incorporación electroquímica de co2 a moléculas orgánicas · irene reche pérez extracción...

Halonitrobe

Carboxilación CRM

NdEfecto inv

aG

C-MS Este

sdB

Potencia

RMNAlquilación

Carboxilaciónencilos Voltagram

aConcentración C

grafitvernadero Potencioserificación

Rendimie

Burbujeo Velocidad al de pico catódico El

Trabajo de Investigación

Incorporación electroquímica

Irene Reche Pérez

Extracción Intento

Electrófilo N2

Potestato Interés farm

acento Reducción elect O

nda Potencial eslectrón Análisis

Éter

de CO2 a moléculas orgánicas

nsidad de corriente encial aplicado

Dcológico Carga elécttroquím

ica TBABF4

Bstándar

Dim

etilformr

Función de corrie Faraday Dim

erizaióxido de carbonotrica Electroquím

icBarrido de potencial m

amida D

ifusión Voente

EstudioG

as

Máster en Experimentación Química

ación Reducción e

Reutilización Ioduca Irreversibilidad

Reacción química

oltametría cíclica M

s Ar Sustancia

Máster en Experimentación QuímicaDepartamento de Química

Facultad de CienciasSeptiembre de 2012

electroquímica Satu

uro de metilo M

edio CO

2 Exhaustiva

Halobenzonitrilos El

Mecanism

o Impact

electroactiva Dim

Directores:Iluminada Gallardo

Gonzalo Guirado

uración SPAN

o apróticosd

a Esterificaciónlectrólisisto am

bientalm

etil tereftalato

SPANación

ato

Memòria presentada per aspirar al títol de

Màster en Experimentació en Química

Irene Reche Pérez

Vist i plau:

Iluminada Gallardo Gonzalo Guirado

Bellaterra, 3 de Setembre de 2012

Agradecimientos

Empezando el trabajo con lo último que escribo… en primer lugar me gustaría agradecer a las personas encargadas de financiar este proyecto (SOST-Cénit y APOSTA) y a mis directores, Iluminada y Gonzalo, por haber confiado en mí para llevarlo a cabo, por guiarme y aconsejarme en el planteamiento, la ejecución e interpretación de los experimentos, por la ayuda prestada y paciencia mantenida en las múltiples dudas que de costumbre planteo. Iluminada, gracias también por los ánimos en especial al final. Y Gonzalo, ¡POR FIN lo acabo!

En segundo lugar, a mis compis de laboratorio, los presentes y los que están lejos: sin vosotros, el laboratorio no hubiera sido tan ameno, y quizá no hubiera estado tan limpio (eh Belén) ni tan ordenado (aquí también entraría Belén)… A mi maestra del CO2, por haberme transmitido todos tus conocimientos y haberme sabido aguantar en todos los momentos (los buenos, los no tan buenos, y los gatunos, que van a parte), por mimarme, por hacerme reír, porque viva el Fary… y porque las canciones de verano, en el lab, pegan todo el año. Marta, què puc dir-te que no t’hagi dit ja, gràcies per caminar al meu costat, inclòs quan ens vam separar al principi, per a mi ha sigut com si sempre haguéssim estat juntes (excepte per les reunions, que són més diverties quan estàs tu, me desmeleno y toco el “ring”). Has sido un gran apoyo dentro y fuera del lab. Ets un pet (an a kitty pet, miau miau miau; PA, POPIPO, PA). Per cert, a veure si neteges la meva poiata! Gemma, gracias por tu compañerismo y generosidad, por ayudarme con paciencia a resolver dudas, por apresurarte cuando lo necesitaba (eres un peligro al libre albedrío en la carretera), por las risas y el melocotón TAN rico... ¡¡¡Y ánimos que tú puedes con la tesis!!! Hugo, qué haces tan lejos hombre, vente para acá con esta “gentusa” que aquí necesitamos un hombre de verdad ¡¡¡y no la botella de Arrr!!! Gracias por pelearte conmigo y el PAR, por irte lentamente del despacho parándote en cada mesa a hablar, por aconsejarme, como buen químico, y por la grata compañía en los paseos en coche.

