Introducción a la Bioquímica35ALCOHOLES, FENOLES Y ETERESALCOHOLESEl grupo funcional característico de los alcoholes es el grupo hidroxilo unido a un radicalalquilo. Por lo tanto, la fórmula general para un alcohol se escribe R - OHPara nombrar los alcoholes, al nombre del alcano básico se le añade el sufijo ol. Para losmiembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres comunes como porejemplo, Metanol o alcohol metílico, CH3 – OH, etanol o alcohol etílico, CH3 – CH2 – OH,n-propanol o alcohol n-propílico, CH3 – CH2 – CH2 – OH, n-butanol o alcohol n-butílico,CH3 – CH2 – CH2 – CH2 - OH.El 2-propanol o alcohol isopropílico es un isómero de posición del n-propanol porque elgrupo hidroxilo se encuentra en el carbono dos, CH3 – CH OH – CH3. Además del nbutanol,existen los isómeros isobutanol o alcohol isobutílico, sec-butanol o alcohol secbutílicoy el ter-butanol o alcohol terbutílicoLos alcoholes suelen clasificarse en primarios, secundarios y terciarios según que elcarbono al que está unido el hidroxilo esté unido a uno, dos o tres carbonos,respectivamente. Metanol, etanol, n-propanol y n-butanol son alcoholes primarios;isopropanol y sec-butanol son alcoholes secundarios y ter-butanol es un alcohol terciarioEl glicerol o glicerina es un polialcohol cuyo nombre sistemático es 1,2,3-propanotriol.Otros polialcoholes son el 1,2-etanodiol y el 1,2-propanodiol conocidos con los nombres deetilenglicol y propilenglicol, respectivamente, porque presentan dos hidroxilos en carbonosvecinales.Alcoholes, Fenoles y Eteres36PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLESLos alcoholes son líquidos o sólidos neutros. El grupo hidroxilo confiere característicaspolares al alcohol y según la proporción entre él y la cadena hidrocarbonada así será susolubilidad. Los alcoholes inferiores son muy solubles en agua, pero ésta solubilidaddisminuye al aumentar el tamaño del grupo alquilo y aumenta en los solventes orgánicos.Las diferentes formas geométricas de los alcoholes isómeros influyen en las diferencias desolubilidad en agua. Las moléculas muy compactas del alcohol ter-butílico experimentanatracciones intermoleculares débiles y las moléculas de agua las rodean con mas facilidad.Consecuentemente, el alcohol ter-butílico exhibe la mayor solubilidad en agua de todos susisómerosPROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLESReacción como basesEl grupo hidroxilo de los alcoholes puede ser reemplazado por diversos aniones ácidosreaccionando, por lo tanto, como una base según la ecuación general siguiente, en la que seobtiene un haluro de alquilo como producto:

R - OH + H - X R - X + H2 OLa reacción se inicia con la formación del ión oxonio mediante la protonación del alcoholcon el ión hidrógeno liberado por el ácido

R - OH + H R - O+ - H+HIón OxonioIntroducción a la Bioquímica37A partir del ión oxonio se libera una molécula de agua y se forma un ión carbonio, que se

une con la parte nucleófila del ácido para formar el haluro de alquilo

R - O R + H2 O+- H+HR

+ + X_R - XLos ácidos bromhídrico y yodhídrico reaccionan fácilmente con todos los alcoholes deacuerdo al mecanismo de reacción explicado anteriormente. El ácido clorhídrico, por sermenos reactivo, requiere la presencia de cloruro de zinc para reaccionar con los alcoholes.Una solución concentrada de ácido clorhídrico y saturado con cloruro de zinc recibe elnombre de Reactivo de Lucas. En esta reacción, el cloruro de zinc actúa como un electrófiloque desprende el cloro de su unión con el hidrógeno formando un complejo según lasiguiente reacción:CH3 - CH2 - OH H ClZn Cl2CH3 - CH2 - Cl H2 OH Cl Cl - Zn - Cl Cl - Zn - ClCl

+ ++ H+ +_El orden de reactividad de los alcoholes con los haluros de hidrógeno es 3º > 2º > 1º , deacuerdo a la estabilidad de los iones carbonio, con excepción del metilo. El orden dereactividad de los haluros de hidrógeno es HI > HBr > HCl. La Prueba de Lucas permitediferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios por la velocidad de reacciónAlcoholes, Fenoles y Eteres38Reacción como ácidosLa reacción directa de un alcohol con los metales de los grupos IA y IIA de la tablaperiódica, permite sustituir el hidrógeno del grupo hidroxilo , a pesar de su carácter neutroy su no disociación en solución acuosa, de la siguiente manera

