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Espectroscopia IR
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3.8.6 Compuestos nitrogenados
Las bandas caractersticas de los espectros IR de las aminas, sales de amonio, iminas y
nitrocompuestos se muestran en la Figura 3.77
Figura 3.77 Espectros IR de aminas, sales de amonio, iminas y nitrocompuestos.
3.8.6.1 Aminas
Las bandas ms caractersticas de las aminas son las asociadas con las vibraciones de
valencia N-H. Estas bandas de alta frecuencia son sensibles a la formacin de enlaces
por puente de hidrgeno y su nmero permite diferenciar las aminas primarias,
secundarias y terciarias. Es tambin de valor diagnostico en aminas primarias, el doblaje
de tijeras del grupo NH2 (sNH 2 ). Las vibraciones NC , presentes en la huella de la
molcula, son de poca utilidad diagnstica por su moderada intensidad y dificultad de
asignacin.
* NH : En aminas primarias se encuentran dos bandas de intensidad moderada a dbil de
este tipo (sNH
asNH 22 + ), sensibles a la formacin de enlaces por puente de hidrgeno.
Cuando hay equilibrio entre las formas libres y asociadas pueden observarse cuatro
bandas en el espectro. En general, cuando los enlaces N-H son equivalentes, se
encuentra una relacin constante entre estas frecuencias: sNH 2 = 0.98
asNH 2
Las aminas secundarias presentan solo una banda NH para la especie libre y otra para
la asociada, mientras las aminas terciarias carecen de absorcin.
En la Tabla 3.15 se muestran los rangos de valores para las vibraciones NH en aminas.
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Espectroscopia IR
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Tabla 3.15 Vibraciones NH
en aminas. Tipo de amina Asociacin / cm-1
Primaria libre asNH 2 3500
sNH 2 3400
Secundaria asociada asNH 2 3400-3350
sNH 2 3350-
3250 Secundaria libre o asociada
NH 3350-3310 Terciaria libre o asociada -
* NH : En las aminas primarias la banda sNH 2 en 1650-1590 cm-1
NH
, de apreciable
intensidad, ayuda a confirmar la presencia del grupo funcional. La vibracin
equivalente en aminas secundarias alifticas generalmente no es observable, en
aminas aromticas puede verse cerca de 1515 cm-1
NC
.
* : Estas bandas se encuentran en la regin de la huella de la molcula y muestran
apreciable acoplamiento con las vibraciones esqueletales cercanas. En aminas alifticas
resultan de poca utilidad. As las aminas alifticas primarias del tipo R-CH2-NH2
presentan una banda de intensidad media en 1090-1070 cm-1, mientras que las
secundarias del tipo R-CH2-NH-CH2-R presentan banda de intensidad media a fuerte
en 1145-1130 cm-1
OC
. La ramificacin modifica estas frecuencias de forma similar a lo
que ocurre con la banda en los alcoholes. Las vibraciones equivalentes en aminas
aromticas son ms fcilmente asignables por su mayor intensidad. Existen los
siguientes rangos de nmero de ondas: aminas primarias: 1330-1260 cm-1, aminas
secundarias: 1340-1320 y 1315-1250 cm-1 y aminas terciarias: 1380-1265 cm-1
NH
.
* : En las aminas asociadas, las bandas de este origen se presentan en la zona de
bajas frecuencias, 900-670 cm-1 como bandas anchas de intensidad media.
En las Figuras 3.78 a 3.82 se muestran los espectros IR de varias aminas.
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Figura 3.78 Espectro FT-IR de la isopentilamina (lquido puro) 3367, 3289 cm-1
asNH 2 +
sNH 2 asociada; 2955, 2926, 2870 cm-1 HCsp 3 ; 1606 cm-1
sNH 2 ; 1468 cm-1
sCH
asCH 23 + ;
1384, 1367 cm-1sCH 3 (doblete del isopropilo); 1067 cm-1 NC ; 817 cm-1 2NH
Figura 3.79 Espectro FT-IR de la bencilamina (lquido puro) 3373 cm-1
asNH 2 asociada; 3290
cm-1sNH 2 asociada; 3062, 3027 cm-1 HCsp 2 ; 2869, 2753 cm-1 HCsp 3 ; 1605 cm-1
sNH 2 ;
(1600), 1496, 1453 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 866 cm-1 2NH ; 739 cm-1 CH ; 698 cm-1 deformacin del anillo.
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Figura 3.80 Espectro FT-IR de la N-etilpropilamina (lquido puro) 3285 cm-1 NH ; 2962, 2876,
2814 cm-1 HCsp 2 ; 1460 cm-1sCH
asCH 23 + ; 1378 cm-1
sCH 3 ; 1130 cm-1 NC ; 726 cm-1 NH
Figura 3.81 Espectro FT-IR de la anilina (lquido puro) 3432 cm-1
asNH 2 asociada; 3355 cm-1
sNH 2
asociada; 3214 cm-1sNH 2 2 posiblemente intensificada por Resonancia de Fermi; 3071,
3036 cm-1 HCsp 2 ; 1621 cm-1sNH 2 ; 1602, 1499, 1466 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1277 cm-
1 NC ; 753 cm-1 CH ; 693 cm-1 deformacin del anillo.
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Figura 3.82 Espectro FT-IR de N,N-dimetilanilina (lquido puro) 3062, 3027 cm-1 HCsp 2 ;
2874, 2803 cm-1sCH
asCH 33 + con frecuencias reducidas por la vecindad del nitrgeno; 1602,
1508 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1346 cm-1 NC ; 750 cm-1 CH ; 691 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.6.2 Sales de amonio
Las sales de amonio presentan bandas caractersticas asociadas con las vibraciones de
valencia y de doblaje de los enlaces N-H.
