les de s f l ic e -

a lûm ina ; en E E .U U . m a s del 95% de la s in s ta la c io n e s de c ra q u e o u t i l i -

zan z e o li ta s , ca lcu lân d o se en m a s de 100. 000 to n e lad as a l ano la c a n t i -

dad em p lead a . Ten iendo en cuen ta que su u so p a r a e l c ra q u e o c a ta l i t ic o

da ta de 1962 (Mobil Oil, Co., E E .U U .) su éx ito com o c a ta l iz a d o r e s p u e -

de c o n s id e ra r s e e s p e c ta c u la r .

L a s v e n ta ja s que p r e s e n ta n la s z e o l i ta s , f re n te a o t ro s

m a te r ia le s p o ro so s , se deben: 1) a su e s t r u c t u r a p e c u l ia r que se c a r a c -

t e r i z a p o r una r e d c r i s t a l in a t r id im e n s io n a l con p o ro s u n ifo rm e s y de t a ­

m ano m o le c u la r : 2) a su g ra n su p e rf ic ie e sp e c if ic a , a c c e s ib le a m o lé c u ­

la s de un c ie r to tam afio lo cual p e rm ite su d ifusiôn a t r a v é s de lo s p o ro s ;

3) a su e s ta b il id a d t é r m i c a a a l ta s t e m p e r a tu r a s ; 4) a su cap ac id ad de in -

- 4 -

t e r c a m b ia r su s iones sodio p o r o tro s ca t io n e s , re su l ta n d o c a ta l iz a d o re s

muy s e le c t iv o s p a r a d is t in to s tip o s de r e a c c io n e s .

L a s z e o l i ta s n a tu ra le s se c la s i f ic a ro n p r im e r a m e n te

p o r sus p ro p ie d a d e s m o rfo lo g ic a s : se s e p a r a r on en g rupos con e s t r u c t u ­

r a s t r id im e n s io n a le s , l a m in a re s o f ib ro s a s . L a p r im e r a c la s i f ic a c io n

e s t r u c tu r a l se debe a Sm ith (5), y p o s te r io r m en te , b a san d o se en l a s e v i-

d en c ia s ob ten idas p o r los e s tu d io s con r a y os X se r e u n ie ro n en s ie te g r a n ­

d es g rupos (6); a n a lc i ta s , n a t r o l i t a s , c h a b a z i ta s , p h i l l ip s i ta s , h eu lan d i-

t a s , m o rd e n ita s y f a u ja s i ta s . C ada uno de e s to s g rupos incluyen d e te r m i-

n a d a s z e o l i ta s n a tu r a le s y a lgunas e s p e c ie s i s o m o r fa s s in té t i c a s . D en tro

de cada grupo e x is te n d i fe re n c ia s deb idas a l t ipo de e s t r u c tu r a c r i s t a l i n a

r é s u l ta n te de d i fe re n te s fo rm a s de co o rd in ac io n de los p o l ie d ro s y d i s t in ­

t a s r e la c io n e s s i l ic io /a lu m in io .

L a e s t r u c tu r a de la s z e o l i ta s c o n s is te , en g e n e ra l , de

t e t r a e d r o s s i l ic io -o x ig en o y a lu m in io - oxfgeno, con lo s a tom os de s i l ic io

y a lum in io en el c e n tro y lo s de oxfgeno en lo s v e r t i c e s . E s to s t e t r a e d r o s

se en lazan unos con o t ro s , co m p ar t ie n d o lo s a to m o s de oxfgeno y dando

lu g a r a p o l ie d ro s m a y o re s que fo rm a n la s c a v id a d e s p r im a r i a s . F i n a l ­

m en te lo s p o l ie d ro s se unen e n tre sf fo rm an d o c a v id a d e s s e c u n d a r ia s y

c a n a le s , que com unican e n t r e e l lo s de una m a n e r a m o n o -, b i - o t r i d i ­

m en s io n a l .

- 5 -

L a s d im e n s io n e s de la s cav id ad es y c a n a le s son c a -

r a c t e r i s t i c a s de cada e sp e c ie y t ienen un v a lo r u n ifo rm e y fijo . Sin e m ­

b a rg o , debe te n e r s e p r e s e n te , que la s d im e n s io n e s de lo s c a n a le s de la

r e d dependen tam bién , en c i e r t a m a n e ra , del grado de h id ra ta c io n de la

ze o l i ta y del tipo de ca tion p r e s e n te .

L a s z e o li ta s s in té t ic a s del grupo de f a u ja s i ta s , que

m â s se us an com o c a ta l iz a d o re s , son las de la L inde Union C a rb id e , t i ­

po A, X e Y. Su e s t r u c tu r a c o n s is te en cav id ad es p o l ié d r ic a s de s im e t r i a

cû b ica o c u a s i -c û b ic a . E s ta fo rm a d a po r un iones de o c ta e d ro s tru n c a d o s ,

(cav idades tipo /3 o so d a li ta ) , donde los c e n t ro s de los o c ta e d ro s ocupan

la m is m a p os ic iôn r e la t iv a que los â tom os de ca rb o n o en e l d iam an te (7).

En la s X e Y cada cav idad e s ta ro d e a d a t e t r a é d r i c a -

m en te p o r o t ra s cu a tro , un idas e n tre sf a t r a v é s de an i l lo s h ex ag o n a les .o

A la s cav id ad es c e n t r a le s , que t ien en un d iâ m e tro de unos 12 A, se en -o

t r a po r a b e r tu r a s o v en tan as de 8-9 A (8). L a cav idad p r in c ip a l t iene un

vo lûm en que ad m ite , p o r e jem plo , 28 m o lé c u la s de agua, ô 19 m o lécu la s

de n i trô g en o , ô 5,4 m o lécu la s de benceno, ô 4,5 m o lé c u la s de pent ano

n o rm a l , e tc . (9).

L a e s t r u c tu r a de la s z e o l i ta s X e Y tien e la s m is m a s

c a r a c t e r f s t i c a s , d ife re n c iâ n d o se solo en la r e la c iôn s i l ic io / a lum in io : en

l a X es 1 m ie n t r a s que en la Y es 2,5, a p ro x im a d a m e n te . Los â tom os de

sodio e s tâ n lo c a l izad o s en t r è s p o s ic io n e s : en la ze o li ta X, 16 de e llo s

- 6 -

p o r c e ld i l la unidad, se e n cu en tran en la s c a r a s h ex ag o n a les e n t r e la s

u n idades so d a li ta (S 1), 32 en la s c a r a s h ex ag o n a les a b ie r ta s (S II) y 48

en la s p a re d e s de la cav idad p r in c ip a l (S 111); en la zeo li ta Y, se e n c u e n ­

t r a n en la s m is m a s p o s ic io n e s 16, 32 y 8 â to m o s de sodio , r e s p e c t iv a -

m en te (10),

L o s iones sodio pueden r e e m p la z a r s e p o r o t ro s c a t io -

n e s m ono- o p o l iv a le n te s , M ediante m éto d o s de p re p a ra c iô n a p ro p ia d o s ,

e l in te rc a m b io ca tion ico se r e a l i z a s in que se d e s tru y a la e s t r u c t u r a

c r i s t a l i n a de la zeo li ta de p a r t id a . L os c a t io n e s in te rc a m b ia d o s se p u e ­

den r e d u c i r a su e s ta d o a to m ico quedando lo s â to m o s m e tâ l ic o s f in a m e n -

te d i s p e r s o s so b re la s u p e rf ic ie in te rn a de la ze o l i ta . Si e l sodio se r e -

em p la z a p o r iones am onio , p o r acc ion del c a lo r e s te se d esco m p o n e r e ­

su ltando una zeo li ta d eca tio n izad a .

E l e q u il ib r io del in te rc a m b io ionico en la s z e o l i ta s X

e Y ha s ido a m p lia m e n te es tud iado (11); de la s i s o t e r m a s se ha d e t e r m i -

nado la e n e rg fa l ib re s ta n d a rd de in te rc a m b io , la e n ta lp ia y e n t ro p ia p a ­

r a v a r io s ca t io n e s . E l in c re m e n to de en ta lp ia e s p a re c id o , en v a lo r y

s igno , p a r a lo s c o r re s p o n d ie n te s in te rc a m b io s en la s z e o l i ta s X e Y, lo

cu a l ind ica s im i la r e s e n e rg ia s de en lace de lo s io n es so lv a tad o s en cad a

ze o li ta . L o s in c re m e n to s de e n tro p ia de in te rc a m b io v a r ia n en s igno , s e -

gûn los c a t io n es que se re e m p la c e n ; p a r a lo s iones p o ta s io , ru b id io y ce-

- 7 -

s io e s negativo en am bos tip o s de zeo l i ta s , y e s p o s it iv e p a r a e l i n t e r ­

cam bio del iôn ca lc io en la zeo li ta Y.

E l tan to p o r c ien to de in te rc a m b io que se pue de a l -

c a n z a r ta m b ié n v a r i a de acu e rd o con el ca tion : p a r a a lgunos de g ra n t a ­

m ano, com o c e s io y rub id io e s de un 70%, dependiendo en p a r te del tipo

de zeo li ta . A s i en la zeo li ta X no se pueden in te r c a m b ia r 32 de lo s 86

io n es sodio p o r c e ld i l la un idad (12).

L a ac tiv id ad y s e le c t iv id a d c a ta l i t ic a de una z e o l i ta

depende del ca tiôn r e e m p la z a d o y del g rado de in te rc a m b io . L a d i s t r ib u -

c iôn de p ro d u c to s de l a s r e a c c io n e s de c ra q u e o con z e o l i ta s X e Y c a t iô -

n ic a s m o n o v a len tes es s im i la r , pu es to que p ro m u e v e n la s r e a c c io n e s p o r

r a d ic a le s , ten iendo una ac t iv id ad p a re c id a a la de lo s c a ta l i z a d o r e s c lâ -

s ic o s m â s a c t iv e s de s i l i c e -a lu m in a (13). Si se r e e m p la z a n e l sod io p o r

c a t io n e s p o liv a le n te s , la ac tiv idad au m ent a g ra n d e m e n te y lo s p ro d u c to s

de c ra q u e o son t ip ico s de un c a ta l iz a d o r âcido; la r e a c c iô n t r a n s c u r r e p o r

un m e c a n ism o que incluye la fo rm a c iô n de io n es ca rb o n io so b re lo s c e n ­

t r o s â c id o s de la su p e rf ic ie in te rn a de la z e o l i ta (14). L a e x is te n c ia de

c e n t r o s B rô n s te d o L ew is en la s z e o l i ta s (15) ex p lica s a t i s f a c to r la m e n te

la g ran ac t iv id ad de la s z e o l i ta s d e c a t io n iz a d a s de a c u e rd o con la s t e o r ia s

so b re el m e c a n is m o del c ra q u e o c a ta l i t ic o (16). L a s z e o l i ta s d e c a t io n iz a ­

das , X -H e Y-H son c a ta l i z a d o re s m uy a c t iv e s p a r a d i fe re n te s t ip o s de

r e a c c io n e s (17).

- 8 -

L o s c â lc u lo s so b re la in ten s id ad del cam po e l e c t r o s -

tâ t ic o , c re a d o en la s p ro x im id a d e s de lo s c a t io n e s d iv a len te s s i tu ad o s

en la s p o s ic io n e s S 11, d ie ro n v a lo re s m uy s u p e r io r e s a l n e c e s a r io p a r a

p ro d u c i r un d e sp la z a m ie n to e le c t rô n ic o en lo s e n la c e s C -H e in d u c i r una

e s t r u c t u r a H “ en la m o lécu la a d so rb id a so b re la z e o li ta (18). B a sâ n -

dose en e llo y en los r e s u l ta d o s obtenidos con z e o l i ta s con ten iendo d ife ­

r e n t e s ca t io n es , se ha p ro p u e s to una te o r fa e l e c t r o s tâ t i c a que p o s tu la que

l a s d i fe re n c ia s de c a r g a en e l i n t e r io r de la r e d t r id im e n s io n a l de la z e o ­

l i ta , es su fic ien te p a r a p o la r iz a r la s m o lé c u la s de h id ro c a rb u r o s y fo r -

m a r iones ca rb o n io (19). L a t e o r ia ex p lica s a t i s f a c to r lam en te la a c t iv i ­

dad c a ta l i t ic a de v a r ia s z e o l i ta s X e Y in te rc a m b ia d a s , p e ro fa l la en

o t ro s c a s o s ; p o r e jem plo , no puede e x p l ic a r e l co m p o r ta m ie n to s im i l a r

de la s z e o l i ta s d eca t io n iz a d a s y a lgunas in te rc a m b ia d a s .

P a r a la s z e o li ta s con ten iendo c a t io n es p o l iv a le n te s ,

se ha su g e r id o que e s to s e je r c e n su in fluenc ia a t r a v é s de una r e a c c iô n

de h id rô l i s i s que da lu g a r a p ro to n e s , lo s c u a le s se unen a l oxigeno de

la r e d de z e o l i ta s ; e l n u m é ro de p ro to n e s d e p e n d e râ de la f u e rz a iô n ica

de l ca tiôn . A s! e l ca tiôn no in te rv e n d r ia d i re c ta m e n te , s ino que in d u c i-

r f a la fo rm a c iô n de p ro to n e s y é s to s s e r f a n lo s c e n t ro s c a ta l f t ic a m e n te

a c t iv o s (20).

L a m a y o rfa de la s r e a c c io n e s c a ta l iz a d a s p o r z e o l i -

t a s se r e a l i z a n a a l ta s t e m p e r a tu r a s . L a e s ta b il id a d t é r m ic a de l a s zeo -

- 9 -

l i t a s e s , p o r tan to , un f a c to r im p o r ta n te . E s ta depende del t ipo de ta m iz

y del ca tion in te r cam biado : la zeo li ta am ô n ica tipo X p ie r de su e s t r u c t u ­

r a c r i s t a l i n a ya a lo s 200OC, m ie n t r a s que la de tipo Y no lo hace h a s ta

lo s 6500C. L a s z e o l i ta s X e Y so d ica s , son e s ta b le s h a s ta , a p r o x im a ­

d am en te , unos 7500C; re e m p la z a n d o el sodio p o r ca lc io , la e s ta b il id a d

t é r m i c a au m ent a h a s ta los 8 500C y con m ag n es io l leg a a lo s 900OC, En

g e n e ra l la s z e o l i ta s Y son té rm ic a m e n te m â s e s tab le s que la s X, lo cua l

se a s o c ia con la m a y o r r e la c iô n S i/A l en la s Y (21). R e c ie n te m e n te se

han obtenido z e o l i ta s u l t r a e s tab le s que no se d e s tru y e n h a s ta m â s de

lOOOOC (22); la a l ta e s ta b i l id a d se debe a que un 25% de a lum in io e s tâ •

p r é s e n te en f o rm a c a t iô n ic a (23). T am b ién se ha d e m o s tra d o que la s con -

d ic io n es de p r e p a ra c iô n de l a s z e o li ta s u l t r a e s tab le s t ien en m a r c a d a s in -

f lu e n c ia s so b re la c a l id ad del p ro d u c to f ina l (24). H ay una s e r i e de p a te n ­

t e s donde se d e s c r ib e l a s v e n ta ja s de la s z e o l i ta s u l t r a e s tab le s, g e n e r a l -

m en te m e z c la d a s con z e o l i ta s n o rm a le s (25), p a r a r e a c c io n e s com o h id ro

c ra q u e o e h id ro d e n it ra c iô n , o com o s o p o r te s p a r a c a ta l i z a d o r e s de c r a ­

que o.

L a l i s t a de p ro c e s o s en lo s que se u t i l iz a n la s z e o l i -

t a s com o c a ta l i z a d o r e s e s m uy e x te n sa p u es a b a r c a lo s de c ra q u e o y po-

l im e r iz a c iô n (11), r e fo rm a d o , h id ro c ra q u e o . L a v en ta ja de la s z e o li ta s

en e s te tipo de p r o c e s o s c o n s is te en que se t ien en m a y o re s c o n v e rs io n e s

con m en o s r e c ic la d o s , m a y o re s re n d im ie n to s en c o m b u s tib le s , t e m p e r a -

- 10 -

t u r a s de t r a b a jo m â s b a ja s y m e n o r can tidad de su b p ro d u c to s g a se o so s .

O t r a s r e a c c io n e s donde la s z e o li ta s m o s t r a r o n n o ta b le s v e n ta ja s son la

a lqu ilac ion y d e sa lq u ilac io n (26), t r a n sa lq u i la c io n e i s o m e r iz a c io n (27),

d e sh id ro c ic l iz a c io n (28), oxidacion de h id ro c a rb u r o s (29), r e a c c io n e s

t ipo red o x (30), h id ro g e n ac io n y d esh id ro g en ac io n , h id r ode su lfu r acion

(31), e tc .

A d e m â s del g ran in te r é s ap licado , la s z e o l i ta s t ien en

v e n ta ja s p a r a lo s e s tu d io s fu n d am en ta le s del fenom eno c a ta l i t ic o . Sus p o ­

r o s y cav id a d e s in t e r c r i s ta l i n a s p e rm ite n d isp o n e r de una su p e rf ic ie muy

b ien definida, en la que se puede in t ro d u c ir , po r in te rc a m b io cation ico ;

una nueva v a r ia b le q u im ica y f is ic a . Aunque la s t e o r i a s a c tu a te s so b re e l

co m p o r ta m ie n to c a ta l i t ic o de l a s z e o l i ta s d if ie re n am p lia m e n te , se ha l le -

gado a a lgunas co n c lu s io n e s g e n e ra te s . E l p ro b le m a de la n a tu ra le z a de

lo s c e n t ro s a c t iv o s en r e a c c io n e s de d ife re n te tipo no ha s ido todavfa

c o m p le ta m e n te e luc idado . Pueden e x i s t i r uno o v a r io s m e c a n is m o s que

sean o p é ra n te s en cada c a so o inc lu so s im u ltâ n e a m e n te .

E l in te r é s e im p o r ta n c ia de e s te nuevo tipo de c a t a l i ­

z a d o re s y la s p o s ib i l id a d e s de su ap licac iô n en d is t in ta s r e a c c io n e s de

c ra q u e o , han s ido el m otivo p o r e l que se ha em p re n d id o su e studio en

la Seccion de C in é t ica y M ecan ism o de R e a c c io n e s C a ta l f t ic a s del D e p a r ­

ta m e n to de C a tâ l i s i s del C .S . l .C . , desde hace a lgunos ano s . Aunque el

in t e r é s p r â c t ic o del c raq u eo se c e n t r a en e l de p e t rô le o y sus f ra c c io n e s .

“ 1 1 -

e l es tud io de e s ta r e a c c iô n p r é s e n ta g ra n d e s d if ic u l ta d e s y g e n e ra lm e n -

te lo que se obtienen son r e la c io n e s e m p i r i c a s de la s v a r ia b le s a u t i l i -

z a r en la s in s ta la c io n e s in d u s t r ia le s . E l e s tu d io de la r e a c c iô n de c r a ­

que o de h id ro c a rb u ro s p u r os, p o r su s im p lic id a d t iene una g ran i m p o r ­

ta n c ia ya que da idea e in fo rm ac iô n de côm o se p o d rfa c r a q u e a r en la s

m e z c la s c o m p le ja s . P o r e llo se han e leg ido la s e r i e de h id ro c a rb u r o s

p u ro s C^ - Cg, p a r a e l es tu d io s is te m â t ic o de la s r e a c c io n e s y de la a c ­

t iv id ad de e s te tipo de c a ta l iz a d o re s .

En la p r é s e n té MEMORIA se exponen lo s r e s u l ta d o s

ob ten idos en el c ra q u e o de n -p en tan o . Se ha hecho un e s tu d io d e ta l lad o

de la p i r ô l i s i s t é r m ic a , p o r una p a r te p o r su im p o r ta n c ia en la p r o d u c -

c iôn de o le f in as l ig e r a s y, p o r o t r a p a r te com o e s tu d io p re v io a l c ra q u e o

c a ta l i t ic o .

Se ha e s tud iado la ac tiv id ad c a ta l i t i c a de la s z e o l i ta s

X e Y, in te rc a m b ia d a s con am onio , c a lc io y m ag n e s io . L o s r e s u l ta d o s

se han in te rp re ta d o en funciôn del iôn in te r cam b iad o , g rad o de i n t e r c a m ­

bio , r e la c iô n S i/A l y a c id e z . A s im is m o se han hecho a lgunas h ip ô te s i s

s o b re lo s m e c a n is m o s segûn los c u a le s t r a n s c u r r e la r e a c c iô n .

E l m étodo e x p e r im e n ta l fué e l m ic r o c a ta l i t i c o - c r o m a -

to g râ f ic o de flujo continue y el in te rv a lo de t e m p e r a tu r a s de t r a b a jo 470-

600OC.

- 12 -

L a MEMORIA con s ta de s e is c a p i tu le s p r in c ip a le s :

INTRODUCCION, PA R T E EX PERIM EN TA L donde se d e s c r ib e la m e -

todo log ia e x p e r im e n ta l , RESULTADOS E X PER IM EN T A LE S que c o n t ie -

ne lo s datos ob ten idos, DISCUSION DE RESULTADOS, RESUMEN Y CON

CLUSIONES y, f in a lm en te , BIBLIOGRAPIA con la s c i ta s de l a s pub lic a -

c lo n es m â s d i re c ta m e n te r e la c io n a d a s con e l te m a .

IL TECNICA EX PER IM EN TA L

II. TECNICA EX PER IM EN TA L

P a r a e s te es tud io se ha u t i l izad o una té c n ic a d e r iv a -

da del m étodo m ic ro c a ta l i t i c o d e s c r i to en (32). C o n s is te en h a c e r p a s a r

una c o r r ie n te de un gas in e r te , s a tu ra d o de v ap o r de r e a c ta n te , po r e l

r e a c to r y m a n d a r l a s m u e s t r a s de m e z c la de g a s e s que sa len , d i r e c t a ­

m en te a l c ro m a tô g ra fo . L a v en ta ja de e s te modo de o p e ra c iô n r e s id e en

a n a l iz a r todos lo s p ro d u c to s de re a c c iô n a la vez y e v i ta r lo s e r r o r e s

que p u d ie ra n c o m e te r s e cuando el a n â l i s i s c ro m a to g râ f ic o se e fec tûa de

la m a n e ra convencional. L a d e sv en ta ja de la té c n ic a , o su even tua l d ifi-

cu ltad e s ta en h a l la r la co lum na y la s cond ic iones de a n â l i s i s ta ie s que

p e r m i ta n la d e te rm in a c iô n de todos lo s p ro d u c to s a l m ism o tiem p o : los

a p a ra to s de a n â l i s i s m â s c o m p le te s p e rm ite n e l u so de dos co lum na s,

con lo que la d e sv e n ta ja p râ c t ic a m e n te no t ien e g ra n im p o r ta n c ia .

A continuaciôn se d e s c r ib e n la s p a r t e s e s e n c ia le s del

equipo e x p e r im e n ta l u sad o y r e p re s e n ta d o e s q u e m â t ic a m e n te en la f i ­

g u ra 1.

- 15 -

II. 1. DESCRIPCION DEL APARATO

E l a p a ra to c o n s is te en a) un s i s t e m a de p u r if ic a c iô n

de g a s e s p o r ta d o re s , b) un s a tu r a d o r , c) dos d o s if ic a d o re s que p e r m i ­

ten s e p a r a r volum e ne s conocidos de g a s e s de la m e z c la que e n t r a o sa le

de l r e a c to r , d) un r e a c to r con su ho rno e lé c t r i c o de ca le facc io n , e) un

c ro m a tô g ra fo y f) r e g u la d o re s de ca le facc iô n , m e d id o re s de t e m p e r a tu -

r a , e tc .

E l a p a ra to , excep to e l r e a c t o r y lo s horno s de c a l e ­

facc iôn , ha s ido co n s tru fd o en v id r io P y re x . L a s conducc iones que van

d esde e l s a tu r a d o r al r e a c t o r y de é s te a l c ro m a tô g ra fo fu e ro n c a le f a c -

ta d a s ( Im eas p u n tead as en la f ig u ra 1), p a r a e v i t a r c o n d e n sa c io n e s . L a s

r e s i s t e n c i a s de ca le facc iô n fueron r e c u b ie r t a s p o r una c ap a de hilo de

am ian to y la c o r r ie n te se re g u la b a m ed ian te a u to t r a n s f o rm a d o r e s (de la

c a s a E le c t r ô n ic a s B o ar , M adrid).

L a s Have s de v id r io , c o lo c a d a s en d is t in to s pun tos

de l a p a ra to , fueron e n g ra s a d a s con una pequena can tid ad de g r a s a de a l ­

to vac io (E d w ard s High V acuum , L td ., I n g la te r r a ) , e s tab le h a s ta lo s

200°C .

- 16 -

II. 1. 1, P u r if ic a c iô n de g a s e s p o r ta d o re s

E l gas p o r ta d o r u t i l iz ad o en e s te e s tu d io fué he lio ,

su m in is t ra d o p o r la Sociedad E sp a n o la de Oxigeno, S .A . E l h e l io p a r a

e l a n â l i s i s c ro m a to g râ f ic o (ag en la f ig u ra 1) fué de 99,9995% de p u r e -

za , con la s s ig u ien te s im p u re z a s l im ite : agua 2 v . p . m . (v o lû m en es p o r

m il l en), n i t rô g en o 2 v .p . m . , h id rôgeno 1 v. p . m . e h id ro c a rb u r o s 1

v .p . m . E s ta c o r r ie n te de helio p a s a p r im e r am en te p o r la c é lu la de r e ­

f e r e n d a R del c ro m a tô g ra fo y despué s, a t r a v é s de los d o s if ic a d o re s ,

a la cé lu la de rn u e s t ra (en la f ig u ra 1, aunque hay una so la c é lu la de

m u e s t r a S, se ha in die ado una p a r te de é s ta com o S ', p o r c o n v en ien c ia

de dibujo, cuando se u sab an dos co lu m n as d is t in ta s ) .