A mis compis de despacho aunque algunos ya no están, y a los de otros despachos de química en general. Phillip, yo no sé las veces que hemos arreglado el mundo ya, pero parece que no lo acabamos de hacer bien… habrá que seguirlo intentando. Quizá Pacho y su millón de amigos nos puedan echar una mano. Pach, gracias por las conversaciones amenas, (congrats. Doc!). A Katherine, por las galleticas de Colombia (me hizo mucha ilusión) y tu amabilidad, y por prestarme el imán… que algún día te devolveré (o no). A Zahilia, por amenizar con los debates en el lab (y por quitar la “música” esa tan ruidosa xD). Mª Àngels, per ser sempre tan somrient i els cafès. Pau, gràcies per acollir-me al principi de tot! Ashley, muchas gracias por acompañarme y guiarme en tu laboratorio, por aconsejarme como químico, y que sepas que eres muy grande. Peral, gracias por permitirme usar libremente tus equipos y por aromatizar los pasillos en las mañanas (no madrugas mucho últimamente, por cierto). Ayllón, por hacerme reír (algún día bajaré de peso, pero será después de verano y luego después de navidad… mientras tanto, seguiré viniendo en pijama); y tranquilo, que te daré más caramelos (¿me lo cambias por tu Macario?). Maite, gracias por prestarme material de laboratorio, y por la energía que transmites. Miriam, porque

tus “buenos días” felicianos nunca faltan ;). Roser, gràcies per fer-me riure amb els teus “holee” i per l’amabilitat ^^. A los teóricos, porque moláis y aumentáis el nivel de frikismo de la planta. Max (yey); Víctor (por las charlas amenas en la cocina, y por el día de la cena de navidad; por cierto, aún espero la invitación a la cervecería); Sergi (per les coques); Manu (por la predisposición, paciencia y amabilidad en enseñarme los secretos del Word, y por ser tan apañao); Carles (per tota l’ajuda informàtica, i les converses a la cuina, even in English!); y en especial a la Srta. McChicken (eres la alegría de la huerta y de todos los huertos que faltan por plantar, aunque me hagas levantar a las 6 de la mañana). Alba, pels esmorzars, el partit de futbol, les xerrades i visites (per cert, la piscina per quan?). Kike, gràcies per TOT, ets un químic de cap a peus, i amb un gran cuore. Montse, per la teva amistat tots aquests anys, per trucar-me i preocupar-te per mi, per convidar-me a pastes, per les festes, per ser tan noble, per la teva companyia en el cotxe, i compartir moments inovidables de punkies i claus perdudes! Marc, ets tot un home, gràcies per ensenyar-me a fer el meu treball més automàticament… i per compartir estones de treball, les abraçades :D i els estudis de viabilitat!; per cert, et dec una bústia online de fusta (bon estiu). Als meus Marcs d’orgànica, gràcies pels cafès, les estones agradables compartides que sempre fan més amigable el dia (per cert, ni se us acudeixi menjar-vos l’ou renaturalitzat del congelador), i per barallar-vos amb mi i el masses tant de temps. Soto, spectrum tabulate, YES! Plane, gràcies pel teu recolzament i per ajudar-me a treure-li importància a les coses (tranquil que Anglaterra guanyarà algun dia una copa). Álex, gracias por ayudarme a resolver dudas, por tu amabilidad y porque debería haber más gente como tú (te debo un café). Lynay, gracias por estar ahí en momentos difíciles y por el día de la tetería (y la pizza gigante). Randino, eres un cachondo, ¡¡¡me troncho contigo!!! Abdou, por ser un padrazo y un tío enrollao. Francisco, por el día que nos echamos unos bailoteos (ya te compraré una chaqueta como la mía, por cierto).

A mis excompañeros de laboratorio, Sergei y Xavi, que seguís apareciendo de tanto en tanto, recordándome los buenos momentos vividos aún hoy en día. Keep the blues rythm alive!

A mis amigos de toda la vida, Perci (ay el Richal, te quiero tontusa), Mañu Temptation (eres muy grande y ánimo con la empresa, te irá bien), l’Antònia (¡Santa Cruz! Ets genial, no canviïs mai), my princess (simplemente por ser así), la Porqueta (sonriente como tú sola), la Hermosa de los turcos (¡empuja!), el Cèzar (por tus masajes y porque eres muy especial para mí), Judy (porque sé que siempre estás ahí pese a la distancia), a Fisoberto (porque aparte de que me contagias tu risa, en el fondo sé que eres buena gente… y por hacer 6250 puntos! ¿Has probado eso?), y al Xahlie (por tu confianza, constancia, por tantas cosas,… por tener “día sin alcohol” para mí… ¿un Mario?). A Fran, por el juego de manos y los animalicos. A Nessa, por las llamadas, tu apoyo, y por el día que metimos la bici en el coche y cenamos bocata de tu pueblo... A Tamara (por tu apoyo, y que pongan ya la música, ¿no?). Al cabestrillo del Álex (¡brutal!), Jose (por invitarme a tu casa tantas veces) y Miguel (arriba la fermentación). Gracias a todos por las risas, calçotadas, bicicletadas, cumpleaños, fiestas,… durante años. En especial, por aguantarme con el karaoke, y por incluirme en vuestros planes -no tan frikis xD- pese a estar en modo rollera escribiendo el máster.