* +3NH , +2NH . +NH : las sales de amonio derivadas de aminas primarias, secundarias
y terciarias presentan bandas de intensidad media y muy anchas en 3000-2000 cm-1 con
mximos hacia 3000-2700 cm-1 excepto las derivadas de aminas terciaria que presentan
mximos hacia 2700-2250 cm-1
+3NH
.
* , +2NH , +NH : Las sales de amonio tienen varias bandas de intensidad media en
1600-1460 cm-1
NC=
, estas bandas son de dbil intensidad en sales derivadas de aminas
alifticas.
3.8.6.3 Iminas y oximas (RR-C=N-R RRC=N-OH)
Las iminas y oximas presentan como caracterstica la banda en la zona de las
vibraciones de estiramiento de los dobles enlaces. Las oximas presentan adicionalmente
la banda OH
*
a altas frecuencias.
NC= : Es una banda de intensidad media a fuerte en 1690-1520 cm-1, generalmente por
encima de 1600 cm-1. En iminas alifticas cerca de 1670 cm-1. La conjugacin puede
reducir esta frecuencia hasta 1630 cm-1. Efectos similares se observan en las oximas:
alifticas: 1685-1650 cm-1, aromticas 1650-1615 cm-1 OH. * : En oximas es una banda
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Espectroscopia IR
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intensa en 3600-2700 cm-1(especies libres: 3600 cm-1, asociadas: 3300-3100 cm-1
ancha). En la Figura 3.83 se muestra el espectro IR de una oxima.
Figura 3.83 Espectro FT-IR de la acetona-oxima (pastilla de KBr) 3260, 3203, 3140, 2924 cm-1
asocOH ; 1678 cm-1 NC= .
3.8.6.4 Nitrocompuestos y nitratos
Los nitrocompuestos presentan dos bandas intensas en el IR asociadas a las vibraciones
de valencia N-O acopladas, que permiten su rpida identificacin. Estas bandas
disminuyen sus frecuencias si los grupos vecinos conjugan con el grupo nitro. En los
nitrocompuestos aromticos se observa adicionalmente una banda NC , que permite
confirmar su presencia.
*asNO2 y
sNO2 : Estas bandas intensas son detectadas para los nitrocompuestos en 1570-
1490 cm-1 y 1390-1310 cm-1
NC
. Su posicin depende de la conjugacin con el residuo
carbonado. Los nitratos y las nitraminas muestran bandas anlogas (Tabla 3.16).
* : Banda intensa cerca de 870 cm-1
asNO2
en nitrocompuestos aromticos.
En la Figura 3.84 se muestra el espectro IR del nitrobenceno.
Tabla 3.16 Bandas de origen y sNO2
Grupo
Banda / cm-1
-NO2 as
NO2 aliftico 1570-1540
sNO2
1390-1340
-NO2 asNO2 insaturado
1560-1490
sNO2
1360-1310
-O-NO asNO22
1660-1625
-
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sNO2
1285-1270
-N-NO asNO22
1630-1550 sNO2
1300-1250
Figura 3.84 Espectro FT-IR del nitrobenceno (lquido puro). 3108, 3077 cm-1 HCsp 2 , 1606,
1478 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1524 cm-1asNO2 ; 1348 cm-1
sNO2 ; 852 cm-1 NC ; 794,
701 cm-1 CH (patrn deformado). 3.8.6.5 Nitrilos y grupos funcionales relacionados
Los nitrilos pueden identificarse fcilmente por IR mediante la banda asociada a la
vibracin de estiramiento del triple enlace, de intensidad media en 2260-2215 cm-1. En
la Tabla 3.17 se muestran las badas ms caractersticas de los nitrilos y grupos
funcionales relacionados, todos los cuales presentan absorciones caractersticas en la
regin 2260-2100 cm-1
Grupo funcional
. En la Figura 3.85 se muestra el espectro IR de un nitrilo.
Tabla 3.17 Bandas de nitrilos y grupos funcionales relacionados. Banda / cm Intensidad -1
R-CN aliftico
NC 2260-2240 m
R-CN insat., aromtico NC
2240-2215 m
R-NC isonitrilo
CN 2150-2110 f
R-O-CN cianato asOCN
2260-2130 m-f
OC 1200-1080 f
R-N=C=O isocianato asOCN ==
2280-2230 f aguda s
OCN == 1450-1380 m
R-S-CN tiocianato asSCN
2170-2080 f
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R-N=C=S isotiocianato asSCN ==
2200-2050 f doblete RF s
SCN == 950 arom 700-650 alif
Figura 3.85 Espectro FT-IR del benzonitrilo (lquido puro) 3066 cm-1 HCsp 2 ; 2229 cm-1
NC
; 1599, 1491, 1448 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 758 cm-1 CH ; 688 cm-1 deformacin del anillo. En la Figura 3.86 y 3.87 se muestran los espectros IR de un isocianato y un
isotiocianato.
Figura 3.86 Espectro FT-IR del butilisocianato 2963, 2938, 2878 cm-1 HCsp 3 ; 2276 cm-1
asOCN ==
.
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Espectroscopia IR
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Figura 3.87 Espectro FT-IR del isotiocianato de fenilo 3064 cm-1 HCsp 2 ; 2087 cm-1
asSCN ;
1593, 1491 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 750 cm-1 CH ; 684 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.6.6 Nitrosocompuestos y nitritos (R-N=Odi R-O-N=O)
Los nitrosocompuestos alifticos primarios y secundarios son inestables y se reordenan
a oximas o dimerizan. Los nitrosocompuestos alifticos terciarios y los aromticos son
ms estables, existiendo en forma monomrica en fase vapor y en soluciones diluidas.
En fases condensadas forman generalmente dmeros que pueden adoptar conformacin
cis o trans. En estas formas dimricas las vibraciones ON , correspondientes a enlaces
con carcter intermedio entre simple y doble, acoplan entre s, y dan lugar a dos bandas
intensas, siendo la banda simtrica prohibida en la forma trans.