E l he lio que p a s a p o r e l s a tu r a d o r (a^ de la f ig u ra 1)

fué del 99,995% de p u re z a , con im p u re z a s l im i te : agua 5 v ,p . m . , n i t r ô ­

geno 15 V. p .m . , oxfgeno 3 v .p . m . , h id rôgeno 10 v. p. m . e h id r o c a r b u ­

r o s 5 V . p. m .

E l flujo de he lio se ha re g u lad o , en am b o s c a s o s , con

m a n o r r e d u c to r e s de p r e c i s iô n (de la c a s a H. Lüdi, Suiza) y v â lv u la s de

ag u ja (de E d w a rd s High V acuum , L td . , I n g la te r r a ) ,

L a t e r c e r a b a la de g a s e s , in d icad a en la f ig u ra 1 con

a^ , puede s e r una de c u a lq u ie r gas que se d e s e a s e in t ro d u c i r en la Ifnea

de a l im en tac iô n .

- 17 -

L a s conducc iones de lo s d is t in to s g a se s desde la s

b a la s h a s ta e l a p a ra to fu e ro n de a c e r o inox idab le , y l a s un iones m e t a l -

v id r io , la s s u m in is t r a d a s p o r F i s c h e r Sci. Co., E s ta d o s U nidos,

P u e s to que los c a ta l i z a d o re s son m uy s e n s ib le s a d i s ­

t in to s t ip o s de veneno, p a r t ic u la rm e n te la s z e o l i ta s al g rado de h id ra ta -

ci6n, y la r e a c c iô n de c ra q u e o a la p r e s e n c ia de h id rôgeno u oxigeno, se

h a e x t r e m a do la p u r if ic a c iô n de los g a s e s p o r ta d o re s .

E l s i s te m a de p u r if ic a c iô n , in te rc a la d o en la line a de

he lio que va al s a tu r a d o r , c o n s is te en una s e r i e de tub os de v id r io (b^,

f ig u ra 1) r e l le n o s , de c ap as s u c e s iv a s de gel de s f l ic e con in d icad o r , h i ­

d r ôxido p o tâ s ico en le n te ja s , a s c a r i t a y a n h id r i ta . A con tinuaciôn dos

t r a m p a s que con tienen ôxido de co b re (b^) y c o b re m e tâ l ic o (b^), c o lo c a -

dos en r e s p e c t iv e s h o rn o s de ca le facc iô n que se m an tien en a unos 400°C.

F in a lm e n te e l helio p a s a p o r una t r a m p a b^, que con tiene c a rb ô n ac t iv e

y que e s tâ s u m e rg id a en n itrô g en o liqu ide .

E l he lio usado p a r a e l c ro m a tô g ra fo t iene un t r e n de

p u r if ic a c iô n anâlogo, p e ro m â s red u c id o , p u es to que e s de m a y o r p u r e ­

za y, p o r o t r a p a r te , no in te rv ie n e en la a l im e n ta c iô n del r e a c t o r .

Con e s te s is te m a se ha consegu ido e l l im i te p râ c t ic o

de p u r if icac iô n , com o se ha d e m o s tra d o en (33). T anto el c o b re , e l ô x i­

do de c o b re y el ca rb ô n ac t iv e se r e g e n e ra b a n p e r iô d ic a m e n te , p a r a a s e -

g u r a r la m â x im a e f ic a c ia del s i s te m a .

- 18 -

E l flujo de helio , que p a s a p o r e l s a tu r a d o r , se ha

m edido y con tro lad o con un m ed id o r de flujo s (£ en la f ig u ra 1 y f ig u ­

r a 2A). C o n s ta de un c a p i la r in t e r cam b iab le c , co locado en e l i n t e r io r

de l bulbo a^, de un tubo en U que contiene f ta la to de d ibutilo com o l iq u i ­

de m a n o m é tr ic o y de una Have de p aso b, que co m u n ica lo s bu lbes a^ y

a^ (e s to s dos d ep ô s ito s im piden que e l liqu ide m a n o m é tr ic o p a se a l r e s ­

te del a p a ra to en el c a so de b ru s c o s cam b io s de flujo). E l c a p i la r £ , p e r ­

m ite m e d ir un d e te rm in a d o in te rv a lo de f lu jos ; d isponiendo de un juego

de c a p i la ro s c a l ib ra d o s (p a ra d i fe re n te s g ases ) se puede a b a r c a r un a m ­

p lio in te rv a lo de H ujos. E l ca l ib ra d o se ha r e a l iz a d o m id iendo la s d i fe ­

r e n c ia s de a l tu r a s e n t r e la s dos r a m a s del m a n ô m e tro p a r a cad a flujo del

g as m edido con un m e d id o r de p e l icu la de jabôn,

11. 1. 2. S a tu ra d o r

E l s a tu r a d o r (d en la f ig u ra 1 y f ig u ra 2B) e s un r e c i -

p ien te de v id rio , b, de unos 400 cm ^ de capac idad ; con tiene un tubo de

v id r io , c, que t e r m in a en un bulbo de v id r io p o ro so de p o ro s id a d C ( F i s ­

c h e r Sci. C o., E s ta d o s Unidos) y p o r el cua l s a ld r â el he lio en fo rm a de

f in f s im a s b u rb u ja s . En la tu b u lad o ra d, de p a r e d e s f inas , se co lo ca un

t e r m ô m e t r o de m e r c u r io de p re c is io n . A t r a v é s de la Have £ , e l s a t u r a ­

d o r se com un ica con un depôsito de r e a c ta n te . E l he lio , a n te s de e n t r a r

en e l s a tu r a d o r , p a s a p o r una e s p i r a l a donde se p r e c a l ie n ta .

- 19 -

E l con junto e s ta su m e rg id o en un te r m o s ta to cuya

t e m p e r a tu r a se c o n trô la con p re c is io n de t 0 ,5®C. Se ha com probado

que, en cond ic iones de t ra b a jo , la s t e m p e r a tu r a s del bano t e r m o s tâ t i c o

y del r e ac tan te contenido en el s a tu r a d o r , fu e ro n id é n t ic a s ,

V ariando la t e m p e r a tu r a del bano t e r m o s tâ t i c o , p a r a

un flujo de helio co n s ta n te , se v a r fa la can tidad de r e a c ta n te con e l que

se s a tu r a e l gas p o r ta d o r ; la t e m p e r a tu r a y e l flujo m â x im o s , p a r a losq

c u a le s se cum ple e s ta condiciôn fueron 25°C y 60 cm /m in , r e s p e c t iv a -

m en te .

P a r a c a lc u la r la can tidad de r e a c ta n te que p a s a al

r e a c t o r se ha p ro ced id o com o s igue . L a p r e s iô n de v ap o r de n -p en tan o p^

se ha ca lcu lad o con la ecuac iôn de Antoine:

1log p = 7 ,4897 - 1441,029 —

T

y el v a lo r obtenido se ha c o r re g id o , ten iendo en cuen ta la p r e s iô n a tm ô s -

f é r i c a del dfa, ap licando la ecuac iô n de J .H . P oyn ting . P o r o t r a p a r te ,

hac iendo p a s a r e l he lio s a tu ra d o p o r e l d o s if ic a d o r , y ana lizan d o la m u es

t r a a t ra p a d a , se han ca lcu lad o la s c a n tid ad es de n -p en tan o p a r a d i f e re n ­

t e s co nd ic iones del s a tu r a d o r , y de a llf la s p r e s io n e s p a r c ia l e s p^ del

r e a c ta n te . L a c o n c o rd a n c ia e n t r e a m b as s e r i e s de v a lo r e s se ind ica a

con tinuaciôn :

- 20 -

T e m p , s a tu r a d o r OC

P ia tm s .

P2a tm s .

0 0, 215 0 ,214

5 0, 268 0, 264

10 0, 330 0, 330

15 0, 405 0, 404

20 0, 493 0, 498

25 0, 597 0, 599

E l n u m é ro de m ole s /m in que p a sa n p o r e l r e a c to r

s e ra n :

273, 16 R

donde F es el flujo en c m ^ /m in del gas p o r ta d o r s a tu ra d o . A p a r t i r de

lo s da tos de a n â l i s i s c ro m a to g râ f ic o de una m u e s t r a de gas s a tu ra d o , el

n u m é ro de m ole s /m in de pentano s e ra n :

donde A es el â r e a del p ico c ro m a to g râ f ic o de pen tano , dada en un idades

de In te g ra d o r , £ el f a c to r de c a l ib ra d o que r e la c io n a e l â r e a con e l n u ­

m é r o de m o le s , y V e l vo lûm en del d o s if ic a d o r , en cm ^ STP.

- 21 -

II, 1, 3. D osificad ores

E l aparato tiene dos d o sifica d o res, uno a la entrada

del reactor (e^, figura 1) y otro a la sa lida (e^, figura 1). E l p rim ero

se u tiliza cuando se mandan pulsos de reactante a la co rrien te de helio

que va al reactor , y e l otro cuando se desean mandar mue stra s de p ro-

ductcs al crom atôgrafo . Se ha usado generalm ente e l segundo d o sif ica ­

dor puesto que en e s te trabajo e l reactante pasaba continuam ente a tra -

v é s del reactor.

E l dosificador (figura 2C) e stâ form ado por un tubo

de v id rio £ , entre dos Have s de paso, a y b, un cap ilar d y una Have £ .

E l h elio , procedente de la cé lu la de r e fe r e n d a del crom atôgrafo, entra

por la ram a h, pasa por e l cap ilar d y vuelve al crom atôgrafo por_f.

Cuando se desea atrapar una m uestra para e l a n â lis is , se c ierra n la s

H aves a y b y se abre la Have e para que lo s productos salgan por £ al

a ir e . Continu and o e l giro de a y b, e l gas portador del crom atôgrafo H e-

varâ la m uestra a la cé lu la de a n â lis is .

E l volûm en del d osificador £ , debe co n o cerse con la

m ayor exactitud p osib le , por lo que se determ inô gravim étricam en te con

m ercu rio . La se r ie de pesadas de £ Heno y va cio se rea lizô a tem p era ­

tura am biente (22®C) y de a llf se ca lcu laron lo s volûm enes del £ . L os da­

to s obtenidos se exponen a continuaciôn, para cada uno de lo s d osificad o­

r e s :

- 22 -

D osificador 1 D osificad or 2

V olûm en en cm^ a 22°C Volûm en en cm^ a 22°C

3 ,0449 3 ,0567 6, 6148 6 ,5889

3, 0892 3 ,0700 6, 5447 6 ,5727

3 ,0 4 4 9 3 ,0995 6, 6185 6,6739

3 ,0 9 2 0 3, 0921 6, 6700 6 ,6148

3, 0936 3 ,0788 6, 6037 6, 6037

3, 0950 3 ,0744 6, 6571 6, 6148

3 ,0 5 9 7 3 ,0 9 1 4

3.078 cm3m edio: 6,615 cm^

Durante las ex p er ien c ia s , lo s d osificad ores se m an-

tenfan calefactados a SS^C, para ev itar p o sib les con d en sac ion es, por lo

que en lo s câ lcu los se ha tenido en cuenta la co rrecc iô n de volûm en p a­

ra e s ta s con d icion es.

II, 1, 4. R eactor y horno de ca lefacc iôn

E l reactor (figura 3B) e s un tubo de acero inoxidable,

a, de 40 cm de longitud, 1 mm de e sp eso r de pared y 18 mm de d iâm e-

tro ex ter io r . En su in ter ior y a lo s 20 cm de la entrada tiene una p laça

de acero inoxidable agujereada, c , que s ir v e de soporte para lo s ca ta li-

- 23 -

za d o res . Una tubuladora d, tam bién de acero inoxidable, de 0,5 cm de

diam etro ex ter ior y soldada al c ie r r e del rea cto r , contiene e l term opar,

E l reactor estâ unido al re s to del aparato por m edio

de rotu las, e y e^, El c ie r r e h erm ético entre e l rea cto r y la tapa de r o s ­

ea se consigne con an illos de teflon hechos a prop osito . E l reactor se co -

lo ca vertica lm en te en e l horno de ca lefacciôn (figura 3A),

E l horno estâ construido por un tubo de h ierro , a, de

2 mm de grosor de pared, de 40 cm de longitud y 2,5 cm de d iâm etro in ­

te r io r . Sobre e s te tubo de h ierro , a islad o por una capa de papel de am ian-

to , va enrollada la r e s is te n c ia de ca lefacciôn (hilo Kanthal, de 0,5 mrh),

con separaciôn crec ien te entre la s e sp ir a s , segûn se sefiala en e l esq u e-

m a grâfico .

Entre la s e sp ira s de ca lefa cc iô n , en la zona donde se

encontrarâ e l lecho cata lftico , e stâ colocada la r e s is te n c ia de platino en

form a de e sp ir a s . E sta r e s is te n c ia constituye la parte sen sib le del reg u ­

la to r e lectrô n ico y tiene un valor de 100 ohm ios, a tem peratura am biente,

E l con junto e s tâ colocado concéntricam ente dentro de

un tubo refra cta r io , £ , de 5 cm de d iâm etro ex ter io r y é s te a su v ez , den­

tro de un tubo de alum inio, b, de 10 cm de d iâm etro (1,5 mm de e sp eso r

de pared) con a islam ien to in terior de cartôn de am ianto. L as tr è s p artes

se m antienen con cén tricas y f ir m es , m ediante an illo s de cartôn de am ian­

to . L as bornas d^ y d^, estân unidas al term ôm etro de platino y r e s is t e n ­

c ia de ca lefacciôn , resp ectiv a m en te .

- 24 -

II. 1. 5. Equipo analiticQ

L os a n â lis is de lo s productos de reaccion se han

efectuado por crom atografia de g a ses , con un crom atôgrafo m odelo

F -6 de P erk in -E lm er (£ en la figura 1). E l ârea de lo s p icos cro m a to -

g râ fico s , reg istra d o s con un Kom pensograph 288+ 288 de S iem en s, se

ha m edido con un Integrador D^24 de P erk in -E lm er .

L os d isp o sitiv o s de entrada y sa lida de gas portador

del crom atôgrafo se han m odificado, adaptândose a la s n ecesid a d es del

aparato (figura 1). Entre el dosificador e^ y la entrada a una de la s c o -

lum nas se ha intercalado una tram pa (j_ en la figura 1), sum ergida en

nitrôgeno Ifquido, que p erm itia separar g a ses no condensab les del r e s ­

to de lo s productos.

II, 1, 6, R egulaciôn y medida de tem peraturas

La ca lefacciôn de lo s hornos del s is tem a de p u r ifica -

ciôn (bg, bg y b^, figura 1) se ha regulado con autotransform adores

(E lectrô n ica s Boar, M adrid).

La tem peratura del horno del reactor se regulaba au-

tom âticam ente con un d isp ositivo e lectrô n ico de T h y r isto res cuyo e le -

m ento sen sib le era e l term ôm etro de platino. Se ha calibrado la r e s i s ­

ten cia variab le del puente del regulador frente a la tem peratura, m edida

- 25 -

dentro del reactor, con lo que se facilitaba la reproducciôn de tem p era ­

tu ra s. E l d isp ositivo per m ite una râpida subida de tem peratura y la r e ­

gulaciôn de la s m ism a s fué m ejor de t 0,50C, entre 380 y 85QOC.

La tem peratura de todos lo s hornos se m edfa median

te term op ares de ch rom el-a lu m el y un potenciôm etro L eeds Northrup,

m odelo Cat, N ° 8693.

11,2, ANALISIS DE PRODUCTOS

E l a n â lis is crom atogrâfico de una m ezc la de h idro-

carburos e s un problem a com plejo, que generalm ente se re su e lv e u tili-

zando v a r ia s colum nas crom atogrâficas y d iferen tes program as de tem ­

peratura. Con cada colum na se intenta sep arar grupos de h idrocarburos,

por ejem plo o lefin as, parafinas o n aftén icos, de d istin tos in terva los de

nûm ero de carbonos en la m olécu la . La tem peratura de la colum na se

program a de tal m anera que se obtengan sep aracion es adecuadas entre

lo s p ico s crom atogrâficos.

Si lo s com puestos son n u m erosos, e l a n â lis is se v u e l­

ve com plicado y req u iere mucho tiem po, adem âs de n e c e s ita r se in stru ­

m en tes de am plias p osib ilid ad es de trabajo. P ara e l estu d io del craqueo

de n-pentano, que da un nûm ero relativam en te pequeho de productos, se

- 26 -

ha procurado s im p lifiear e l a n â lis is , buscando una colum na y la s con d i­

c io n es de trabajo ta le s que p erm itiesen la separaciôn en una so la ope-

raciôn .

Con es te fin, p rim eram ente se han efectuado unas e x ­

p er ien c ia s de craqueo térm ico y ca ta lftico , para determ inar lo s produc­

to s que se obtienen. C onocidos é s to s , se han ensayado n u m erosas co lu m ­

nas y de d istinta longitud, obteniéndose lo s m ejores resu ltad os con la s de

d im etil- su lfo lano, d inonil- sulfolano, esqualeno, la co m erc ia l ’*A*’ de P e r -

k in -E lm er y Porapak Q, Sin em bargo, la s cuatro p rim eras daban una s e ­

paraciôn pobre para lo s p icos de C y C^, m ientras que la de Porapak Q

reten fa excesivam en te el C^. De acuerdo con e s to s resu ltad os se e lig iô

la colum na de Porapak Q y se estudiaron la s condiciones n e c e sa r ia s para

ten er sep aracion es adecuadas; entre e lla s , la longitud de la colum na, e l

tamaflo de grano del re llen o , e l diâm etro in ter ior de la colum na, la v e lo -

cidad de flujo del gas portador y e l program a de tem p eratu ras.

E l resu ltado ôptim o se ha obtenido con una de longitud

de 2 m, de diâm etro in ter ior de 1 /4 de pulgada, flujo de gas portador de3

60 cm / min y program ando la tem peratura de modo que, iniciando e l anâ­

l i s i s a lo s 40°C, subie se 5°C /m in ha s ta lo s 2GQOC. L os tiem p os de re ten -

ciôn t , en m inutes, obtenidos se dan a continuaciôn:It

- 27 -

Product 0 ^Rmin Producto %

min

a ire 1,91 1-buteno 29, 65

m etano 2, 63 butano 30, 60

etilen o 7 ,3 6 c is , t r a n s - 2 - buteno

32, 08

etano 9 ,2 5 isopentano 39, 93

propileno 17 ,95 pentano 41, 17

propano 19,20

E l calibrado, n ecesa r io para e l a n â lis is cuantitativo,

s e ha efectuado obteniendo re la c io n es: m o les inyectados de cada uno de

lo s productos frente a la s âreas de lo s p icos crom atogrâficos dadas en

nûm ero de im p u lses del Integrador D -24 . L os productos g a se o so s u sa -

d os para e l calibrado fueron de la ca sa P h illip s P etro leu m C o., de c a li-

dad R esea rch Grade (99,9% ), y lo s Ifquidos de la ca sa Fluka o de C arlo

E rba de pureza m ejor del 99%.

L os fa ctores de calibrado se han verificad o va r ia s ve-

c e s a lo largo del trabajo, debido a que la e f ic a c ia de la s colum nas varfa

con e l u so . La variaciôn de e s to s fa c to res se ilu stra a continuaciôn, expo

niendo sus v a lo res al in icio , en la m itad y hacia e l final de la s medidâs:: :

- 28 -

Producto f j . 10"^ '2 • fg . 1 0 - '°

m etano 3, 408 3 ,3 1 8 2, 882

etilen o 2, 455 2, 438 2, 108

etano 2 ,4 0 0 2 ,2 0 1 1, 686

propileno 1,819 1, 815 1, 580

propano 1, 798 1, 720 1, 448

1-buteno 1, 300 1, 268 1, 314

butano 1 ,295 1 ,260 1, 262

2 -buteno 1 ,285 1, 213 1, 264

isopentano 0, 916 0, 947 0, 755

pentano 0, 915 0 ,9 4 8 0, 756

L os calibrados se han com probado tam bién, usan-

do una m ezcla a r tific ia l de g a ses , sum in istrada por la Sociedad E s -

paflola de Oxfgeno, S .A . La com p osiciôn de la m ezc la fué: m etano,

21% (en volûm en), etileno , 16, 9 %, etano, 18,6% ; propileno 21, 8 % y

propano, 21,8% ; todos e llo s t 0,06% , La concordancia entre la co m ­

p osic iôn obtenida crom atogrâficam ente y la dada fué muy sa tis fa c to -

r ia .

- 29 -

II. 3. PREPARACION DE CATALIZADORES

L os ta m ices m o lecu la res, usados com o m ateria l de

partida para la preparacion de ca ta liza d o res, fueron 13 X y SK -40, de

la ca sa Linde Union Carbide (E stados Unidos), cuyas form ulas son:

resp ectiv a m en te . L as sa le s u tilizad as para e l in tercam bio , fueron

CaClg . 2H^O, MgClg . 6H^O y NH^Cl, todas de la c a sa M erck y de

calidad Pro A n â lis is .

L os ca ta lizad ores se prepararon intercam biando p a r­

te del sodio del tam iz m olecu lar con Mg^^ y Ca^^, siguiendo e l m é-

todo que, a continuaciôn, se d escr ib e . Se prepararon so lu cion es 0,5 M

3de cada una de la s s a le s cuyo catiôn sè iba in tercam biar; a 500 cm de

e s ta s so lu cion es se afladieron 15 g de tam iz m olecu la r . L os ta m ices m o­

le c u la r e s se dejaron en contacte con la s so lu c io n es durante 24 horas y a

tem peratura am biente, agitando la soluciôn m anualm ente, cada hora, en

la s p rim eras doce h oras. A l cabo de e s te tiem po, s e filtraban la s so lu -

3c io n es y e l tam iz se lavaba rep etid as v ec e s con 200 cm de agua d e s tila -

da. F inalm ente s e secaban en una estu fa , a 120°C durante 3 horas y a

- 30 -

continuaciôn se pastillaban en una pren sa m ecân ica , aplicando 120 kg/

cm ^. L as p a stilla s se trocearon y tam izaron entre m allas de 1 y 2 mm^,

A todos lo s ta m ices m o lecu la res se diô e l m ism o tra -

tam iento térm ico , excepto a X-H , que co n s is tiô en m antenerlos durante

4 horas en un horno e léc tr ic o a 550°C y en corr ien te de a ire seco . El

X -H se tratô, durante el m ism o tiem po a 190^C, puesto que a tem p era ­

tu ras superior e s a 200OC se de stru y e . L os ca ta liza d o res résu ltan tes se

guardaron en fra sco s cerrad os y co locad os en un d esecad or.

E l grado de intercam bio se determ inô, m idiendo e l

contenido de sodio en la soluciôn, despué s del filtrado y en la s aguas de

lavado, por esp ectrofotom etrfa de llam a. La crista lin id ad de lo s c a ta li­

zad ores se m idiô por difracciôn de ray os X, y e l ârea esp ecffica por e l

m étodo B. E. T . ; antes de m edir e l ârea , e l ca ta lizador se mantuvo '"in

situ" en vacio y a 400°C durante 4 h oras, para e lim in a r e l agua.

Finalm ente se prepararon o tro s dos ca ta liza d o res,

con m agnesio , utilizando so lu cion es de s al m âs d ilu idas, con objeto de

obtener d iferen tes grados de in tercam bio, y siguiendo e l m ism o modo

de preparaciôn y tratam iento. En la Tabla 1, se resu m en lo s ca ta lizad o­

r e s preparados, indicando e l grado de in tercam bio , la crista lin id ad del

cata lizador final (cr ista lin o , p arcia lm ente destrufdo) y e l ârea e sp e c f­

fica .

- 31 -

T A B L A I

C atalizadorGrado de

intercam bio %

C rista lin idadA rea

esp ecffica m 2/g

X -H 59 p arcia lm entedestrufdo

306

X -M g 56 cr is ta lin o 398

X -C a 69 cr ista lin o 401

Y-H 60 p arcia lm ente de strufdo

277

Y-M g 1 68 c r is ta lin o 469

Y -M g 2 55 cr is ta lin o 375

Y-M g 3 40 cr is ta lin o 481

Y -C a 63 cr is ta lin o 451

II. 4, DESCRIPCION DE UNA MEDIDA

Se co loca la cantidad d esead a de cata lizador en e l r e a c ­

tor y se tiene durante la noche en corrien te de h e lio (40 cm ^/m in) a 400°C .

E ste tratam iento p revio a la s m edidas ten ia por objeto con segu ir estad os

com parab les de h idrataciôn del cata lizad or. E l dfa sigu iente se com ienza

- 32 -

con llen ar e l saturador de reactante hasta e l en rase m arcado y e l vo lû ­

men restante se lava con h elio . A continuaciôn se ajustan e l flujo de h e ­

lio al valor deseado y la tem peratura n ecesa r ia del bano term ostâ tico .