R - OH + M R - O - M + 1/2 H 2 (g)Se obtienen bases muy fuertes llamadas alcóxidos como etóxido de sodio, CH3CH2 O – Na,o metóxido de magnesio, (CH3O)2Mg. El orden de basicidad de los alcóxidos esR3CO _ > R2CHO _ > RCH2O _ > CH3O _Por lo tanto, la reactividad de los alcohols frente a los metales es:CH3OH > 1º > 2º > 3ºEsta diferencia en la velocidad de reacción permite diferenciar alcoholes primarios,secundarios y terciariosREACCIONES DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓNLos alcoholes primarios se oxidan a aldehidos y en forma completa a ácidos carboxílicos.Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas y los terciarios no oxidan fácilmente.Algunos agentes oxidantes utilizados para este propósito es el permanganato de potasio o eldicromato de potasio en ácido sulfúrico. Estas reacciones escritas en forma abreviada son:Introducción a la Bioquímica

39R - CH2 - OHH- H O 2OHO

+ O R - C + R - CO[ ] [O]R - CH - R' H 2OOHR - C - R'O

+ [O] +REACCION DE ESTERIFICACIONLos alcoholes reaccionan con los ácidos carboxílicos en presencia de ácidos mineralescomo catalizadores, para producir ésteres, de la siguiente manera:R' - OH H 2OHO H2 SO4 O

R - C + +OR - CO R'Acido Alcohol EsterEl orden de reactividad de la esterificación es:CH3OH > 1º > 2º > 3ºHCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R3CCOOHAlcoholes, Fenoles y Eteres40Los alcoholes reaccionan con los oxácidos como el ácido sulfúrico, nitroso, nítrico yfosfórico, formando ésteres inorgánicos en donde el – OH del alcohol se convierte en– OR. El nitrito de isopentilo o amilo, la nitroglicerina y el tetranitrato de pentaeritritol( TNPE o peritrate) son medicamentos vasodilatadores, antihipertensivos y analgésicos enla angina de pecho y, además, son ésteres del ácido nitroso y el ácido nítrico,respectivamente. Estos compuestos son explosivos muy poderosos. Los ésteres fosfóricosdesempeñan funciones importantes en todos los sistemas biológicosREACCIONES DE DESHIDRATACION DE ALCOHOLESLos alcoholes reaccionan con el ácido sulfúrico dando diferentes productos según lascondiciones de la reacción. Si el calentamiento se mantiene a 180 °C se convierte enalqueno según la siguiente reacciónR - CH2 - CH2 - OH R - CH = CH2 H2 O

H2 SO4 + 180 °CSi el calentamiento se mantiene a 140 °C, dos moléculas de alcohol se convierten en unamolécula de éter según la siguiente reacción:R - OH HO - R R - O - R H2 O

H2 SO4 + + 140 °CSi el calentamiento se realiza a temperatura ambiental se convierte en el respectivo ésterinorgánico. Por ejemplo, la deshidratación del alcohol etílico produce el sulfato ácido deetilo

