espectroscopía ir de compuestos de coordinación · de compuestos de coordinación c. kremer...

21/02/2014

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Espectroscopía IR

de compuestos de

coordinaciónC. KremerFacultad de Química

Contenido

•Compuestos de coordinación simples1

•Grupos funcionales típicos 2

•Ejemplos de biomoléculas3

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¿Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación?

[Cr(NH3)4(ox)]Cl

Bandas Cr-N (amonio)

Bandas Cr-O(oxalato)

Bandas del oxalato

?????

Bandas del amonio


• Tenemos átomos más pesados y por lo tanto bandas en menores frecuencias1

• El ligando orgánico presenta cambios en la densidad electrónica de sus enlaces debido a la coordinación y por lo tanto existe un corrimiento de las bandas características

2

• Se rompe la simetría (equivalencia) de los grupos orgánicos y por lo tanto pueden multiplicarse el número de bandas

3

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3


1600 1400 1200 1000 800 600 500 400 300

(cm-1)

[Cr(NH3)4(ox)]Cl

2 bandas originadasen los grupos carboxilo

Estiramiento Cr-O

Estiramiento Cr-N

¿Qué esperamos en el IR de un compuesto de coordinación?

Grupo Región del IR (cm-1)

(CN) en cianuros terminales de metales de transición (M-CN)

2200-2000

(NO) en nitrosilos terminales y lineales de metales de transición (M-NO)

1900-1800

(CO) en carbonilos terminales de metales de transición (M-CO)

2150-1850

(CS) en tiocarbonilos terminales de metales de transición (M-CS)

1450-1150

(O-O) (dioxígeno) 1500-1600

(O-O) (superoxo) 1200-1000

(O-O) (peroxo) 920-750

(M-C) en carbonilos, cianuros, etc. de metales de transición

450-300

(M-X) en haluros de metales de transición 400-150

(M-M) en compuestos con enlace metal-metal 250-100

Regiones aproximadas de absorción en el IR de grupos comunes en compuestos bioinorgánicos

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Compuestos con el grupo carbonilo (CO)

La molécula de CO(g) muestra una banda característica del CO en 2170 cm-1


Al coordinarse, la posición de la señal se desplaza, generalmente a menores frecuencias:

Compuesto (CO) cm-1

CO 2170

[Mn(CO)6]+ 2143

[Cr(CO)6] 2090

[V(CO)6]- 2000

[Ti(CO)6]2- 1860

[Mn(CO)6]+ 1750

[Fe(CO)5] 2116

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Diagrama de OM de la molécula de CO

C CO O2s22p2 2s22p4

2p

2s

2s

2p

1

2

1

3

2

4


Terminal

M CO

Puente (doble)

M

CO

M

M

CO

M

M

Puente triple

2130 – 1800 cm-1 1900 – 1780 cm-1 1780 – 1600 cm-1

La zona donde aparece esta banda nos permite determinar si el CO actúa como ligando terminal o puente

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MOC

OC CO

CO

CO

CO

Todos los grupos carbonilo son equivalentes, y encontramos una única señal activa en el IR


Todos los grupos carbonilo son equivalentes, y encontramos una única señal activa en el IR

Hay dos grupos de carbonilos no equivalentes que pueden acoplarse en forma simétrica o asimétrica, y encontramos hasta 4 señales activas en el IR

Hay dos grupos de carbonilos no equivalentes, y encontramos hasta 2 señales activas en el IR

trans

cis


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Compuestos metálicos con grupos amino

Espectro IR de complejos hexaaminados: [Co(NH3)6]Cl3, [Cr(NH3)6]Cl3 y [Ni(NH3)6]Cl2


Modos normales de vibración de complejos aminados

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Bandas características del NH3(g)

(cm-1)

3335.9 931.6 3414 1627.5

3337.5 968.1


Las frecuencias de estiramiento de los complejos aminados aparecen por debajo de las de NH3 por dos razones:

La coordinación debilita el enlace N-H. El desplazamiento puede tomarse como una medida del enlace M-N.

El contraión también debilita el enlace N-H (enlace de H). Este efecto es particularmente efectivo en el caso del Cl- y F-.

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Compuestos metálicos con piridina

N

Espectro IR de

simC-H aleteo C-Haleteo C-C

respiraciónsimétrica delanillo

doblado C-H oop

Movimiento del anillo en el plano

rocking(balanceo) del anillo

Compuestos metálicos con piridina

Mn

octaédricopolinuclear

Fe

Co

Ni

Cutetraédrico polinuclear

Zntetraédrico

Co

py

M-Cl M-N

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Metaloporfirinas

2

18

7

6

5 4

3

En las metaloporfirinas, como regla general no se observa un cambio significativo de las señales del núcleo aromático al interaccionar con un ion metálico.

Al igual que en el caso de los complejos con piridina, podríamos observar la aparición de bandas M-N en la zona de bajas frecuencias.

Metaloporfirinas

Fe

N

HN

Fe

OO

O2

Fe-N = 271 cm-1

Fe-N = 218 cm-1

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Complejos con carboxilatos

1715 cm-1

1240 cm-1

1662 cm-1

1429 cm-1

= 475 cm-1

= 233 cm-1


Posibles modos de coordinación de un grupo carboxilato

C R

O

O

M

C R

O

O

M C R

O

O

M

M

Las dos frecuencias típicas de estiramiento (simétrico y asimétrico) se ven afectadas por la coordinación de acuerdo a las siguientes reglas:

Los complejos monodentados muestran valores de sensiblemente mayores que las sales respectivas.

Los complejos bidentados (quelatos) muestran valores de sensiblemente menores que las sales respectivas.

Los complejos con carboxilato puente muestran valores de similares a los valores de las sales respectivas.

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Compuesto a(COO) cm-1 s(COO) cm-1 Estructura

CH3COO- 1578 1414 164

[Rh(OAc)(CO)(PPh3)2] 1604 1376 228 Monodentado

[Ru(OAc)(CO)2(PPh3)] 1613 1315 298 Monodentado

[Pd(OAc)2(PPh3)]2 1629 1314 315 Monodentado

[RuCl(OAc)(CO)(PPh3)2] 1507 1465 42 Bidentado

[RuH(OAc)(PPh3)2] 1526 1449 77 Bidentado

[Rh2(OAc)2(CO)3(PPh3)] 1580 1440 140 Puente

[Cr3O(OAc)6(H2O)3]+ 1621 1432 189 Puente

Complejos con aminoácidos

trans

cis

(NH2) (CO) (CO)+ (NH2)

(M-N)+ (M-O)

r(NH2)

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trans-[Pt(gly)2]

trans-[Pd(gly)2]

trans-[Cu(gly)2] Asignación

3230 3230 3320(NH2)3090 3120 3260

1643 1642 1593 (C=O)

1610 1616 1608 (NH2)

1374 1374 1392 (C=O)

1245 1218 1151 t(NH2)

1023 1025 1058 w(NH2)

792 771 644 r(NH2)

745 727 736 (C=O)

620 610 592 (C=O)

549 550 481 (MN)

415 420 333 (MO)


trans-[Pt(gly)2]

trans-[Pd(gly)2]

trans-[Cu(gly)2]

glyAsignación

3230 3230 33203376 (NH2)3090 3120 3260

1643 1642 1593 1590 (C=O)

1610 1616 1608 (NH2)

1374 1374 1392 1413 (C=O)

1245 1218 1151 t(NH2)

1023 1025 1058 w(NH2)

792 771 644 -- r(NH2)

745 727 736 (C=O)

620 610 592 (C=O)

549 550 481 (MN)

415 420 333 (MO)

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