La gama de frecuencias observada es:
-Dmero aliftico trans: 1290- 1776 cm-1
-Dmero aliftico cis: 1430-1330 cm-1 y 1344-1323 cm-1
-Dmero aromtico trans: 1300-1253 cm-1
-Dmero aromtico cis: 1409 cm-1 y 1397-1389 cm-1
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Espectroscopia IR
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Los nitrosocompuestos monomricos, al igual que los nitritos, presentan como
caracterstica la intensa banda ON= en la zona de las vibraciones de estiramiento de los
dobles enlaces.
* ON= : Banda intensa en la regin 1680-1450 cm-1.
-Nitrosocompuestos alifticos: 1620-1540 cm-1,
-Nitrosocompuestos aromticos 1510-1490 cm-1,
-Nitritos(R-O-N=O): 1625-1610 cm-1
-Nitrosaminas (R-HN-N=O): 1450 cm-1
En la Figura 3.88 se muestra el espectro IR del nitrosobenceno.
Figura 3.88 Espectro FT-IR del nitrosobenceno (pastilla de KBr) 3060 cm-1 HCsp 2 ; 1504,
1485 CC=
(patrn del fenilo); 1408, 1394 cm-1 ON de la forma dimrica cis. 3.8.7 Compuestos con azufre
Los tioles pueden identificarse por la dbil banda SH . Los sulfuros y disulfuros no
pueden identificarse fcilmente por Espectroscopia IR, careciendo de bandas
significativas. Los compuestos con dobles enlaces azufre-oxgeno pueden caracterizarse
por las bandas de tipo OS= , que resultan dobles en sulfonas y dems compuestos con
estructura X-SO2-Y. Estas bandas aparecen en la zona de la huella de la molcula, por
las bajas constantes de fuerza de los enlaces con el azufre (elemento del tercer periodo).
Sin embargo, son fcilmente identificables por su elevada intensidad.
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Espectroscopia IR
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Los compuestos tiocarbonlicos presentan bandas SC= , con fuertes acoplamientos,
tambin presentes en la huella de la molcula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas
caractersticas de los grupos funcionales ms comunes que contienen azufre.
Tabla 3.18 Bandas caractersticas de los compuestos con azufre Grupo funcional Banda / cm -1 Intensidad
R-SH tioles
SH 2600-2540 m-d aguda
R2S=O sulfxidos
OS= 1060-1045 f
R2SO2 sulfonas as
SO2 1370-1290 f
sSO2
1170-1110 f
RSO2OH asSO2
1355-1340 f
sSO2
1165-1150 f
RSO3 - 1250-1140 f 1070-1030 f
RSO2OR asSO2
1375-1350 f sSO2
1185-1165 f
RSO2NR2 asSO2
1365-1315 f sSO2
1180-1150 f
RSO2Hal asSO2
1410-1375 f sSO2
1205-1170 f
ROSO2OR asSO2
1415-1390 f
sSO2
1200-1185 f
R2C=S tiocetonas SC=
1275-1030 m aguda
R(C=S)OR tiosteres SC=
1210-1080 m
R(C=S)SH ditiocidos
SC= 1215 m
SH 2550 m
R(C=S)NR2 tioamidas SC=
1140-1090 m
NC 1535-1520 m
R2N(C=S)NR2 tiourea SC=
1400-1100 m
En la Figura 3.89 se muestra el espectro del tiofenol.
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Espectroscopia IR
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Figura 3.89 Espectro FT-IR del tiofenol. 3063, 3020 cm-1 HCsp 2 ; 2568 cm-1 SH ; 1941, 1867,
1794, 1731 cm-1 CH 2 ; 1603, 1479, 1442 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 734 cm-1 CH ; 689 cm-1 deformacin del anillo. En las Figuras 3.90 y 3.91 se muestran los espectros IR de un sulfxido y una sulfona.
La Figura 3.92 muestra el espectro IR de un cloruro de sulfonilo.
Figura 3.90 Espectro FT-IR del dimetilsulfxido (impurificado con agua, bandas en 3434 y
1659 cm-1) 2996, 2913 cm-1 HCsp 3 ; 1437,1407 cm-1 3CH ; 1050 cm-1 OS= .
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Espectroscopia IR
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Figura 3.91 Espectro FT-IR de la dimetilsulfona (lquido puro) 3025, 2934 cm-1 HCsp 3 ; 1298
cm-1asSO2 ; 1139 cm-1
sSO2 .
Figura 3.92 Espectro FT-IR del cloruro de para-toluensulfonilo (Pastilla de KBr). 3060 cm-1
HCsp 2
;1593, 1489 cm-1 CC= (patrn del fenilo); 1374 cm-1asSO2 ; 1176 cm-1
sSO2 ; 811 cm-1
CH
. 3.8.8 Compuestos halogenados
Los haluros de cido ya han sido tratados previamente. Los haluros de alquilo y arilo
presentan bandas intensas que corresponden a vibraciones de estiramiento C-Hal cuya
frecuencia depende de la naturaleza del halgeno y de la hibridacin del tomo de
carbono. Las frecuencias de estas bandas decrecen en la secuencia F-Cl-Br-I y al pasar
de Csp2 a Csp3 por reduccin de las respectivas constantes de fuerza. El fuerte
acoplamiento con osciladores vecinos hace poco segura la asignacin de estas bandas,
siendo su utilidad estructural limitada. En los haluros de alquilo la existencia de varios
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Espectroscopia IR
211
confrmeros en equilibrio genera mltiples bandas. La polihalogenacin geminal
tambin genera bandas mltiples e incrementa las frecuencias de dichas bandas HalC .
En los haluros de arilo hay fuerte acoplamiento con las vibraciones del anillo. Puede sin
embargo identificarse siempre una banda sensible al halgeno sustituyente, cuyos
rangos se muestran en la Tabla 3.19. Las vibraciones HCsp 3 de carbonos fluorados o
polihalogenados aparecen generalmente por encima de 3000 cm-1
HalC
.