Una vez alcanzados lo s v a lo res p rev isto s , se desvfa la corrien te del gas

saturado al rea cto r , y de a llf, por e l cam ino adecuado en e l dosificador,

a la a tm ôsfera .

La tem peratura del reactor s e sube paulatinam ente a

la e leg id a para trabajo. A lcanzada ésta , al cabo de 20 m inutes, se m an­

da la prim era m uestra rnanejando convenienternente e l dosificador al c r o ­

m atôgrafo para su a n â lis is . Si la s m edidas se efectûan a la m ism a tem ­

peratura de reacciôn , lo s productos de salida se analizan de hora en ho­

ra (tiem po n ecesa r io para tener e l a n â lis is crom atogrâfico com pleto), y

s i se varfan e l flujo o tem peratura de reacciôn , se esp era hasta c o n se ­

guir la s condiciones esta c io n a r ia s .

T erm inadas la s m edidas, se enfrfa e l reactor , se c o ­

loca una porciôn fr e sc a de cata lizador y se rep ite e l tratam iento térm ico

durante la noche y p revio a la sigu ien te m edida.

E l ârea de lo s p ico s crom atogrâficos, dada en nûm e­

ro de im p u lses e lé c tr ic o s por e l Integrador D -4 , se transform a en m oles

usando lo s fa cto res de calibrado. Se ha definido com o:

- 33 -

a) C onversiôn total de n-pentano (x^ %), al nûm ero

de m o les de n-pentano que han reaccionado (m^), por c ien m oles de

n-pentano alim entados (m^).

b) Rendim iento a un producto i (x^), al nûm ero de m o­

le s de £ form ados (m^) por c ien m oles de n-pentano alim entados.

c) Selectividad a un producto i (s^), al nûmero de m o­

le s de £ form ados por cien m o les de n-pentano reaccion ad os, cuando

= 100%.

m m . m .X % = — • 100 X . % = — * 100 s. - — " ' %D0

T m a I m a "

Como unidad de tiem po se ha tom ado siem pre e l m i­

nute, L os datos obtenidos se resum en en T ab las. Com o ejem plo, se dan

lo s resu ltad os obtenidos en una exp erien cia previa:

C atalizador: 1,0034 g de Y -C a

Flujo de helio saturado: 30,6 cm ^ /m in , STP

T em peratura del baflo term o stâ tico : 0°C

P r esiô n parcia l de n-pentano: 0,214 atm

P resiô n a tm osférica: 698,0 m m Hg

T em peratura am biente: 20°C

T em peratura de reacciôn : 500°C

34 -

El n û m e ro de m o le s de n -pen tano a l im en ta d o s , supo-

n iendo que se c o m p o r ta como gas ideal , s e r â n :

0 ,214 . 30 ,6 . 10-^n = ----- = 0 ,292 , 10“ m o l e s / min

5 0 , 082 . 273 , 15

E l n û m e ro de m o le s de cada p roduc to fo rm ad o s e r â n

los m o le s de é s te , contenidos en unidad de vo lûmen del dos i f icado r , por

e l flujo to ta l del gas s a tu rad o : p a r a m etano se t iene :

722 . 2 ,882 . lO"^^ . 30 ,6

6, 615= 9 6 ,4 . 10 m o l e s / m i n

y anâlogarnente p a r a los dem âs p ro d u c to s . Con e s to s v a lo r e s se han ca lcu

lado los r e n d im ie n to s y s e le c t iv id a d e s ; la c o n v e r s iô n to ta l del n -pen tano

se ha obtenido a p a r t i r del n û m e ro de m o les de p ro d u c to s fo rm ad o s , d e ­

bido a que, a c o n v e r s io n e s pequenas , el â r e a del p ico del n -p en tan o s in

r e a c c i o n a r d i f ie re tan poco del â r e a que se obtiene cuando no hay r e a c ­

ciôn, que la d i fe ren c ia p r â c t i c a m e n te e n t r a den t ro del l im i te de e r r o r .

P a r a c o n v e r s io n e s m âs a l t a s , la d i f e re n c ia e n t r e el n -p en tan o que e n t r a

y el que sa le del r e a c t o r , es medib le y se ha com p ro b ad o que coincide

con la obtenida por la s u m a de m o les de p ro d u c to s fo rm a d o s ; es to fué

c i e r to , s i e m p r e y cuando la cant idad de ca rb ô n fo rm a d o fu e ra muy p e -

quena.

ô 0 -

Los r e s t a n t e s datos, c o r r e s p o n d ie n t e s a e s t a e x p e ­

r i e n c i a se p résen ta i ! a cont inuaciôn . P a r a los p ro d u c to s se han adopta-

do la s s igu ien te s a b re v iac io n e s : metano - M, et i leno = ETI, e tano = ETA,

p rop i leno “ PI , p ropano = PA, 1-buteno = 1-B, 2 -buteno = 2-B , i s o p e n ­

tano = iP , pentano = P , que se u t i l i z a r â n en to d as la s T a b la s y g r â f i c a s .

P ro d u c to M ET I ETA P I PA 1-B 2-B

A r e a en no de im p u lso s 722 778 1049 1758 479 300 299

M oles / min fo rm a d o s , 10"^ 96, 4 75, 9 81, 8 128, 5 32, 1 17, 5 17, 5

R end im ien to , % 0, 33 0, 26 0, 28 0,44 0, 11 0, 06 0, 06

Select iv idad , % 46 37 39 62 16 9 9

C o n v e r s iô n to tal : 0,71

De e s t a m a n e r a se c a lc u la r o n los da tos de to d as la s

e x p e r i e n c i a s y f ina lm en te se a g r u p a ro n co n ven ien tem en te en T a b la s c o m ­

p lé t a s .

II. TECNICA EX PER IM EN T A L

III. RESULTADOS EX PERIM EN TA LES

III. 1. CRAQUEO TERMICO DE n - PENTANO

Un paso p rev io al es tudio de c ra q u eo de un h i d r o c a r -

buro , e s d e t e r m i n a r el l im i te i n fe r io r de t e m p e r a t u r a s p a r a el cual se

in ic ia la r e a c c io n de p i r o l i s i s , con objeto de c o n o c e r l a s cond ic iones de

t r a b a jo en la s que el c raq u eo ca ta l f t ico no e s t a r a influfdo p o r el t é r m i c o .

Sin e m b arg o , ten iendo en cuen ta el i n t e r é s fu n d am en ­

ta l y aplicado de la d e scom pos ic ion t é r m i c a de h i d r o c a r b u r o s p u ro s o sus

m e z c l a s , y el hecho de que, debido a su com ple j idad , s iguen siendo o b je ­

to de es tudio y d iscus ion , se ha c o n s id e ra d o jus t i f icado t r a t a r e s t a p a r t e

del t e m a g en e ra l con m a y o r deta l le .

Un ensayo p r e l i m i n a r indicé que a l r e d e d o r de 510°C

e m p iezan a t e n e r se indie ios de p ro d u c to s de p i r o l i s i s de n -pen tano , y que

la r e a c c io n se hace notable a los 60QOC ( t e m p e r a t u r a m a x im a que p e r m i ­

t i a a l c a n z a r el m a t e r i a l del ap a ra to ) . L a s t e m p e r a t u r a s e leg id as , p a r a

e s te e s tud io fueron 53 5, 572 y 597°C. A cada una de e l l a s se obtuvieron

- 38 -

datos a d is t in tos t i em p o s de r e s i d e n c i a v a r ian d o la ve loc idad de flujo de

hel io que p a s a po r el s a tu r a d o r y la t e m p e r a t u r a del bano t e r m o s tâ t i c o .

L a can t idad de ca rb ô n depos itado so b re l a s p a r e d e s del r e a c t o r fué d e s -

p r e c i a b l e a l a s t r è s t e m p e r a t u r a s de t r a b a jo .

La definic iôn del t iem p o de r e s i d e n c i a p a r a una r e a c ­

ciôn p i ro l i t i c a que t r a n s c u r r e en un r e a c t o r tu b u la r , p r é s e n t a s é r i a s di-

f icu l tad e s . En p r i m e r lugar , a p a r t i r de la e n t r a d a del r e a c t o r , una p a r ­

te de é s te ac tûa r e a lm e n te como p r e c a l e n t a d o r ; en la zona de r e a c c iô n

tam poco se cumple la condiciôn de i s o t e r m i c i d a d y, c e r c a de la sa l ida ,

e l r e a c t o r e s t â a t e m p e r a t u r a s m â s b a ja s , p o r la a u se n c ia de ca le facc iôn

o p ro x im idad a la zona de e n f r ia m ie n to b r u s c o de los p ro d u c to s de r e a c ­

ciôn. P o r o t r a p a r t e , debido a la r e a c c iô n , hay un aum ento de n u m é ro de

m o le s y la velocidad de flujo de la m e z c l a v a r f a a lo l a rg o del r e a c t o r .

Debido a ello, g e n e r a lm e n te se def inen t i em p o s de r e ­

s id en c ia f ic t ic io s , b asân d o se en el grado de co n v e r s iô n , ve loc idad de a l i -

m en tac iô n e sp a c ia l (34) o, en c a s o s de ap l icac iôn in d u s t r ia l , en t i e m p o s

éq u iv a len te s (35). En e s te c a so se ha definido el vo lûm en del r e a c t o r a

p a r t i r de los p e r f i l e s long i tud ina les de t e m p e r a t u r a ; p a r a cada una de la s

t e m p e r a t u r a s de t r a b a jo se ha obtenido el p e r f i l de t e m p e r a t u r a del r e a c ­

t o r y como longitud efec t iva del m i s m o se ha tom ado la c o r re s p o n d ie n te

e n t r e los puntos que e s tâ n a 500^0; con e s to s l i m i t e s i n f e r i o r e s y supe-

r i o r e s de la zona de r e a c c iô n se ha ca lcu lado e l vo lûm en efec t ivo del r e a c

t o r .

- 39 -

El flujo de r e a c t o r se ha e x p re sa d o como m e d ia lo-

g a r i tm i c a en t r e el de e n t r a d a en el r e a c t o r y el flujo a la t e m p e r a t u r a

m a x im a en la zona de r e a cc iô n . Con e s to s v a l o r e s y los vo lûm enes e fec -

t ivos se c a lcu la ro n los t iem pos de r e s id e n c i a , w , en segundos.

Los da tos de la p i r ô l i s i s t é r m i c a de n -pen tano , o b te ­

n idos a l a s t r è s t e m p e r a t u r a s de t r a b a jo y con d i fe re n te s t i e m p o s de r e ­

s idenc ia , se exponen en la Tab la II; en cada c aso r e p r e s e n t a n v a lo r e s

m ed ios de r ep e t id o s en say o s .

A p a r t i r de e s to s da tos se han ca lculado los r e n d i ­

m ien to s a cada producto , x , y la s c o r r e s p o n d ie n t e s s e lec t iv id ad es , s r ,

dados en tanto po r c iento en m o les ; lo s r e s u l t a d o s se r e s u m e n en l a s T a ­

b la s III y IV, r e s p e c t iv a m e n te .

En la s f ig u ras 4 y 5 se han r e p r e s e n t a d o g r â f i c a m e n -

te los datos de l a s dos û l t im a s T a b la s . E x t rap o lan d o l a s s e le c t iv id ad e s

a co n v e r s iô n ce ro , se obtienen los p ro d u c to s p r i m a r i o s , que en e s te c a ­

so son todos los en co n t ra d o s . Los v a l o r e s de la s e lec t iv idad a c o n v e r s iô n

c e r o , p a r a la s t r è s t e m p e r a t u r a s se dan en la T a b la V.

L a c in é t ica y el m e c a n i s m o de la r e a c c iô n de c raq u eo

t é r m i c o se expondrâ y d i s c u t i r â m â s ade lan te .

- 40 -

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c

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o co O CM 1—1 lO CD CO CD oD - CD CD lO CO o CD I> CD T—i 00 1-4 CM

CSI CM CM CM CM CM1-4Or-4 GO CO I> 1—4CO CM

co1 -4 1—1

D - CO CD O^ 00 0 - co CM lO CD 00 1-4 CM Oco r - I> CD LO L" CD lO I> CO o 1-4 CD CD

1—i r—{1—41-41-4 00 C - C- CD CO oCM

CD1—4CM1-4 CO

C3 CD CD CM CM o D1 O LO CO CM co r -OO CO CO CO CO CO o 1-4 03 CM t> 00 LO

T-i r4 1—1 1-41—4 o1—(m 00 CD LO CO

CMCOCM

co1-4 T f 1—(

m lO 1—i co LO CD 00 lO o OM CM CM CM CM 1-4i> CD CO lO 1-4 CO o CM

T—4 1—1 1-4 1—1 1-4 t- CD CD LO LO 1—i CM

t>1-4 LO1—4 CM1-4

CO CO CO r—I 00 CD 1—4 CO CM CMo O o o O CM 1-41—4T—( 1—1 LO CO CM

o O o o o O O O O o o O O O

0 C ccJÜCDDh1

C

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coo73cd

CO COt -

CMCO

CD 1 -4

coCMCD CD

COCD

LOCD

COCO

oco

oco

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LO co CM 1 -4 o LO CO CM 1 -4 o LO CM 1 -4 o

co CM LO co co CM LO CO co CM co00 00 00 co 00 00 00 co CO co 00 co

LO co CM 1—4o LO co CM 1—1 o LO co 1-4o

T.3 CDCQ

LO CM CM LO CM 1—1 CM CO 1-4 O CD 1—1 00 LO

CM LO CO CD1-4

4 * CD 00 co1-4

LOCM

001—1

coCM

uo lOoolO(Nc-lO

t>D )lO

- 41 -

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1-4 o CO l> CO CM CO CO 0 3

O O O O O

CO CO O 00 00(03 CM LO 03 03

O 1—I '—I 1-4 CM

LO 03 O CM O (03 03 O

CM CM CO lO

P4CD 03 1-4 1—( LO T f CD 03

O O O 1-4 CM

I> (03 CM CM COO I> 00 CD

CM CM CO I>

O I> LO LO CD

LO L - CD

O4->Ü(p

73g

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CM c— CM 00CO CD C03 CD

CD (D CD (D 1-4

CD 03 CO CD 03 LO O CD O

1-4 CM CM CO

LO LO CD 00 T f 00 (03 OO

CO CD (03

pq

H

HM

1^ CD 00 lD o CM CO

CD CD CD CD 1-1

CD lO LO (03D - CO OO 00 D -

1-4 CM CM CO LO

CM is f CO C03 O 1-4 CO (03

LO C - (D T f

r 4 CM ■'Cf (03 CMCM CO CD CO

CD CD CD CD 1-4

CO CD CM CM 1-4CM I> CO CO C03

1-4 1—I CM CO lO

T f CD CD LO CD CM LO

CO LO 00 CM

3 CD co

LO CM CM lO CM

CM ^ lO 00 CD

1-4 CM CO 1-4 CD

M4 CD 00 CO LO 1-4 CM

CD 1-4 00 LO

00 1 4 (03 1-4 CM

Oo

H

LOCOLO

CMOLO

c-0 3LO

- 42 -

WIr -( CO lO 03 CO

03 00 C" CO CDCM CM CM CM Cvi

'sf' CM CD

CD LO lO r f CM CM CM CM CM

CO CO CO

CM CO T-l 03 CM CM CM iH

LO CO CO CD CM

lO LO CD CD LOCD CD CD CD CD

CO CM 03 03 1—1

00 00 CO CO COlO LO LO LO CD

O CD CO O

O CO CO CO CD LO LO LO

73nJ73

-MoCPCPin

CM CD O LO CO

LO LO Tf Tf 1+ 1+

lO I> CD O O

CM CO CD ir -

CO CD LO 1-4

CO 00 00 <03 CO CO CO CO

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w<

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CQ

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CO 4 * lO oCO CO CO CO CO

CO O 00 o 1-4

O 1—I 1—I CM LOCO CO CO CO CO

CD CM CM CD (33

CD (33 CO I> - !>■LO i f 1=4 ^

CD C - CO LO 00

i f CD (33 CD 00 CO CO CO Tf4 i f

00 O CD CO

LO CD r> (33 LO LO LO LO

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(D CM lO £> i f i f i f i f

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cd

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CO 1-4 i fi f 03 1-4 oo (33 LO I> <33 1-4 O

CD 1-4 1-4 CM CO CO i f LO 0 0 CM

03 LO CM D - (33 I> C33 CM

CO CM I> (CO 1-4 1-4 CM

uo LOCOLO

CM

lO(33LO

- 43 -

T A B L A V

P ro d u c toSelect iv idad, % a Xrp = 0%

5 3 5 0 c 5720C 5 9 7 0 c

Metano 36, 4 30, 0 36, 5

E t i leno 45, 5 50, 2 54, 0

E tano 44, 4 40, 0 37, 5

P ro p i len o 63,6 56, 0 61, 0

1-Buteno 22, 7 26, 8 25, 5

III. 2. CRAQUEO CATALITICO DE n -P E N T A N O

III. 2. 1. M edidas p r e v i a s

A ntes de r e a l i z a r l a s e x p e r i e n c i a s con los c a t a l i z a d o ­

r e s p r e p a ra d o s , se e fec tu a ro n unas s e r i e s de en say o s p re v io s con el fin

de d e t e r m in a r l a s condic iones ad ecu ad as de t r a b a jo .

Se com enzô u t i l izando d i s t in t a s can t idades de c a t a l i z a ­

dor , mid iendo el n û m e ro de m o les de n -p en tan o t r a n s f o r m a d o s por unidad

de t iem po a l a s c inco t e m p e r a t u r a s e le g id a s ; el flujo de r e a c t a n t e y gas

p o r ta d o r se m a n tu v ie ro n c o n s ta n te s . De los r e s u l t a d o s obtenidos se dedu-

- 44 -

ce que, p a r a X-Mg, X -C a , Y -C a la r e l a c iô n p e s o / m o l e s t r a n s f o r m a d o s

e s l inea l h a s t a 1,2 5 g, y p a r a Y -H h a s ta 0,7 5 g; p a r a e l Y-Mg, puede

c o n s i d e r a r s e p r â c t i c a m e n te l inea l h a s t a 1 g. En la f igu ra 6 A se han r e -

p r e s e n ta d o l e s r e s u l t a d o s c o r r e s p o n d ie n t e s a la t e m p e r a t u r a de 510®C,

una de la s m a s d e s fa v o ra b le s . E l le s ign i f ica que den t ro del in te rv a lo de

p e s o s indicado no hay efecto de difusiôn in t e r g r a n u la r .

A cont inuaciôn se h ic i e ro n en say o s con una d e t e r m i -

nada cant idad de ca ta l i z a d o r Y-Mg, v a r ia n d o los f lujos de r e a c t a n t e . L a s

t e m p e r a t u r a s fueron: 485, 511, 539 y 568°C. Los r e s u l t a d o s se dan en

l a T a b la VI.

De e s ta f o rm a se vio que, h a s t a los 520^0, p a r a un

flujo m ay o r de 3 ,10-4 m o l e s / m i n , la ve loc idad de r e a c c iô n es indepen-

dien te del m ism o y que, po r tanto, no hay efecto de difusiôn e x te r n a ( fi ­

g u ra 6B). P a r a la s m ed idas p o s t e r i o r e s se ha elegido e s te flujo mfnimo,

p o r convenienc ia de t r a b a jo .

Una vez conoc idas l a s cond ic iones en l a s que no hay

e fec to de difusiôn i n t e r p a r t i c u l a r n i e x te rn a , se han r e a l i z a d o los e n s a ­

yos de vida de los c a t a l i z a d o r e s , m id iendo su ac t iv idad duran te v a r i a s

h o r a s de t r a b a jo a una t e m p e r a t u r a a l ta . En la T a b la VII, se r e s e n a n los

d a tos obtenidos con Y -C a e Y-Mg.

En la f igura 6C se han r e p r e s e n t a d o g râ f i c am e n te e s ­

t e s v a l o r e s . Puede v e r s e que la ac t iv idad de los c a t a l i z a d o r e s p e r m a n e c e

T, OC

- 45 -

T A B L A V I

caudal W / F m ol . 105 /m inmol . 104 /m in min tra n s fo rm a d o s

485 1,08 128 0 ,43511 1,08 128 0 ,75539 1,08 128 1,30568 1,08 128 2 ,11

485 2 ,27 61 0 ,72511 2 ,27 61 1,28539 2 ,27 61 2, 76568 2 ,27 61 4 ,07

485 3, 02 46 1, 03511 3 ,02 46 1,71539 3,02 46 3 ,5 5568 3 ,02 46 5 ,05

485 4 ,0 0 35 1,10511 4, 00 35 1, 78539 4 ,00 35 3 ,53568 4 ,00 35 5 ,94

485 6 ,3 0 22 1,12511 6 ,30 22 1 ,75539 6 ,30 22 3 ,68568 6 ,30 22 5 ,71

- 46 -

0g

CD1O

bJOCMto( 3 ^ C75

CM

> 4 -^ 0(D COCU

c Î3rt Q) -g N T3^ ° ° rtU k h

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10

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CO

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CD

CMCD

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CD

10CD

CO

COCD

O

COCD

CO

00CD

\0CO COcd 4S-. CD0 >x:

00

HX

- 47 -

p r â c t i c a m e n te cons tan te du ran te m a s de s e i s h o r a s de t r a b a jo , con lo que

es te t iem po se ha tom ado como el m â x im o de durac iôn de la e x p e r i e n c ia

con un m ism o c a ta l i z a d o r . Los r e s u l t a d o s con los d e m â s c a t a l i z a d o r e s

han sido anâlogos a los e x p u es to s a n t e r i o r m e n t e .

L a r e g e n e r a c iô n del c a t a l i z a d o r , haciendo p a s a r a i r e

a t r a v é s del r e a c t o r , a 500°C, no die r e s u l t a d o y la ac t iv idad del c a t a l i ­

zado r d ism inuye no tab lem en te . En la T ab la Vlll , se r e s u m e n los r e s u l ­

tados obtenidos con v a r io s c a t a l i z a d o r e s an tes y desp u és de la r e g e n e r a ­

ciôn, y en condic iones e x p é r im e n ta l e s c o m p a r a b le s .

Se ve que l a s z e o l i t a s e n s a y a d a s no r e c u p e r a n su a c ­

t iv idad in ic ia l después de la ca lc inac iôn y e l im in ac iô n del m a t e r i a l c a r -

bonaceo depositado. P o r el lo, en cada m edida , se usô una porc iôn f r e s -

c a de Cata l izador .

111.2.2. Medida de ac t iv idad de los c a t a l i z a d o r e s

Una vez f i jadas l a s cond ic iones de t r a b a jo se r e a l i z a -

ro n la s e x p e r i e n c i a s con los c a t a l i z a d o r e s p r e p a r a d o s (ver T a b la 1). L a s

t e m p e r a t u r a s de t r a b a jo e leg id as fueron : 480, 490, 500, 510 y 520^0; el

flujo de a l im en tac iôn fué p r â c t i c a m e n t e e l m i s m o en todos los c a s o s , ex-

cepto p a r a Y - M g 2, y e l t i em po de r e s i d e n c i a se ha v a r i a d o usando d i s -

t into s p e s o s de c a ta l i z a d o r .

- 48 -

dUI>4

WvCD0DhW0)T3

o 00 LOT—i r-4 CM o

O O o o O

CM C - CO C£> CM(M to CO T-H LO

o ' o ' CO T—1 T—(

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CO o CO COLO £> T—1 LO o

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LO o CDT—1 CM CD

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CD CO CMT-H

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CM CM CM (J iT—1 CM CO LO I>

O O o o O

00 00 CD CDT-H CM CO CM

o O O O r -l

o O o o O00 CO o t-H CM

LO LO LO

- 49 -

P a r a co m p ro b a r la in flu en c ia de la p re s iô n p a rc ia l

d e l r e a c ta n te so b re la v e lo c id ad de tra n s fo rm a c iô n de n -p e n ta n o , se ha

re a l iz a d o una s e r ie de e x p e r ie n c ia s con un c a ta liz a d o r Y -M g 2. E l t r a t a -

m ien to té rm ic o de é s te , fué anâlogo a lo s d em âs ex cep te que la te m p e r a ­

tu r a de ca lc in a c iô n fué de 60QOC en vez de 550°C . P o r e llo e s te c a ta l iz a ­

do r se d en o m ina Y -M g 2 '. L a p re s iô n p a rc ia l de n -p en tan o se ha v a riad o

de 0, 080 a tm a 0, 600 a tm y la s te m p e ra tu ra s de re a c c iô n fu e ro n 490, 500

y 510OC.

No se ha podido m e d ir la a c tiv id a d del c a ta liz a d o r

X -H p o r que re s u l tô in ac tiv e h a s ta te m p e ra tu ra s s u p e r io r e s a lo s 450°C

p e ro su e s tr u c tu r a c r is ta l in a se d e s tru y e a lre d e d o r de lo s 250°C ,

L o s re s u lta d o s ob ten idos se re su m e n en la s s ig u ie n -

te s T a b la s , donde se dan lo s m ole s /m in de cad a p ro d u c to fo rm ad o , lo s

re n d im ie n to s y la s s e le c tiv id a d e s . E n cad a c a s e se in d ica e l p eso de l c a ­

ta l iz a d o r y e l flujo de a lim e n tac iô n de n -p en tan o u sa d o s .