Introducción a la Bioquímica41CH3 - CH2 - OH CH3 - CH2 - O - HSO3 H2 O

H2 SO4 +Alcoholes importantesEl alcohol metílico es venenoso. La ingestión de 15 ml puede causar ceguera y 30 ml lamuerte. Se absorbe por la piel y el sistema respiratorio. El efecto del envenenamiento sedebe a la oxidación corporal del metanol a formaldehído y ácido fórmico por la alcoholdeshidrogenasa. Debido al ácido fórmico, la característica dominante del envenenamientocon metanol es una acidosis severa. Se utiliza bicarbonato de sodio como antídoto y alcoholpara inhibir a la enzima alcohol deshidrogenasaEl alcohol etílico se utiliza principalmente como bebida, a pesar de su potencial tóxico.Además, tiene propiedades antisépticas y es un buen solvente semipolar. Para su uso comoantiséptico se desnaturaliza con sustancias como metanol, benceno, fenol y ftalato dedietilo. La ingestión excesiva conduce a cirrosis hepática (deterioro del hígado), pérdida dela memoria y adición. Causa depresión del sistema nervioso centralEl alcohol isopropílico es algo mas germicida que el etanol y es eficaz sin diluir. Causaventilación debajo de la superficie de aplicación, de modo que las punciones de aguja y lasincisiones en el sitio de aplicación sangran mas que al emplear etanol. Se utiliza comosolvente en la industria de las pinturasEl etilen glicol se utiliza como anticongelante y es muy tóxicoLa glicerina es un líquido viscoso, dulce, mas pesada que el agua y soluble en ella. No estóxica y es ingrediente de todas las grasas y aceites. Se emplea en lociones, supositorios,agentes edulcorantes, disolventes de medicamentos y lubricantes en laboratorios químicosAlcoholes, Fenoles y Eteres42FENOLESLos fenoles son un grupo de compuestos orgánicos que presentan en su estructura un grupofuncional hidroxilo unido a un radical arilo. Por lo tanto, la fórmula general para un fenol seescribe como Ar - OHLos fenoles se nombran, generalmente, como derivados del miembro mas sencillo de lafamilia que es el fenol o hidroxibenceno. Para algunos fenoles, suelen emplearse nombrescomunes como cresoles (metilfenoles), catecol (o-dihidroxibenceno), resorcinol (mdihidroxibenceno)y e hidroquinona (p-dihidroxibenceno)OH OHCH3

OHOHOHOHOHOHFenol o-Cresol Catecol Resorcinol HidroquinonaPROPIEDADES FISICAS DE LOS FENOLESLos fenoles sencillos son líquidos o sólidos, de olor característico, poco hidrosolubles ymuy solubles en solventes orgánicos. Algunos se usan como desinfectantes, pero sontóxicos e irritantesPROPIEDADES QUIMICAS DE LOS FENOLESLos fenoles son mas ácidos que el agua y los alcoholes, debido a la estabilidad porresonancia del ión fenóxido. El efecto de esta resonancia consiste en la distribución de lacarga del anión sobre toda la molécula en lugar de estar concentrada sobre un átomoparticular, como ocurre en el caso de los aniones alcóxido

Introducción a la Bioquímica43OH O O O OH- H-++Reacción con hidróxido de sodioDebido a su mayor acidez, los fenoles reaccionan con bases fuertes como el hidróxido desodio formando fenóxidos, por ejemplo,OH ONaOH H2 O-

+Na+

+Fenóxido de sodioReacciones del anillo aromáticoSiendo un aromático, el fenol se comporta como tal de acuerdo al mecanismo de sustituciónelectrofílica. Por la importancia del producto formado, consideremos la nitración del fenolteniendo en cuenta la naturaleza del hidroxilo como orientador orto-para.OHHNO3

H2 OOHNO2

NO2

O2 N

H2 SO + 3 4 +Acido Pícrico3Alcoholes, Fenoles y Eteres44Oxidación de fenolesLas quinonas son los productos de oxidación de ciertos difenoles, preparadas utilizandoagentes oxidantes suaves como cloruro férrico, óxido de plata o incluso aire. Tomemoscomo ejemplo la oxidación de la hidroquinonaOOHHOHOH++- 2+ 2Hidroquinona BenzoquinonaAlgunos compuestos biológicos que intervienen en etapas importantes de los procesosbiológicos de oxidación – reducción contienen un sistema quinoide. Un ejemplo importante