Tabla 3.19 Bandas en R-Hal /cmHal
-1 R= aliftico R= aromtico
F 1150-1000 1350-1100 Cl 880-600 1100-1020 Br 700-500 1080-1000 I 650-450
En las Figuras 3.93 y 3.94 se muestran espectros de cloruros de alquilo y arilo.
Figura 3.93 Espectro FT-IR del 1-clorobutano (lquido puro). 2963, 2937, 2877 cm-1 HCsp 2 ;
1467 cm-1sCH
asCH 23 + ; 1381 cm-1
sCH 3 ; 730, 664 cm-1 ClC (confrmeros Cl-C-C-C trans y
Cl-C-C-C gauche).
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Espectroscopia IR
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Figura 3.94 Espectro FT-IR del clorobenceno, 3069 cm-1 HCsp 3 ; 1583, 1477, 1450 cm-1 CC=
(patrn del fenilo); 1083 cm-1 ClC ; 738 cm-1 CH ; 684 cm-1 deformacin del anillo. 3.8.9 Compuestos con silicio y fsforo
Los compuestos con silicio y fsforo, como elementos del tercer periodo, presentan
bandas de absorcin con caractersticas similares a los compuestos de azufre. En la
Tabla 3.20 se resumen las bandas ms notables en estos compuestos. Debe consultarse
la literatura especializada para obtener informacin mas detallada. Tabla 3.20 Bandas caractersticas de compuestos con Si y P
Elemento Banda / cm Intensidad -1 Si
HSi 2250-2090 m
HSi 1010-700 ancha, doble
OSi 1100-1000 f
P HP 2440-2275 m-d
OP 1260-885 f
OP= 1300-960 f
3.9 Espectroscopia Raman
3.9.1 El efecto Raman
Cuando una radiacin electromagntica de energa h incide sobre una molcula, esta
energa puede ser transmitida, absorbida o dispersada. En la dispersin Rayleigh las
molculas dispersan la luz sin cambios en la frecuencia de los fotones. En 1928 Raman
descubri otro tipo de dispersin, conocida desde entonces como efecto Raman, donde
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Espectroscopia IR
213
la radiacin dispersada difiere ligeramente en frecuencia de la radiacin incidente, estas
diferencias corresponden a transiciones vibracionales.
En un espectrmetro Raman la muestra es irradiada con luz monocromtica muy intensa
(se utilizan fuentes de radiacin lser) de frecuencia muy superior a las frecuencias
vibracionales pero inferior a las frecuencias de las transiciones electrnicas de las
molculas de la muestra. La radiacin dispersada por la muestra es analizada en el
espectrmetro. La dispersin normal o de Rayleigh puede considerarse como una
colisin elstica entre el fotn incidente y la molcula. En este caso los niveles
vibracionales y rotacionales permanecen sin cambios y la energa del fotn dispersado
coincide con la del fotn incidente. Esta radiacin es con mucho el componente ms
intenso del haz dispersado. La dispersin Raman corresponde a un choque inelstico
entre el fotn incidente y la molcula, como resultado del cual se alteran los niveles
vibracionales y/o rotacionales de la misma. La modificacin en la energa de la
molcula mE se refleja en las diferencias de frecuencia entre el fotn incidente i y
el dispersado d :
dim hhE = [3.90]
Si la molcula gana energa, mE es positiva y d es menor que i dando lugar a las
llamadas lneas de Stokes en el espectro Raman. Si la molcula pierde energa mE es
negativa y d es mayor que i dando lugar a las lneas anti-Stokes en el espectro
Raman. Un espectro Raman tpico se muestra en la Figura 3.95
Figura 3.95 Espectro Raman del tetracloruro de carbono con excitacin lser de argn a 488.0 nm
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Espectroscopia IR
214
En la Figura 3.96 se representan los niveles de energa vibracionales de una molcula
biatmica. Una transicin directa entre estos niveles se produce por absorcin de un
fotn infrarrojo, cuya frecuencia es igual a la frecuencia de vibracin, segn el modelo
armnico. En las dispersiones de Rayleigh y Raman la frecuencia del fotn incidente es
mucho mayor que la frecuencia de vibracin m . Cuando el fotn incidente interacta
con la molcula en su estado vibracional base (v = 0), la molcula absorbe la energa del
fotn y se eleva momentneamente a cierto nivel de alta energa (lnea punteada en la
Figura 3.96), que no corresponde a un estado estacionario. Por lo tanto, inmediatamente
la molcula pierde energa y regresa con elevada probabilidad al estado vibracional base
emitiendo un fotn. Este fotn dispersado, cuya energa y frecuencia coinciden con el
fotn incidente, corresponde a la dispersin normal o de Rayleigh. No obstante, una
pequea fraccin de las molculas llevadas al estado no-estacionario o virtual de alta
energa regresan al estado vibracionalmente excitado (v = 1). En este caso el fotn
dispersado tiene menor energa que el fotn incidente:
mmdi hEhh == [3.91]
de forma que: mid = cuando 1+=v
Este fotn dispersado da lugar a una dbil lnea de Stokes en el espectro Raman. Las
intensidades de las lneas de Stokes tienen intensidades relativas a la de la lnea de
Rayleigh del orden de 10-5 o inferiores.
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Espectroscopia IR
215
Figura 3.96 Esquema de la absorcin IR y las dispersiones Rayleigh y Raman. El fotn dispersado es de igual frecuencia que el fotn incidente en la dispersin Rayleigh mientras que en Raman puede tener una frecuencia inferior o superior a la de aquel ( Stokes y Anti-Stokes) Existe tambin la posibilidad de que el fotn incidente choque con una molcula
vibracionalmente excitada (v =1) y regrese al estado vibracional base (v =0), emitiendo
un fotn de mayor energa que el incidente. Este fotn dispersado da lugar a una lnea
anti-Stokes en el espectro Raman. Como la probabilidad de encontrar a las molculas en
estados vibracionalmente excitados es baja a temperatura ambiente, la intensidad de las
lneas anti-Stokes es mucho menor que las lneas Stokes.