- 50 -

XI—I

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CO CD tH CM CO 00

O C D C D r - t T f

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C J3 C O C O C J5 CM

C O C D C O 0 5 C D T H CM C O

C O C O 0 5 l O T f

C O C O CM 0 5 lOt-H CM C O C D

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r—40a

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O 0 5 C D C O C D C M C O C D O

T-H C O C J5 C D T f

C - C O C D O C M ^ C D O L O

C - C O t > I > 0 5

C D O C O t > CMT-H C M C O C O T— I

C O C O ' ' f

C O C M C D l O C Ot-H C M C O C D O

0X3 M

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C O C O C O T-H 0 5 C M C O C D T-H C -

0 0 0 0 0C O 0 5 O T-H CM • 'J i r t * l O lO lO

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0 1—1L, o

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IV. DISC u SION DE RESULTADOS

IV. DISCUSION DE RESULTADOS

IV. 1. CRAQUEO TERMICO DE n -PEN T A N O

IV. 1. 1. M ecan ism o de la r e a c c iô n

P a r a e x p l ic a r el m e c a n i s m o de la r e a c c iô n de c r a -

queo t e r mi CO de n -pen tano , se ha ap l icado la t e o r i a de r a d i c a l e s l i b r e s

de Rice (36) y R i c e -K oss iakov (37). De a c u e rd o con e l la , la m o lécu la de

h i d r o c a r b u r o se ro m p e en dos r a d i c a l e s l i b r e s , que r e a c c io n a n con una

nueva m o lé cu la de h id ro c a rb u r o p a r a d a r una s e r i e de nue vos r a d i c a l e s .

E s t o s se r o m p e r â n , segûn la r é g l a de e s c i s iô n be ta , p a r a d a r una (x:-ole

f ina y un nuevo r a d ic a l . L a cadena de r u p tu r a s igue, p ro d u c ién d o se r a d i '

c a l e s que se t r a n s f o r m a r â n en o lef inas o p a r a f in a s , segûn que p i e r dan o

ad ic ionen un â tomo de h idrôgeno .

A p a r t i r del n -pen tano pueden f o r m a r s e t r è s r a d i c a ­

l e s penti lo d i fe ren te s , dependiendo de que la p é r d id a del â tomo de h id rô -

- 93 -

geno sea en e l p r i m e r , sc gun do o t e r c or c a rbono de la m o lécu la . Cada

uno de e s to s r a d i c a l e s s e g u i r â una cadena de r e a c c i o n e s h a s ta da r p r o ­

ductos f ina le s .

E l r a d i c a l fo rm ad o en C se ro m p e , p o r e s c i s iô n b e ­

ta , dando lu g a r a una m olécu la de et i leno y un r a d i c a l p rop i lo que, a su

vez, p od râ r o m p e r se p a r a d a r e t i leno y un m et i lo o p e r d e r un â tom o de

h idrôgeno p a r a t r a n s f o r m a r s e en p rop i leno ; e l m e t i lo c a p t a r â un â tomo

de h idrôgeno r e su l tan d o una m o lécu la de m etano:

CIi^CH_CII CH CH — - C H -CH +CH^ CH. CH — CH^CH=CH_ +HO Zj w ^ ^ C) ^ O ^

1 + I l ‘

E l r a d i c a l f o rm ad o en C puede r o m p e r se p a r a da r

una m o lécu la de p rop i leno y un r a d i c a l e t i lo . E l e t i lo se h i d ro g e n a râ p r e

f e re n te m e n te a etano, aunque, en p a r t e , puede p e r d e r un h idrôgeno p a r a

d a r e t i leno:

CH gCH CH^CHgCH^ ------ CH C H -C H ^ + CH^CH^ — CH^=CH^ + H

c+H

El r a d i c a l fo rm ad o en C . de a cu e rd o con la r é g l a de

e s c i s iô n be ta , d a r â una m o lé c u la de 1-buteno y un r a d i c a l m et i lo ; e l m e -

- 94 -

t i lo puecle ad ic iona r un atorno de h id rogeno, s u s t r a y e n d o lo de l a s m o lé cu -

l a s vecir ias de n~pentano, dando a s i l u g a r a un nuevo r a d i c a l pent i lo que

i n i c i a r a un a nueva cadena de r e a c c io n e s :

C K .C H CH CH CH ------ CH CH CH=CH + CH

+H

C H .

L a d is t r ibuc ion de los p ro d u c to s f ina les , obtenida ex-

p e r im e n ta lm e n te , co n cu e rd a con la del e s q u e m a p ro p u e s to . L a s r e a c c i o ­

n e s s e c u n d a r i a s p r a c t i c a m e n te no t ienen lu g a r , ya que la r e a c c io n se ha

r e a l i z a d o bajo cond ic iones de s e v e r id a d suave . E n los b a la n c es de c a r -

bono, e fec tuados p a r a cada medida , no se ha tenido en cuenta e l ca rbon

depos i tado sobre la s p a r e d e s del r e a c t o r p o r s e r de s p re e iable .

De a cu e rd o con l a s c o n s id e ra c to n e s a n t e r i o r e s , se ha

e s ta b le c id o el e s q u e m a del m e c a n i s m o de r e a c c io n , que viene r e p r e s e n -

tado en la f igu ra 27.

L a d is t r ibuc ion de los p ro d u c to s p r i m a r i o s depen d e ra

de los m o le s f o rm ad o s po r cada una de l a s t r e s c ad e n a s s im u l t a n e a s y,

p o r tanto, de la p ro bab i l idad r e l a t iv a de e x t r a c c iô n de un atorno de h i d r o ­

geno del ca rbono p r i m a r i o o secu n d a r io . Segun R ice (37), la e n e rg fa de

ac t ivac ion de e x t r a c c iô n de un âtomo de h id rôgeno depende so lam en te de

que es té unido a un ca rbono p r im a r i o , s e c u n d a r io (o t e r c i a r io ) y, por o t r a

- 95 -

p a r t e , e s t a e n e r g ia d e c r e c e cas i l in ea lm en te con el n û m e r o de à to -

m os de carbono unidos al carbono co n s id e rad o .

La ve loc idad r e l a t iv a de r e a c c io n de un r a d ic a l , con

h id rogenos unidos a d is t in tos tip os de carbono, v a r i a l in ea lm en te con el

i n v e r so de la tem pe r a t u r a : de a cu e rd o con ello y a p a r t i r de los dates

dados en (38) se h an obtenido, por ex t rapo lac iôn , l a s s ig u ien te s r e a c t i -

v idades del h id rôgeno secunda r io , p a r a l a s te m p e r a t u r a s de 535, 572 y

597^C: 2,15, 2,10 y 2,05 r e s p e c t iv a m e n te . Con e l lo se puede c a lcu la r

l a s can t idades de cada uno de los r a d i c a l e s pent i lo que p o d rân f o r m a r s e .

La p ro bab i l idad de que se fo rm e el r a d i c a l penti lo en

C^, a p a r t i r del n -p en tan o es : 6 x 1 = 6 pues to que dispone de 6 h i d r o g e ­

nos p r i m a r i o s (de r e a c t iv id a d uno, to m a d a como r e f e r e n c i a ) . P a r a la

fo rm a c iô n del r a d i c a l penti lo , en C , hay c u a t ro h id rô g en o s s e c u n d a r io s :

tom ando como e jem plo , la r e ac t iv id a d a los 597^C, la p robab i l idad de for

m ac iôn s e r a : 4 x 2,05 = 8,2. A nâ logam ente , p a r a e l r a d i c a l pent i lo en C

se t iene : 2 x 2,05 = 4,10, pue sto que hay dos h id rô g e n o s s e c u n d a r io s p a r a

e l lo en la m o lécu la de n -p en tan o . De a c u e rd o con es to , de 18,3 m o les de

n -p en tan o se f o r m a r â n 6 m o les de pent i lo en C^, 8,2 m o le s de penti lo en

Cg y 4,1 m o le s de pent i lo en C .

El r a d i c a l penti lo - C p o r e s c i s iô n beta , da lu g a r a

can t id ad es e q u im o le c u la r e s de et i leno y p rop i lo . E s t e û l t im o se t r a n s f o r -

- 96 -

m a r a en p rop i leno o e t i leno m a s rnetilo, en p ro p o rc io n e s 3, 3 : 2 , 7, de

acu e rd o con los r e s u l t a d o s del es tudio de c raq u eo t e r m i c o de p ropano

(39).

P o r e s c i s io n b e ta del r a d i c a l prop i lo -C^ se ob t ie -

nen 8, 2 m o le s de prop i leno y etilo. P a r a el n u m é ro de m o le s de etano y

e t i leno que se obt ienen a p a r t i r del e t i lo se ha tenido en cuenta la co n ­

v e r s i o n en equ i l ib r io de la r e a c c io n de h id rogenac ion de et i leno (a cada

una de la s t e m p e r a t u r a s de t raba jo ) .

E l r a d i c a l penti lo p o r e s c i s io n beta , d a r a c a n ­

t idades e q u im o le c u la r e s de 1 -b u te n o y m e t i lo : 4, 1 a la t e m p e r a t u r a de

5979C (n u m éro s en c i r c u l e s de la f igu ra 27),

La su m a de m o le s de los p roduc tos f ina les de l a s t r e s

cadenas de reacc io n , p e r m i t e n c a l c u l a r la s e lec t iv id ad e s , a cada una de

l a s t r e s t e m p e r a t u r a s . Los v a lo r e s obtenidos, con jun tam ente con los e x ­

p é r im e n ta le s , se exponen en la Tabla XXX.

La c o n co rd an c ia e n t r e a m b a s s e r i e s de v a l o r e s es

s a t i s f a c t o r i a y s u g ie re que el m e c a n i s m o p ro p u es to (f igura 2 7) e s c o ­

r r e c t e ,

IV. 1. 2. - C iné t ica de la r e a c c io n

En el es tudio de la p i r o l i s i s de n u m e r o s o s h i d r o c a r -

b u ro s se ha o b se rv ad o que la ve loc idad de d e s a p a r i c io n del r e a c t a n t e se

- 97

T A B L , A X X X

Select iv idad , %

P r o duct o 5 3 5 0 c 572°C 5 9 7 0 c

Cale . Exp. Cale . Exp. Ca le . Exp.

Metano 36, 4 29, 5 36, 9 30, 0 37, 5 36, 5

E t i leno 45, 5 33, 0 51, 9 50, 2 54, 6 54, 0

E tano 4 4 ,4 44, 8 39, 8 40, 0 38, 1 37, 5

P ro p i l e n o 63, 6 65, 8 62, 9 56, 0 62, 5 61, 0

1-Buteno 22, 7 29, 5 22, 6 26, 8 22, 4 2 5, 5

puede r e p r e s e n t a r po r una ecuac ion de o r d e n uno: k r = In (1 /1 - x ) ,

donde k es la cons tan te de velocidad , jr e s e l t i em po de r e s i d e n c i a y x

l a c o n v e r s io n to ta l. Teniendo en cuen ta que en l a s r e a c c i o n e s de p i r o ­

l i s i s t é r m i c a hay un aum ento del n û m e ro de m o le s , en e l câ lcu lo del

t i e m p o de r e s i d e n c i a h a b r a que c o n s i d e r a r la c o r r e s p o n d ie n te v a r i a c io n

de vo lûm en . L a r e l a c iô n e n t r e los v o lû m en es de la m e z c l a que sa le (V)

y la que e n t r a (Vo) en el r e a c t o r i s o t e r m o o i so b â r i c o , se define como

ex p an s io n E (40):

E = V/Vo [4

- 98 -

El n û m e r o de m o le s de r e a c t a n t e , n ^ , que e n t r a n en

el r e a c t o r por unidad de t iem po conjun tam ente con los del gas p o r ta d o r

S, s e r â :

+ s [ 2 ]

Si 11 am am os s = S / n ^ , la r e l a c iô n [_2 j puede e s c r i -

b i r s e como:

Z n = ( l + s) [ 3 ]

Si, en p r i m e r a a p rox im a c iôn , c o n s id é r â m e s que se

puede a p l i c a r la ley de g a s e s p e r fe c to s , el vo lûmen de la m e z c la e n t r a n ­

te s e r a :

V = n R T / P = n^ ( 1 + s ) R T / P [ 4 ]o A

donde P es la p r e s iô n to ta l .

Del r e a c t o r sa len n ^ m o les de r e a c t a n t e , que pueden

e x p r e s a r s e en funciôn de la c o n v e r s iô n x:

A - "A

O los m. m o le s de p roduc tos y los S m o le s de gas p o r ta d o r :

= n ^ (1 - x) + + S [ 5 ]

- 99 -

Si S = sn . y V m . = n . V w .x , donde V w . e s l a su -

m a de los coe f ic ien tes e s te q u io m é t r i c o s de los p ro d u c to s , r é s u l t a :

^ n ' = n ^ ( 1 - x ) + n ^ Z ^ . x + snA

E n ' = nA ( 1 - x ) W X +[d

y el vo lûm en de la m e z c la que sa le del r e a c t o r , s e r â :

V = n' R T / P = nA 1 + S + X ( Z W j ^ - 1 ) R T / P [4o bien, de ac u e rd o con [ 4 ]

V = V + n ^ x {^w . - 1) R T / P [4Susti tuyendo en [ l ] l a s e x p r e s io n e s de V y dedu-

c id a s , se obtiene

E

E = 1 +

V^ _ 1) R T / P

- 1) R T / P / n ^ (1 + s) R T / P

(ZWi - 1)E = 1 + ---------------- X

1 + s[ 9 ]

Suponiendo que en el r e a c t o r e n t r a n _1 m ol de r e a c ­

tan te y s m o le s de gas p o r t a d o r o s ea (1 + s) m o le s , si la co nve rs ion e s

1 0 0 -

to ta l , a la sa l ida h ab rân ; (Zw^ + s) m o les y la expans ion p o d râ e x ­

p r e s a r s e como:

EZ ^ i + s

1 + s

Z w . - 1

1 + s[lo]

Con el lo la expans ion E puede e x p r e s a r s e en t e r m i ­

n e s de la expans ion a co n v e rs iô n to ta l E ^ y de la convers iôn :

E = 1 + (E^ - 1) X L]Si E e s cons tan te , la expans iôn E v a r i a l in ea lm en te y —

con la c o n v e r s iô n x. En la p r â c t i c a e s t a condiciôn se cum ple p a r a con-

v e r s i o n e s pequenas y p a r a l a s r e a c c i o n e s que t r a n s c u r r e n de acue rdo con

una ecuac iôn e s t e q u io m é t r i c a conocida .

L a s c o n c e n t r a c io n e s del r e a c t a n t e , en la m e z c l a de

a l im en tac iô n : C = n^ /V , y en la m e z c l a de sa l id a C ’ = n ’ /V , pueden A A ' o A A '

e s c r i b i r s e de la s iguiente m a n e r a :

'A RT (1 + s)[12]

( 1 - x)

RTnA 1 + s + (Zw - 1) X

C ^ ( l - x ) 1

l + ( E ^ - l ) x EC a (1 - x) [13]

1 0 1

En un r e a c t o r tubu la r y en condic iones e s t a c io n a -

r i a s , el n û m e ro de m o les de r e a c ta n te , t r a n s f o r m a d o s p o r unidad de

t iem po en el e lem en to de volûmen, Vj^, es ;

d„ = - V d [14]

donde y es la velocidad de r e a c c io n . Como C ^ = nj^/V sus t i tuyendo Cj^

po r la e x p re s iô n ^s ] , se t iene

de d o n d e :

L a ecuaciôn [1 4 ] r e p r é s e n t a el n û m e r o de m o le s de

r e a c t a n t e que e n t r a en el volûmen del r e a c t o r . Susti tuyendo [is] en

^ 4 ] , queda:

V C . d X = V do A R

o sea:

pues to que la r e la c iô n V ^ / V ^ r e p r é s e n t a e l t i em p o de r e s i d e n c i a del r e a c

t an te . E s t e e s f ic t ic io ya que tanto el vo lûm en de la m e z c l a r e a c c io n a n te

- 102 -

como el flu jo va r fan con la co n v e rs io n . Si se conoce el t iem po de r e s i ­

denc ia f ic t ic io y la expansion, puede c a l c u l a r s e e l t i em p o de r e s i d e n c i a

r e a l , t , p o r la r e lac iô n :

Q T [18]

La ecuac iôn de ve loc idad de r ea c c iô n , en funciôn del

t iem po de r e s i d e n c i a f ic tic io , se obtiene sust i tuyendo:

mV = k (C^) = k(1 - x)

1 + ( E - 1) X

n

en la ecuac iôn [l?] :

dx k

d cx)

C a ( I - x)

1 + (E - 1) X

n

L]

En funciôn del t iem p o de r e s i d e n c i a r e a l t , t eniendo

en cuen ta [ is j y rea g ru p a n d o t e r m i n e s , s e r â :

d kX

1 + (E - 1) XV

A

(1 - x)-, n

1 + (E^ - 1) X[20]

- 103 -

Si el o rden de r e a c c i ô n e s uno, la ecuac iôn [l9j se

re d u c e a:

dx k ( 1 - x)

d u ) 1 + (E^ - 1) X

que in teg ra d a , p a r a E^ = cons t , dâ la ecuac iôn :

[21]

k w = E In -------- - (E - 1) X I2 2 IV p V L J1 - X

f o r m a en:

A nâ logam ente , p a r a n = 1, la ecuac iôn [2oj , se t r a n s -

[23]dx k ( 1 - x)

cuya in teg ra c iô n conduce a la conocida ec u ac iô n de ve loc idad p a r a r e a c -

t o r e s e s tâ t i c o s :

1k T = In -------- [2 4 ]

1 - X

de la que û n icam en te d i f ie re en la déf in ie iôn del t iem po de r e s id e n c i a .

A dm it iendo como v â l ida la supos ic iôn de n = 1, p o ­

d râ n c a l c u l a r s e l a s co n s ta n te s de v e loc idad de la r e a c c iô n , a p a r t i r de

lo s da tos e x p é r im e n ta l e s .

- 104 -

IV, 1. 3. - Calculo de l a s co n s tan te s de velocidad.

Las cons ta n te s de ve loc idad de r e a c c io n se han ca lcu -

lado a p a r t i r de la conocida ecuac ion de o rd e n uno y, po r o t r a p a r t e , a

p a r t i r de la ecuac ion deducida a n t e r i o r m e n t e en la que se t iene en cuen ta

la expansion.

En el p r i m e r caso , usando el método in te g ra l de anà -

l i s i s de los datos (tomando los v a lo r e s de x p a r a cada t iem po de r e s i d e n ­

cia) se han obtenido los v a l o r e s de k que se exponen en la Tab la XXXI.

En e s ta Tab la se han incluido la s k, c a lcu la d a s con la s c o n v e r s io n e s ob-

ten idas de l a s c u r v a s e x p é r im e n ta l e s ( f igura 4) p a r a t i em p o s de r e s i d e n ­

cia fijos: 10, 20 y 30 seg.

Con los v a l o r e s de k, p a r a c o n v e r s io n e s m a s b a ja s ,

se ha ca lculado el coef ic ien te de t e m p e r a t u r a y el f ac to r de f rec u e n c ia ,

re su l tando :

E ^ = 48 K c a l / m o l y log A = 10, 111

Si se t iene en cuenta que el e r r o r e x p e r im e n ta l e s m a

y o r cuando se m iden c o n v e r s io n e s del o rden de 1%, y se as ig n a m a y o r

peso e s ta d i s t i c o a los da tos obtenidos a t e m p e r a t u r a s m a s a l ta s , se o b ­

tienen:

E ^ = 54 K c a l / m o l y log A = 11, 810

105 -

T A B L A X X X I

T, °C X, %OJ

seg k. 103seg -1

T, °C X, %Cü

segk . l 0 3

s e g “ l

535 0, 071 2, 5 2, 83 535 2, 3 10 2, 321, 12 4, 2 2, 91 3, 6 20 1, 831, 37 5, 2 2, 65 4 ,2 30 . 1, 432, 17 8, 5 2, 583, 85 16, 2 2, 36

572 3, 54 4, 1 8, 78 572 6, 8 10 7, 044, 73 6, 2 7, 90 10, 8 20 5, 715, 91 8, 3 7, 32 13, 4 30 4, 228, 18 13, 1 6, 51

12, 09 25, 0 5, 15

597 8, 99 4, 6 20, 3 597 14, 3 10 15, 412, 75 8, 1 16, 8 21, 3 20 12, 017, 92 14, 8 13, 3 2 5, 5 30 9, 7825, 27 29, 5 9, 86

L o s p ro d u c to s k u> (Tabla XXXI), g e n e ra lm e n te u s a -

dos en los câ lcu los i n d u s t r i a l e s p a r a el c raq u eo t é r m i c o , e s t an en e x ce -

len te a cu e rd o con lo s v a l o r e s de la cu rv a p r e s e n t a d a en (35).

P a r a poder c a l c u l a r las k con la ecuac iôn j 22j , p r i -

m e r a m e n t e se han obtenido los v a lo r e s de la expans iôn E. Los da tos se

r e s u m e n en la T a b la XXXII.

L a v a r i a c iô n de E con la c o n v e r s iô n e s p r a c t i c a m e n ­

te independiente de la t e m p e r a t u r a , y puede r e p r e s e n t a r s e p o r l a ûn ica

- 106 -

T A B L A X X X I I

T, °C Voc m ^ / m i n

V

c m ^ / m i nE ^ T ’

535 61, 85 61, 93 1, 0013 0, 7137, 97 38, 05 1, 0021 1, 1230, 30 30, 38 1, 0026 1, 3718, 51 18, 58 1,0042 2, 17

9, 75 9, 82 1, 0074 3, 45

572 61, 85 62 ,27 1, 0068 3, 5440, 54 40, 61 1, 0018 4, 7930, 30 30, 64 1, 0113 5, 9119, 04 19, 33 1, 0150 8, 1810, 00 10,23 1, 0230 12, 09

597 61, 85 62, 91 1, 0170 8, 9935, 29 36, 15 1, 0240 12, 7519, 35 20, 01 1, 0340 17, 92

9, 75 10,20 1,0460 25 ,27

l ln ea r e c t a de acue rdo con la ecuac iôn |^llj . De a l l i se obtiene e l v a lo r

de que r e s u l tô s e r 1,192. Sust i tuido en la ecuac iôn [2 2 ] y s im p l i f i -

cândo la se t iene la ex p re s iô n :

1 1k = — 2, 7452 log --------- - 0, 192 x

1 - X '

p a r a e l câ lcu lo de l a s c o n s ta n te s de ve loc idad . L o s r e s u l t a d o s se e x p o ­

nen en la T a b la XXXllI, en l a que t am b ién se incluyen los v a lo r e s de k

p a r a t i e m p o s de r e s i d e n c i a 10, 20 y 30 seg.

- 107 _

CO CM CO I> LO 1—i lOo 1 CO CO o CO CO CO oT—( tuO• o CO 1—{ T--1 o - LO LO CM o

w 1—1 T—t T—1

fcuO3 ^

o o o’—I CO CO

o o oT - l CM CO

o o or -l CM CO

CO CD CM

CM CO

CO CO

CO o " CO

CO CO LO

T f 1—I lO r-H CO CM

XXX

uo lOCOlO

CO

LO

ocoLO

pq<3Eh

CO r - t CO CM lO CO CM o o o oo 1 CO CO CO LO CO CO o CM CO o LO rH1—1 bjO

CDCO

CO CM CM CM CM CO c - c - CO oCM

l>- CO 1—1oT—1

bJO

3 SlO CM CO LO CO

CM lO CO CD

tH CO CO t-H O

'sj4 CO CO CO LO rH CM

CO 1—1 CO LO

CO G i t—I CM

O C O l > c - L Ot — 1— I C O 1— 1 C O

< 3 1 -1 r H C M C O

Tfi CO 1—1 CO IDlO I> CO 1—I C -

CO lO CO CO

CO lO CM I> - CO O OS CO

0 0 CM I> LO 1—I rH CM

Uo LOCOlO

CMC-LO

c-colO

- 108 -

E l coef ic ien te de t e m p e r a t u r a obtenido al r e p r e s e n ­

t a r g r â f i c am en te log k f ren te a 10"*/T fué: E ^ = 54 K c a l / m o l (ver f igu ­

r a 28 B, donde lo s log k co r responde! ! a los ca lcu lad o s con los % p a ­

r a w = 10); con e l lo e l f a c to r de f r e c u e n c ia e s log A = 11,88,

Si se c o m p a r a n los v a l o r e s de l a s c o n s ta n te s de v e lo ­

c idad c a lcu la d a s p o r l a s dos ecuacior .es de velocidad , se o b s e rv a que la

d i f e re n c ia e n t r e una y o t r a s e r i e e s muy pequena, lo cual es razonab le

dado que l a expans ion e s pequena, p a r a l a s c o n v e r s io n e s to ta le s obteni-

das .

A l a s t r e s t e m p e r a t u r a s de t ra b a jo , l a s co n s ta n te s de

ve loc idad d ism inuyen a l a u m e n ta r el g rado de co nve rs ion , y tanto m âs

r a p id a m e n te cuanto m â s ait a s ea la t e m p e r a t u r a de r e a c c iô n ( f igura 28 A).

E s t e efecto , enco n t rad o en e s tud ios anâlogos (39) (40) (41), se supone de-

bido a la acc iôn in h ib ido ra de los p ro d u c to s de r e a c c iô n , o a los r a d i c a ­

l e s f o rm a d o s en la s r e a c c i o n e s en cadena .

