informe 2 inorganica isomeria de enlace 02

Química Inorgánica 2

Isomería De Enlace: Síntesis Y Caracterización De Cloruro Pentamminnitrocobalto(III)[Co(NH3)5NO2]Cl2

Linkage Isomers: Synthesis And Characterization Of Pentaamminenitrocobalt(III) Chloride, [Co(NH3)5NO2]Cl2

Coral, R.1; Rosero,M.2 & Solarte, L.3

Departamento De Química, Facultad De Ciencias Exactas y NaturalesUniversidad De Nariño

San Juan de Pasto, Torobajo – Cra. 18 Calle. 50Fecha de entrega: 09/10/2015

[email protected]@gmail.com

RESUMENSe sintetizaron 3,47g del isómero de enlace [Co(NH3)5NO2]Cl2 con un rendimiento de reacción del 52,26% respecto al valor teórico 6,64g, a partir del complejo [CoCl(NH3)5]Cl2 el cual se logró sintetizar a través de reacciones redox donde el Co(ll) se oxida a Co(lll) en presencia de H2O2 como agente oxidante con un rendimiento de reacción del 56,70%; además se logró caracterizar el isómero [Co(NH3)5NO2]Cl2

pudiéndose cuantificar

ABSTRACTPALABRAS CLAVE / KEYWORDS

Sintesis de K3[Mn(C2O4)3].3H2O; Caracterización Cuantitativa; Espectofotometria; Oxido-Reduccion; fotosensibilidad Mn; compuestos de coordinacion

Synthesis K3[Mn(C2O4)3].3H2O; Quantitative characterization; spectrophotometry; Redox; photosensitivity Mn

INTRODUCCIÓN

METODOLOGÍA

1 Síntesis Se preparó una solución de cloruro de amonio 2,136g de NH4Cl en 15 ml de NH3OH concentrado en un matraz erlenmeyer de 100 ml, mientras se agitaba con un magneto, se añadió lentamente 3,770g CoCl2.6H2O. Mientras se agitaba constantemente, agregaron lentamente 20 ml de una solución de H2O2 al 6% cuando cesó la reacción se añadieron 25 ml de HCl concentrado, la solución se calentó en una plancha calefactora manteniendo una temperatura de aproximadamente 85°C durante aproximadamente 15 minutos evitando llevar a ebullición. La solución se enfrió ligeramente y luego se colocó en un baño de hielo. Posteriormente se aisló el producto mediante filtración por succión y se lavó con una pequeña cantidad de agua fría. Se lo dejó secar al ambiente y luego se pesó el producto para determinar el porcentaje de

1 Estudiantes Química, Practica de laboratorio, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)2 Estudiantes Química, Practica de laboratorio, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)3 Estudiantes Química, Practica de laboratorio, Universidad de Nariño, Pasto (Colombia)


rendimiento. Una vez obtenido el precursor ([Co(NH3)5Cl]Cl2) se calentó con agitación una solución de 8 ml de amoníaco acuoso concentrado en 50 ml de agua en un beacker de 100mL, luego se añadieron 5,012g de [Co(NH3)5Cl]Cl2), se continuo el calentamiento por debajo del punto de ebullición, y agitando hasta disolución. Se enfrió la solución, en un baño de hielo, a aproximadamente 10° C se añadió HCl 2 M lentamente hasta pH neutro (en papel tornasol). Se adicionaron 5,023 g de nitrito de sodio seguido de 5,0 ml de HCl 6 M. Se enfrió la solución en un baño de hielo, y luego se filtró por succión el precipitado de color rojizo (precipitado de [Co (NH3)5ONO]Cl2). Se lavó con 20 ml de agua fría y 20 ml de etanol al 95% y se dejó secar en una estufa de secado. Finalmente disolvió el [Co (NH 3)5ONO]Cl2 obtenido anteriormente en 10 ml de agua caliente que contenían 2 ml de NH3OH. Se enfrió la solución en un baño de hielo, y se añadieron 30 ml de HCl concentrado y posteriormente se dejó reposar la solución en el baño de hielo hasta que la precipitación es completa, luego se filtró el producto amarillento por succión.