3.9.2 Polarizabilidad. Modelo clsico del efecto Raman
Aunque tanto los espectros Raman como los IR involucran transiciones
vibrorrotacionales, ellos no suministran la misma informacin, sino que ms bien tienen
carcter complementario. Esto se debe a la diferencia de los mecanismos de interaccin
que dan origen a los espectros IR y Raman y que determinan las intensidades de las
bandas La intensidad de una banda en el IR depende de la variacin del momento
dipolar elctrico de la molcula con la coordenada normal de vibracin. En Raman las
intensidades de las bandas dependen de la variacin de la polarizabilidad elctrica.
Si una molcula se sita en el campo elctrico de una radiacin electromagntica
entonces los electrones y ncleos que la componen experimentarn fuerzas de sentidos
opuestos. Como resultado los electrones se desplazarn respecto a los ncleos y la
-
Espectroscopia IR
216
molcula polarizada adquiere un momento dipolo inducido generado por el campo
externo. El momento dipolo inducido es proporcional al campo elctrico aplicado E
segn: E = [3.92]
La polarizabilidad puede considerarse como la deformabilidad de la nube electrnica
ante el campo elctrico y es proporcional el volumen de dicha nube electrnica. Para
que una vibracin molecular sea activa en Raman debe estar acompaada de un cambio
en la polarizabilidad de la molcula. Veamos un modelo clsico sencillo que ilustra esta
relacin.
El campo elctrico de la radiacin electromagntica en la vecindad de la molcula es
funcin del tiempo como ya hemos visto anteriormente:
tEE 2cos0= [1.1]
Este campo elctrico oscilante inducir en la molcula un momento dipolo oscilante
cuya frecuencia es la misma que la del campo externo:
tE 2cos0= [3.93]
De acuerdo con la teora clsica, este dipolo oscilante emitir radiacin en todas
direcciones a la misma frecuencia de oscilacin y con intensidad proporcional al
cuadrado del valor mximo de , es decir 20
2E (dispersin normal).
En las molculas la polarizabilidad no tiene un valor constante, dado que las vibraciones
y rotaciones pueden modificarla. Por ejemplo durante la vibracin de una molcula
biatmica, la forma de la molcula se modifica, siendo comprimida y estirada
continuamente. Dado que la nube electrnica no es idntica en los extremos de la
vibracin, se produce un cambio en la polarizabilidad.
La polarizabilidad se puede desarrollar como una serie de Taylor con respecto a la
coordenada normal de la vibracin (que equivale al desplazamiento x respecto al
equilibrio en una molcula diatmica):
....
00 +
+= QQ
[3.94]
0 - polarizabilidad a la geometra de equilibrio. Q - coordenada normal de vibracin.
Para pequeos desplazamientos es suficiente retener slo los dos primeros trminos del
desarrollo en serie (aproximacin armnica).
-
Espectroscopia IR
217
La coordenada normal vara peridicamente segn:
tQQ m2cos0= [3.95]
m - Frecuencia de la vibracin.
0Q - Valor mximo de Q. Combinando las ecuaciones [3.94] y [3.95] tenemos:
tQ
Q m 2cos0
00
+= [3.96]
La sustitucin de este valor de en [3.93] nos da:
( )( )ttEQ
QtE m
2cos2cos2cos 000
00
+= [3.97]
Haciendo uso de una identidad trigonomtrica podemos rescribir la expresin anterior
como:
( ) ( )[ ]mm
EQQ
tE ++
+= 2cos2cos2
2cos 000
00 [3.98]
En la expresin anterior se aprecia que el momento dipolo inducido vara con tres
frecuencias componentes , m y m + , dando lugar a las dispersiones de
Rayleigh y de Raman-Stokes y -Anti-Stokes respectivamente. Esta prediccin clsica
para las frecuencias de dispersin corresponde al resultado mecnico-cuntico para las
transiciones Raman con 1=v . Si las vibraciones no producen cambio en la
polarizabilidad, es decir 0
0
=
Q
, la ecuacin [3.98] muestra que las frecuencias
componentes Raman del momento dipolo inducido tienen amplitud nula y por lo tanto
no puede generarse dispersin Raman.
Estos resultados se ilustran en la Figura 3.97 donde el momento dipolo inducido
generado por el campo elctrico de la radiacin se ha graficado como funcin del
tiempo para una molcula biatmica, en una vibracin que cambia su polarizabilidad.
La vibracin molecular (que es mucho ms lenta que la oscilacin del campo externo)
crea una modulacin de amplitud en la oscilacin del momento dipolo inducido. Esto se
debe a que el momento dipolo inducido para un valor dado del campo externo es
diferente en dependencia de que la molcula est estirada o comprimida (Figura 3.97a-
b). Estos componentes de la amplitud de la oscilacin del momento dipolo inducido
-
Espectroscopia IR
218
generarn la dispersin de radiacin electromagntica de sus mismas frecuencias de
acuerdo con la teora clsica. Este efecto se ilustra en la Figura 3.97c, que muestra un
componente de gran amplitud correspondiente a la frecuencia del campo externo y
componentes ms dbiles a las frecuencias Raman. Si la vibracin no cambia la
polarizabilidad no habr modulacin de amplitud de la oscilacin del momento dipolo
inducido y los componentes Raman tendrn amplitud nula.
