introducción a los compuestos de coordinación
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Introducción.Definiciones. LigandosNúmero de coordinación y geometría de los complejos.
1. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
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En el siglo XIX clase de compuestos inorgánicos propiedades y estructura no podían explicarse con los conceptos de la valencia conocidos
La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual:
CoCl3. 6 NH3, Co(SCN)2. 2NaSCN, KCl. MgCl2. 6H2O
Se les llamó “complejos”
En la actualidad estudio y aplicación una de las grandes ramas de la Química Inorgánica:
Química de Coordinación
Introducción
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Definiciones
base de Lewis ligandoácido de Lewis
enlace coordinado o dativo tipo σ
Commplejo neutro, catiónico o aniónico
tipo σ
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Carga neta del complejo = Σcargas de todos los ligandos + carga del átomo central
[Ni(CN)4]2-
Carga neta = 4(1-) + 2+ = 2-
Nº coordinación = nº de enlaces σ formados entre el átomo central y los ligandos.
Definiciones
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aspecto estructural
cuáles y cuántos átomos donadores del ligando y cómo se unen al ion metálico
NH3 NH2CH2CH2NH2
: : :
ligando quelatante complejo que se conoce como tipo quelato
(chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo
Monodentado polidentados
Tipos de ligandos
6
aspecto estructural
Tipos de ligandos
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ligandos poseen en su estructura dos átomos
por su tamaño y forma no pueden emplearlos de forma simultánea, sino de forma alternativa
tiocianato, SCN-, el nitrito, NO2-
Ligandos nitrito y nitro.
aspecto estructural
ligandos ambidentados
Tipos de ligandos
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punto de vista electrónico
donadores s:
donación de sus pares de electrones libres al átomo central tipo σ ligando-metal
Tipos de ligandos
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punto de vista electrónico
donadores s/donadores p: Un par solitario como donador s
otro par está disponible para la donación p.
Tipos de ligandos
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punto de vista electrónico
donadores s/aceptores p:
Un par solitario como donador s
orbitales LUMO de baja energía, que pueden aceptar electrones de un átomo central que posea una alta densidad electrónica
Tipos de ligandos
• Dos modelos para determinar el nº electrones en un complejo:
• Modelo iónico: modelo apropiado para complejos de Sc, de lantánidos y actínidos
• Modelo covalente: apropiado para el enlace M―L en un complejo de un metal de transición. Todos los ligandos son neutros. Dos tipos de ligandos:– Tipo L o Ln: ceden un par (L) o más pares de electrones (Ln); el enlace
M―L es de tipo aceptor-donador– Tipo X o XLn: ceden un electrón (X) o un número impar de electrones
(XLn); el enlace M―L está de acuerdo con el modelo del enlace covalente (compartición de electrones)
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Tipos de ligandos
• Donadores de 1 electrón: ligandos de tipo-radical, X:• H, F, Cl, Br, I• OH, OR, SR, NH2, NR2, PAr2, AsR2
• CH3, CR3 (R = alquilo, arilo), -CH=CH2 (vinilo), -CCR (alquinilo), -COR, SiR3, -CH2-CH=CH2 (h1-alilo)
• NO (angular)
M
NO
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Tipos de ligandos
• Donadores de 2 electrones: ligandos de tipo-biradical, X2:• =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)• =NR (amiduro), =O (oxo)• -CH2(CH2)nCH2- (cicloalquilos), -O-O-(peróxido), CO2, CS2
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Tipos de ligandos
MCH2
CH2
(CH2)n MO
OM
O
CO
MS
CS
• Donadores de 2 electrones, L:• Los que poseen un heteroátomo donador de 1 par de electrones: H2O, H2S,