2 Caracterización 1.

Fig.1. Espectrofotómetro de absorción atómica AA2380 PERKIN ELMER Universidad De Nariño

ANALISIS DE RESULTADOS Y DISCUSION

Tabla 1 rendimiento de reacción para la síntesis de [Co(NH3)5NO2]Cl2

Se sintetizaron 3,47g del isómero de enlace cloruro de nitropentamincobalto (III) [Co(NH3)5NO2]Cl2 con un porcentaje de rendimiento del 52,26%; a partir de 5,67g de cloropentamincobalto (III),este último se sintetizo a partir de reacciones redox:

Co2++ NH4+ + 1/2H2O2 → [Co(NH3)5(OH2)]3+ (reacción1)

[Co(NH3)5(OH2)]3+ + 3HCl → [Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O + 3H+ (reacción 2)

En las anteriores reacciones el CoII se oxida a CoIII como [Co(NH3)5(OH2)]3+ en presencia de H2O2 como agente oxidante notándose una reacción exotérmica por el calor trasmitido hacia al medio, el hecho de utilizar H2O2 en la reacción no solo garantiza la oxidación del CoII, sino que además favorece la cinética de la reacción. Si se hubiera realizado en medio atmosférico con sólo el O2 presente, la reacción hubiese sido lenta[1].La oxidación del Co(II) a Co(III) no es fácil, ya que los compuestos de Co(II) son mucho más estables que los compuestos de coordinación del Co(III), estos intercambian difícilmente los ligantes a diferencia de los

Especie Teórico Experimental PorcentajeRendimiento

[Co(NH3)5NO2]Cl2 6.640g 3.47g 52,26%


de Co(II). Se tiene en cuenta que se lleva a cabo la sustitución de NH3 por H2O antes de la oxidación del metal según la cinética presentada por parte de este. Cinética de sustitución del cobalto [2]:Co2+ (d7): LÁBIL (reacción de sustitución de velocidad elevada).Co3+ (d6): INERTE (reacción de sustitución de velocidad lenta).Sin embargo la sustitución de ligantes acuo por aminos hace que sea más estable el complejo, puesto que ΔO para el complejo amino es mayor que para el acuocomplejo en ambos estados de oxidación.-Ambos complejos: [Co(H2O)6]n+, [Co(NH3)6]n+

Co(II) à son de espín alto Co(III) à son de espín bajo.

El HCl concentrado que se utilizó en la reacción a una temperatura de 85°C proporciono la sustitución del ligante acuo H2O por un ligando Cl y se posesionan 2 cloros como contraiones de este compuesto afuera de la esfera de coordinación (reacción 2).Se debe tener en cuenta es que la identidad del producto depende del control cuidadoso de las condiciones experimentales o del uso de un catalizador. En la practica la oxidación del CoCl 2 acuoso en presencia de peróxido de hidrogeno, amoniaco y cloruro amónico, da como resultado [Co(NH3)5Cl]Cl2 Algunos de los posibles complejos que se pudieron obtener con la síntesis realizada son [3]:SAL LUTEO [Co(NH3)6]Cl3 SAL PÚRPURA [CoCl(NH3)5]Cl2

SAL ROSA [Co(NH3)5H2O]Cl3

Los nombres indicados hacen alusión al color de la sal y al lado figuran las fórmulas de constitución establecidas por Werner. Para comprobar si esta primera síntesis dio correctamente solo se comparó el color obtenido con lo descrito teóricamente correspondiendo este al [Co(NH3)5Cl]Cl2 de coloración purpura

Figura 2: muestra el producto final obtenido correspondiendo al complejo Co(NH3)5Cl2]Cl2

en el cual uno de los cloros se encuentra en la esfera de coordinación y dos cloros afuera de ella figura… . por lo cual cualquier cambio en los ligantes que coordinan el cobalto hubiese dado un cambio drástico en el color de este, desde amarillo, purpura o rosado y ocasionaría también cambios en la conductividad y demás propiedades del compuesto.Tabla 2 rendimiento de reacción para la síntesis de [Co(NH3)5Cl2]Cl2

Especie Teórico Experimental Porcentaje Rendimiento

[Co(NH3)5Cl]Cl2 10,00g 5,67g 56,7%


Para la síntesis de este complejo se obtuvieron 5,67g, con un porcentaje de rendimiento de 52,26% respecto al valor teórico 10,00g ; no se pudo alcanzar un porcentaje de rendimiento más alto debido que fue mínima la exposición a la cual estuvo sometido el complejo en cristalización forzada a baño de hielo. Además se presentaron pérdidas de muestra en algunos procesos como el filtrado y a la hora de trasvasar el medio de reacción.Seguido a esto se sintetizó el isómero [Co(NH3)5NO2]Cl2; a partir del anterior complejo a través de las siguientes reacciones:[𝐶𝑜𝐶l(𝑁𝐻3)5]2++𝐻2𝑂 →[𝐶𝑜(𝑁𝐻3)5𝐻2𝑂]3++𝐶𝑙− (reacción 3)[Co(NH3)5H2O]3+ + NO2