(“¡Me voy a trabajar!”). Tito Male, que siempre me llamas, me aconsejas bien, me comprendes, me haces reír y me invitas a durum, (si te hago una perdida me despiertas y llamas al vecino a las 6 am). Eres un pequeño gran hombre y te admiro como persona. Gracias a todos por haber estado a mi lado y cambiar los planes que físicamente no he podido hacer en el último año y medio.

To Cristoforo, thank you for teaching me about life, and for making me grow as a person. Also for sharing your emotion in rugby matches (watched and played); for the Rock Band, pizzas, beers, curry, and for being awesome (by the way, I still owe you a good lasagna). To Charlotte, thank you for your support, your cheering, your high quality British accent, and for your delicious hand-make cakes. Thank you both for being always so kind always with me, for the squirrel day and the Alcester day. To Tibo, for being there, for all the time spent together, the ping pong, coffes, pools, canoes, bocadillo de jamón, for the laughing (Manolo’s voice specially) and being always available for having fun . Thank you everyone for your comprehension and the very good moments shared. By the way, you suck at the Pub Quiz Game! A Marlie, gracias por ser tan alegre, por tu apoyo y consejo, por las arepas (deliciosas amiga), por la paciencia esperándome, por querer verme siempre que subo y por cuidar de mí.

A Gogo (cosas Gogo varias), por estar siempre, en las buenas y en las malas, apoyándome, por esperarme aún plegando tarde, por las palizas de viajes para verme, por estar siempre esperándome en el aeropuerto, por saber llegar a mí sin nada más que con un link estando tan lejos, por ayudarme a luchar por lo que quiero y, sobretodo, por tu cariño incondicional. Te boco cosita.

A mi familia. María José, gracias por tus consejos y por tu espíritu, y Bea, no te ponga celosa tontorrona…, sabes que te quiero y te envidio. A mis tías Cándida, por ser tan salá, y Dolores, eres como una joven abuelita para mí. David: Craig, siempre serás mi hermano mayor y te tomo como ejemplo en la vida; gracias por venirme a buscar cuando me he quedado tirada (contigo no necesito el RACC: me borro). Marcos Antonio (leñe, que me gusta tu nombre completo), gracias por crecer conmigo y hacer que mi vida sea más guay así, te quiero. Adeliña (abuela, qué voy a contarte, si eres de lo mejor que he conocido), y Joana Bolsón, gracias por ser tan disciplinada y seguir luchando por tus principios: algún día todo habrá merecido la pena, no perdamos la esperanza (¡algún día viajaremos al Triángulo de las Bermudas!); Sofía (peque, eres un SOLETE y vales mucho ya con lo chica que eres), Roger (ets un menudet, por ser tan gracioso y oler a bebé, jaja) y en especial al miniDavid, por alegrarme cuando me levanto por las mañanas con tu sonrisilla (bobo) y con tus primeros pasitos ya. Mis dos pequeñajos, que habéis nacido en este año y dais muucha vida. Gracias a todos vosotros por estar conmigo, formar parte de mi vida, ¡y que vivan las cámaras de fotos que hacen fotos cada segundo! Por último, a mis padres: sin vosotros ni siquiera estaría aquí, gracias por haberme dado la oportunidad de estudiar, por mostraros siempre fuertes y luchadores, por vuestro cariño, por el gazpacho…, y por enseñarme cómo se vive de mayor. En especial, a mi madre, por todo lo que me mimas, me cuidas, por mantenerme firme y por lo que me regañas con razón a veces...

A todos vosotros: MUCHAS GRACIAS

Abstract

En el presente trabajo, se estudia en primer lugar el comportamiento

electroquímico del CO2 mediante voltametría cíclica y electrólisis en disoluciones de

dimetilformamida que contienen una concentración 0.1M de tetrabutilamonio

tetrafluoroborato, utilizando Ag como electrodo de trabajo. El mecanismo de reducción

electroquímico del CO2 incluye una primera transferencia monoelectrónica irreversible

moderadamente rápida, seguida de una reacción química acoplada de segundo orden

para dar principalmente carbonato y CO. La segunda parte del estudio consiste en

investigar diferentes estrategias para incorporar CO2 a compuestos aromáticos

substituidos con grupos electroatrayentes (nitro y ciano), con la finalidad de trabajar

en condiciones suaves y aumentar los rendimientos de carboxilación. La incorporación

de CO2 a este tipo de derivados permite la obtención de compuestos de alto valor

añadido. Finalmente, se concluye que el factor determinante para la formación de

productos carboxílicos es la carga eléctrica pasada y que la naturaleza del electrodo

puede afectar tanto al tipo de productos obtenidos como a su distribución.