L a r e l a c iô n e n t r e l a cons tan te de veloc idad y la c o n ­

v e r s iô n , de a c u e rd o con la f ig u ra 28 A puede r e p r e s e n t a r s e por una e c u a ­

ciôn l inea l :

k = [25]

donde k^ s é r i a la c o n s ta n te de ve loc idad p a r a la c o n v e r s iô n x ^ = 0, y ^

un f a c to r que da cuen ta del e fec to inhibidor de los p ro d u c to s de la r e a c -

- 109 -

cion. Aunque los puntos, c o r re s p o n d ie n te s a la t e m p e r a t u r a de r e a c c iô n

de 5 9 7 0 c , se desvfan m â s de la l ine a r e c t a que a l a s o t r a s dos t e m p e r a ­

t u r a s , en los t r e s c a s o s se ha ap l icado la ecuac iôn |25j . Los v a l o r e s ob

ten idos , p o r a jus te po r m fn im os cu ad rad o s , fueron:

5 3 5 0 c 5720C 5 9 7 0 c

0,00290 0 ,00966 0,0291

0, 0132 0, 0405 0, 0798

L a v a r i a c iô n de a m b a s c o n s ta n te s con la t e m p e r a t u r a

puede d e s c r i b i r s e p o r una r e l a c iô n del t ipo A r rh e n iu s , con lo que se ob ­

t ienen, p a r a el coef ic ien te de t e m p e r a t u r a E y el f a c to r p r e e x p o n en c ia l A,

los s ig u ien te s v a lo r e s :

E log A

k^ 53 K c a l / m o l 11, 76

/5 41 K c a l / m o l 9, 12

L a s c u r v a s de c o n v e r s iô n podrân , po r tanto, e x p r e ­

s a r s e en funciôn del t i e m p o de contacto :

1Cl) = E In —i - - (E - 1)

V 1 - X V X ]

- 110 -

y p a r a cada t e m p e r a t u r a p o d râ c a l c u l a r s e el t i em po de contacto ne

c e s a r i o p a r a ob tener la c o n v e r s io n deseada .

IV. 2. CRAQUEO CATALITICO DE n -PEN T A N O

IV. 2. 1. Ac t iv idad de los c a t a l i z a d o r e s X e Y

Con el fin de c o m p a r a r l a s ac t iv idades de los c a t a l i ­

z a d o r e s se ha elegido un v a lo r d e te rm in a d o de t iem po de r e s i d e n c i a de

W / F = 30 min . De la s c u r v a s conver s iô n / t i e m p o de r e s i d e n c i a ( f iguras

7, 10, 13, 19, 24) se han obtenido la s c o r r e s p o n d ie n te s c o n v e r s io n e s ,

e x p u e s ta s en la T a b la XXXIV.

Con e l lo puede e s t a b l e c e r s e el s iguiente o rd en de a c ­

t iv idades , teniendo en cuen ta am bos t ipos de zeo l i ta s i n t e r c a m b iad as con

ca lc io o m agnes io ;

YH > Y -M g 1 > Y -C a > X - C a > X - M g

L a s zeo l i t a s t ipo Y, con r e l a c iô n s i l i c io /a lu m in io m a ­

y o r que la s X, r e s u l t a n s e r m â s ac t iv as (p a ra el m ism o cat iôn y g rado

de in te rc a m b io ) .

L a d i s t r ib u c iô n de p ro d u c to s obtenida con la s X - C a y

X -M g d i f ie re n o ta b le m e n te de la obtenida con la s c o r r e s p o n d ie n te s Y; la s

- I l l -

T A B L A X X X I V

W / F = 30 min

C a ta l i z a d o rC o n v e r s iô n x,p %

480OC 490°C 500°C 510OC 520°C

X -M g 0, 10 0, 16 0, 27 0, 45 0, 72

X - C a 0, 18 0, 26 0, 38 0, 57 0, 86

Y -I i 5, 80 7, 80 10, 82 14, 60

Y -M g 1 1, 05 1, 22 1, 44 1, 72 2, 17

Y -M g 2 0, 28 0, 38 0, 53 0, 74 1, 02

Y -M g 3 0, 20 0, 30 0, 43 0, 62

Y -C a 0, 26 0, 37 0, 48 0, 66 0, 94

p r i m e r a s p ro d u cen p r e f e r e n t e m e n t e h id r o c a r b u r o s l i n e a le s y

m i e n t r a s que con la Y-M g se obtienen ta m b ién e i s o - C ^ (la Y - C a da

t r a z a s de e i s o - C d e b i d o a su ba ja ac t iv idad , p e r o aûn a s i d i f i e re

de la X -C a ) .

E n t r e l a s X -M g y X -C a , la p r i m e r a es m enos ac t iva ,

lo cual se debe a m e n o r g rado de in t e rc a m b io . E l e s p e c t r o de p ro d u c to s

de e s t a s dos zeo l i t a s se a s e m e j a en c i e r to modo, al obtenido en el c r a ­

queo t é r m i c o . E s p ro b a b le que dada su e s c a s a ac t iv idad , s ea opé ran te

e l m e c a n i s m o por r a d i c a l e s l i b r e s , aunque la a c e l e r a c iô n de e s te m e c a ­

n i s m o - r e f l e j a d a en c o n v e r s io n e s to ta le s m â s a l t a s - indique que en el

- 112 -

p r o c e s o in te rv ien e el sol ido. E s te puede s e r el caso , cuando se t r a t e del

c raq u e o t é r m i c o , pues se ha encon trado que la d e sco m p o s ic iô n t é r m i c a

de p a r a f i n a s e s por lo m enos en p a r t e un p r o c e s o he te rogéneo , ya que las

p a r e d e s del r e a c t o r in te rv ien en en la s r e a c c io n e s de in ic iac iôn y r u p tu r a

de cad en as (42).

De l a s g râ f ic a s c o n v e r s iô n f ren te a s e lec t iv idad (f igu­

r a s 9, 12, 15, 18, 21, 26) se deduce que los p roduc tos obtenidos en la

r e a c c i ô n p a r e c e n s e r p r i m a r i o s , debido a l a s condic iones su av es de c r a ­

queo; no se han de tec tado p roduc tos de r e a c c io n e s s e c u n d a r i a s de c i c l a -

ciôn, n i a l a s t e m p e r a t u r a s m â s a l t a s de t r a b a jo . En la T a b la XXXV, se

exponen la s d i s t r ib u c io n e s de los p ro d u c to s p r i m a r i o s , e x t r a p o la d a s g r â ­

f ic a m e n te p a r a co n v e r s iô n c e ro .

Con los c a ta l i z a d o r e s m â s ac t ivos , la d is t r ib u c iô n de

p ro d u c to s e s s i m i l a r a la obtenida con s f l i c e - a lu m in a a m o r fa ( 1) (21). P o r

tanto , puede c o n s i d e r a r s e que son ac t ivos debido a un m e c a n i s m o âcido.

L o s c e n t r o s ac t ivos de c a r â c t e r âc ido, s ean Lew is o B rô n s ted pueden

e x i s t i r so b re su p e r f ic ie de la zeo l i ta en r e l a c i o n e s que vienen d e t e r m i -

n a d as p o r el t r a t a m i e n t o t é r m i c o al que se so m e te l a zeol i ta , al g rado

de h id ra ta c iô n de la su p e r f ic ie y a l ca t iôn i n t e r cam biado . E s t e a spec to

se d i s c u t i r â m â s ade lan te .

E n t r e l a s zeo l i tas Y i n t e r c a m b ia d a s con m agnes io , el

o rd e n de ac t iv idad , p a r a e l c ra q u e o de n -pen tano es el s iguiente :

Y-M g 1 > Y-M g 2 > Y -M g 3

- 113 -

aSUI

C O C O O j C O O O O O O O

lO CO I>'M ^ < x c M a 5 o i > o o o

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00bJO

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C O C O C O l O C M

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- 114 -

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O O O i O O O O O O CM ' f o CO

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- 115 -

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C M CO CO CO 1- 4 Tf CO I f CO

1-4 o o (35

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(35 CM O CO O CM ■'f C- CO

If O O O

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cdU

IU(D

a0)H

C M O ' f t ' - O O O O O CM lO CO CO

-4 <H H W W Ph P4

< P-I CM PQP4

- 116 -

o s ea la ac t iv idad au ment a al a u m e n ta r el g rado de in te rc a m b io ( f igura

2 9). E s t e in c re m e n to de act iv idad no es g rande , m i e n t r a s el grado de

i n t e r c a m b io sea in f e r io r a un 50% a p ro x im a d a m e n te ; a p a r t i r de e s te

v a lo r la ac t iv idad a u m en ta b r u s c a m e n te , y c am b ia la d i s t r ib u c iô n de p r o ­

ductos . L a v a r ia c iô n de la ac t iv idad puede a s o c i a r s e a l a s p os ic iones que

van ocupando los ca t iones a m ed ida que se in t ro d u cen en la r e d de z e o l i ­

t a .

L o s t a m i c e s m o l e c u l a r e s X e Y, u sa d o s en e s te e s t u ­

dio, p e r t e n e c e n al grupo de fau ja s i t a cuya unidad e s t r u c t u r a l es la soda-

l i ta ; la e s t r u c t u r a de la r e d se c a r a c t e r i z a p o r los dobles ani l los h e x a ­

gonales que pueden c o n s i d e r a r s e como segunda unidad b â s ic a de la r e do

(f igura 3 0). L a ce ld i l l a unidad es cûbica, de unos 20 A, y contiene 196

(Si, Al) t e t r a e d r o s . La r e d e s muy e s tab le y r ig id a y p r é s e n t a e l m a ­

y o r e s p a c io vac io que la s d e m â s zeo l i t a s conoc idas (un 50 % en vo lûm en

del c r i s t a l desh id ra tado ) .

D en t ro de la e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a de l a s zeo l i ta s X e

Y se han definido s e i s p o s ic io n es que pueden e s t a r ocupadas por el ca t iôn

sodio u o t ro . P a r t i e n d o del c en t ro de s im e t r f a , a lo l a rg o de los e j e s x,

y, z, h a c ia el ce n t ro de la ce ld i l la unidad, se definen como: pos ic iôn S I

l a lo ca l iz a d a en el cen t ro del p r i s m a hexagonal ; la S P que se e n c u e n t r a

d e n t ro de la cavidad p> adyacen te al p r i s m a hexagonal ; la S II' d en t ro de

l a unidad soda l i ta y p rô x im a a un anil lo hexagonal ; la S II que e s tâ c e r c a

- 117 -

del anil lo hexagonal y fu e r a de la cavidad /> y den t ro de la su p e rcav id ad

p e r o o pues ta al S II ' ; la S III que se en cu e n t r a en la s p a r e d e s de la g ran

cav idad sob re el eje de la g ran ven tana del anil lo dodecagonal ; y la S IV

que se en c u e n t r a c e r c a del ce n t ro de la s u p e rc a v id a d fo r in ad a p o r el a n i ­

l lo dodecagonal (8) (43). E l n u m éro m ax im o de e s t a s pos ic io n es e s , p a r a

l a zeo l i ta X d e s h id ra ta d a : 16 S I , 32 S I ' , 32 S II ' , 32 S II, 48 S III,

16 S IV y 8 S U, m i e n t r a s que p a r a la zeo l i ta Y d e s h id r a ta d a es : 16 S I,

32 S I ' , 32 S II' , 32 S II y 8 U (la pos ic iôn U, es el c en t ro de la cavidad

/3, y e s t a ocupada po r el oxigeno r e s i d u a l en f o rm a de H^O u OH).

E n t r e l a s d i s t in ta s p o s ic io n e s , la S I e s e n e r g é t i c a -

m ente la m â s es tab le , po r lo que los iones m ag n es io la o cu p a rân en p r i -

2 + + m e r lu g a r . De los 2 6 Mg que pueden r e e m p l a z a r a los 52 Na en el c a ­

so ideal , lo s p r i m e r o s 16 e n t r a r â n a ocupar l a s p o s ic io n e s S I to t a lm e n -

te co o rd in a d a s en el p r i s m a hexagonal ; por tanto, h a s t a que e l g rado de

i n t e r c a m b io s ea in fe r io r al 61,5% no h a b r â iones m ag n e s io en o t r a s p o ­

s ic io n e s de la r ed .

L a pos ic iôn S I es d i f fc i lm ente a c c e s ib le p a r a mole e u - o

l a s de d i â m e t ro m a y o r a los 2,2 A, y a s i los c e n t r o s S I son poco ac t ivos

p a r a m u c h as r e a c c io n e s c a t a l i t i c a s . A la s p o s ic io n es S II y S III, e s tando

lo c a l iz ad o s c e r c a de l a s p a r e d e s o en el i n t e r i o r de l a s g r a n d e s cav ida -

des , l a s m o lé c u la s de r e a c t a n t e s l legan con fac i l idad (44), s i e m p r e que el

e fec to t a m i z no en t r e en juego. De a l l i que a m a y o r in te rc a m b io la s zeo-

118 -

l i t a s Y-Mg e s tu d iad a s m u e s t r e n una ac t iv idad no tab lem en te au m e n -

tada .

Un efecto analogo se ha o b se rv a d o en e l caso de c r a ­

queo de n -hexano s o b re Y -Ca: la ve loc idad de c raq u e o au m en ta b r u s c a ­

m en te al a u m e n ta r el g rado de i n t e rc a m b io de iones Na*^ po r los Ca*^^

(45). En la f igu ra 29 se ha cxpues to e s t os r e s u l t a d o s (Ifnea de t r a z o s ) ,

p a r a c o m p a r a r l o s con los obtenidos en e s te es tud io . L a d i s t r ib u c io n de

p ro d u c to s de c ra q u e o de n -hexano v a r f a tam b ién : a ba jo s g rad o s de i n t e r ­

cam bio - h a s t a un 2 0%- hay m ay o r can t idad de C y m i e n t r a s que a

a l to s p r e d o m in a n los Y

Cuando se a d s o rb e monoxido de c a rbono s o b re Y -Ca,

la cant idad a d s o rb id a v a r f a poco con e l g rado de i n t e rc a m b io de Na"^ por

2 +C a h a s ta que é s te s e a de un 50%, a p r o x im a d a m e n te : a p a r t i r de allf ,

la cant idad ad s o rb id a c r e c e b r u s c a m e n t e . De e s to s r e s u l t a d o s se ha de-

ducido que el aumento del n û m e ro de m o lé c u la s a d s o rb id a s se debe a que,

una vez ocupadas l a s p o s ic io n es S I, los iones ca lc io se e n cu en t ra n ya en

l a s S II donde es tan expues tos a l a s m o lé c u la s de a d s o rb a to (46).

T a m b ié n se ha e n c o n t rad o que la ac t iv idad de Y - L a p a ­

r a e l c ra q u e o de cumeno au m en ta no tab lem en te cuando se p a s a de un 50%

de in te rc a m b io . Los r e s u l t a d o s se i n t e r p r e t a n en funciôn del l lenado de

l a s p o s ic io n es S I y S II p o r los iones lan tano (47),

- 119 -

E l i n t e rc a m b io de iones sodio po r los de m ag n e s io

2 + Iim p l ica que un ion Mg , que r e e m p l a z a r â dos iones Na , p o d râ e s t a r

f i s i c a m e n te solo c e r c a de un lugar que an tes ocupaba uno de los dos io-

2 +n e s sodio. L a s po s ic io n es S I e s tâ n muy p r ô x im a s y el Mg p o d râ f o r -

m a r e n la c e s lo ca l izad o s s in da r lu g a r a la a p a r i c io n de un cam po e l é c -

t r i c o . P a r a l a s 32 p o s ic io n e s S II po s ib le s , h a b r â 16 iones m agnes io ,

cou lo que la m i tad de e s t a s t e n d râ n la c a r g a co m p lé ta de +1 c e n t r a d a

en el ca t ion m agnes io , m i e n t r a s que la o t r a m i ta d t e n d r â un a c a r g a ne -

ga t iva de - 1 d i s t r ib u id a s o b re los â tom os de oxigeno que rodean la p o s i -

c iôn p a r t i c u l a r S II.

C o n s id e ra n d o l a s con tr ibue iones de toda la r e d c r i s -

ta l in a , e in t roduc iendo a lgunas s im p l i f i c ac io n es como suponer l a s c a r -

gas n eg a t iv a s c e n t r a d a s en lo s â to m o s de a lum in io , d e s p r e c i a r los e n l a ­

c e s co v a len te s y suponer que s e a ap l icab le l a t e o r l a de c r i s t a l e s iônicos

s im p le s , se ha e s t im a d o el cam po e l e c t r o s t â t i c o c e r c a de los ca t io n es

s u p e r f i c i a l e s en la s g ran d es cav id ad es en 1 V /A p a r a d i s t a n c ia s de 3 A

d esde e l c e n t r o del ca t ion divalente (17) (49); p a r a l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

z e o l i t a s Z el cam po r é s u l t a s e r un 10% m e n o r .

E l cam po e l e c t r o s t â t i c o puede p o l a r i z a r la m o léc u la

del n -p en tan o adsorb ido , dândole un c a r â c t e r iônico:

R - H C ^ R+

R -C H -CH + 0 ----- 0 0 --------- © O; + Clïg = CHCHg

- 120 -

fac i l i tando a s i la r e a c c iô n de c r aq u eo . Cuanto m a y o r s ea el campo, tan--

to m ay o r s e r a el efecto p o la r iz a n te ; en efecto, s i se c o m p a ra n l a s a c t i -

v idades del Y -C a e Y -Mg, con in te rc a m b io s i m i l a r (63 y 68%, r e s p e c t i -

vam en te ) se o b s e rv a que la zeo l i ta Y-Mg es m a s ac t iva que la Y -C a , ya

2 +que e l r a d io iônico del Mg (magnitud p ro p o rc io n a l al cam po e l e c t r o s t â -0 2 + 0

t ico) es de 0,66 A y el de Ca e s de 0,99 A ( f igura 31 A).

Sin em b a rg o , el efecto p o la r iz a n te del ca tion Mg^^ no

e s su f ic ien te p a r a e x p l i c a r la g ran d i fe ren c ia e n t r e la ac t iv idad de X -M g

(55% de in te rcam bio ) e Y -M g 1 (56% de in te rc am b io ) , de acu e rd o con la

e s t im a c iô n del cam po ex is ten te en la s X e Y i n t e r c am b ia d a s con el m i s -

mo cat iôn. P o r o t r a p a r t e , e l n u m é r o de ca t io n es que pueden ocupar una

d e t e r m in a d a pos ic iôn , e s el t e ô r i c o basado s o b re una r e d c r i s t a l i n a p e r -

f e c ta . Los es tud ios de d i f racc iôn de r a y o s X de d i s t in ta s zeo l i ta s i n t e r -

c a m b ia d a s , h an m o s t r a d o que el n u m é ro de ca t io n es , a un grado de i n t e r ­

c am b io d e te rm in a d o , que ocupan l a s p o s ic io n e s S I , S II, e tc , e s m e n o r

del t e ô r ic o pos ib le y que depende del g rado de h id ra ta c iô n (48).

2+De los iones Ca , en una f a u ja s i t a —Ca fu e r t e m e n te

d e s h id ra ta d a , se encu en t ran : 14,2 en S I, 2,6 en S I* y 11,4 en S II y cuan -

do e s t a h id ra ta d a : 0 en S I, 9,7 en S l ’ y 11,5 en S IP (44) (50). Hay una

s e r i e de r e s u l t a d o s que s u g ie r e n que los d e m â s ca t io n es y l a s m o lé cu la s

de agua se c o m p o r ta n como una so luciôn de e l e c t r o l i t o fu e r te y que se

m u even l ib re m e n te po r la r e d c r i s t a l i n a : lo s e s p e c t r o s i n f r a r r o j o s ob te-

- 121

nidos son analogos a los del agua n o r m a l , el c a lo r de a d so rc iô n (en z e o ­

l i t a X) e s c o m p a ra b le al c a lo r de v ap o r izac iô n del agua, l a conduct iv idad

e l é c t r i c a e s s i m i l a r a la de so luc iones s al inas, e tc . A p e s a r de l a s d e s -

v iac iones del c r i s t a l idea l y de la s s im p l i f i c ac io n e s in t ro d u c id as en la

e s t im a c iô n del cam po e le c t r o s t â t i c o ex is ten te , la in t e rp r e t a c iô n de d a ­

t e s e s c ua l i ta t ivam en te s a t i s f a c t o r i a t r a tâ n d o s e de zeo l i ta s in t e r c a m b i a ­

das con ca t iones a l c a l i n o t é r r e o s . La t e o r i a del c am p o e l e c t r o s t â t i c o no

puede e x p l ic a r la ac t iv idad de la s zeo l i t a s d eca t io n izad as YH, que son

l a s m â s ac t ivas , aunque m enos s e le c t iv a s .

L a s r e a c c io n e s de c raq u eo so b re zeo l i ta s t r a n s c u r r e n

segûn el m é c a n i s m e que supone la ac tuac iôn de c e n t r e s âc idos , anâ loga-

m en te como o c u r r e en los c a t a l i z a d o r e s c l â s ic o s de s i l ice - a lu m in a a m o r -

fos. La p r e s e n c i a de c e n t r e s âc idos tipo B rô n s te d so b re la su p e r f i c i e de

l a s zeo l i ta s fué p r i m e r a m e n t e sen a la d a p o r Norton , b a sân d o se en los en-

s ayos r e a l i z a d o s con in d ic a d o re s âc idos (51), y se co n f i rm ô p o s t e r i o r -

m en te por e s p e c t ro s c o p ia i n f r a r r o j a .

La fo rm a c iô n de los c e n t r e s âc idos B rô n s te d en la

z eo l i ta Y, i n t e rc a m b ia d a con Nl+t t r a n s c u r r e du ran te el t r a t a m i e n t o t é r -4

m ic e de Y-NH^. Los a n â l i s i s t é r m i c o s d i f e re n c ia l y t e r m o g r a v i m é t r i c o

han rev e la d o que el agua f i s ic am en te a d s o rb id a se é l im in a c a s i to ta lm e n -

te a t e m p e r a t u r a s h a s ta los 2 00^0. A t e m p e r a t u r a s s u p e r i o r e s y h a s ta

unos 500°C se va e l im inando NH^, m i e n t r a s que a todav ia m â s e lev ad as

122 -

se p ie r d e agua o b se rv â n d o s e una p ro nunc iada d ism inuc iôn de peso a c o m -

panada p o r un in te rc a m b io e n d o té rm ic o de c a lo r . E s q u e m â t i c a m e n te , el

p r o c e s o puede r e p r e s e n t a r s e como s igue:

NH + NH +

/ \ / \ / \ / \ / \ —o o o o o o o o o o

H

-NH.

■H^O

O ^o. o o" a . /

o^ 'b o ''\ c ' ' \

oH

'Al

o

/ \ / \ / \o o o o o o

,o (+) , o

Si Al/ \ / \O O o o

L a r e a c c iô n de deca t ion izac iôn p ro d u ce h id rox i lo s s u ­

p e r f i c i a l e s ( c e n t r e s âc idos B rôns ted ) , que a t e m p e r a t u r a s s u p e r i o r e s se

e l im in a n en f o r m a de agua; l a d esh id ro x i la c iô n de la zeo l i ta c o n d u c i r â a

una e s t r u c t u r a que con t iene a lumin io t r i c o o rd in a d o ( c e n t r e s ac t iv e s Lewis).

L a zeo l i ta puede co n ten e r como m âx im o un grupo amonio po r cada â tom o

de a lum in io , lo que po r deca t io n izac iô n d a r fa lu g a r a c e n t r e s âc idos

B rô n s te d ; s in em b a rg o , t am b ién en e l c a s e ideal , de cad a dos c e n t r e s

B r ô n s te d se f o r m a r â uno solo L e w is .

- 123 -

Eviden ternen te , de ac u e rd o con e l grado de i n t e r c a m ­

bio y el t r a t a m ie n to t é r m ic o , la zeo l i ta p r e s e n t e r â m a y o r o m e n o r a c t i ­

v idad p a r a r e a c c io n e s que se adm i te o c u r r a n so b re c e n t r e s âc idos tipo

B rô n s te d , como el c ra q u e o de h i d r o c a r b u r o s . La au sen c ia de ac t iv idad

c a t a l i t i c a de las X -N a e Y -Na p a r a r e a c c io n e s de ion ca rb o n io u s u a lm e n -

te se r e l a c io n a con la n e u t r a l i z a c io n com ple te de la s c a r g a s del cation

m onovalen te (52).

Cuando se i n t e r c a m b ia e l sodio con un ca t ion b iva len -

2 + 2 +te como Ca y Mg , y la zeo l i ta r é su l t a n te se so m e te al t r a t a m ie n to

t é r m i c o , el p r o c e s o de fo rm a c iô n de c e n t r o s se puede r e p r é s e n t e r po r un

m e c a n i s m o s i m i l a r al a n t e r i o r . E l ca t iôn p a r c i a lm e n te h id ra ta d o ocupa

una pos ic iôn de in te rc a m b io ; duran te la d e s h id ra ta c iô n el ca t iôn d iv a len ­

te se lo c a l iz e y su cam po e l e c t r o s t â t i c o asoc iado puede induc i r la d i so -

c iac iôn de la s m o lé cu la s coo rd inadas de agua p a r a f o r m e r l a s e s p e c i e s

MOH^ y H^. E l p ro tôn r e a c c io n a con el oxigeno de la r e d del segundo c e n ­

t r e de in t e r c a m b io for m an do el grupo h id rôx i lo s u p e r f i c i a l que ac tua como

c e n t r o B rô n s ted :

(S 11^ )HgO + S 11° ^ S + s

24-El Mg con su alto cam po e l e c t r o s t â t i c o aso c iad o y

su e levado p oder de p o l a r iz a c iô n d a r â como r e s u l t a d o que el eq u i l ib r io

- 124

a n t e r i o r e s té macho m â s desplazacio hac ia la d e r e c h a que cuando se t r a -

2 +te de Ca . P o r tan to su ac idez s e r â m â s a l ta y la ac t iv idad p a r a el c r a ­

queo de n -pen tano m a y o r (11).