ROH, RSH, R2O, THF, R2S, NH3, NR3, PR3 (fosfinas) P(OR)3 (fosfitas)
• N2, O2, CO, CS, CH3CN, RCN (nitrilo), RNC (isonitrilo), (CH3)2CO• Carbenos NHC (N-heterocíclicos o de Arduengo)
N
N
R
R
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Tipos de ligandos
• Donadores de 2 electrones, L:• Donadores de un par de electrones de tipo p: alquenos, alquinos,
C=O (de aldehidos o cetonas), O2
• Donadores de un par de electrones s: H-H (molécula de H2), H-SiR3 (enlace Si-H)
M
X YX, Y = C, O, N, etc
M
X YX = H, C, Si, etcY = H
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Tipos de ligandos
• Donadores de 2 electrones, L:• H-CR3 (intramolecular de tipo agóstico)
M H
M H
M H
M H
M
C H
-agostic -agostic -agostic -agostic
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Tipos de ligandos
• Donadores de 3 electrones: ligandos trivalentes, X3:• CR (carbino o alquilidino), N (nitruro), P (fosfuro)• Donadores de 3 electrones: ligandos radicales, LX:• Ligando h3-alilo (CH2-CH=CH2), CHCHCH (ciclopropenilo)
• Ligando acetilacetonato, NO (lineal), halógeno, alcóxido, hidroxilo
CH2
HC
H2C
M M
C
O O
CC
H
CH3H3C
M 17
M N O M X
Tipos de ligandos
• Donadores de 4 electrones, L2:
• CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), disulfuros
• H2N(CH2)nNH2 (diaminas), R2PCH2CH2PR2 (difosfinas)
• CH2=CH-CH=CH2 (cis-1,3-butadieno), otros dienos
M
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Tipos de ligandos
• Donadores de 5 electrones, ligandos radicales XL2:• Dienilos:
• HB(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)borato, Tp):
N
NN
N
R1
R3
B
N
N
HR1
R3
R1
R3
R2
R2
R2
MMC5H5 (ciclopentadienilo, Cp) C6H7 (ciclohexadienilo)
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Tipos de ligandos
• Donadores de 6 electrones, L3:• C6H6 (benceno), arenos, piridinas
• Triaminas (triazaciclononano), trifosfinas (CH(CH2PPh2)3, HC(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)metano)
M
N N
N
RR
R
C
H
P P P
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N
NN
N
R1
R3
C
N
N
H R1
R3
R1
R3
R2
R2
R2
Tipos de ligandos
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Carbeno puente M-CH2-M, y el puente oxo, M-O-M,
Tipos de ligandos
Resumen de los ligandos
Ligandos Tipo Nº electrones donados al metal
H, CH3, Ph
C2H4, CO, PPh3, O2, N2
p-alilo
diolefinas, difosfinas, diaminas
Cp, dienilos
Arenos, triolefinas, trifosfinas
X
L
LX
L2
L2X
L3
1
2
3
4
5
6
Ligandos ambivalentes
Ligandos Tipo Nº de electrones Condiciones
-F, Cl, Br, I, OH, NR2,
PR2, NO, alilo
-Carbenos CR2
=CR2
-oxo, imiduro, O, NR,
PR
-carbino CH
-nitruro N
-alquinos RCCR
X o LX
L
X2
X2 o LX2
X3 o LX
X3 o LX3
L o L2
1 ó 3
2
2
2 ó 4
3 ó 3
3 ó 5
2 ó 4
-depende de las
necesidades del metal
-carbeno electrofílico
carbeno nucleofílico
-depende de las
necesidades del metal
-carbino electrofílico o
carbino nucleofílico
- depende de las
necesidades del metal
- depende de las
necesidades del metal
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Hapticidad de un ligando
• Hapticidad, hn (hn): n es el número de átomos contiguos del ligando que interaccionan con el metal… hapticidad
• Se emplea la letra griega k …denticidad se refiere al número de átomos en un sólo ligando que se unen al metal central
H
CH2C
CH2
M
H
CHH2C
CH2
M
M M M
M
h1 h2
M
C C
h4h5-C5H5
h3-C5H5
h1-C5H5
h3
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Número de coordinación y geometría de los complejos
favorecen la coordinación baja (hasta 6)
1.- Cationes pequeños (primera serie de transición).2.- Ligandos grandes y voluminosos.3.- Ligandos y metales clasificados como blandos (según
TABDB).4.- Contraiones (aniones de baja capacidad coordinante).
números de coordinación grandes (12) se favorecen con:
1.- Cationes grandes (segunda y tercera series de transición, lantánidos y actínidos).2- Poco impedimento estérico de los ligandos.