3.9.3 Comparacin de espectros IR y Raman
La diferencia esencial entre los espectros IR y Raman radica en las intensidades de las
bandas. Esta propiedad hace complementaria la informacin obtenida por ambos
mtodos. Ya hemos visto que la intensidad de una banda en Raman es proporcional a la
variacin de polarizabilidad con la vibracin a diferencia del IR, donde es proporcional
a la variacin del momento dipolar con la vibracin. Las vibraciones de enlaces no
polares suelen ser intensas en Raman y dbiles en IR y las correspondientes a enlaces
polares tienden a ser dbiles en Raman e intensas en IR. En general, los enlaces entre
tomos de electronegatividad semejante experimentan una variacin notable del
volumen electrnico con el estiramiento y compresin del enlace y por lo tanto
muestran bandas intensas en Raman. Por otra parte, los enlaces muy polares (caso
extremo enlaces inicos) no cambian notablemente su volumen electrnico y su
polarizabilidad al variar las distancias internucleares. Una excepcin notable es la
vibracin CN que da lugar a una banda muy intensa en Raman y dbil en IR.
Figura 3.97 Teora clsica del efecto Raman. En a).una molcula biatmica donde + representan los centros de cargas positivas (ncleos) y el centro de las cargas electrnicas negativas es polarizada por el campo externo. Los electrones son desplazados por el campo elctrico de los fotones y se genera un momento dipolo inducido que cambia con la variacin de la longitud del enlace durante la vibracin molecular. El momento dipolo inducido se grafica en b). como una onda modulada en amplitud cuyos componentes de amplitud estacionarios se muestran en c) a partir de los cuales se genera la radiacin dispersada.
-
Espectroscopia IR
219
Un claro ejemplo de la complementariedad de los espectros IR y Raman lo ofrecen los
alquenos trans-disustituidos. En ellos las bandas CC= son muy dbiles o estn ausentes
totalmente del espectro IR puesto que
2
0
Q
= 0. Sin embargo esta misma banda es
muy intensa en Raman puesto que el volumen electrnico y por lo tanto la
polarizabilidad, crecen con el estiramiento correspondiente. La ratificacin de la
presencia de un enlace C=C pude hacerse mediante el espectro Raman (Figura 3.98).
Figura 3.98 Espectros FT-IR y Raman del trans-4-octeno. Ntese la ausencia de la banda
CC= en el espectro IR y su presencia prominente en el espectro Raman. Por otra parte, los
doblajes fuera del plano de la olefina HC no son bandas intensas en Raman. Un resumen de las intensidades de algunas bandas en Raman e IR se muestra en la
Tabla 3.21. Los espectros Raman nos pueden suministrar informacin valiosa sobre la
presencia de agrupaciones funcionales difciles de detectar en IR como los grupos C=C
simtricamente sustituidos y los grupos S-H cuyas bandas pueden ser muy dbiles o
estar ausentes del espectro IR.
-
Espectroscopia IR
220
Los sobretonos y las bandas de combinacin, que son dbiles o muy dbiles en IR, no
son observables generalmente en Raman. Para los grupos como H-C-H y C-O-C donde
se tienen vibraciones simtricas y antisimtricas, las primeras son siempre ms intensas
en Raman mientras que las antisimtricas son las ms intensas en IR. En general, la
banda antisimtrica de un par aparece a mayores frecuencias., esto se debe como ya
hemos visto, a que si el ngulo entre los enlaces involucrados en el acoplamiento es
mayor de 90o entonces as > s . Cuando el ngulo sea inferior a 90o entonces s > as .
En los cumulenos la banda antisimtrica por encima de 2000 cm-1, que es muy intensa
en IR, es dbil o muy dbil en Raman. Para el grupo NO2 la banda antisimtrica, muy
intensa en IR, es dbil o muy dbil en Raman. La banda simtrica, por el contrario, es
muy intensa en Raman para los grupos nitro-aromticos y de intensidad media en los
nitroalcanos. Esta situacin se presenta tambin en los trans-dienos. En el butadieno se
observa la banda antisimtrica, nica activa en IR (1600 cm-1), mientras que en Raman
slo se observa la banda simtrica (1463 cm-1
Vibracin
). Una situacin diferente se da en los cis-
dienos donde la vibracin simtrica es de mayor frecuencia que la antisimtrica.
Tabla 3.21 Intensidades de bandas vibracionales en Raman e IR. Raman Infrarrojo
HCsp 3 f m-d
HC m d
HC d f
HCsp d m
CC= CC NC= NN= ff d
CC NN SS SC f d
HO HN dd f
NC ff m
OC= m ff
CC= aromticos f f-m
HS f d
OS= m f
asSO2
ff sSO2
f ff
HalC Hal: Cl, Br, I f f
FC d ff
-
Espectroscopia IR
221
Para el dixido de carbono en Raman se detecta una nica vibracin de valencia, la
simtrica, que presenta resonancia de Fermi con el armnico del doblaje (667 cm-1) en
1388 y 1285 cm-1 (s = 1336 cm-1).
En los anhdridos de cido acclicos el doblete en la zona de C=O correspondiente a s
en 1820 y as en 1750 cm-1 siendo la banda de mayor frecuencia la ms intensa tanto en
IR como en Raman. En los anhdridos cclicos la banda de menor frecuencia es la ms
intensa en IR mientras que en Raman ambas bandas son de intensidad semejante. La
banda C-O-C observada en los teres difiere en frecuencia en IR y en Raman pues en
sta se observa la vibracin simtrica y en IR la antisimtrica.
En los cidos carboxlicos presentes en forma de dmeros la banda carbonlica es doble,
siendo en IR activa solo la vibracin antisimtrica en 1730-1680 cm-1 mientras que en
Raman slo es activa la vibracin simtrica en 1670-1630 cm-1.
La vibracin OH es muy dbil en Raman, a diferencia de las OH (1440-1395 cm -1) y
C-O (1300-1250 cm-1), que son fcilmente detectables.
En los carboxilatos las dos bandas producto del acoplamiento en el sistema O-C-O son
intensas en IR (1620-1550, 1440-1360 cm-1
Banda
, ms intensa la primera); en Raman slo la
banda simtrica, de menor frecuencia, es intensa.