es la ubiquinona o Coenzima Q o CoQ, que interviene en una de las etapas de la cadena detransporte electrónico, donde se realiza la producción celular de ATP. En la vitamina K2,uno de los factores de coagulación sanguínea también aparece un rasgo estructuralquinoide.Reconocimiento de los fenoles con ión férricoLos fenoles dan coloraciones, generalmente, con las soluciones que contienen ionesférricos, mientras que los alcoholes no los dan. Se hace uso de esta propiedad para detectary medir cuantitativamente compuestos fenólicos en solución. El Fenestix es un reactivoutilizado como prueba urinaria para el ácido p-aminosalicílico (PBAS), droga utilizada enel tratamiento de la tuberculosis. Consiste en una tira de papel absorbente conteniendo entreotros, sulfato férrico y amonio.Introducción a la Bioquímica45Fenoles importantesEl fenol es un sólido cristalino, incoloro, ligeramente soluble en agua y de olorcaracterístico. Poderoso germicida al igual que sus derivados. Se absorbe a través de la piel.Es tóxico y cáustico.Los cresoles son menos tóxicos que el fenol y de propiedades farmacológicas idénticas alas del fenolEl resorcinol es un bactericida y fungicida. Localmente, precipita las proteínas. En suacción general, se parece al fenol con mayor excitación central. El hexilresorcinol es unantiséptico, inodoro y no mancha. Es irritante a los tejidosLa hidroquinona se usa para aclarar la tez en áreas de la piel oscurecida (pecas y lunares).Conviene ensayar la sensibilidad del paciente antes de iniciar el tratamiento para descartarreacción alérgica.El p-clorofenol tiene propiedades y usos similares a las del fenol. Es un antiséptico maspoderoso que el fenol, pero sus acciones cáusticas y tóxicas son también mayoresEl hexaclorofeno es un bis-fenol policlorado. Es un eficaz bactericida y se ha empleado enforma diluida en la fabricación de jabones antisépticos y desodorantes. Es tóxico por víabucal y tópica.ETERESEl grupo funcional éter es – O – y la fórmula general es R – O – R’, donde R y R’ puedenser radicales alquilos o arilos. Si estos son iguales, el éter es simétrico, cuando son distintosel éter es mixto.Alcoholes, Fenoles y Eteres46La palabra éter precede a los nombres de ambos grupos orgánicos. Cuando se trata de éteressimétricos, resulta innecesario el prefijo di. En el sistema IUPAC, por convención, el grupode mayor tamaño se considera como el derivado del hidrocarburo básico y el mas pequeñocomo un sustituyente alcoxi . Algunos éteres con radicales alquilos son el éter dimetílico ometoxietano o CH3 – O – CH3, el éter dietílico o etoxietano o CH3 – CH2 - O – CH2 – CH3,y el éter metiletílico o metoxietano o CH3 - O – CH2 – CH3. El éter metilfenílico ometoxibenceno y el éter difenílico o fenoxibenceno son ejemplos de éteres con radicalesarilosPREPARACION DE LOS ETERESAdemás de la deshidratación de los alcoholes a 140 °C en presencia de ácido sulfúrico, loséteres se pueden producir mediante la denominada Síntesis de Williamson, la cual consisteen la reacción entre un alcóxido con un haluro de alquilo de la siguiente manera:R - O - M + R - X R - O - R + M - X- +Alcóxido Haluro de alquilo EterEste método resulta adecuado para la síntesis de éteres mixtos como el metiletiléter.PROPIEDADES FISICAS DE LOS ETERES

Los éteres son incoloros, muy volátiles e inflamables, menos densos que el agua yprácticamente insolubles en ella. Al igual que los alcanos, se encuentran asociados debido ala imposible formación de puentes de hidrógeno por la ausencia de un enlace H – O.PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ETERESLos éteres son inertes frente a la mayoría de los reactivos que atacan a los alcoholes, debidoa que carecen del grupo hidroxilo responsable de la actividad química de éstos. EnIntroducción a la Bioquímica47condiciones muy ácidas se convierten en iones oxonio por protonación del átomo deoxígeno, y éstos pueden reaccionar con los nucleófilos.El bromuro y el yoduro de hidrógeno rompen la unión éter formando un alcohol y un halurode hidrógeno. El éter etílico reacciona con el yoduro de hidrógeno produciendo alcoholetílico y yoduro de etilo de la siguiente manera:CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 + HI CH3 - CH2 - OH + CH3 - CH2 - IEl éter etílicoEl éter etílico es un líquido incoloro e inflamable, muy usado como disolvente y duranteaños el anestésico volátil mas empleado. Inmiscible en agua y relativamente no reactivo. Lamayoría de las sustancias inorgánicas son insolubles en él y se emplea en la separación dealimentos. En el período post anestésico es irritante, causa nauseas y vómitos. Es muyhigroscópico y mas pesado que el aire, lo que lo hace peligroso por su inflamabilidad almanejarlo en el laboratorio. En recipientes abiertos forma, con el aire, peróxidos fácilmenteexplosivos.

Aldehídos y cetonas

Nomenclatura de Aldehídos y CetonasLunes, 28 de Julio de 2008 09:47 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del

alcano correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición

del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena

(localizador 1).

Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo

-dial. 