ÍNDICE

1. Introducción y objetivo ........................................................................................ 1

11..11.. UUssooss ddeell CCOO22 ....................................................................................................... 1

11..22.. RReedduucccciióónn eelleeccttrrooqquuíímmiiccaa ddee CCOO22 ......................................................................... 5

1.2.1. Efecto del disolvente, naturaleza del electrodo, temperatura y concentración ...... 5

1.2.2. Mecanismo de reducción de CO2 ...................................................................... 6

11..33.. IInnccoorrppoorraacciióónn eelleeccttrrooqquuíímmiiccaa ddee CCOO22 aa mmoollééccuullaass oorrggáánniiccaass ................................... 7

1.3.1. Vía 1: Electrólisis de CO2 en presencia de compuestos orgánicos ........................ 8

1.3.2. Vía 2: Electrólisis de compuestos orgánicos en presencia de CO2 ........................ 8

11..44.. OObbjjeettiivvoo ........................................................................................................... 11

2. Resultados y discusión ....................................................................................... 12

22..11.. EEssttuuddiioo eelleeccttrrooqquuíímmiiccoo ddeell CCOO22 eenn AAgg ................................................................. 12

2.1.1. Voltametría cíclica ......................................................................................... 12

2.1.2. Electrólisis de CO2 ......................................................................................... 14

2.1.3. Mecanismo electroquímico de reducción del CO2 ............................................. 14

22..22.. IInnccoorrppoorraacciióónn ddeell CCOO22 aa mmoollééccuullaass oorrggáánniiccaass ...................................................... 15

2.2.1. Compuestos nitroaromáticos .......................................................................... 16

2.2.2. Compuestos cianoaromáticos ......................................................................... 19

22..22..22..11.. HHaalloobbeennzzoonniittrriillooss ..................................................................................... 19

i. Electroquímica de halobenzonitrilos en atmósfera de N2 ................................ 19

ii. Electrólisis de halobenzonitrilos en disoluciones saturadas de CO2 ................. 23

22..22..22..22.. 99--cciiaannooaannttrraacceennoo .................................................................................... 32

i. Electrólisis de disoluciones de 9-cianoantraceno en atmósfera de CO2 ............ 32

ii. Electrólisis de 9-cianoantraceno con MeI en atmósfera de N2 ........................ 36

3. Conclusiones ....................................................................................................... 39

4. Parte experimental ............................................................................................. 41

44..11.. TTééccnniiccaass eelleeccttrrooqquuíímmiiccaass eemmpplleeaaddaass:: vvoollttaammeettrrííaa ccíícclliiccaa yy eelleeccttrróólliissiiss ................... 41

4.1.1. Instrumentación ............................................................................................ 41

44..11..11..11.. Equipos electroquímicos .......................................................................... 41

44..11..11..22.. Celda electroquímica ............................................................................... 41

44..22.. FFuunnddaammeennttooss tteeóórriiccooss ....................................................................................... 42

4.2.1. Voltametría cíclica ......................................................................................... 42

4.2.2. Electrólisis ..................................................................................................... 44

44..33.. MMeettooddoollooggííaa ...................................................................................................... 45

4.3.1. Voltametría cíclica....................................................................................... 45

4.3.2. Electrólisis .................................................................................................. 45

44..44.. TTééccnniiccaass qquuíímmiiccaass ddee aannáálliissiiss:: ccrroommaattooggrrááffiiccaass yy ddee rreessoonnaanncciiaa ........................... 47

4.4.1. Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (GC-MS) ............ 47

4.4.2. Resonancia Magnética Nuclear de Protón (1H-RMN) ......................................... 47

44..55.. RReeaaccttiivvooss yy ddiissoollvveenntteess ccoommeerrcciiaalleess.................................................................... 47

44..66.. EElleeccttrróólliissiiss ................................................................................................................................................................................................................ 49

4.6.1. Bromuro de 4-nitrobencilo ............................................................................. 49

4.6.2. Halobenzonitrilos con MeI como agente alquilante ........................................... 50

4.6.3. 4-bromobenzonitrilo con otros agentes alquilantes .......................................... 51

4.6.4. 4-cianobenzoato de metilo ............................................................................. 52

4.6.5. 9-cianoantraceno .......................................................................................... 53

5. Bibliografía .......................................................................................................... 56

6. Anexo ...................................................................................................................... I

1. Introducción y Objetivo

1

1. Introducción y objetivo

En la actualidad, existe controversia relacionada con el cambio climático,1,2 pero

los datos apuntan que la temperatura global de la Tierra ha aumentado en los últimos

años de forma considerable y el dióxido de carbono, CO2, y otros gases de efecto

invernadero (como el metano, CH4, y el óxido nitroso, N2O) han aumentado su presencia

en la atmósfera3 como consecuencia de, entre otras, la actividad humana, originando un

calentamiento global (efecto invernadero).