Si se aum en ta la t e m p e r a t u r a de ca lc inac ion , l a s zeo-

( 2 +)l i t a s Y-M se desh id rox i lan , perd iendo agua y fo rm ân d o se â to m o s de

a lum in io t r i c o o r d in a d o s . La r e a c c iô n de d esh id rox i lac iôn puede o c u r r i r

e n t r e el grupo OH- de la r e d y el p ro tôn del h id rox ica t iôn , fo rm â n d o se un

c e n t r o déf ic iente en oxigeno, o en t re h id ro x ica t io n e s c r e â n d o se e s p e c i e s

2+c a t iô n ica s po r puen tes con oxigeno, como en el caso de Ca (53). E l p r c -

c e so puede r e p r e s e n t a r s e p o r el s iguiente e squem a:

/ \ / \ / \ / \ / \ 2 mo o o o o o o o o o IO)2 m

/ \ / \ / \ / \ / \o o o o o o o o o o

H’*'

\ /° \(-)/° \ / \ / \< - ) /■ Si Al Si Si Al -H „ 0/ \ / \ / \ / \ / \ i_o o o o o o o o o o

H

- 125 -

MO

a // \ / \ / \ / \ / \

O O O O O O O O o o

o

M ( +) o M (+)

\ / \ / \ / \ A ' y ^ s / ° Y ° \ ' y/ \ / \ / \ / \ / \ / \ A / \o o o o o o o o o o o o o o o o

P o r cada p a r e j a de p o s ic io n e s inter c a m b ia d a s r é s u l t a

un c e n t r o ac ido B rô n s te d , de modo que t e ô r i c a m e n t e una zeo l i ta i n t e r ­

c a m b ia d a con ca t iôn d iva len te d e b e râ s e r la m i ta d de ac t iva que la Y-H.

En n u e s t r a s condic iones de p r e p a r a c iô n de zeo l i t a s y de m ed id as e x p é r i ­

m e n ta le s , aunque no p e r f e c t a m e n te c o m p a r a b le s , se ha ev idenc iado de

una m a n e r a cua l i t a t iv a la s u p e r i o r ac t iv idad de la Y-H t re n te a la de Y - C a

e Y -M g.

Teniendo en cuenta l a s c o n s id e ra c io n e s r e s p e c t e al

o r ig e n de la ac t iv idad c a ta l i t i c a de l a s z e o l i t a s Y-H, Y -M g e Y -C a , r é ­

su l ta suges t ivo c o r r e l a c i o n a r lo s e fec tos de los h id rox i lo s s u p e r f i c i a l e s

con los e fec to s del cam po e l e c t r o s t â t i c o . L a ac t iv idad ca rb o n iô g e n ic a d e ­

pende de l a c o n ce n t rac iô n de los g rupos h id ro x i lo s s u p e r f i c i a l e s y é s to s ,

a su vez , cuando e s t â p r é s e n t é un cat iôn po l iva len te , d ep en d e rân del e fe c -

126

to p o la r iz an te del cam po e le c t r o s t â t i c o ex i s ten te . E l r ad io iônico del c a ­

t ion y la pos ic iôn que el ca t iôn ocupa en la r e d c r i s t a l i n a de la zeo l i ta

d e te rm in a n e l po tencia l e l e c t r o s t â t i c o . P o r tanto, se puede a f i r m a r que

l a t e o r i a e l e c t r o s t â t i c a s e r â inopéran te en la zeo l i ta Y -H pues to que no

hay ta l cam po y la ac t iv idad se debe p r in c ip a lm en te a los âc idos B rô n s ted

f o rm a d o s duran te la ca lc inac iôn . P o r el c o n t r a r io , en la s zeo l i tas Y -Ca

e Y-Mg la c o n ce n t rac iô n de h id rox i lo s s u p e r f i c i a l e s depende del efecto

de l cam po c r e a d o po r los ca t iones y su fu e rz a ,

2+ 2 +L a re la c iô n en t re el r ad io iônico de Ca y Mg con

l a convers iôn se ha r e p r e s e n t a d o en la f ig u ra 31 A, L a g râ f ic a m u e s t r a

que la r e l a c iô n e n t r e % y 1 / r no es d i r e c ta m e n te p r o p o rc io n a l , y po r

tan to la i n t e rp r e ta c iô n s im p l i s t a dada a n t e r io rm e n te no es suf ic iente p a ­

r a e x p l ic a r cu an t i ta t iv am en te el fenomeno.

L a act iv idad de Y-H es a p ro x im a d a m e n te diez v eces

m a y o r que la de Y-Mg 1, va lo r que s o b r e p a s a g r an d em en te inc luso el

idea l , s i se c o n s id é ra so lam en te la poblaciôn de c e n t r o s âc idos B rô n s te d .

E l lo se debe p ro b ab le m e n te a que el t r a t a m i e n t o t é r m i c o de Y-M g 1 haya

s o b re p a s a d o los 500°C y el c a t a l i z a d o r se haya d esh id rox i lado en p a r ­

te dando luga r a la fo rm a c iô n de c e n t ro s Lew is poco a c t iv e s p a r a el c r a ­

queo.

P o r o t r a p a r t e , los c e n t ro s âc idos en Y-M g pueden

s e r de d is t in ta f u e r z a y efec t iv idad que los de la Y-H e Y -C a , h ip ô te s is

- 1

ha c ia la cual apunta e l r e su l t a d o de con ip a rac iô n de l a s ac t iv idades

de Y-M g e Y -Ca .

A t e m p e r a t u r a s m â s a l ta s el iôn b iva lente

s u p e r f i c i a l podrâ r e a c c i o n a r con l a s m o lé c u la s de agua, c r e a n d o nuevos

g rupos OH:

M^"^ + H O M^'^(OH)" + h '*'

+ - 2 _H + O OH

que ocuparân la s pos ic iones en la s cav idades p, (53), d i s t ingu iéndose de

los unidos al a luminio o s i l ic io . L a s f r e c u e n c ia s del i n f r a r r o j o obtenidas

en una s e r i e de es tud ios , sena lan que l a s bandas c e r c a de los 3740, 3 645

y 3540 cm " se deben a los grupos Si-OH, m i e n t r a s que la banda de 3630

cm " se a s ig n a al grupo Al-OH (54). L a s bandas 3640 c m " y 3540 cm "

r e p ré s e n ta i ! p ro b ab lem en te a los g rupos h id ro x i lo s en la s cav idades p .

E l aum ento de ac t iv idad p a r a el c r aq u eo de l a s z e o l i ­

t a s e s tu d iad as , con el s im ple aum ento del n u m é ro de c e n t r o s B rô n s te d

d a r fa una r e l a c iô n l ineal e n t r e am b as m ag n i tu d es . Si el t r a t a m i e n t o t é r ­

m ico a t e m p e r a t u r a s i n f e r i o r e s a los 500^C p ro v o c a p r in c ip a lm e n te la

fo rm ac iô n de g rupos h id rox i lo s s u p e r f i c i a l e s , t am b ién se h a b râ n f o r m a -

do, aunque en num éro muy pequeno, a lgunos c e n t r o s L ew is . Si los c e n ­

t r o s B rô n s ted fu e r t e s son r e s p o n s a b le s del c raqueo , hac iendo la h ipô te-

- 128 -

s i s de que se hacen m â s ac t ives en p r e s e n c i a de los c e n t r o s L ew is , e s t a

suposic iôn e x p l i c a r i a los r e s u l t a d o s expues tos en la f ig u ra 31 A.

IV . 2, 2. M ecan ism o de la r e ac c iô n

El m e c a n i s m o g e n e ra lm e n te apl icado p a r a i n t e r p r e t a r

la d i s t r ib u c iô n de p roduc tos en el c ra q u eo de h i d r o c a r b u r o s s o b re c a t a l i ­

z a d o r e s âc idos se b a s a en e l pos tu lado de que los conceptos del iôn c a r ­

bonio (1) pueden a p l i c a r s e a la s e s p e c ie s a d s o rb id a s .

El iôn carbonio puede f o r m a r s e de v a r i a s rn a n e ra s :

p o r adiciôn de un p ro tôn del c a ta l i z a d o r âcido a la olef ina:

+ +R - CH = CH - R + H RCH - CH - R

o p o r a b s t r a c c iô n de un iôn h id ru ro H del h id r o c a r b u r o s a tu r a d o p o r el

c a t a l i z a d o r âc ido;

4"R - CHg - CHg R - CHg - CH + c a t a l i z a d o r (H")

En el p r i m e r c a so la o lef ina puede p r o c é d e r del c r a ­

queo t é r m i c o o por p é rd id a de un pro tôn de un iôn ca rbon io .

El iôn carbon io se ro m p e en pos ic iôn b e ta p a r a d a r

f r a g m e n t e s que u su a im ente t ienen como m fn im o t r è s â to m o s de ca rb o n e :

- 129 -

R - C H g - C H - C H - C H g C H g R

+R ' - CHg - CH CH = + R - CH

R - C H - C H g C H = C H g + R ' C H g

E l nuevo iôn c a r b o n io s e r e o r d e n a a n t e s de s e g u i r con

la b e t a f i s iô n .

Sobre l a s z e o l i t a s , que t i e n e n c e n t r o s â c i d o s t ip o

B r ô n s t e d y L e w is , l a p r o t o n a c i ô n de l a s e s p e c i e s o l e f i n i c a s p r o d u c i d a s

t é r m i c a m e n t e , p r o c e d e r â s egûn e l p r i m e r e s q u e m a , s o b r e lo s c e n t r o s

B r ô n s t e d :

H

O O o o o , ,o \ / \ / \ / \ / \ / +Si Si A l + R - C H = C H - R ' — Si Si A l + R - CH., - CH - R '

/ \ / / \ / \ / \ / \ 2O O O O O O o o o o o o

m i e n t r a s que la a b s t r a c c i ô n de l iôn h i d r u r o de la e s p e c i e p a r a f f n i c a o c u -

r r i r f a s o b r e lo s c e n t r o s L e w is :

o o (+) o o o OH*"'\ / \ / \ / \ \ + ,

Si Si A l + R - C H „ - C H „ - R — Si Si A l + R - C H . , - C H - R / \ / \ / \ 2 2 / \ / \ / \ 2O O O O O O O O O O O O

No e s s e n c i l l o d e t e r m i n a r c u â l de e s t o s d o s m e c a n i s

m o s e s el o p é r a n t e , p o r q u e a m b o s son t ipo â c id o y lo s dos c e n t r o s â c i -

130 _

dos e xi s t e n en l a z e o l i t a (55). E n l a s r e a c c i o n e s de c r a q u e o p a r e c e p r é ­

d o m in a n te el p a p e l de lo s c e n t r o s B r ô n s t e d , p e r o en la d e s p r o p o r c i ô n

de to lu en o s o b r e m o r d e n i t a se ha e ne ont r ado que lo s c e n t r o s a c t i v o s son

l o s â c id o s L e w i s (56). De a c u e r d o con lo s p r e t r a t a m i e n t o s t é r m i c o s de

l a s z e o l i t a s e s t u d i a d a s en e s t e t r a b a j o , la a c t i v id a d p a r a e l c r a q u e o de

n - p e n t a n o se debe p r i n c i p a l m e n t e a l o s c e n t r o s B r ô n s t e d y a l a p r e s e n ­

c i a de un n û m e r o p e queno de â c id o s L e w is que au m e n t an la f u e r z a â c i d a

de l o s p r i m e r o s .

Si la r e a c c i ô n de c r a q u e o t r a n s c u r r e de una f o r m a

a n â lo g a com o en e l t é r m i c o , la r e a c c i ô n se puede d e s c r i b i r c o m o s ig u e :

de l a m o l é c u l a de n - p e n ta n o se f o r m a r â n t r è s t ip o s de iôn c a r b o n io , que

t e n d r â n la c a r g a p o s i t i v a en el p r i m e r , segundo o t e r c e r â to m o de c a r ­

bone de la c a d e n a l i n e a l . E l iôn c a r b o n io en C l , p o r e s c i s i ô n b e t a , se

r o m p e r â en u n a m o l é c u l a de e t i l e n o y un iôn c a r b o n i o p r o p i l é n i c o ; e s t e

u l t i m o se h i d r o g e n a a p r o p a n o o se r o m p e en un e t i l e n o y un m e t i l o que

p a s a r â a m e ta n o :

n - J - C4 . { CH3CH2CH3

c - c - cC H 3 = C H 3 + C H 3

C H 4

- 131 -

E l iôn c a r b o n io en C2, p o r b e t a f i s iô n se r o m p e en

u n a m o l é c u l a de p r o p i l e n o y en iôn e t i io que p i e r d e un â to m o de h i d r ô -

geno p a r a d a r e t i l e n o o se h i d r o g e n a a e tano :

CH - CH = CH.^+

n - C ------► C - C - C CH = CH+C - C

F i n a l m e n te e l iôn c a r b o n io en C^ se r o m p e en bu teno

y un m e t i l o que se h i d r o g e n a a m e ta n o ;

CHgCHgCH = CHg

CH3 — CH4

A p l ic a n d o l a s m i s m a s r e g l a s de c â l c u lo de a c u e r d o

con la t e o r i a RK, c o m o en e l c a s o de l c r a q u e o t é r m i c o , pu ed en c a l c u -

l a r s e l a s c a n t i d a d e s de p r o d u c t o s p r i m a r i o s que se o b t e n d r â n en e l c r a ­

queo c a t a l f t i c o de n - p e n t a n o . Si l a s r e a c t i v i d a d e s del h id r ô g e n o s e c u n d a -

r i o r e s p e c t e a l p r i r n a r i o son 2,28, 2,25, 2,22 y 2,18 p a r a l a s t e m p e r a ­

t u r a s de r e a c c i ô n de 480, 490, 500 y OlO^C, r e s p e c t i v a m e n t e , p u e d en

c a l c u l a r s e l a s d i s t r i b u c i o n e s de p r o d u c t o s s i l a r e a c c i ô n de c r a q u e o s i -

g u i e s e e l e s q u e m a s i m p l e apun tado a n t e r i o r m e n t e y en e l que no h u b i e r a

- 132

u l t e r i o r c r a q u e o de l iôn c a r b o n io p r o p i l i c o . Se o b t ien en , a s i , l a s s i ­

g u ien te s s e l e c t i v i d a d e s : C 21%; = 6 8 %; = 6 8 % y = 21%

a p r o x i m a d a m e n t e , p a r a l a s c u a t r o t e m p e r a t u r a s , deb ido a que e l i n t e r -

v a lo e s p e q u en o y l a s r e a c t i v i d a d e s s i m i l a r e s .

L o s r e s u l t a d o s son i g u a l e s p a r a to d o s lo s c a t a l i z a d o ­

r e s y a que el e s q u e m a no t i ene en c u e n ta l a in f lu e n c ia de l sô l ido y s e l i ­

m i t a a l a p r o b a b i l i d a d de f o r m a c i ô n de io n e s c a r b o n i o a p a r t i r de l a m o ­

l é c u l a de n - p e n t a n o . Aûn con e s t a l i m i t a c i ô n , lo s v a l o r e s c a l c u l a d o s e s ­

t â n t o t a l m e n t e en o p o s i c i ô n con lo s o b te n id o s e x p e r i m e n t a l m e n t e ( T a b l a

XXXVI), in d ic a n d o c l a r a r n e n t e que e l m e c a n i s m o s u p u e s to e s e x c e s i v a -

m e n t e s i m p l i s t a p a r a i n t e r p r e t a r lo s r e s u l t a d o s .

C o n s i d e r a n d o l a d i s t r i b u c i ô n de p r o d u c t o s o b te n id a

con e l c a t a l i z a d o r Y -H , donde lo s v a l o r e s son m â s s ig n i f i c a t i v o s , p u e d e

v e r s e que l a r e l a c i ô n C ^ / C ^ e s a p r o x i m a d a m e n t e 0,5 a l a s dos t e m p e r a ­

t u r a s m â s b a j a s , m i e n t r a s que a l a s m â s a l t a s e s m a y o r de uno . E l l o in -

d i c a que en e l p r i m e r c a s o , debe o c u r r i r p a r a l e l a m e n t e o t r o t ipo de r e a c

c i o n e s que a u m e n t e n e l r e n d i m i e n t o a C^, y en e l segundo que p r o c é d é un

c r a q u e o u l t e r i o r de p r o d u c t o s p r i m a r i o s f o r m a d o s . A t e m p e r a t u r a s m â s

b a j a s l a r e a c c i ô n de d e s p r o p o r c i ô n :

- 133 -

T A B L A X X X V I

S e le c t iv id ad , %u a ï a i i z a o o r ^ o 1 v*\X C ciUC, XUIi

C l C 2 C 3C 4

X - M g 15 117 84 0 0

X - C a 24 113 75 5 0

Y - H 480 14 54 72 28 1 0

Y - M g 1 30 70 59 1 32Y - C a 43 98 8 6 0 0

X - M g 18 119 78 0 0

X - C a 25 113 78 6 0

Y -H 490 16 55 65 29 13Y -M g 1 35 72 61 5 24Y - C a 46 105 8 6 0 0

X - M g 1 2 116 82 0 0

X - C a 26 114 73 1 0 0

Y - H 500 27 52 6 8 27 1 1

Y - M g 1 40 75 64 7 18Y - C a 49 104 84 0 0

X - M g 2 0 117 85 0 0

X - C a 27 1 1 2 72 1 1 0

Y - H 510 41 42 63 29 14Y - M g 1 41 87 67 9 14Y - C a 48 107 81 0 0

p u e d e e x p l i c a r , en p a r t e , la s e l e c t i v i d a d o b s e r v a d a . P o r tan to , l a r e a c

c iô n t o t a l inc luye t r è s p r o c e s o s : i s o rn e r i z a c io n , c r a q u e o y d e s p r o p o r -

c ion .

- 134 -

Suponiendo que, de c i e n m o l é c u l a s de n - p e n t a n o , a

s e i s o m e r i z a n en i s o p e n t a n o y d se d e s p r o p o r c i o n a n , l a s que se c r a q u e a n

s e r â n (100 - a) - d. L a d i s t r i b u c i ô n de p r o d u c t o s puede e s t i m a r s e , a p l i ­

can d o a h o r a l a s r e g l a s de r e a c t i v i d a d de l o s d i f e r e n t e s â t o m o s de h i d r ô ­

geno y dando a d u n a s e r i e de v a l o r e s , u s a n d o l a r e l a c i ô n :

100 n C ^ ^ a i - C ^ + ^ 1 0 0 - a) - dj + d

P a r a lo s c â l c u l o s se han u t i l i z a d o l a s r e a c t i v i d a d e s

de h i d r ô g e n o s e x p u e s t o s a n t e r i o r m e n t e , lo s t a n to s p o r c ien to de r e a c c i ô n

de i s o m e r i z a c io n e x p é r i m e n t a l e s y p a r a la r e a c c i ô n de d e s p r o p o r c i ô n se

h a n to m a d o 0,5, 10, 15, 20 y 25 p o r c i e n to . L o s r e s u l t a d o s o b te n id o s

p a r a e l c a t a l i z a d o r Y -H con l o s v a l o r e s de d que dan la m e j o r c o n c o r d a n -

c i a con lo s d a to s e x p é r i m e n t a l e s s e e x ponen en l a T a b l a XXXVII; l o s d a -

t o s e x p é r i m e n t a l e s c o r r e s p o n d e n a u n a c o n v e r s i ô n de l 1 % y s e o b t u v i e r o n

p o r i n t e r p o l a c i ô n de l a s g r â f i c a s d a d a s en la f i g u r a 15.

L a c o n c o r d a n c i a e n t r e l a s s e l e c t i v i d a d e s c a l c u l a d a s y

e x p é r i m e n t a l e s e s b u e n a , en p a r t i c u l a r t e n ie n d o en c u e n ta que p a r a l o s

c â l c u l o s s e h a n t o m a d o v a l o r e s de d i n d i c a d o s s in u l t e r i o r e s a p r o x i m a -

c i o n e s . P a r a l a s dos t e m p e r a t u r a s s u p e r i o r e s e l a j u s t e , c o n s i d e r a n d o e l

e s q u e m a de l m e c a n i s m o i n i c i a l , fué m u y p o b r e , s u g i r i e n d o que e l m e c a ­

n i s m o se h a c e m â s c o m p l e j o . P o r e l lo se h a s u p u e s to que la r e a c c i ô n de

- ] 35 -

T A B L A X X X V I I

Xrp - I %

S e le c t iv id ad , %

T . o c d a C 3 C 3 C 4

exp . c a l c . exp . c a lc . exp . c a l c . exp. c a l c

480 2 0 1 0 13 16 52 54 70 74 28 26

490 15 1 1 16 17 54 57 64 72 29 25

500 1 0 13 27 2 1 51 63 67 6 6 27 23

520 0 14 41 40 42 36 63 64 29 31

d e s p r o p o r c i ô n se h a ce poco i m p o r t a n t e y que c o m i e n z a n a s e r c o n s i d e ­

r a b l e s l a s r e a c c i o n e s s e c u n d a r i a s , c o m o e l u l t e r i o r c r a q u e o de l o s

f o r m a d o s :

y a 520°C, l a s r e a c c i o n e s de p o l i m e r i z a c i ô n con p o s t e r i o r r u p t u r a de la.

m o l é c u l a fo r rn a d a :

Suponiendo en c a d a c a s o que e s t a s r e a c c i o n e s t r a n S '

c u r r a n en un d e t e r m i n a d o tan to p o r c ien to , se han ob ten ido l o s v a l o r e s

d a d o s en l a T a b l a XXXVII.

- 13:

L a v a l i d e z de e s t a s h i p ô t e s i s se m a n i f i e s t a t a m b i é n

c u an d o se c o n s i d e r a n l a s r e l a c i o n e s e n t r e d i s t i n t o s t i p o s de p r o d u c t o s ,

c o m o p u e d e v e r s e en l a T a b l a XXXVIII, y m â s aûn s i se c o m p a r a n con

l o s v a l o r e s que r e s u l t e n a l c o n s i d e r a r que l a d e s c o m p o s i c i ô n de n - p e n ­

t a n o t r a n s c u r r e p o r una r e a c c i ô n de c r a q u e o pu.ro: E T I / E T A = 1,

C ^ / C = 3 , 2 , C /C = 3 , 2 , C /C = 1, p a r a f i n a s / o le f in a s = 0 , 7 .o i o ^ z o

De a c u e r d o con e s t o s c â l c u l o s , b a s a d o s en l a s h i p ô ­

t e s i s de m é c a n i s m e s o p é r a n t e s , l a r e a c c i ô n s e p uede d e s c r i b i r c o n lo s

s i g u i e n t e s e s que m a s : p a r a l a s dos t e m p e r a t u r a s de 480 y 490^C, l a r e a c

c iô n to t a l inc luye l a i s o m e r i z a c i ô n , d e s p r o p o r c i ô n y c r a q u e o :

L H „ - C H ^ - C H + C H „ - C H ^ - C H = C H

CH

CH -CH-CH -C H -CH„ CH - C H - C H -C H -C H „ CH - C H „ - C H - C H „ - C H

CHg-CH-CHg4CH^=CHg CH^-CH-CH^+CH^-CH^ CH^CH^-CH-CH^+CH^

CH3 -CH CH3 -C H 3

iCH

A la t e m p e r a t u r a de SOO^C, un 5 % de C^ f o r m a d o se

d e s c o m p o n e a C^ y C^ , m i e n t r a s que a ôlO^C debe i n t r o d u c i r s e t a m b i é n

l a p o l i m e r i z a c i ô n y en p a r t e , r u p t u r a de m o l é c u l a s C^:

137

T A B L A X X X V I I I

T . °CE T I / E T A ^ 3 / C l ^ 3 / ^ : 4 ^ 2 /C3

p a r a f i n a s

o l e f i n a s

exp. c a lc . exp . c a l c . exp . c a lc . exp. c a l c . exp . c a lc .

480 1, 6 1, 6 5, 4 4, 6 2 , 5 2 , 9 0, 7 0, 7 1, 0 1, 1

490 1, 7 1, 4 4, 0 4 ,2 2 , 2 2 , 9 0, 8 0, 8 1, 0 1, 1

500 1, 7 1, 6 2, 5 2 , 4 2 , 5 2 ,9 0, 8 0, 9 1, 1 1, 0

520 1, 5 1.2 1, 5 1, 6 2 , 2 2 , 1 0, 7 0, 6 1, 4 1, 4

S ' c r S + C3

C3 - L + s + S

^ 2». r* 4- + c;

C on e s t o s m e c a n i s m o s de l a r e a c c i ô n , donde s e han

c o n s i d e r a d o s o l a m e n t e lo s p a s o s s i m p l e s , se h a c a l c u l a d o la s e l e c t i v i ­

dad a c a d a uno de l o s p r o d u c t o s , p a r a l a s c u a t r o t e m p e r a t u r a s de t r a b a -

jo s , o b te n i é n d o s e v a l o r e s en b uen a c u e r d o con lo s e x p é r i m e n t a l e s ( p a r a

u n a c o n v e r s i ô n del 1%). L o s da to s se exponen en l a T a b l a XXXIX.