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Preparación de aldehídos y cetonasViernes, 06 de Junio de 2008 09:09 Germán Fernández Aldehídos y

cetonas

Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de

alcoholes, ozonólisis de alquenos, hidratación de alquinos y acilación

de Friedel-Crafts como métodos de mayor importancia.

a) Ozonólisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando

aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da

aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma cetonas.

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Formación de HidratosSábado, 07 de Junio de 2008 16:46 Germán Fernández Aldehídos y

cetonas

Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para

formar hidratos. El mecanismo consta de tres

etapas. La primera y más rápìda

consiste en la protonación del oxígeno carbonílico. Esta protonación

produce un aumento de la polaridad sobre el carbono y favorece el

ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono

carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se

produce la desprotonación del oxígeno formándose el hidrato final.

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Formación de HemiacetalesLunes, 09 de Junio de 2008 10:47 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Los hemiacetales se forman por

reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo de un

aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido y es

equivalente a la formación de hidratos.

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Formación de AcetalesLunes, 09 de Junio de 2008 11:12 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de

catálisis ácida, formando en una primera etapa hemiacetales, que

posteriormene evolucionan por reacción con un segundo equivalente

de alcohol a acetales.

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Formación de acetales cíclicosLunes, 09 de Junio de 2008 11:39 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Los 1,2- y 1,3-dioles

reaccionan con aldehídos y cetonas formando acetales cíclicos. Los

equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua

formada por destilación azeotrópica con benceno o tolueno.

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Acetales como grupos protectoresLunes, 09 de Junio de 2008 17:03 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Los acetales pueden emplearse, por su estabilidad, como

grupos protectores del carbonilo. El acetal es un éter, muy estable en

medios básicos, aunque rompe en presencia de medios ácidos. En

muchos procesos de síntesis el grupo carbonilo es incompatible con el

reactivo utilizado. En estos casos debe protegerse para evitar que

reaccione. La inestabilidad del acetal en medio ácido puede

emplearse para desproteger el carbonilo.

Veamos algunos ejemplos:

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Formación de IminasLunes, 28 de Julio de 2008 15:00 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

La reacción de aldehídos o cetonas [1] con aminas primarias genera

iminas [2]. La reacción se favorece en un medio ligeramente ácido

(pH=4.5).

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Formación de OximasLunes, 28 de Julio de 2008 16:25 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Las oximas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas [1] e

hidroxilamina [2] en un medio débilmente ácido.  El mecanismo es

análogo al de formación de iminas.

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Formación de HidrazonasLunes, 28 de Julio de 2008 16:35 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Las hidrazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas

[1] con hidrazina [2]. Igual que en el caso de las iminas y oximas

requiere pH=4.

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Formación de AzinasLunes, 28 de Julio de 2008 17:20 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

La hidrazina [2] reacciona con dos moleculas de aldehido [1] para

formar azinas [3].

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Formación de SemicarbazonasLunes, 28 de Julio de 2008 17:32 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Las semicarbazonas [3] se obtienen por reacción de aldehídos o

cetonas [1] con semicarbazida [2]. Veamos un ejemplo:

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Ensayo de la 2,4-DinitrofenilhidrazinaLunes, 28 de Julio de 2008 17:57 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Se trata de un ensayo analítico específico de aldehídos y cetonas. Los

carbonilos [1] reaccionan con 2,4-Dinitrofenilhidrazina [2] formando

fenilhidrazonas [3] que precipitan de color amarillo. La aparicion de

precipidado es un indicador de la presencia de carbonilos en el medio.

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Formación de CianhidrinasLunes, 28 de Julio de 2008 18:03 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

Las cianhidrinas [3] se forman por reacción de aldehídos o cetonas

[1] con ácido cianhídrico [2] y son compuestos que contienen un

grupo cinano y un hidroxi sobre el mismo carbono.

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Reacción de WittigLunes, 28 de Julio de 2008 18:19 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

La reacción de Wittig emplea Iluros de fósforo [2] para transformar

aldehídos y cetonas [1] en alquenos [3]. Como subproducto se

obtiene el óxido de trifenilfosfina [4].

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Oxidación de Baeyer VilligerMartes, 29 de Julio de 2008 08:54 Germán Fernández Aldehídos y cetonas

La reacción de cetonas [1] con perácidos [2] produce ésteres [3]. El

oxígeno del perácido se inserta entre el carbono carbonilo y el

carbono alfa de la cetona. Esta reacción fue descrita por Adolf von

Baeyer y Victor Villiger in 1899.