La incesante actividad humana como la industria, el continuo uso de combustibles

fósiles no renovables, la actividad volcánica y la metabólica animal, entre otros, hacen

necesario, cada día más, el desarrollo de una tecnología más limpia, viable; una práctica

racional, eficiente y ecológicamente sostenible de los recursos para minimizar el impacto

ambiental y disminuir las consecuencias negativas provocadas, en gran parte, por causas

antropogénicas.4 Algunos gobiernos llegaron a un acuerdo internacional firmado el 1997,

que entró en vigor el 2005, conocido como el protocolo de Kyoto, con el fin de reducir,

limitar y regular el comercio y la emisión de sustancias perjudiciales para el

medioambiente por parte de países industrializados. Las medidas se aplican a los

siguientes gases de efecto invernadero: CO2, CH4, N2O, hidrofluorocarbonos (HFCs),

perfluorocarbonos (PFCs) y hexafluoruro de azufre, (SF6); e incluyen proyectos de

forestación. No obstante, la falta de compromiso de algunos países como Estados Unidos,

o el incumplimiento de este pacto, conllevan a un replanteamiento para afrontar la

situación medioambiental y apostar por innovar tecnologías que solventen este problema.5

Se están investigando alternativas al uso de combustibles fósiles, como la

generación de energía eléctrica a partir de fuentes de energías renovables. Pero hasta la

fecha, estas fuentes no se han desarrollado con la eficacia suficiente como para satisfacer

toda la demanda energética existente, con lo que los procesos alternativos al uso de

combustibles fósiles no son económicamente viables. En este punto, puesto que el CO2 es

uno de los gases de efecto invernadero más abundantes,4,6 una posible solución es

reutilizarlo y transformarlo en compuestos de mayor valor añadido, minimizando así su

abundancia en la atmósfera.

1.1. Usos del CO2

En las últimas décadas, además de haberse despertado un interés global para

minimizar la producción de CO2, en múltiples áreas científicas se han desarrollado técnicas

2

para prevenir su acumulación en la atmósfera, captándolo, almacenándolo o haciéndolo

reaccionar. El CO2 es una fuente de carbono abundante, no tóxico, de bajo coste,7 no

inflamable, un recurso de carbono renovable, y es interesante como esqueleto C1 para

construir moléculas más grandes o como disolvente.3,8 No obstante, su utilización requiere

normalmente de grandes cantidades y elevada pureza, y su reactividad está condicionada

por su elevada estabilidad termodinámica.9

Se han investigado métodos para capturar y/o separar el CO2 procedente de gases

de combustión basados en disolución, adsorción física, tecnología de membranas y

separación criogénica.10 En todos los casos, sigue persistiendo el problema de la

acumulación de CO2. En el primer caso, las moléculas de CO2 se disuelven en un

disolvente líquido sin reacción química asociada. Los factores claves para controlar la

absorción de CO2 son la presión parcial (siguiendo la ley de Henry) y la temperatura. De

esta manera, presiones parciales de CO2 elevadas y temperaturas bajas favorecen la

absorción del CO2, y viceversa. Los disolventes empleados en esta técnica son: metanol,

N-metil-2-pirrolidona, polietileno, éter de dimetilglicol, propilencarbonato y sulfolano. En la

adsorción física, el CO2 se adsorbe en una superficie sólida (carbono activado, zeolita,

gel de sílica y óxido de aluminio) mediante interacciones débiles (fuerzas de Van der

Waals). La separación se basa en diferencias de tamaño de gases (efecto estérico) o de

fuerzas de unión (efecto de equilibrio o cinético), combinado con disminución de presión y

aumento de temperatura como en el caso anterior. Las membranas son estructuras

porosas o tamices microscópicos en los cuales se aplica una presión que provoca que las

moléculas pasen selectivamente por los microporos de las membranas, por diferencia de

permeabilidad de los gases. Y finalmente en la separación criogénica, la separación del

CO2 del resto de gases de combustión se basa en las distintas temperaturas de cambio de

fases de cada uno de los componentes. Para ello, se licúa el CO2 por compresión y

enfriamiento, pero es un proceso muy costoso.11

Otra estrategia para la fijación de CO2 se basa en el cultivo de microalgas como

organismos fotosintéticos. Éstas son capaces de acumular CO2 en forma de lípidos en

medios acuosos con luz a partir de, por ejemplo, gases procedentes de combustión, y la

biomasa resultante tiene aplicaciones como combustible o producción de electricidad.12