- 138 -

Xl-H

XXX

<

hJPQCH

'OnJxi

oui

ot*HlO

Uo

.§

Üo030)L,<DT3rtU0rtU0(X

Q)H

oom

oCD

o00

Ü

■§oL,&

&0

g-0

0

&0

CM

r>CM

CD

CO

CO

occti+->0

oCM

LOCM

CDCO

CMCO

CO

CO

COCO

CMCO

CO

CM

CD

COCM

OCM

OCM

03CM

O03

COCM

COCM

COCM

OCM

CM CM

CM

CO'sh

CO

CD

COLO

COCM

Od0

aouPh

o-

CO

CD

COCM

O

lOCM

00

COCM

CO CM

O

§ao

PL,

0 Ü 0

4-»

PQ1

0 c 0 +-> :3PQ1

CM

O1—1

o

oÜ0

0PQ

0 Ü cd

C0PQ1

- 139 -

L a r e a c c i ô n de d e s p r o p o r c i ô n t i en e t a n t a m a y o r i m -

p o r t a n c i a cuan to m â s b a j a s e a l a t e m p e r a t u r a de r e a c c i ô n . R e s u l t a d o s

a n â lo g o s s e e n c u e n t r a n en l a b i b l i o g r a f i a ; a s i , en e l e s tu d io de c r a q u e o

de n - b u t a n o s o b r e Y -H , l a d i s t r i b u c i ô n de p r o d u c t o s se a j u s t a a un m e ­

c a n i s m o de c r a q u e o p a s a n d o p o r u n a r e a c c i ô n de d e s p r o p o r c i ô n (57). L a

a p a r i c i o n de p r o d u c t o s de m a y o r n u m é r o de c a r b o n e s que en e l r e a c t a n -

t e , c o m o en e l c a s o de c r a q u e o de but an os s o b r e Y - C a (58), t a m b i é n in -

d i c a que l a r e a c c i ô n t r a n s c u r r e p o r un m e c a n i s m o m â s c o m p le jo de l d e -

d uc ido p o r l a s s i m p l e s r e g l a s de iôn c a r b o n e . E n e l e s tu d i o de l c r a q u e o

de n - h e x a n o s o b r e Y -K e Y - N a , i n t e r c a m b i a d o s con la n ta n o , l a d i s t r i ­

b u c iô n de p r o d u c t o s se ha i n t e r p r e t a d o p o r un m e c a n i s m o m o d i f i c a d o que

in c lu y e el d e s p l a z a m i e n t o de l doble e n l a c e c o m o p r o c e s o s e c u n d a r i o (59).

E l m e c a n i s m o de l a r e a c c i ô n e x p u e s to cuando s e u t i l i -

z a e l c a t a l i z a d o r Y -H , no puede e x p l i c a r l a s s e l e c t i v i d a d e s o b s e r v a d a s

c u a n d o l a r e a c c i ô n t r a n s c u r r e en p r e s e n c i a de Y - M g . Se o b t i e n e n m a y o -

r e s c a n t i d a d e s de C y C ^ , m i e n t r a s que l a s e l e c t i v i d a d a e s n o t a b l e -

m e n t e i n f e r i o r ; p o r o t r a p a r t e s e fo r m a n m e n o s m o l é c u l a s de C ^ , c a n t i -

d a d que a u m e n t a a l a u m e n t a r l a t e m p e r a t u r a de r e a c c i ô n . E l l o s u g i e r e

que l a r e a c c i ô n de d e s p r o p o r c i ô n e s d e s p r e c i a b l e y que lo s f o r m a d o s

s e r o m p e n en p r o d u c t o s de m e n o r n u m é r o de c a r b o n e s . E l c a t a l i z a d o r

Y - M g se h a c e m â s s e l e c t i v e en e l s en t id o de que l a r e a c c i ô n t o t a l p a r e c e

140 -

que inc luye so lo dos p r o c e s o s , l a i s o m e r i z a c i ô n (en m a y o r g r a d o que

con e l Y-H) y e l c r a q u e o .

C o n s i d e r a n d o e s t a h i p ô t e s i s , sup o n ien d o que un 20%

de se r o m p e n p a r a d a r C y y que un 50% de se c r a q u e a en

y C^ y C (en d e t e r m i n a d a s p r o p o r c i o n e s ) , puede c a l c u l a r s e l a s s e l e c t i ­

v id a d e s a d i s t i n t o s g r u p o s de c o m p u e s t o s , p a r a u n a c o n v e r s i ô n de 1 %,

c o m o en e l c a s o del Y -H . L o s r e s u l t a d o s de l c â l c u lo se exponen en la

T a b l a X L .

T A B L A X L

S e le c t iv id a d , % (xrp = 1 %)

T , o c a C l Cg C 3

exp. c a l c . exp. c a l c . exp . c a lc . exp. c a lc .

480 27 25 29 29 32 34 34 37 35

490 2 1 64 65 69 71 73 75 71 79

500 16 61 57 64 62 65 6 6 69 69

510 1 2 9 9 7 9 9 1 0 1 0 1 0

E l a c u e r d o e n t r e a m b a s s e r i e s de v a l o r e s e s s a t i s f a c

t o r i o , d e s t a c a n d o n u e v a m e n t e que el e s q u e m a m e c a n i s t i c o s igue s iendo

- 141 -

s i m p l e y que l a r e a c c i ô n de c r a q u e o , de p o r s i de g r a n c o m p l e j i d a d , p u e ­

de e x p l i c a r s e en p r i m e r a a p r o x i r n a c iô n supo n ien d o r e a c c i o n e s p a r c i a l e s

s e n c i l l a s .

L a c o m p a r a c i ô n de l a s r e l a c i o n e s e n t r e d i s t i n t o s g r u ­

p o s de p r o d u c t o s r é s u l t a t a m b i é n s a t i s f a c t o r i a , c o m o p u e d e v e r s e en la

T a b l a X LI .

L o s v a l o r e s c a l c u l a d o s se han ob ten ido a s i g n a n d o m a -

y o r e s p o r c e n t a j e s a l c r a q u e o s e c u n d a r i o , a m e d i d a que l a s t e m p e r a t u r a s

de r e a c c i ô n f u e r o n m â s a l t a s .

E l e s q u e m a r e s u m i d o de l a r e a c c i ô n de d e s c o m p o s i ­

c iôn de n - p e n t a n o s o b r e Y - M g 1, con e l c u a l se han ob ten ido lo s v a l o r e s

e x p u e s t o s en l a s T a b l a s a n t e r i o r e s , e s c o m o s igue :

CHg-CH-CHg-CHg - H — CH^-CHg-CHg-CH^-CHg

CH.

+ + +CHg-CHg-CHg-CH^-CHg C H ^ -C H -C H ^ -C H ^ -C H ^ C H ^ -C H ^ -C H -C H ^ -C H ^

+ +C H g -C H -C H +CHg=CHg CH -CH-CHg4CHg=CHg CH^+CH^-CH^-CH=CH^

CH3 -CH3

CH3.CH2-CH34CH3-CH3HCH^ CH3-CH2-CH3-tCH3-CH3+CH^ +

+ CH -C H -C H ^C H g

CH3CH=CH2+CH3-CH3+CH

- 142 -

COct3•S03S-,03A

COo3

0

COÜ

CMU

uCO

U

UCO

U

g■5-t—(H

Uo

(XXo;

aX0

&0

&0

g-0

t>3 o o D -

T—1 1— 4 1—4 CD

o o CD CO

T—4 T— 4 O O

1—4 CM 1— 4 1— 4

1—4 1— 4 1— 4 1— 4

1— 1 1—4 1— 4 o1— 1 1— 4 1—4 1— 4

CO CD CD CD

CD CD CD CD

CO 1—4 CM CD

CD CD D - CD

O CD CD O

CM 1 - 4 1— 4 CM

CM CD CD

CM CM 1— 4 1— 4

1— 4 1— 4 1— 4 o1— 4 1— 4 1—! 1—4

T—4 o o 1— 4

1— 4 1— 4 1— 4 1— 4

o o o oCO CD o 1— 4

lO lO

- 143 -

De a c u e r d o con e s t e e s q u e m a se han c a lc u l a d o , p a r a

l a s c u a t r o t e m p e r a t u r a s de r e a c c i ô n , l a s s e l e c t i v i d a d e s a c a d a uno de

l o s p r o d u c t o s , cuando l a c o n v e r s i ô n t o t a l e s de l 1%. L o s r e s u l t a d o s ,

jun to con lo s e x p é r i m e n t a l e s , se dan en la T a b la XLII .

T A B L A X L I I

S e le c t iv id a d , % ( X r p - 1 %)

P r o d u c t o 480

T e m p e r a t u r a de

490

r e a c c i ô n , oC

500 510

exp. c a lc . exp c a l c . exp . c a l c . exp. c a l c .

M etan o 25 29 29 32 34 34 37 35

E t i l e n o 33 34 35 37 36 39 37 40

E t a n o 31 31 34 34 37 36 34 39

P r o p i l e n o 38 30 41 40 49 43 56 61

P r o p a n o 23 27 23 2 2 16 23 13 8

1- B u te n o

2 - B uteno

3

6{ 9

3

4

5

4{ lO

7

3{ lO

B u ta n o 0 0 0 0 0 0 0 0

i - P e n t a n o 27 27 2 1 2 1 16 16 1 2 1 2

E n l a s e x p e r i e n c i a s r e a l i z a d a s con Y - C a no se h a ob

s e r v a d o la p r e s e n c i a de i s o p e n t a n o e n t r e l o s p r o d u c t o s de l a r e a c c i ô n .

- 144 -

Sin e m b a r g o se o b t ie n e n m a y o r e s c a n t i d a d e s de y C ^ que en lo s c a s o s

de l o s o t r o s dos c a t a l i z a d o r e s (Y-H e Y - M g l ) , P o r t a n to , se p u e d e s u -

p o n e r que l a r e a c c i o n t r a n s c u r r a s o l a m e n t e p o r un m e c a n i s m o de c r a -

queo , en e l que , c o m o r e a c c i o n e s s e c u n d a r i a s , o c u r r e n p o l i m e r i z a c i o -

n e s y r u p t u r a s de m o l é c u l a s C y en f r a g m e n t e s de m e n e r n u m é r o de

c a r b o n e s .

A p a r t i r de e s t a s s u p o s i c i o n e s y a s i g n a n d o d i s t i n t o s

p o r c e n t a j e s p a r a l a s r e a c c i o n e s s e c u n d a r i a s , se han c a l c u l a d o l a s s e l e c -

t i v i d a d e s a p r o d u c t o s C^, C ^ , C y C ^ , p a r a un a c o n v e r s i o n de l 1%; l e s

d a t e s se r e s u m e n en la T a b l a XLIIJ.

T A B L A X L I I I

S e le c t iv id ad , % ( X r j i = 1 %)

T , o c C , C ,1 2 3 4

exp. c a lc . exp. c a l c . exp . c a l c . exp . c a l c .

480 44 42 42 43 73 73 38 39

490 46 47 55 52 76 78 29 29

500 47 56 67 62 76 72 27 26

510 49 54 84 84 79 ' 77 1 0 1 2

- 145 -

C o m o puede v e r s e , l a c o n c o r d a n c i a e s m u y s a t i s f a c -

t o r i a y m a s s i se c o m p a r a n lo s v a l o r e s de l a s r e l a c i o n e s e n t r e d i s t i n t o s

t i p o s de p r o d u c t o s , c o m o en lo s c a s o s a n t e r i o r e s , y e x p u e s t o s en l a T a ­

b l a XLIV.

T A B L A X L I V

T, o c E T I / E T A C 3 / C l C 3/ C 4 C 2 / C 3

p a r af i n a s

o l e f i n a s

exp. c a lc . exp. c a l c . exp . c a lc . exp. c a l c . exp. c a l c .

480 1 , 2 L 1 L 7 1, 7 L 9 1, 9 0 , 6 0 , 6 0, 9 0 , 8

490 L 0 0, 9 1, 7 1, 7 2 , 6 2, 7 0, 7 0, 7 0, 9 0, 9

500 0. 9 0, 9 1 , 6 1, 3 2 , 8 2 , 8 0, 9 0, 9 0, 9 0, 9

510 0, 9 L 0 L 6 1, 4 7, 9 6 , 4 L 1 L 1 0, 9 1 , 0

P o r ta n to la r e a c c i o n de c r a q u e o de n - p e n t a n o s o b r e

e l c a t a l i z a d o r Y - C a , puede d e s c r i b i r s e con e l s i g u ie n te e s q u e m a , donde

s e in c lu y e n l a s r e a c c i o n e s s e c u n d a r i a s que a u m e n t a n a l s u b i r l a t e m p e -

r a t u r a de l a e x p e r i e n c i a ;

- 146 -

- 147 -

A n â l o g a m e n t e a l o s c a s o s a n t e r i o r e s , se han c a l c u l a ­

do l a s s e l e c t i v i d a d e s a c ad a p r o du cto y se exponen en l a T a b l a X L V , jun-

t a m e n t e con lo s v a l o r e s e x p é r i m e n t a l e s .

T A B L A X L V

P r o d u c t o

S e le c t iv id a d , % (xT 1 %)

T e m p e r a t u r a de r e a c c i o n , °C

480 490 500 510

exp . ca lc . exp. c a l c . exp . c a l c . exp. c a l c

M etan o 44 42 46 47 47 56 49 54

E t i l e n o 23 2 2 28 25 32 29 39 43

E t a n o 19 2 0 27 27 35 33 44 42

P r o p i l e n o 46 47 53 52 59 58 67 62

P r o p ano 27 26 23 26 19 14 1 2 16

1 -B u te n o 2 1 ( 16 ( 1 0 ( 6

<39 <29 < 262 -B u te n o 17 13 l 17 l 4 V

B u ten o 0 0 0 0 0 0 0 0

i - P e n t a n o 0 0 0 0 0 0 0 0

L a c o n c o r d a n c i a e s m u y s a t i s f a c t o r i a , en p a r t e deb ido

a que e l e s q u e m a c o m p r e n d e so lo e l p r o c e s o de c r a q u e o : h a y que r e s a l t a r

n u e v a m e n t e , que en lo s t r è s m e c a n i s m o s p r o p u e s t o s , s e han c o n s i d e r a d o

- 148

so lo l a s r e a c c i o n e s de t r a n s f o r m a c i o n m a s e l e m e n t a l e s lo que i m p l i c a

un a n o ta b le s e n c i l l e z de lo s e s q u e m a s . Sin e m b a r g o , e l b u e n a c u e r d o

e n t r e l o s v a l o r e s c a l c u l a d o s y e x p é r i m e n t a l e s p e r m i t e a d m i t i r que l a s

r e a c c i o n e s p r i n c i p a l e s m a s p r o b a b l e s t r a n s c u r r e n de a c u e r d o con lo s

m e c a n i s m o s e x p u e s t o s .

E l e x a m e n de l o s d a to s o b te n id o s con e l c a t a l i z a d o r

Y - H pone de m a n i f i e s t o que l a r e l a c i o n e n t r e lo s p r o d u c t o s s a t u r a d o s y

l o s i n s a t u r a d o s e s m a y o r que l a que s e o b t e n d r f a a l c o n s i d e r a r que 3a

r e a c c i o n t r a n s c u r r e p o r un m e c a n i s m o c l a s i c o de ion c a r b o n io . E l h i -

d r o g e n o n e c e s a r i o p a r a l a f o r m a c i o n de p a r a f i n a s p r o c e d e r i a de l a s

r e a c c i o n e s de t r a n s f e r e n c i a de h id ro g e n o d u r a n t e la f o r m a c i ô n de coque

s o b r e l a s u p e r f i c i e c a t a l i t i c a . E n l a s e x p e r i e n c i a s con Y -H , el c a r b o n

d e p o s i t a d o fue p r â c t i c a m e n t e d e s p r e c i a b l e p e r o aûn e s t i m a n d o l a c a n t i -

dad f o r m a d a , el h id rô g e n o p a r e c e no s e r s u f i c i e n t e p a r a s a t i s f a c e r la

e s t e q u i o m e t r i a de l a r e a c c i o n .

L o s p r o d u c t o s , e n e l e s tu d io de c r a q u e o de n - b u ta n o y

n - p e n t a n o s o b r e m o r d e n i t a s a 400*^C, f u e r o n p a r a f i n a s (56), y en e l de

c r a q u e o de n - p e n t a n o y n - h e x a n o s o b r e m o r d e n i t a s n a t u r a l e s a c t i v a d a s

con âc id o , se o b tu v ie r o n a 220^C p r i n c i p a l m e n t e y s a t u r a d o s y,

p r â c t i c a m e n t e n a d a de C^ y (58). R e s u l t a d o s a n â lo g o s se han o b s e r -

v ado cuando se c r a q u e a n - h e x a n o s o b r e z e o l i t a s Y d e c a t i o n i z a d a s ; a t e m -

p e r a t u r a s de r e a c c i o n i n f e r i o r e s a lo s 3 5 0 ^ 0 no s e o b t i e n e n lo s y C^,

149 -

p a r a e x p l i c a r la f o r m a c i ô n de y C y t a m p o c o p r o d u c t o s i n s a t u r a ­

d o s . L a f o r m a c i ô n de coque e s p r â c t i c a m e n t e n u la a e s t a s t e m p e r a t u -

r a s , p o r lo que e l h id rô g e n o no puede p r o c é d e r p r i n c i p a l m e n t e de e s t a s

r e a c c i o n e s (57),

De lo s r e s u l t a d o s de e s t e e s tu d io , y lo s m e n c i o n a d o s

de l a b ib l io g r a f i a , se d ed u ce que e l h id r ô g e n o n e c e s a r i o debe p r o c é d e r

de l a m i s m a z e o l i t a .

L o s g r u p o s h i d r ô x i l o s s u p e r f i c i a l e s p u ed en s e r e s t a

fu e n te a d ic io n a l de h id r ô g e n o ; en f a v o r de e s t a h i p ô t e s i s e s t â e l h e c h o

que la z e o l i t a Y -H d e sp u é s de una r e g e n e r a c i ô n no r é c u p é r a , su a c t i v i d a d

i n i c i a l . Si e l con ten id o en h id rô g e n o ha d i s m in u id o deb ido a l a s a t u r a c i ô n

de o l e f in a s d u r a n te l a r e a c c i ô n , l a a c t i v a c i ô n de l c a t a l i z a d o r a 550°C en

c o r r i e n t e de a i r e p o d r â e l i m i n a r e l c a r b o n o d e p o s i t a d o , p e r o no r e g e n e -

r a r l o s h id r ô g e n o s p e r d i d o s , O t r o hecho que p a r e c e c o n f i r m a r e s t a s u -

p o s i c i ô n e s que l a z e o l i t a Y t o t a l m e n t e d e s h i d r o x i l a d a no e s a c t i v a (60);

no p u e d e h a b e r c r a q u e o s i no h a y h i d r ô g e n o s n e c e s a r i o s p a r a s a t u r a r l a s

o l e f in a s , f u e r t e m e n t e a d s o r b i d a s s o b r e la s u p e r f i c i e c a t a l i t i c a , y a s i e l i -

m i n a r l a s . P o r t a n to , l a r e a c c i ô n de c r a q u e o de n - p e n t a n o p u e d a i n t e r p r e -

t a r s e m e d i a n t e dos p a s o s , uno de e l lo s , e l c r a q u e o p r i m a r i o que o c u r r e

s o b r e c e n t r e s â c id o s de l c a t a l i z a d o r , y e l o t r o , l a s a t u r a c i ô n p a r c i a l de

o l e f in a s f o r m a d a s con el h id r ô g e n o p r o c e d e n t e de l o s h i d r ô x i l o s s u p e r f i ­

c i a l e s . P a r e c e lô g ic o p e n s a r que cuan to m â s a c t i v a s e a l a z e o l i t a , t a n to

- 150

m a y o r s e r a l a c a n t i d a d de p r o d u c t o s s a t u r a d o s o b te n id a a b a j a s t e m p e -

r a t u r a s . E f e c l iv a r n e n te l a r e l a c i o n s a t u r a d o s / i n s a t u r a d o s se h a ce m a ­

y o r a m a y o r g r a d o de i n t e r c a m b i o (y, p o r t an to , m a y o r ac t i v id ad ) . A s i

en l o s c a t a l i z a d o r e s Y -M g 3, Y -M g 2, Y - M g l (cuyos g r a d e s de i n t e r ­

c a m b i o son , 40, 55, 6 8 %, r e s p e c t i v a m e n t e ) l a r e l a c i o n a n t e r i o r e s : 0,8,

0,9 y 1,0, lo que h a c e s u p o n e r que en e s t e c a s e e l h id ro g e n o de la z e o l i t a

p a r t i c i p a en l a r e a c c i o n .

IV, 2. 3. C i n é t i c a de la r e a c c i ô n

E n n u m e r o s o s e s tu d io s c i n é t i c o s del c r a q u e o de h i d r o -

c a r b u r o s p u r e s se h a e n c o n t r a d o que la v e lo c i d a d de d e s a p a r i c i ô n del r e a c

t a n t e en func iôn de l t i e m p o de c o n t a c t e se a j u s t a a u n a e c u a c iô n c i n é t i c a

s i m p l e y de o r d e n uno. E v i d e n t e m e n t e , l a c o n s t a n t e de v e lo c id a d o b t e n i ­

da t e n d r a un s ig n i f i c a d o de p s e u d o c o n s t a n t e , p u e s inc luye una s e r i e de

f a c t o r e s d e b id o s a f e n ô m e n o s f i s i c o s o q u i m i c o s que o c u r r e n s o b r e l a s u ­

p e r f i c i e c a t a l i t i c a . P o r t a n to , e s t a c o n s t a n t e d a r â s o l a m e n t e una a p r o x i -

m a c i ô n b â s i c a de l o s c a m b i o s de l a a c t i v i d a d del c a t a l i z a d o r en la r e a c ­

c iô n de c r a q u e o .

P a r a d e t e r m i n a r e l o r d e n de r e a c c i ô n se han u t i l i z a -

do l o s d a to s o b te n id o s en l a s e x p e r i e n c i a s con e l c a t a l i z a d o r Y -M g 2' ( T a ­

b l a XXIV). A l a s t r è s t e m p e r a t u r a s de t r a b a j o , e l o r d e n h a r e s u l t a d o s e r

151 -

n = 0,9. Si se t i e n e en c u e n ta que s o b r e l o s d e m â s c a t a l i z a d o r e s l a r e a c ­

c iô n de c r a q u e o t r a n s c u r r e p o r un m e c a n i s m o s i m i l a r , puede a d m i t i r se

que e l o r d e n s é r i a t a m b i é n p r o x i m o a la un idad ; p o r o t r a p a r t e , e l a s p e c

to de l a s c u r v a s x ^ % Trente a t , pone de m a n i f i e s t o que la fu n c iô n In

( l / l - x ) e s t a r â r e l a c i o n a d a con t de un a f o r m a l i n e a l . P o r t a n to , p a r a t o

d o s lo s c a t a l i z a d o r e s , l a c o n s t a n t e a p a r e n t e o p s e u d o c o n s t a n t e , se ha

c a l c u l a d o u s a n d o la e x p r e s i ô n :

k “ — I n -----1 -x

donde t e s e l f a c t o r t i e m p o y x la c o n v e r s i ô n t o t a l de n - p e n t a n o . L o s '

v a l o r e s m e d i o s de k, p a r a c a d a c a t a l i z a d o r y l a s t e m p e r a t u r a s de l a s

e x p e r i e n c i a s , se exponen en la T a b la XLV I.

T A B L A X L V I

k . 1q4

C a t a l i z a d o r T e m p e r a t u r a de r e a c c i ô n , oC

480 490 500 510 520

X - M g 0, 3 0. 5 0 , 8 1, 3 2 , 1

X -C a 0 , 6 0, 9 1 , 2 1 , 8 2 , 8

Y -H 19, 4 27, 5 38, 7 53, 4 -

Y - M g 1 3, 5 4, 1 4, 8 5, 9 6 , 2

Y - M g 2 1 , 2 1 , 6 2 , 4 3, 5 5, 0Y - M g 2 ' - 1 , 1 1 , 6 2, 3 -Y - M g 3 0, 7 1 , 0 1, 4 2 , 1 -

Y - C a 0, 9 1 , 2 1 , 6 2 , 2 3, 0

1 5 2

A p a r t i r de l a r e l a c i o n e n t r e log k y l / T se han

c a l c u l a d o lo s c o e f i c i e n t e s de t e m p e r a t u r a cu y o s v a l o r e s se i n d i c a n a

c o n t in u a c iô n ( p a r a e l c a t a l i z a d o r Y -M g 3, se ha e s t i m a do a p a r t i r de la

v a r i a c i o n de x con la t e m p e r a t u r a ) :

C a t a ü z a d o r : X - M g X - C a Y -H Y - M g 3

en K c a l / m o l : 55 46 39 44

C a t a l i z a d o r : Y - M g 2 Y - M g 2 ' Y -M g 1 Y-_Ca

E ^ en K c a l / m o l : 43 40 19 37

E n t r e lo s v a l o r e s h a l l a d o s d e s t a c a e l de 39 K c a l / m o l

p a r a el c a t a l i z a d o r Y -H , que e s el m â s ac t iv o de todos lo s e s t u d i a d o s .