Aldehídos y cetonas

Aldehídos y cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo

La fórmula general de los aldehídos es

La fórmula general de las cetonas es

Nomenclaura Propiedades físicas Síntesis Reacciones Anión Enolato

Nomenclatura

Aldehídos

El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en -al.

Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil-.

También se utiliza el prefijo formil- cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto .En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, se considera que no forman parte de la cadena).Este último sistema es el idóneo para compuestos con grupos CHO unidos directamente a ciclos.

Cetonas

Para nombrar los cetonas tenemos dos alternativas:

1. El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona .Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-.

2. Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona.

Propiedades físicas

Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular.No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular.

Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad.

Síntesis

Ozonólisis de alquenos Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos.Este método sólo es válido para la

preparación de cetonas. Hidratación de alquinos Hidroboración-oxidación de alquinos Acilación de Friedel-Crafts del Benceno Oxidación de alcoholes

Reacciones

La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción.

Adición nucleofílica

Debido a la resonancia del grupo carbonilo

la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu- = H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu- = R-.

Adición nucleofílica de alcoholes

Adición de amina primaria

Adición de Hidroxilamina

Adición de hidracinas

Adición de Ácido Cianhídrico

Oxidación

Reducción

Hidruro

Hidrogenación

Reducción de Clemmensen

Reacción de Wolff-Kishner

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Aldehídos y cetonas

Aldehídos y cetonas se caracterizan por tener el grupo carbonilo

La fórmula general de los aldehídos es

La fórmula general de las cetonas es

Nomenclaura Propiedades físicas Síntesis Reacciones Anión Enolato

Nomenclatura

Aldehídos

El sistema de nomenclatura corriente consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en -al.

Cuando el grupo CHO es sustituyente se utiliza el prefijo formil-.

También se utiliza el prefijo formil- cuando hay tres o más funciones aldehídos sobre el mismo compuesto .En esos casos se puede utilizar otro sistema de nomenclatura que consiste en dar el nombre de carbaldehído a los grupos CHO (los carbonos de esos CHO no se numeran, se considera que no forman parte de la cadena).Este último sistema es el idóneo para compuestos con grupos CHO unidos directamente a ciclos.

Cetonas

Para nombrar los cetonas tenemos dos alternativas:

1. El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en -ona .Como sustituyente debe emplearse el prefijo oxo-.

2. Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y a continuación la palabra cetona.

Propiedades físicas

Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular.No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular.

Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad.

Síntesis

Ozonólisis de alquenos Tratamiento con KMnO4 en caliente de alquenos.Este método sólo es válido para la

preparación de cetonas. Hidratación de alquinos Hidroboración-oxidación de alquinos Acilación de Friedel-Crafts del Benceno Oxidación de alcoholes

Reacciones

La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos; adición nucleofílica, oxidación y reducción.

Adición nucleofílica

Debido a la resonancia del grupo carbonilo

la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu- = H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu- = R-.

Adición nucleofílica de alcoholes

Adición de amina primaria

Adición de Hidroxilamina

Adición de hidracinas

Adición de Ácido Cianhídrico

Oxidación

Reducción

Hidruro

Hidrogenación

Reducción de Clemmensen

Reacción de Wolff-Kishner

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Ácidos Carboxílicos

Nomenclatura - Acidos Carboxílicos

Domingo, 29 de Junio de 2008 10:03 Germán Fernández Ácidos Carboxílicos

La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano

del alcano con igual número de carbonos por -oico.

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Propiedades físicas de los Ácidos CarboxílicosLunes, 17 de Noviembre de 2008 16:24 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Los ácidos carboxílicos son moléculas con geometría trigonal plana.

Presentan hidrógeno ácido en el grupo hidroxilo y se comportan como bases

sobre el oxígeno carbonílico.

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Acidez y basicidad de los Ácidos Carboxílicos

Lunes, 17 de Noviembre de 2008 16:12 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del

hidrógeno situado sobre el grupo hidroxilo.  El pKa de este hidrógeno oscila

entre 4 y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.