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M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI 3-
Plano- cuadrada[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadradaCo(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Número de coordinación y geometría de los complejos
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M
M
M
Bipirámide pentagonalI r(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonaltriapicado
ReH92-
Número de coordinación y geometría de los complejos
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2. Estabilidad de los compuestos de coordinación
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
El efecto quelato
Mn+(g) + m L(g) [MLm]n+
(g)
energía de formación del complejo ΔHº
X = grupo saliente, Y = grupo entrante
en disolución acuosa consiste en romper los enlaces con las moléculas de agua de la esfera interna de coordinación y formar
nuevos enlaces con los ligandos deseados
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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[Ni(H2O)6]2+ + SCN-(ac) [Ni(NCS)(H2O)5]+ + H2O
cuya constante de equilibrio en función de concentraciones:
Kf = ([Ni(NCS)(H2O)5]+) / ([Ni(H2O)6]2+) • (SCN-)
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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La formación de complejos puede ser representada por el siguiente conjunto de ecuaciones y sus respectivas constantes (se omiten las moléculas de agua
y las cargas de los iones por simplicidad):
βx = K1 . K2 . K3 …Kx
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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K1 > K2 > K3 >…Kx
M(OH2)5L + L M(OH2)4L2 + H2O
M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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Aspectos termodinámicos: la constante de formación
33
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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En algunas ocasiones Kx-1 < Kx; suele estar asociada a cambios en la estructura electrónica.
Fe(OH2)62+ + bipy Fe(bipy)(OH2)4
2+ + 2 H2O logKf1 = 4.2Fe(bipy)(OH2)4
2+ + bipy Fe(bipy)2(OH2)22+ + 2 H2O logKf2 = 3.7
Fe(bipy)2(OH2)2 2+ 2 H2O Fe(bipy)3
2++ 2 H2O logKf2 = 9.7
alto espín Fe(bipy)2(OH2)22+ bajo espín Fe(bipy)3
2+ siendo este más estable
Fe(bipy)2(OH2)2+ t2g4eg
2 alto espínFe(bipy)3
2+ t2g6 bajo espín
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
dureza de un ácido o de una base como la resistencia que ofrece a ser deformada o polarizada.
Ácido DuroPequeña polarizabilidad.Alto estado de oxidación ó moléculas con carga
positiva alta sobre el átomo centralBajo radio iónico (< 90 pm).Baja electronegatividadAlta densidad de carga (+3 o superior)
Ej: H+, Li+, Mg2+, Ca2+,La3+, Cr3+, Mn2+, Co3+, Fe3+, Al3+
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Ácido BlandoIones metálicos pesadosAlta polarizabilidad.Cationes con bajo estado de oxidación o
moléculas con electrones de valencia que se ceden fácilmente.
Alta electronegatividad.Baja densidad de carga (+1, +2).Alto radio iónico (> 90 pm)
Ej: Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, Cd2+
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
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Base DuraPequeña polarizabilidad.Los iones monoatómicos poseen una alta
densidad de carga El átomo donador posee una alta
electronegatividad.Bajo radio iónico (~ 120 pm).Alta densidad de carga.O, F, etc…
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
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Base BlandaAlta polarizabilidad.El átomo donador posee una electronegatividad muy
baja.Baja densidad de carga.Alto radio iónico.
C, P, As, S, Se, Tl, Br, I
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
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El efecto quelato
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pn (=propilendiamina)
Δ Go = - RT ln Keq = Δ Ho - T ΔSo
El efecto quelato
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3. Mecanismos de reacción
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
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Las sustituciones de los ligandos coordinados se han estudiado extensamente para los sistemas d8 cuadrados de 16 e-:
PtII PdII NiII AuIII RhI IrI
Sobre el mecanismo general:
Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X
Ley de velocidad:
XMLYkkdtXMLd
ys 33
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
44
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
45
Ejemplo:
Serie de efecto trans…
CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I-
SCN- > Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
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Sust. Pt(II) cuadrado es estereoretentiva
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
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Efecto estérico
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
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Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
49
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
50
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
51
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
52
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
53
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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El efecto estérico
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4. El enlace en un complejo
T.C.C.
T.C.L. (basada en la T.O.M.)
Regla de los 18-electrones
El enlace en un complejo
Dos teorías: T.C.C. T.C.L. (basada en la T.O.M.)