Una alternativa en desarrollo en cuanto al almacenamiento del CO2 es la utilización de

líquidos iónicos a presión y temperatura ambientales.13

3

Por otro lado, el CO2 es una fuente de carbono abundante y de bajo coste que se

emplea en la industria química fundamentalmente para síntesis orgánica, pero esta vía

está en desarrollo. Algunas aplicaciones son la fabricación de carbamatos;14 combustibles

(metano15 y metanol);16 síntesis de ácidos benzoico y acético a partir de CO2 y benceno o

metano, respectivamente;17 obtención de carbonatos orgánicos, como dimetilcarbonato a

partir de CO2 y metanol para utilizarlo como aditivo en gasolina,9,18 o como policarbonatos

para fabricar CDs, DVDs y gafas.9,19,20 Los carbonatos orgánicos se pueden utilizar

también como disolventes verdes, en cosmética como espesantes y electrolitos en

baterías de litio.9 Asimismo, a partir de CO2 se sintetizan carbonatos inorgánicos para la

elaboración de pigmentos y cerámica.9 En la industria farmacéutica, el CO2 participa en la

síntesis de precursores de la aspirina (ácido salicílico a partir de fenol y CO2)7, precursores

antidepresivos21-24 y antiinflamatorios.25,26 En resumen, se han realizado numerosos

trabajos de inserción del CO2 en varios campos: la química,14-26 la fotoelectroquímica,16 la

fotocatálisis,27-29 la bioquímica industrial12,30 y la electroquímica.8,9,13,22,25,26,30-40 A modo de

ejemplo, a continuación se describen algunos de estos procesos.

La transformación del CO2 en moléculas C1 reducidas (metano y metanol) se

recoge en áreas como la fotocatálisis y fotoelectroquímica, respectivamente. En el primer

caso, la conversión tiene lugar a partir de una suspensión de dióxido de titanio en agua,

Esquema 1,28 mientras que en el segundo, se necesita un catalizador semiconductor,

Esquema 2 (p-GaP).16

Esquema 1. Síntesis fotocatalítica de metano a partir de CO2. (a) Rendimiento comprendido entre un 0.8 % y un 4.4 %.

Esquema 2. Síntesis fotoelectroquímica de metanol a partir de CO2. (a) Rango de potenciales comprendido entre -0.30 V y -0.70 V con una eficiencia faradaica entre 90% y 56%, respectivamente. (b) Rango de potenciales comprendido entre -0.20 V y -0.50 V con una eficiencia faradaica entre 96% y 62%, respectivamente.

Dos ejemplos de la inserción de CO2 con epóxidos se consiguen mediante

reacciones de cicloadición de CO2 con epóxidos,31 donde se forma un carbonato cíclico

(normalmente etilencarbonato) que reacciona con un alcohol dando un carbonato acíclico

y etilenglicol,40 Esquema 3.

Esquema 3. Reacción de CO2 con epóxidos para dar carbamatos acíclicos.

O+ CO2

O O

O

2 x ROH

RO OR

O

+

HO

OH

CO2

p-GaP

465 nm (a)365 nm (b)

CH3OH

CO2

TiO2 (0.1%)

350 nm (a)

CH4

4

Mediante carbonatos cíclicos más complejos se sintetizan poliuretanos (Esquema 4).31

Esquema 4. Síntesis de poliuretanos vía carbonatos cíclicos.

A compuestos análogos a los epóxidos, las azirinas, que sustituyen un oxígeno por

un nitrógeno, se incorpora CO2 (Esquema 5).41

Esquema 5. Reacción de cicloadición de N-tosilaziridina con CO2 catalizado por LiBr. Ts: p-sulfoniltolueno.

La reacción de CO2 con aminas produce carbamato de amonio14 (etapa 1), un

compuesto muy inestable42 que, por hidrólisis, da lugar a urea (etapa 2), Esquema 6. Por

este motivo, el carbamato de amonio se emplea fundamentalmente como intermedio en

la fabricación de urea a nivel industrial, y sirve de base para sintetizar fertilizantes.43

CO2 + 2 NH3 NH2COONH4 Etapa 1

NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O Etapa 2

Esquema 6. Síntesis de urea a partir de CO2 y amina.

Se pueden sintetizar carbonatos cíclicos mediante reacción oxidativa entre CO2 y

olefinas (Esquema 7),44,45 o por reacciones químicas entre alcoholes y CO2 (Esquema 8).46

Esquema 7. Cicloadición oxidativa de CO2 a olefinas, en dimetilformamida y óxido de niobio como catalizador, a 50 atm de presión y 125 ºC.