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Síntesis de Ácidos CarboxílicosLunes, 26 de Mayo de 2008 19:37 Germán Fernández Ácidos Carboxílicos

Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes

métodos:

♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden

obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por

oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

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Síntesis de haluros de alcanoilo a partir de

ácidos carboxílicosJueves, 04 de Septiembre de 2008 13:48 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Los haluros de alcanoilo se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con

PBr3 . También se puede emplear SOCl2 .

Así, el ácido etanoico [1] se transforma en bromuro de etanoilo [2] por

reacción con tribromuro de fósforo. El ácido etanoico por reacción con

cloruro de tionilo forma el compuesto [3]

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Síntesis de Anhídridos a partir de Acidos

CarboxílicosLunes, 17 de Noviembre de 2008 16:30 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Los anhidridos se obtienen por condensación de ácidos carboxílicos con

pérdida de agua.  La reacción requiere fuerte calefacción y tiempo de

reacción largo.

El calentamiento del ácido butanodioico [1] produce  anhídrido butanodioico

(anhídrido succínico) [2].  Este tipo de ciclación requiere anillos de 5 o 6

miembros.

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Síntesis de ésteres a partir de ácidos

carboxílicos - EsterificaciónMartes, 18 de Noviembre de 2008 08:44 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos y alcoholes en

presencia de ácidos minerales.  La reacción se realiza en exceso de alcohol

para desplazar los equilibrios a la derecha.  La presencia de agua es

perjudicial puesto que hidroliza el éster formado.

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Síntesis de LactonasMartes, 18 de Noviembre de 2008 09:30 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Las lactonas son ésteres cíclicos que se obtienen mediante esterificación

intramolecular a partir de moléculas que contienen grupos ácido y alcohol.  

Esta ciclación forma ciclos de 5 o 6 miembros.

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Síntesis de amidas a partir de ácidos

carboxílicosMartes, 18 de Noviembre de 2008 09:01 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Las amidas se forman por reacción de ácidos carboxílicos con amoniaco,

aminas primarias y secundarias.  La reacción se realiza bajo calefacción.

A temperaturas bajas las aminas reaccionan con los ácidos carboxílicos

como bases y no como nucleófilos.

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Síntesis de LactamasMartes, 18 de Noviembre de 2008 09:08 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Las lactamas son amidas cíclicas formadas a partir de moléculas que

contienen grupos carboxílico y amina.  La reacción se realiza por calefacción

en ausencia de ácido.

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Reacción de ácidos carboxílicos con

organometálicosMartes, 18 de Noviembre de 2008 14:45 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con dos equivalentes de organolíticos

seguido de hidrólisis acuosa para formar cetonas.

La reacción requiere dos equivalentes de organolítico, el primero

desprotona el grupo ácido, mientras que el segundo equivalente se adiciona

como nucleófilo al grupo carboxílico.

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Reducción de ácidos carboxílicos a alcoholesMartes, 18 de Noviembre de 2008 15:03 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

El hidruro de litio y aluminio reduce ácidos carboxílicos a alcoholes.

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Formación de enolatos de ácidos carboxílicosMartes, 18 de Noviembre de 2008 15:21 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

Los hidrógenos de los ácidos carboxílicos son ácidos y se pueden arrancar

empleando bases fuertes como LDA

El primer equivalente de LDA arranca el hidrógeno del grupo hidroxilo (pKa

= 4,7), formando el carboxilato. El segundo equivalente de LDA desprotona

el carbono , formándose el enolato de ácido.

Se emplea un disolvente muy polar (HMPA) para estabilizar el enolato.

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Reacción de Hell - Volhard - ZelinskyMartes, 18 de Noviembre de 2008 15:33 Germán Fernández Ácidos

Carboxílicos

La reacción de Hell - Volhard - Zelinsky permite halogenar la posición a de

los ácidos carboxílicos.  Como reactivo se emplea bromo catalizado por

fósforo.  El fósforo en presencia de bromo genera tribromuro de fósforo que

es en realidad el compuesto que actúa de catalizador.

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Reacción de HunsdieckerDomingo, 28 de Junio de 2009 11:06 Germán Fernández Ácidos Carboxílicos

La reacción de Hunsdiecker permite preparar bromoalcanos a partir de

ácidos carboxílicos.  En esta reacción se trata el ácido con nitrato de plata

en medio básico, formándose el carboxilato de plata.  En una etapa

posterior se produce la descarboxilación del carboxilato por tratamiento con

bromo disuelto en tetracloruro de carbono.

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