Modelo iónico del enlace M-L: Teoría del Campo del Cristal Complejos octaédricos ML6
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Teoría del campo del cristal
• Desdoblamiento del campo del cristal, 0, depende de:Naturaleza ion metálicoCarga del ion metálicoNaturaleza de los ligandos
• Serie espectroquímica: clasificación de los ligandos según valor de 0 creciente:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3
- < F- < OH- < C2O42-
< H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- <
PPh3 < CN- < CO
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Teoría del campo del cristal
• Complejos de alto y bajo espín
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Teoría del campo del ligando
• Basado en la T.O.M.• Interacción-s M-L:• Orbitales capa de
valencia del metal: s, p y d
• Orbitales de los ligandos de simetría adecuada para formar enlace
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Teoría del campo del ligando
60
Teoría del campo del ligando
• Interacciones-p M-L:Interacciones dadores-pInteracciones aceptores-p
• Ligandos dadores-p • haluros X-
• Poseen orbitales px y py de simetría adecuada para interaccionar con los orbitales t2g del metal (dxy, dyz, dxz)
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Teoría del campo del ligando
62
Teoría del campo del ligando
• Ligandos aceptores-p• Monóxido de carbono, CO• Interacción-s M-CO Interacción-p M-CO
ML ML (retrodonación)
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Teoría del campo del ligando
64
Teoría del campo del ligando
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Ligandos aceptores-p
• Moléculas isoelectrónicas con CO: CN-, N2 y NO+
• Ion CN-: buen dador-s y pobre aceptor-p• Molécula de N2: dador-s y aceptor-p más débil que CO• Ligando NO+: forma complejos isoelectrónicos e isoestructurales
con CO
dador de 3 electrones (NO+) dador de 1 electrón (NO-)66
Ligandos aceptores-p
• Ligandos fosfina (PR3) y fosfita (P(OR)3)• Estabilizan metales en bajo estado de oxidación (a diferencia de las
aminas)
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Ligandos aceptores-p
• Alquenos: se enlazan al metal a través de los dos átomos de C
• Ligando dador-s y aceptor-p• Retrodonación disminuye el
orden de enlace C-C
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Ligandos aceptores-p
• Dihidrógeno, H2
donación-s (ML) retrodonación-p (ML)69
Regla de los 18-electrones
• “Un complejo estable (con la configuración electrónica del gas noble que cierra su periodo) se forma cuando la suma de los electrones d del metal, los electrones que donan los ligandos y la carga total del complejo es igual a 18”
• Modelo covalente: los ligandos aniónicos (o catiónicos) se consideran radicales neutros y los metales en estado de oxidación cero
• Ejemplo: [Ni(CO)4]Ni (grupo 10 d10)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 10 (Ni) + 4x2(CO) = 18e
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Regla de los 18-electrones
• Ejemplos: • [Cp2Fe]
Fe (grupo 8 d8)Cp (ligando tipo XL2, 5 e)NEV = 8 (Fe) + 2x5(Cp) = 18e
• [CpFe(CO)2]-
Fe (grupo 8 d8)Cp (ligando tipo XL2, 5 e)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 8(Fe) + 5(Cp) + 2x2(CO) + 1(carga) = 18e
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Regla de los 18-electrones
• [Mn(CO)5]2
Mn (grupo 7 d7)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 2x7(Mn) + 10x2(CO) + 2 (Mn-Mn) = 36e
• La mayoría de los carbonilos metálicos cumplen la regla
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34 e
Regla de los 18-electrones
• Excepciones a la regla: complejos de metales de transición de configuración d8