- → [Co(NH3)5ONO]2+ + H2O (reacción 4)[Co(NH3)5ONO]2+ → [Co(NH3)5NO2]2+ (reacción 5)

En el proceso de síntesis se obtiene su isómero de enlace [Co(NH3)5ONO]Cl2 ( ver reacción 4), puesto que este complejo se ve más favorecido cinéticamente, es decir posee menor energía de activación, por lo tanto se forma más rápidamente , mientras que su isómero de enlace [Co(NH3)5NO2]Cl2 es más favorecido termodinámicamente, por lo que su estabilidad de este isómero (nitro) es mucho mayor. De modo que la estabilidad del enlace Co-N es mayor que la del enlace Co-O. La formación de estos isómeros de enlace se explica porque el ion NO2

-, tiene pares de electrones solitarios tanto en el nitrógeno como en el oxígeno es decir es de carácter ambidentado, por lo cual puede coordinar a metales a través de ambos y formar este tipo de isómeros con propiedades paramagnéticas (ver figura 1).El Co3+ d6 en este tipo de complejos posee geometría octaédrica lo que implica que su hibridación sea d 2sp3, encontrándose los orbitales 4s y 4p disponibles, y el llenado del orbital 3d parcialmente lleno con 6 electrones, pudiendo aceptar 12 pares de electrones por parte de los ligantes , de tal modo que muestra una especial afinidad por los donadores de nitrógeno, por tanto sus complejos contienen principalmente amoniaco, aminas como la etilendiamina, grupos nitro o grupos SCN con enlaces de nitrógeno, así como los iones halogenuro y moléculas de agua. Para este caso el ligante NO2 es de campo fuerte y el Co3+ será de bajo espín lo que garantiza la estabilidad del complejo impidiendo que se presente distorsiones Janh-Teller por efecto de estabilidad[4], este comportamiento igualmente puede explicarse porque el cobalto se encuentra en la primera serie de transición donde la densidad electrónica de los orbitales ocupa un mayor volumen en el espacio que las otras dos series de transición, por lo tanto hay interacciones fuertes con los ligantes, Esto puede explicar que los complejos formados con los metales de la segunda y tercera series de transición son casi exclusivamente de bajo espín, mientras que en la primera serie de transición se presentan complejos de ambos tipos [5].El producto final de reacción fue de coloración amarilla-pálido correspondiente a l complejo [Co(NH3)5ONO]Cl2; el color se debe a que el Co(III) del complejo formado dispone de 6 electrones en los orbitales 3d, ello hace que el desdoblamiento de esos orbitales en función de la interacción con los ligantes, grupos con pares de electrones solitarios, permita saltos electrónicos por absorción de energía luminosa en el espectro visible, que provoca que el compuesto tome colores complementarios espectaculares, muy apropiados para ser identificados en foto digital.

CONCLUSIONES La síntesis del complejo [Co(NH3)5NO2], implica la obtención de su isómero [Co(NH3)5ONO]Cl2 pudiéndose observar la estabilidad del complejo [Co(NH3)5NO2 ] puesto que se favorece más termodinámicamente; además se puede afirmar que los compuestos de cobalto (III) poseen mayor afinidad por los ligantes de campo fuerte, por lo que de esta forma se puede explicar la alta estabilidad de este tipo de complejos.


BIBLIOGRAFÍA[1] Brauer, G. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Academic. Press, New York, 1965; Vol. 2, p 1457.[2] Groves, J. T.; Kruper, W. J.; Nemo, T. E.; Myers, R. S. J. Mol. Catal. 1980,7, 169. [3] Noell, J. O.; Morokuma, K. Relative Stability of Bent and Linear Coordination of the Nitrosyl Ligand in Nitrosylpentaamminecobalt (III), Co(NH3)5NO2 + . Anab Initio Investigation. 1978.[4] Buchler, J. W.; Lay, K.-L.; Castle, L.; Ullrich, V. Inorg. Chem. 1982, 21, 842. [5] Biltz, W. Laboratory methods of Inorganic Chemistry. Second Ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1928.

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