Las amidas muestran diferencias notables en las intensidades de las bandas en IR y
Raman, que se observan en la Tabla 3.22
Tabla 3.22 Intensidad de las bandas caractersticas de amidas en IR y Raman cm
-1 Intensidad IR Intensidad Raman
Amida I (C=O) 1680-1630 f m Amida II(NH) 1610-1550 ff d AmidaIII(C-N) 1610-1550 f f NH 3500, 3350 f m
3.9.4 Instrumentacin Raman
En Raman se puede trabajar con cubetas de vidrio, toda vez que la radiacin portadora
se encuentra en la regin ultravioleta-visible o IR cercana, evitndose la engorrosa
manipulacin del IR.
La dbil dispersin Raman del agua hace posible el estudio de disoluciones acuosas
que se registran con dificultad en IR. Esto es especialmente importante en la Qumica
Inorgnica, donde se pueden estudiar vibraciones de baja frecuencia (700 -100 cm-1, IR
lejano) de los enlaces metal-ligando en muchos complejos en disolucin acuosa.
-
Espectroscopia IR
222
Tambin el estudio de biomolculas en su medio natural acuoso se hace posible en la
Espectroscopia Raman.
La Espectroscopia Raman se ha desarrollado muy notablemente en los ltimos
decenios. Su limitacin principal, baja sensibilidad por la debilidad de las lneas de
Stokes frente a la dispersin normal, puede aliviarse haciendo uso de las intensas
fuentes monocromticas lser. Actualmente se utilizan diferentes fuentes lser, las
ms comunes se muestran en la Tabla 3.23. Mientras que al aumentar la longitud de
onda de la fuente se reducen los riesgos de foto-descomposicin y de fluorescencia (que
interfiere con el espectro Raman), la intensidad de la dispersin Raman y por ende la
sensibilidad decrece con 4
Fuente
. Los lseres emisores en el IR de diodos y de Nd: YAG se
utilizan cada vez ms ampliamente, suministrando espectros libres de interferencias por
fluorescencia.
Tabla 3.23 Fuentes Raman / nm
Ar 488.0 514.5 He / Ne 632.8 Kr 530.9 647.1 Diodos 782 830 Nd: YAG 1064
La tcnica especial de Espectrometra Raman Resonante utiliza la propiedad de la
dispersin Raman de intensificarse si la lnea de excitacin se encuentra cercana a
alguna banda de absorcin electrnica del compuesto. Los incrementos en las
intensidades pueden ser muy notables (102-106) lo que permite trabajar con disoluciones
de muy baja concentracin (Raman 0.1 M, Raman Resonante 10-6 M), adems de la
selectividad del efecto sobre vibraciones en el entorno del cromforo. Esta tcnica, por
otra parte, exige lseres sintonizables, toda vez que la frecuenta de excitacin depende
de la muestra.
3.10 Aplicaciones de la Espectroscopia Infrarroja La Espectroscopa Infrarroja se aplica con profusin en diferentes campos. Unos pocos
ejemplos se ilustran a continuacin. El uso de la Espectroscopia IR en la determinacin
cuantitativa se discute en epgrafe posterior.
Aplicaciones industriales: En control de la calidad (industria farmacetica y de
semiconductores), ms recientemente en la implementacin de tcnica de qumica
combinatoria y control de procesos on-line.
-
Espectroscopia IR
223
Aplicaciones mdicas: Anlisis de tejidos y fluidos haciendo extenso uso de tcnicas de
microscopa, evaluacin estadstica y anlisis multivariado).
Polmeros: Determinacin de estereoregularidad, conformacin de cadenas,
cristalinidad, identificacin de sistemas complejos. Monitoreo de procesos. Estudios de
difusin.
Anlisis forense: Identificacin de pinturas, tintas, polmeros, fibras, alimentos,
muestras fisiolgicas y materiales ambientales. Se hace uso profuso de ATR-cristal de
diamante, otras tcnicas de reflectancia y GC-FT-IR.
Obras de arte: identificacin de plsticos, vidrios, cermicas, biomateriales, pinturas,
manuscritos antiguos. Determinacin de origen, edad y autenticidad de obras de arte.
Uso extenso de tcnicas de reflectancia y 2D-IR.
Al igual que en otras tcnicas de absorcin, la ley de Lambert-Beer es el fundamento
de las aplicaciones cuantitativas en la Espectroscopia Infrarroja. De manera que la
absorbancia a un nmero de ondas determinado es la suma de las absorbancias de todas
las especies presentes en la muestra. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, un grfico
de absorbancia en funcin de la concentracin debe dar una lnea recta que incluye el
origen del sistema de coordenadas y cuya pendiente es l. Sin embargo, un nmero
elevado de factores de tipo instrumental, de manipulacin y propios de la
muestra,pueden originar grandes desviaciones de ese comportamiento.
Una de las fuentes de error ms importantes est relacionada con el sistema de medicin
del Espectrmetro IR. Cuando se utiliza el sistema de balance nulo, las exactitudes son
del 5% en el mejor de los casos, lo cual no resulta satisfactorio. Utilizando un sistema
de registro de razones de trasmitancia, la exactitud es del orden de 1%. Lo cierto es que
para lograr resultados confiables mediante un experimento basado en la Espectroscopia
IR con fines cuantitativos, el trabajo debe ser muy cuidadoso.
3.10.1 Requerimientos para un anlisis cuantitativo mediante Espectroscopia
Infrarroja
Existen aspectos comunes a las diferentes tcnicas experimentales entre los cuales se
destacan los que describiremos a continuacin.
La seleccin de la banda de absorcin ms apropiada es un aspecto central. En
condiciones ideales, una banda apropiada es aquella libre de interferencias debidas a
otras bandas, requisito prcticamente imposible de cumplimentarse en muestras reales.
La intensidad de la banda seleccionada debe estar en el rango de 0.2-0.7 A (20-55 %T) .