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Regla de los 18-electrones
• Clasificación de los compuestos de coordinación atendiendo al NEV (nº electrones de valencia)
• Clase I: valor pequeño NEV o 22; M = metal 1ª S.T.Metal 1ª S.T. coordinado a ligandos de campo débil (F-, Cl-, H2O, NH3); t2g es de no enlace y eg ligeramente antienlazante; ambos pueden ocuparse hasta un máximo de 10eEjemplos:
TiF62-: 4(Ti) + 6x1(F-) + 2(carga) = 12e
Mn(CN)63-: 7(Mn) + 6x1(CN-) + 3(carga) = 16e
Co(NH3)62+: 9(Co) + 6x2(NH3) -3(carga) = 19e
Zn(en)32+: 10(Zn) + 4x3(en) -2(carga) = 20e
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Regla de los 18-electrones
• Clase II: NEV 18; M = metal 2ª y 3ª S.T. + ligandos campo fuertet2g es de no enlace (0-6 electrones) eg antienlazante (desocupado) Ejemplos:
WCl6: 6(W) + 6x1(Cl-) = 12eWCl62-: 6(W) + 6x1(Cl-) + 2(carga) = 14eW(CN)8
3-: 6(W) + 8x1(CN-) + 3(carga) = 17ePtF6
2-: 10(Pt) + 6x1(F-) + 2(carga) = 18ePtCl42-: : 10(Pt) + 4x1(Cl-) + 2(carga) = 16e
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Regla de los 18-electrones
• Clase III: valor grande NEV = 18; compuestos organometálicost2g de enlace y totalmente ocupado y eg antienlazante y vacío; la regla de los 18e se cumple siempre que no haya impedimento estéricoEjemplos:
Ti(CO)5(dmpe): 4(Ti) + 5x2(CO) + 1x4(dmpe) = 18eV(CO)6
-: 5(V) + 6x2(CO) + 1(carga) = 18eNi(cod)2: 10(Ni) + 2x4(cod) = 18e(dmpe = Me2PCH2CH2PMe2; cod = 1,5-ciclooctadieno)
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Reacciones de adición oxidatante y eliminación reductora
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Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductiva. Índice
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Adición oxidante y eliminación reductora Mecanismos de las reacciones de adición oxidante
Adiciones tricéntricas o concertadas Reacciones de SN2 Mecanismo iónico Mecanismo radicalario
Eliminación reductora Reacciones de metátesis de enlaces s
Hidrogenólisis: la activación de H2
Protonación y desprotonación Acoplamiento oxidativo y fragmentación reductiva
Adición oxidante y eliminación reductora
• Adición oxidante: introduce dos ligandos de tipo X en la esfera de coordinación del metal por adición de una molécula A-B; reacción inversa: eliminación reductora
• Metal que experimenta adición oxidativa:– 16 e de valencia– Bajo estado de oxidación – NC bajo (generalmente 4)
LnM + A-B LnMA
B
Adic. oxidativa
Elim. reductiva
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E.O. = +2N.C. = +2
Adición oxidante y eliminación reductora
• Ejemplos de adición oxidante:
• Adición oxidante bimolecular:
• Eliminación reductora
Ir
PPh3OC
XPh3P MeIIr
PPh3OC
XPh3PMe
I
( LnM-MLn)A-B
LnM-A + LnM-B
84
18e 18e 18e
Pt
CH3Ph3P
HPh3P-25 ºC
CH4 + "Pt(PPh3)2"PhC CPh
PtPh3P
Ph3P CPh
CPh
Adición oxidante y eliminación reductora
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Adición oxidante y eliminación reductora
• La posición del equilibrio depende de la termodinámica (estabilidad relativa de los estados de oxidación y balance de energía de los enlaces M-A y M-B frente a A-B)
• Hidruro-alquil complejos (M(H)(R)) eliminan fácilmente el alcano, pero éstos no se adiciona oxidativamente a metales con facilidad
• Haluro-alquil complejos (M(X)(R)) se forman fácilmente por adición oxidativa de RX a metales de transición, pero rara vez eliminan
• Metales de la 3ª S.T. dan mayores energías de enlace aductos más estables
LnM + A-B LnMA
B
Adic. oxidativaElim. reductiva
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Adición oxidante y eliminación reductora
• Reacciones de adición oxidante se favorecen cuando:– Ligandos fuertemente dadores – Orden creciente de adición oxidante depende de la EN de A-B:
H2 < HCl < Cl2
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Adición oxidante y eliminación reductora
• Reacciones de adición oxidante en los grupos principales• Formación de reactivos de Grignard:
Mg + RX R-Mg-X• Adición de Cl2 a PCl3:
Cl-Cl + PCl3 PCl5
88
89
MECANISMOS
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Para moléculas no polares (H2) o compuestos con enlaces C-H y Si-H
• Paso a: formación enlace s con A-B• Paso b: Proceso oxidativo, transferencia de electrones
desde M al orbital s* de A-B ruptura enlace A-B
LnM + A-Ba
LnM
A
B
b LnMA
B
90
16e, Mn 18e, Mn 18e, Mn+2
A = HB = H, C o Si
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Ejemplo más estudiado: adición oxidativa de H2 a especies plano-cuadradas de metales d8 como [IrCl(CO)(PPh3)2]
• Cinética de 2º orden: v = k[MLn][A-B]• S < 0 (~ -20 u.e.)• Poca dependencia de la polaridad del disolvente; pueden
acelerarse por ligandos donadores s
I r
PPh3Cl
COPh3P H2I r
PPh3Cl CO
Ph3PH
H
I rPPh3
Cl CO
Ph3P
H H
91
16e, Ir(I) 18e, Ir(I) 18e, Ir(III)plano-cuadrado bipirámide trigonal Octaédrica
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Los complejos con enlaces s con H2 sólo pueden ser estables con ligandos fuertemente aceptores
• No se conocen complejos estables con enlaces s con R-H• Complejos con interacciones agósticas pueden ser intermedios;
algunos han sido caracterizados por difracción de rayos-X• Estado de transición de la adición oxidativa de R-H
LnM + R-H LnM
R
H
LnMR
H
92
Distancia M-H más corta que distancia
M-C
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Adiciones oxidantes de sustratos con dobles enlaces A=B (O2, alquenos) o triples enlaces (alquinos)
M0
O2
M0
O O
MI I
O OM = I rCl(PPh3)2(CO)
MI V
O O
M0
M0
MI I
MI V
R2C CR2
R R
R R
R R
R R
R
R
R
R
R = H, dif erentes M
R: electrón atrayente (F, CO2Me) o R = H con M = Pt(PPh3)2
93
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Alquinos mejores aceptores p* que alquenos
M0CH
CHMI I
CH
CH
MI V
CH
CHMI V
CH
CH
94
95
Adiciones tricéntricas o concertadas
Adición oxidante de alcanos:
Más difícil de observar mayor energía de disociación del enlace
C-H
G > 0 (8 kcal mol-1) para el complejo de Vaska
Se necesita partir de especies de 16 e de alta energía
Adiciones tricéntricas o concertadas
• 1982, Graham, Bergman y Jones, de manera independiente descubre la reacción
• Orden reactividad enlace C-H contrario a la abstracción de H radicalaria: C-H primario > C-H secundario > C-H terciario
• C-H aromático se adiciona más rápidamente que C-H alifático
I rMe3P
HH
Me5
h
-H2I r
Me3P
Me5
CMe4 I rMe3P
CH2
H
Me5
CMe
MeMe
96
Reacciones de SN2
• Condiciones:– Sustratos fuertemente polares , RX (RX = haluros de metilo, alilo
y acilo)– Cinética de 2º orden– S < 0 (~ -40 ó -50 u.e.)– Aceleración por disolventes polares, por buenos grupos
salientes (OSO2C4H4Me > I > Br > Cl) y por buena nucleofilia del metal
– Inversión de la configuración en el carbono
L3Pd
Ph
X
H
Ph
H
L3Pd
+
+ X- -L
Ph
H
L2XPd
97
Mecanismo iónico
• Ataque a un complejo de 18e de un electrófilo que se encuentra totalmente disociado en un disolvente polar (HX) protonación de un complejo de 18e para formar un hidruro-complejo
[PtL4] + H+Cl- [Pt(H)L3]+ + Cl- [Pt(H)(Cl)L2] + L-L
L = PPh3
[I r(cod)L2]+ + H+Cl- [I rCl(cod)L2] + H+ [I rHCl(cod)L2]+
98
18e, d10 16e, d8 16e, d8
tetraédrico plano-cuadrado plano-cuadrado
16e, d8 18e, d8 18e, d6
Plano-cuadrado bipirámide trigonal octaédrico
(a)
(b)
Mecanismo iónico
• Ruta (a) más frecuente; favorecida por:– ligandos básicos – bajos estados de oxidación del metal– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][H+]