Esquema 8. Síntesis de propilencarbonato a partir de CO2 y propilenglicol, con acetato de Zn anhidro como catalizador ó Zn(OAc)2, a 170 ºC y 100 atm de presión.

R+ 1/2 O2 + CO2

cat

O O

O

R

diisocianato de isoforona

H2O, 60 ºCO

O

O

O

O

O

4H2N

R

HN O

O

OH HO

OHN

O

RNH2

N

R

Ts

+ CO2 (1 atm)LiBr (20 mol%), NMP

100 ºC, 24 h

ON

O

R

Ts

OH

OH

+ CO2

Zn(OAc)2

MeCN

O O

O

O O

4 + CO2

BnNHMe2Cl

H2O, 100 ºC, 10 atm O

O

O

O

O

O

4

+ _

5

En resumen, se han desarrollado metodologías de captura de CO2 y

transformaciones químicas diversas; no obstante, la electroquímica ofrece condiciones de

trabajo diferentes y más atractivas.

1.2. Reducción electroquímica de CO2

Se realizaron estudios electroquímicos de voltametría cíclica de disoluciones de

CO2 con diferentes electrodos de trabajo en distintos disolventes y electrolitos de fondo, a

diferentes temperaturas y concentraciones.47-50 A partir de ellos, se dedujo que la

reducción electroquímica de CO2 en disolventes próticos y apróticos empieza con la

formación de un anión radical CO2·-. Éste es muy reactivo y puede evolucionar de distinta

manera dependiendo de los factores mencionados con anterioridad.

11..22..11.. EEffeeccttoo ddeell ddiissoollvveennttee,, nnaattuurraalleezzaa ddeell eelleeccttrrooddoo,, tteemmppeerraattuurraa yy ccoonncceennttrraacciióónn

Se llevaron a cabo experimentos de reducción de disoluciones acuosas de CO2

utilizando diferentes electrodos de trabajo (In, Pb, Hg, Au, Ag, Zn y Cu).50 En los tres

primeros tipos de electrodos (In, Pb y Hg), se obtiene como producto principal formiato.

Sobre Au, Ag y Zn, se forma en un primer paso CO y OH-, también formados en una

primera etapa en Cu, y en un segundo paso CO evoluciona a CH4, etano y etanol.

Análogamente, se realizaron estudios de reducción de disoluciones no acuosas de CO2:50

Sobre electrodos de trabajo de In, Zn y Sn se forma CO y CO32- (carbonato), mientras que

sobre Au tiene lugar la formación de oxalato. Asimismo, este oxalato también se forma

sobre Pb, Tl y Hg, pero en estos casos, evoluciona posteriormente al anión ácido

hidroxiacético. Por tanto, la naturaleza del electrodo de trabajo es un factor determinante

en el tipo de producto que se forma.

En un estudio de electrólisis de CO2 en dimetilformamida (DMF) donde se variaba

la temperatura o la concentración,47,51 se observaron cambios en la distribución de

productos (CO y oxalato). Así pues, un aumento la temperatura favorece la producción de

oxalato, mientras que aumentando la concentración de CO2 se obtiene más CO.

11..22..22.. MMeeccaanniissmmoo ddee rreedduucccciióónn ddee CCOO22

Los productos de reducción electroquímica del CO2 en estos medios pueden ser

explicados por el mecanismo propuesto por Gennaro et. al 47 que se explica a

continuación. La reducción del CO2 comienza con la formación del anión radical CO2·-

(etapa 1). La dimerización de dos aniones radicales CO2·- forma oxalato (etapa 2),

6

mientras que la obtención de CO32- y CO requiere la formación previa de un intermedio

(etapa 3) y su reducción (etapa 4) o la reacción del intermedio formado en la etapa 3 con

CO2·- (etapa 5). La presencia de agua en el medio puede conducir a la generación del

radical formiato por reacción con el anión radical CO2·- (etapa 6). La subsiguiente

reducción (etapa 7), o bien su reacción con el anión radical CO2·- (etapa 8) conduce a la

formación del anión formiato, Esquema 9.

Esquema 9. Mecanismo de reducción de CO2.

En general la reducción del CO2 tiene lugar a potenciales muy negativos. Gennaro

et. al 47,52 estudiaron diferentes vías catalíticas para la reducción del CO2 en DMF,

concluyendo que aniones radicales de ésteres aromáticos o nitrilos resultan ser

catalizadores muy selectivos y producen entre un 40% y un 99% de oxalato en la

reducción electroquímica del CO2, Esquema 10.

Esquema 10. Mecanismo de incorporación de CO2 a moléculas orgánicas.