-
Espectroscopia IR
224
Debido a la elevada absortividad de la mayora de las sustancias en la regin infrarroja
del espectro electromagntico, los pasos pticos de las celdas que se emplean son de 0.2
mm o menores, y esa magnitud debe ser determinada con exactitud para ser incluida en
los clculos de la absorbancia. No obstante, en la mayora de las determinaciones
cuantitativas se utiliza la misma celda para la muestra y la referencia, con lo cual se
evita tener que determinar el paso ptico de las celdas.
Finalmente, es imprescindible realizar la medicin de los valores de absorbancia
(trasmitancia) de la forma ms exacta posible, siendo la tcnica de la lnea de base
tangente la ms utilizada con ese fin. De acuerdo con este procedimiento, se dibuja una
lnea que une los puntos de transmisin mximos ubicados sobre ambos lados de la
banda. Esta lnea intersecta a otra perpendicular al eje de los nmeros de ondas que pasa
por el mximo de absorcin definiendo los valores de I0 e I (Figura 3.99).
Figura 3.99 Posible lnea de base tangente.
La seleccin de la lnea de base tangente puede resultar dificultosa y en ocasiones ser
necesario escoger entre varias posibilidades. La incertidumbre en la seleccin de la lnea
de base se elimina utilizando mtodos de compensacin, los cuales dan lneas de base
horizontales cercanas al cero de absorbancia (100% de trasmitancia).
Un resultado ms exacto se obtiene determinando el rea de las bandas en lugar de las
alturas al nmero de ondas del mximo de absorcin. De todas formas, la determinacin
lo ms exacta de la lnea de base es un aspecto importante en el clculo.
3.10.2 Mtodos de anlisis
Existen diferentes procedimientos de anlisis cuantitativo en la Espectroscopia IR. A
manera de ilustracin sern descritos dos de ellos.
3.10.2.1 Utilizacin de grficos de calibracin
Se trata de uno de los mtodos ms exactos dentro de la Espectroscopia IR. Consiste en
registrar la banda seleccionada de un estndar en un rango de concentraciones conocidas
-
Espectroscopia IR
225
(Figura 3.100) y construir un grfico de absorbancia en funcin de la concentracin
(Figura 3.100b). En el ejemplo mostrado no existen desviaciones de la ley de Lambert-
Beer. Una verificacin adicional en cuanto a la calidad del grfico de calibracin se
realiza registrando el espectro de una muestra preparada a concentracin conocida,
(Figura 3.100c), y comprobando el valor de la absorbancia que se obtiene, y que se
puede observar, resulta muy exacto. En estas condiciones, la concentracin de cualquier
muestra de la sustancia en estudio podr ser determinada registrando su espectro IR y
con el auxilio del grfico de calibracin.
El mtodo es usualmente utilizado para muestras en disolucin, porque permite obviar
la determinacin de la longitud del paso ptico de las celdas utilizando la misma para el
estndar y para la muestra.
Dado que la curva de calibracin permite verificar el cumplimiento de la ley de
Lambert-Beer, este debe ser siempre el primer paso en la utilizacin de cualquier
mtodo cuantitativo, sobre todo en ausencia de informacin sobre la banda de absorcin
seleccionada para el trabajo.
Figura 3.100 Calibracin. (a) Banda del estndar a diferentes concentraciones. (b) Grfico de absorbancia en funcin de la concentracin. (c) Banda de una muestra de concentracin conocida y de una muestra de concentracin desconocida.
-
Espectroscopia IR
226
Mtodo de la razn entre absorbancias
Un procedimiento muy comn hace uso de la razn entre las absorbancias de dos
bandas y la relaciona con la concentracin de uno de los componentes, usualmente de
forma grfica. Cada componente de la mezcla debe tener una absorcin especfica la
cual debe cumplir con la ley de Lambert-Beer. Un anlisis en el que el mtodo es
aplicado resulta la determinacin de la razn poliestireno/butadieno estireno en mezclas
de dos resinas. La Figura 3.101 muestra el espectro de una pelcula de una mezcla
desconocida de dos resinas registradas entre 1150-850 cm-1. La lnea de base tangente
mostrada enlaza los dos mnimos cerca de 1042 y 852 cm-1 y las absorbancias de las
bandas a 1027 cm-1(poliestireno, PST) y 964 cm-1 (butadieno estireno, SBR) entre sus
mximos y la lnea de base estn calculadas.
En este ejemplo la razn de A 964 cm-1/A 1027cm-1 fue calculada para las muestras
desconocidas y un rango de pelculas patrones conteniendo cantidades conocidas de las
dos resinas. El resultado de los patrones fue llevado a un grfico en funcin del
contenido de butadieno estireno. En la Figura 3.101, la curva no pasa por el origen de
coordenadas debido a que el poliestireno tiene una dbil absorcin a la frecuencia de
absorcin del butadieno estireno, pero como ambos componentes contienen poliestireno
la contribucin a la absorcin se mantiene constante. La concentracin de mezclas
desconocidas puede ser obtenida a partir de la razn entre las absorbancias que da el
espectro IR y el trabajo con el grfico de calibracin.
En esta tcnica se debe tener presente que el grfico de calibracin puede ser una curva,
en algunos casos pronunciada, debido al hecho de que mientras la concentracin de un
componente se incremente la del otro decrece.
En resumen, son bien conocidas las bondades de la Espectroscopia IR en el trabajo de
determinacin estructural, mientras que sus aplicaciones cuantitativas se acompaan
con frecuencia de grandes dificultades experimentales.
-
Espectroscopia IR
227
Figura 3.101 Espectros de resinas PST y SBR y curva de calibracin.
Los compuestos tiocarbonlicos presentan bandas , con fuertes acoplamientos, tambin presentes en la huella de la molcula. En la Tabla 3.18 se presentan las bandas caractersticas de los grupos funcionales ms comunes que contienen azufre.