• Ruta (b): menos común; favorecida por:– ligandos electrón-atrayentes– cargas positivas en el complejo– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][Cl-]
99
Mecanismo radicalario
• Se distinguen dos tipos de mecanismos radicalarios:– (a) Mecanismo no se dan en cadena– (b) Mecanismo en cadena
• Mecanismo no se dan en cadena• Para adiciones de ciertos haluros de alquilo (R = Me, Et; X =
I; R = CH2Ph; X = Br) a Pt(PPh3)3
L3Pt L2Pt + Lrápido
L2Pt + RX L2Pt(X) + R
L2Pt(X) + Rrápido
lento
L2Pt(X)(R)
100
Mecanismo radicalario
• Este mecanismo se ve favorecido por:– Basicidad del metal– Facilidad de transferencia del átomo X y su polarizabilidad– Orden de reactividad para RX: RI > RBr > RCl– Velocidad aumenta con la facilidad con la que se forma
R∙: R terciario > R secundario > R primario
• Mecanismo radicalario en cadena• Propuesto por Osborn para adiciones de PhCH2Br a complejos
de Ir(I) análogos al de Vaska con ligandos PMe3
101
Mecanismo radicalario
• Q es un iniciador de radicales: agente redox, electrodos, luz,....• V de la reacción disminuye en presencia de inhibidores de
radicales• Pérdida de la estereoquímica del radical R durante la reacción
Q + RX QX + R
R + I rCl(CO)L2 [I r(R)(Cl)(CO)L2]
[I r(R)(Cl)(CO)L2] + RX [I r(R)(X)(Cl)(CO)L2] + R
2R R2
102
Mecanismo radicalario
• Método para determinar si la reacción transcurre por radicales R: emplear bromuro de 1-hexenilo como sustrato RX
BrMLn
+ BrMLn
BrMLnLnM
103
Eliminación reductora
• Menos estudiada que la adición oxidante• Se favorece en compuestos con altos estados de oxidación
intermedios: metales d8 (Ni(II), Pd(II) y Au(III)) y metales d6 (Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) y Rh(III))
• Se estimula por fotólisis• Las reacciones que implican átomos H son rápidas:
– LnMRH LnM + R-H– LnMR2 LnM + R-R– LnMH(COR) LnM + RCHO– LnMR(COR’) LnM + RCOR’– LnMR(SiR3) LnM + R-SiR3
104
Eliminación reductora
• Transcurren por estados de transición apolares y tricéntricos
• Los ligandos que se eliminan deben estar en posiciones cis• Eliminación reductora en hidruro-alquil complejos:
M
X
R
LnMR
X
M = I r; R = Cy
M = Rh; R = Ph
LnI rH
[LnI r] +
LnRh [LnRh] +
105
Reacciones de metátesis de enlace-s
• Hidrogenólisis o activación de H2
• Metales de configuración d0 para los que la adición oxidativa no está permitida, adicionan ligandos mediante metátesis de enlace-s
M-R + H2
M R
H H
adicion oxidativa
(a) eliminaciónreductiva
M-H + RH
M R
H
M R
H H H
M
HH
R
(b)metátesis de enlace-s
intermediopropuesto
estado de transición propuesto
106
• Protonación y desprotonación• Reacción de complejos d0 con ácidos (H+)
M-R + H+
+M R
H
adicion oxidativa:protonacióndel metal
(a)
eliminaciónreductiva
M+ + RH
+M
(b) protón alenlace M-R
complejo-s con alcanointermedio propuesto
R
H
107
Reacciones de metátesis de enlace-s
Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Acoplamiento de dos ligandos por formación de un enlace covalente entre ellos
• Aumento en 2 unidades en el estado de oxidación del metal• Disminución en 2 unidades en el NEV • No afecta al NC• Fragmentación reductora es un proceso menos frecuente
M Macoplamiento oxidativo
f ragmentación reductiva
108
Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Se puede visualizar el acoplamiento oxidante como una doble reacción de adición oxidante y una eliminación reductora
• Acoplamiento oxidante se da si:• Metal es rico en electrones• Las olefinas son pobres en electrones (grupos electrón
atrayente o tensiones de enlace)• Más frecuente con alquinos
M MM
109
Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Ejemplos de acoplamientos oxidatantes
Fe(CO)5 (OC)4Fe
CF2
CF2
CF2F2C
C2F4
Cl2*CpTa +-C2H4 Cl2*CpTa
FeL4MeC CMe
L4Fe
110