Sin e m b a r g o , no debe s o r p r e n d e r e s t a a p a r e n t e i r r e g u l a r i d a d , y a que se

t r a t a de una z e o l i t a cuya e s t r u c t u r a c r i s t a l i n a fue p a r c i a l m e n t e d e s t r u i -

da d u r a n t e la p r e p a r a c i ô n . P o r o t r a p a r t e , e l g ra d o de d e c a t i o n i z a c i ô n

en Y - H no e s m u y e le v a d o (un 60%), y e s t e e s uno de l o s f a c t o r e s p r i n c i ­

p a l e s que d e t e r m i n a n l a a c t i v id a d c a t a l i t i c a . A s i , p o r e j e m p lo , se ha e n ­

c o n t r a d o que, en e l c r a q u e o de c u m e n o s o b r e Y -N a H , la e n e r g i a de a c t i ­

v a c iô n d e c r e c e de 31 a 17 K c a l / m o l , a m e d i d a que a u m e n t a e l n u m é r o de

c e n t r e s d e c a t io n i z a d o s (61).

153

C o n lo s c a t a l i z a d o r e s , i n t e r c a m b i a d o s con e l m i s r n o

c a t io n p e r o en d i s t in to g ra d o , t a m b i e n se o b s e r v a que e l c o e f i c i e n t e de

t e m p e r a t u r a d i s m in u y e a l a u m e n t a r el g r a d o de i n t e r c a m b i o . A s i se t i c -

ne , p a r a Y - M g S (40% de i n t e r c a m b i o ) , Y - M g 2 (55%) e Y - M g l (63%),

44, 43 y 19 K c a l / m o l , r e s p e c t i v a m e n t e . E s t a v a r i a c i o n de E ^ , puede

s e r e l r e f i e j o de la d i f e r e n c i a de la n a t u r a l e z a de lo s t ip o s de c e n t r o s a c -

2 +t i v o s . Al a u m e n t a r el g ra d o de i n t e r c a m b i o , l o s c a t i o n e s Mg i r â n p r i ­

m e r o ocupando p r e f e r en te m e n te un t ipo de p o s i c i o n e s en la e s t r u c t u r a de

l a r e d c r i s t a l i n a de la z eo l i t a ; a con t inuac iôn se c o l o c a r â n en o t r a s , d a n -

do l u g a r a c e n t r o s m â s a c t i v o s que en el p r i m e r c a s o .

Se o b s e r v a una no tab le d i s m in u c iô n en l a E ^ , cu an d o

l o s c a t a l i z a d o r e s h a n s ido i n t e r c a m b i a d o s a m â s de un 50%, m o m e n t o

cuando , com o se ha v i s to a n t e r i o r m e n t e , l o s io n e s c o m i e n z a n a o c u p a r

l a s p o s i c i o n e s S II.

E n el c r a q u e o de c u m en o s o b r e l a z e o l i t a X i n t e r c a i n -

b i a d a con la n ta n o , a p a r e c e el m i s m o tipo de r e l a c i ô n ; p a r a lo s g r a d o s de

i n t e r c a m b i o de 50, 69 y 90% se ob t ienen lo s s i g u i e n t e s v a l o r e s de E ^ : 31,4,

31,6 y 20,8 K c a l / m o l , r e s p e c t i v a m e n t e (62).

A p a r t i r de l a s c o n s t a n t e s de v e lo c id a d c a l c u l a d a s , p u e ­

de d e t e r m i n a r se l a s e n t r o p i a s de a c t i v a c iô n . D ebe s e n a l a r s e u n a v e z m â s

que l a s c o n s t a n t e s son a p a r e n t e s , p o r lo que l a s e n t r o p i a s que se c a l c u l e n

te n d ra i ! s o l a m e n t e un v a l o r p a r a la c o m p a r a c i ô n e n t r e d i s t i n to s c a t a l i z a ­

d o r e s .

- 1 5 4 -

De a c u e r d o con la t e o i a a de v e l o c i d a d e s a b s o l u t a s , la

c o n s t a n t e de v e lo c id a d , en f o r r a u l a c io n t e r m o d i n â m i c a , p u e d e e x p r e s a r -

se en f o r m a g e n e r a l co m o :

- ^ ( A . r - 1) _ ^ _ e ' ® e x p . / R Ï .

h

donde k y h son l a s c o n s t a n t e s de P l a n c k y B o l t z m a n , r e s p e c t i v a m e n t e ,

E e x p 13- e n e r g i a de a c t i v a c iô n e x p e r i m e n t a l A l a e n t r o p i a de a c t i v a -

c iô n y An e l i n c r e m e n t o del n u m é r o de m o l é c u l a s cuando se f o r m a e l

c o m p l e j o a c t i v a d o a p a r t i r de l a s m o l é c u l a s de r e a c t a n t e .

P a r a una r e a c c i ô n m o n o m o l e c u l a r , A n ^ = 0, con lo

que l a e x p r e s i ô n a n t e r i o r se s im p l i f i c a , quedando:

ek'e k T r , 1 r exp. - E / R T exp. AS / Rh L exp. ' _ _ J

de donde

^ r e k T EA = R In k - In ------ +-----

h R T

con lo que se ob t iene la e n t r o p i a de a c t i v a c iô n , cuando la c a p a a d s o r b i d a

s e c o n s i d é r a no l o c a l i z a d a . E l A S puede c a l c u l a r s e t a m b i é n p o r o t r o s

m é t o d o s , d e s c r i t o s y a p l i c a d o s en un e s tu d i o a n t e r i o r (63).

E l r e s u l t a d o que se ha ob ten ido p a r a l a s e r i e de d i s ­

t i n t o s c a t a l i z a d o r e s de l t ipo Y, se da a c o n t in u a c iô n :

1 5 5 -

(C a ta l izado r : Y - H Y - M g 1 Y - M g 2 Y - M g 2' Y - M g 3 Y - C a

A S " ^ u . e . : -7 ,3 - 2 0 , 8 -5 ,2 - 7 , 4 - 4 ,5 - 9 , 2

:± -L a s AS son n e g a t i v a s , p u e s to que l a r e a c c i o n i m ­

p l i c a una o r i e n t a c i o n g e o m é t r i c a p a r t i c u l a r , con lo que la f o r m a c i o n del

c o m p l e j o a c t iv a d o supone una d i s m in u c iô n de e n t r o p i a . C uan to m a y o r s e a

e l n u m é r o de c e n t r o s a c t i v o s , m a y o r s e r a l a d i s m in u c iô n de la e n t r o p i a

y m e n o r la e n e r g i a de a c t i v a c iô n (61).

E x a m in a n d o lo s v a l o r e s o b te n id o s se deduce que e n ­

t r e l o s c a t a l i z a d o r e s Y -M g, el m a s a c t iv o t i e n e un v a l o r de A S ^ m â s p e -

queno , lo que se puede i n t e r p r e t a r en t e r m i n e s de l n u m é r o de c e n t r o s a c ­

t i v o s : e s t e s e r â m a y o r cuan d o m a y o r s e a el i n t e r c a m b i o .

E l c a t a l i z a d o r Y-H , que e s m â s ac t iv o que l o s Y - M g

e Y - C a , p a r e c e t e n e r un n u m é r o de c e n t r o s s i m i l a r al Y - C a y a l Y - M g 2,

y, p o r o t r a p a r t e , lo s c o e f i c i e n t e s de t e m p e r a t u r a son s i m i l a r e s . Sin e m ­

b a r g o , la f u e r z a â c id a de lo s c e n t r o s debe s e r m a y o r que en lo s o t r o s dos ,

a s i c o m o su d i s t r i b u ciôn, lo c u a l e x p l i c a l a a p a r e n t e i r r e g u l a r i d a d . E n el

e s tu d i o del c r a q u e o de c u m e n o s o b r e Y -H e Y - C a , se h a o b s e r v a d o e l m i s ­

m o t ipo de r e s u l t a d o s (64): aunque la z e o l i t a Y -H t i e n e una a c t i v i d a d m u -

cho m a y o r que la Y - C a , la e n e r g i a de a c t i v a c i ô n e s a p r o x i m a d a m e n t e la

m i s m a .

- 156

IV. 2, 4. Act iv idad c a ta l i t i c a y acidez

En el apa r tado 2 .1 . del capi tu le IV se ha d iscu t ido

la ex is tenc ia de un equ i l ib r io e n t r e el cat ion d ivalente y l a s m o lé c u la s

-j- -{- ^de agua p a r a da r e s p e c i e s MO H y H ; el p ro ton fo rm ado , r e a cc io n a n d o

con un oxigeno de la r e d g en e ra un nuevo grupo h id rox i lo su p e r f i c i a l , con

lo que au m en ta la ac idez B rô n s te d . E v id en tem en te la cant idad de nuevos

c e n t r o s , o sea el d e sp la z a m ie n to del equ i l ib r io :

2 +M + HgO +

+ O^" :%=±: OH

d ep en d e râ del poder p o la r iz an te del cation: a s i , en la zeo l i ta Y-Mg, el

ca t ion Mg^^ in d u c i râ la c r e a c iô n de un m a y o r n u m é r o de OH que el C a ‘"^

en la Y -C a (pa ra el m ism o grado de in te rc a m b io ) . Como por cada p a r e j a

de p o s ic io n e s i n t e r c a m b ia d a s se f o r m a r â un c e n t ro âcido B rô n s te d , la

a c id e z de la s Y-Mg e Y -C a d e b e râ s e r i n f e r io r a la de Y-H.

P a r a c o m p r o b a r e s t a s su p o s ic io n es se m id iô la a c i ­

dez to ta l de uno de los c a t a l i z a d o r e s de cada tipo (Y-H, Y-M g e Y-Ca)

p o r el método de H a m m et t . Los r e s u l t a d o s obtenidos (65) se ind ican en

la f igu ra 31 B. Com o puede v e r s e la f u e r z a âc ida y la d i s t r ib u c iô n de a c i ­

dez es d is t in ta p a r a c a ta l i z a d o r ; tom ando d is t in to s in t e rv a lo s de f u e r z a

de ac idez , la cant idad de c e n t r o s a los que c o r r e s p o n d e el i n t e rv a lo c o n ­

s id e ra d o , e x p r e s a d a en m e q /g , se dâ a continuaciôn:

- 157 -

pk

C a ta l i z a d o r +5 a +2 4-2 a 0 0 a -4 — 4 a —

m e q / g

Y-H 0, 09 0, 06 0, 13 0, 78

Y -M g 1 0, 70 0, 20 0, 10 0, 14

Y - C a 0, 55 0 ,26 0 ,09 0, 01

L a s zeo l i t a s Y-Mg e Y -C a cont ienen m a y o r cant idad

de c e n t ro s de ac idez m ed ia o débil , m i e n t r a s que en la Y-H d e s ta c a la ■

poblacion de c e n t r o s âc idos f u e r t e s . La ac idez y su d i s t r ib u c iô n r e s a l t a

m â s si c o n s id é r â m e s solo l a s dos reg ion es de ac idez : la que c o r r e s p o n ­

de a pk en t r e +5 y 0 (équiva lente a una so luciôn de âcido su l fû r ico con

a p ro x im a d a m e n te 3 ,10"^ a 0, 1 g r a m o s de H ^ S O ^ /g ra m o s de agua) y la

o t r a de pk = 0 a pk = 8 (0, 1 a 90% en peso de H^SO^):

pk = 4-5 a 0 pk = 0 a - i

Y-H 0 ,1 5 m e q / g 0 ,91 m e q / g

Y - M g l 0 ,9 0 m e q / g 0 ,2 4 m e q / g

Y -C a 0 ,81 m e q / g 0 ,1 0 m e q / g

Como el c a ta l i z a d o r Y-H t iene m a y o r n u m é r o de c e n ­

t r o s âc idos f u e r t e s , s e r â m â s act ivo p a r a la r e a c c iô n de c raq u e o que los

- 158

o t ro s dos, a p e s a r de que el in te rc a m b io e s m e n o r y s e a solo p a r c i a l ­

m e n te c r i s t a l in o , lo que e fec t ivam en te co n f i rm an la s m ed id a s de a c t i ­

vidad.

La d i fe re n c ia e n t r e l a s s u p e r f i c i e s c a t a l i t i c a s r é s u l ­

t a m â s c a r a c t e r i z a d a , si en vez de e x p r e s a r la a c id e z /g , se da la a c i d e z /

m2 de su p e r f ic ie : a s i , p a r a la r eg ion de ac idez fu e r te se t iene:

Y -H = 3 ,28 . 10"2 m e q / n i 2

Y - M g l - 0 ,51 . 10 m e q /m 2

Y -C a = 0 ,21 . 10 m e q / m ^

con lo que queda évidente la m ay o r a c id ez del c a ta l i z a d o r Y-H. La d i fe ­

r e n c i a de ac idez co n cu e rd a con la d i f e re n c ia en ac t iv idad de los t r è s c a ­

t a l i z a d o r e s .

Si se r e p r é s e n t a la ac id ez f ren te al g rado de in te r cam

bio de una zeo l i ta de te r rn inada , se obt ienen l in eas r e c t a s con la m i s m a

pend ien te (65), c u a lq u ie r a que s ea el v a lo r de pk co n s id e ra d o . L a r e l a ­

cion se puede e x p r e s a r p o r una ecuac iôn l inea l y = a + rn x, donde la p e n ­

d ien te m d a r â el n u m é ro de équ iva len tes de ac idez r é s u l t a n t e del i n t e r ­

c am b io de un équivalente de iones sodio.

Una dependenc ia s i m i l a r se e n c u e n t r a en el e s tud io de

la r e l a c iô n en t r e el grado de in t e rc a m b io y la ac idez de c a t a l i z a d o r e s t i ­

po X e Y, que cont ienen d i s t in ta s can t id ad es de iones sodio , po tas io , ca l -

cio y lan tano (66).

- 159

P a r a los t r è s c a ta l i z a d o r e s e s tud iados , Y-H, Y - M g l

e Y -C a , lo s v a lo r e s de l a s pend ien tes fueron 0 ,94 , 0, 53 y 0 ,46 , r e s ­

p e c t iv a m e n te . E l lo c o n cu e rd a con el hecho de que un ca t ion d iva len te , al

e n t r a r en la r e d c r i s t a l i n a de la zeol i ta , sus t i tuye a dos iones sodio ( las

p en d ien te s de Y-Mg 1 e Y -C a son p r â c t i c a m e n te la mit ad de la de Y-H),

o sea , dos équ iva len te s de iones ca lc io c r e a r â n el m ism o n u m é r o de c e n ­

t r o s âc idos que un équ iva len te de iones amonio .

P a r a c o n f i r m a r los r e s u l t a d o s a n t e r i o r e s se ha e s tu -

diado p o r e s p e c t r o s c o p i a i n f r a r r o j a la d e so rc iô n de p i r id in a en funciôn

de la t e m p e r a t u r a de evacuac iôn . Cuando se a d so rb e p i r id in a , l a banda

c e r c a de 1545 cm " r é v é l a la p r e s e n c i a de c e n t ro s âc idos p ro tô n ic o s ( 67),

L a in tens idad r e l a t i v a de e s t a banda se ha tornado como ind icac iôn de la

c an t idad de p i r id in a a d s o rb id a a cada una de l a s t e m p e r a t u r a s de evacua ­

ciôn.

De los r e s u l t a d o s se deduce que la in tens idad de la

b anda 1545 c m “ ^, en todo el r a n go de t e m p e r a t u r a s , e s mue ho m a y o r en

l a zeo l i ta Y -H que en los Y -M g 1 e Y -Ca , s iendo la m enos in t e n sa l a s co-

r r e s p o n d i e n t e s a Y -Ca . E s t o s en say o s , aunque de c a r â c t e r cua l i ta t ivo ,

c o n f i rm an , p o r tanto , e l o rden de ac idez encon t rado a n t e r i o r m e n t e , y,

en c i e r t o modo t am b ién la fu e rz a de ac idez en cada caso .

C o n s id e ra n d o la v a r i a c iô n de la ac t iv idad c a t a l i t i c a y

l a ac idez , e s r a zo n a b le co n c lu i r que los c e n t r o s âc idos B r ô n s te d son los

- 160 -

ac t iv o s en la s zeo l i ta s estudiaclas. Los c e n t r o s se f o r m a r â n o por t r a t a -

in ien to t é r m ic o , como en la Y-H, o po r la acc iôn p o la r iz a n te del ca t ion

i n t e r cam biado . P u e s to que la c o n c en t ra c iô n m a x im a de h id rox i lo s ac id i -

c o s en la s f o r m a s c â l c i c a s y m a g n c s ic a s de la zeo l i ta Y no puede s e r m a ­

y o r que la m i tad de la co n ce n t ra c iô n de h id ro x i lo s en la Y-H, la ac t iv idad

c a t a l i t i c a de e s ta u l t im a s e r â s i e m p r e s u p e r i o r a la de Y-Mg e Y -C a , P o r

o t r a p a r t e , como el cat iôn, con su cam po e l e c t r o s t â t i c o , induce la f o r m a ­

ciôn de h id rox i los , p a r a el m i s m o grado de in t e rc a m b io r e s u l t a r â m â s

âc ido el que tenga m e n o r r ad io iônico.

V. RESUMEN Y CONCLUSIONES

V. RESUMEN Y CONCLUSIONES

P a r a r e a l i z a r e s te t r a b a jo se ha em pleado la t écn ica

e x p e r im e n ta l m i c r o c a t a l i t i c a de flujo continue, E l in t e rv a lo de t e m p e r a ­

t u r a fué de 500 a GOO^C, p a r a el c raq u eo t é r m i c o y de 480 a 520®C p a r a

e l c raqueo ca ta l i t i co .

E l c raq u e o t é r m i c o se ha es tud iado con de ta l le po r su

i n t e r é s en la p roducc iôn de o lef inas a p a r t i r de h id r o c a r b u r o s , p o r una

p a r t e , y p o r o t r a p a r a d e l im i t e r la t e m p e r a t u r a s u p e r i o r de t r a b a jo en

el c raq u eo c a ta l i t i co .

Se p r e p a r a r o n una s e r i e de c a t a l i z a d o r e s , a p a r t i r de

l a s z eo l i t a s s in té t i c a s X e Y, p o r in te rc a m b io con amonio, ca lc io y m a g -

ne s io ; con objeto de ev id e n c ia r la inf luencia del g rado de i n t e rc a m b io s o ­

b r e la ac t iv id ad se p r e p a r a r o n t r è s c a t a l i z a d o r e s conteniendo d i s t in ta s

ca n t id ad es de m ag n es io .

La ac t iv idad de cada uno de lo s c a t a l i z a d o r e s se midiô

a cinco t e m p e r a t u r a s y con d i f e re n te s p e s o s o f lu jos de r e a c t a n t e . La a c i -

- 1G3

dez de un c a t a l i z a d o r de cada tipo se midiô por el método de H am m et t ,

y p o r e s p e c t r o s c o p i a i n f r a r r o j a es tudiando la d e s o rc iô n de p i r id in a .

Los r e s u l t a d o s de ac t iv idad obtenidos se han i n t e r p r e -

tado en fimciôn del t ipo de zeo l i ta i n t e r c am b iad a , del g rado de i n t e r c a m ­

bio y ac idez de la s u p e r f ic ie c a ta l i t i c a . Se ha en con t rado que la ve loc idad

de d e s a p a r i c iô n del r e a c t a n t e puede r e p r e s e n t a r s e po r una ecuac iôn c i n é ­

t i c a de o rden uno, y en cada c aso se ob tuv ie ron los coe f ic ien te s de t e m ­

p e r a t u r a de l a s co n s tan te s a p a r e n t e s de ve loc idad de r e a c c i ô n ,

E l t r a n s c u r s o de la r e a c c iô n de c ra q u e o ca ta l i t i co de

n -p e n tan o se ha in t e rp r e t a d o m edian te unos m e c a n i s m o s s im p l i f i cad o s ;

l a s s e le c t iv id a d e s a cada p roduc to ca lcu lado a p a r t i r de e s to s m e c a n i s ­

m o s es tân en buen ac u e rd o con los en co n t rad o s e x p e r im e n ta lm e n te .

L os r e s u l t a d o s y su d i scu s iô n nos p e r m i t e n d e r iv a r

l a s s ig u ien te s conc lus iones ;

1) Los datos e x p é r i m e n t a l e s s o p o r ta n e l m e c a n i s m o

de l a r e a c c iô n p i r o l i t i c a de n -p en tan o de duc id o, ap l icando la t e o r f a de r a ­

d i c a l e s l i b r e s de R i c e -K oss iakov ,

2) L a ecuac iôn c in é t i c a a la que se a ju s t a la d e s c o m -

p o s ic iô n t é r m i c a del n -pen tano , incluye t é r m i n o s de expans iôn debidos

a l aum ento del n û m e r o de m o le s du ran te la r e a c c iô n . A p a r t i r de la v a ­

r i a c iô n de la s c o n s ta n te s de ve loc idad con la t e m p e r a t u r a se ha obtenido

- 16-

la en e rg ia de ac t ivac iôn de 54 K c a l /m o l , El coef ic ien te de t e m p e r a t u r a

del f ac to r de inhib iciôn r é s u l t a s e r de 41 K c a l /m o l .

3) E l o rden de ac t iv idad de l a s zeo l i ta s e s tu d iad a s es :

Y H > Y - M g ] > Y - C a > X - C a > X -M g

y p a r a l a s zeo l i t a s Y-Mg con dis t in to grado de in te rc am b io : Y-Mg 1(68%),

Y -M g 2 (55%) e Y -M g 3 (40%) r é s u l t a s e r :

Y-M g 1 > Y -M g 2 > Y - M g 3

4) L a m e n o r ac t iv idad de l a s zeo l i ta s t ipo X que la s

del t ipo Y, p a r a el m i s m o ca t iôn y grado de in te rc a m b io , se debe a que

la r e la c iô n s i l i c o / a lum in io es m e n o r en l a s p r i m e r a s .

5) La d i fe re n c ia de ac t iv id ad es en t r e l a s zeo l i ta s Y-Mg

e Y -C a se exp l ica en funciôn del cam po e l e c t r o s t â t i c o c rea d o cuando en

l a r ed c r i s t a l i n a de la zeo l i ta se in t roduce un iôn divalente . Un campo

e l e c t r o s t â t i c o m a y o r t e n d r â m ay o r e fec to p o la r iz a n te so b re l a s m o lôcu -

l a s de r e a c t a n t e a d s o rb id a s , dândoles c a r â c t e r iônico lo que f ac i l i ta la

r e a c c iô n de c r a q u e o . P o r tanto la zeo l i ta Y-M g es m â s ac t iva que la Y -C a .

P o r o t r a p a r t e , e l cam po e l e c t r o s t â t i c o asoc iado al c a ­

t iôn d ivalente puede in d u c i r la d isoc iac iôn de la m o léc u la de agua co o rd i -

n ad as , fo rm â n d o s e p ro to n e s ad ic iona les que r e a c c io n a n con el oxigeno de

la r e d del se gun do c en t ro de in t e rc a m b io p a r a d a r g rupos h id rôx i lo s su-

- ]65

p e r f i c i a l e s que ac tûan como c e n t ro s âc idos B rô n s te d . E l lo ex p l ica que la

r e l a c iô n cam p o e l e c t r o s t â t i c o / a c t i v i d a d en co n t rad a sea exponenc ia l .

6) L a g ran ac t iv idad de la zeo l i ta Y-H se i n t e r p r é t a

p o r un m a y o r n u m é r o de c e n t r o s âcidos f u e r t e s , como la ev idenc ian las

m e d id a s de ac idez .

7) E l aum ento de ac t iv idad de l a s zeo l i ta s Y -M g c u a n ­

do c r e c e el g rado de i n t e r c a m b io se debe a que los ca t io n es i n t e r c a m b i a ­

dos ocupan p r im e r a m e n t e los lu g a r e s de la r ed c r i s t a l i n a m en o s ac t ivos .

Cuando é s to s e s tâ n l lenos , los nuevos ca t iones com ienzan a o c u p a r s i t ios

m â s a c c e s i b l e s p a r a l a s m o lé cu la s del r e a c t a n t e , lo que se t r a d u c e en un

notable aum ento de ac t iv idad .

8) Los m e c a n i s m o s de r e a c c iô n p r o p u e s to s cuando los

c a t a l i z a d o r e s u sa d o s son Y-H, Y-M g o Y -C a d i f ie ren l i g e r a m e n te e n t r e

S I . Aunque los e s q u e m a s son re la t iv a rn en te s im p le s , p e r m i t e n c a l c u l a r

l a s s e le c t iv id a d e s a cada produc to en buen a c u e rd o con l a s e n c o n t r a d a s

e x p e r im e n ta lm e n te .

9) L a c in é t i c a de d e s a p a r i c iô n de n -p en tan o se a ju s ta

s a t i s f a c t o r i am en te a una ecuac iôn de o rden uno. Los coe f ic ien te s de t e m ­

p e r a t u r a c a lc u lad o s p a r a l a s co n s ta n te s de ve loc idad a p a r e n t e s . cuando

la r e a c c i ô n t r a n s c u r r e en p r e s e n c i a de X-Mg, X -C a , Y-H, Y -M g 1, Y - M g 2

Y -M g 3 e Y -Ca , fueron : 55, 46, 39, 10, 43, 44 y 37 K c a l /m o l , r e s p e c t i ­

v a m e n te .

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