(Etapa 3)

(Etapa 1) CO2 + e CO2

2 C C

O

O O

OCO2 (Etapa 2)

+ CO2C

O

O

O

COCO2

(Etapa 5) CO + CO32 + CO2+ CO2C

O

O

O

CO

(Etapa 4) CO + CO32 + eC

O

O

O

CO

(Etapa 6) + H2O HCO2 + OHCO2

(Etapa 7) HCO2HCO2 + e

(Etapa 8) HCO2 + CO2 HCO2

A + e A

CO2 A+A + CO2

CO22 C C

O

O O

O

7

1.3. Incorporación electroquímica de CO2 a moléculas orgánicas

El CO2 es una fuente de carbono abundante y que puede emplearse como

elemento C1 para la construcción de moléculas de mayor valor añadido. Su fijación en

electroquímica puede llevarse a cabo de dos maneras, reduciendo electroquímicamente el

propio CO2, formando el anión radical, que por reacción con una molécula orgánica se

incorpora a la misma (vía 1). Alternativamente, y dado el valor tan negativo del potencial

de reducción del CO2, mediante la activación electroquímica de la especie a funcionalizar,

que se reduce –normalmente- a potenciales menos negativos que el CO2, y ataca

nucleofílicamente al CO2 presente en el medio de reacción (vía 2), Esquema 11.35

En la vía 2, la electrorreducción, como ejemplo, de un haluro aromático rompe

para dar un anión haluro (X-) y un radical (R·) (etapa 1), que se reduce de nuevo para

formar el anión (R-) (etapa 2). En una tercera etapa, se produce el ataque del carbanión

sobre el CO2, generando un anión carboxilato (etapa 3). Éste puede reaccionar con un

protón para formar el ácido (etapa 4).

Esquema 11.Incorporación electroquímica de CO2 a moléculas orgánicas. Vía 1: Electrorreducción del CO2. Vía 2: Electrorreducción de la molécula orgánica.

11..33..11.. VVííaa 11:: EElleeccttrróólliissiiss ddee CCOO22 eenn pprreesseenncciiaa ddee ccoommppuueessttooss oorrggáánniiccooss

Hay estudios basados en la preparación de ácidos carboxílicos,53 Esquema 12.

Esquema 12. Carboxilación de compuestos orgánicos mediante la activación de CO2.

Vía 1

Etapa 1 +1eCO2CO2

Etapa 2 + A A-CO2CO2

Vía 2

Etapa 1 RX+e

[RX] R + X

Etapa 2 R+e

R

Etapa 3 R CO2+ R-CO2

Etapa 4 R-CO2+H+

R-CO2H

R-CH-CN

Ph-CH-Cl

Ph-CH2-Cl

-Cl

R COO

CN

-CO2 +CO2Ph COO

Cl

Ph COO-CO2 +CO2

CO2

8

En otros estudios se obtienen carbonatos cíclicos por activación electroquímica de CO2 y subsiguiente reacción con epóxidos,54 Esquema 13.

Esquema 13. Obtención de carbonatos cíclicos a partir de la activación electroquímica de CO2 y posterior reacción con epóxidos.

11..33..22.. VVííaa 22:: EElleeccttrróólliissiiss ddee ccoommppuueessttooss oorrggáánniiccooss eenn pprreesseenncciiaa ddee CCOO22

La electrocarboxilación de cetonas se consigue a través de la electrólisis de las

mismas y subsiguiente reacción con CO2, Esquema 14.36

Esquema 14. Electrólisis de cetonas en presencia de CO2.

La electrólisis de bromuros alílicos con CO2 da lugar a ácidos carboxílicos ,-

insaturados (90%), Esquema 15.35

Esquema 15. Electrólisis de bromuros alílicos en presencia de CO2.

La conversión de cloroacetonitrilo a cianoacetato (Esquema 16) tiene lugar

mediante la electrorreducción del primero en presencia de CO2.55

Esquema 16. Electrólisis de cloroacetonitrilo en presencia de CO2.

Un estudio de reducción electroquímica de disoluciones de diclorometilbenceno en

DMF y en presencia de CO2, da como productos mayoritarios de reacción: ácido

mandélico, mandelato de bencilo y fenilacetato de bencilo, Esquema 17.56

Esquema 17. Electrólisis de diclorometilbenceno en presencia de CO2.

O

R

CO2+-2.4 V (vs SCE)

O O

O

R

+ 2eNCCH2Cl+ CO2 NCCH2CO2 Cl+

R1

R2

X

+ CO2

Pt+ e R1

R2

CO2H

Ácidos carboxílicos,-insaturados

(90 %)

+ eC6H5CHCl2+ CO2 C6H5HC-C-O-CH2C6H5

OH

O

+C6H5CHOH

COOH

+ C6H5H2C-C-O-CH2C6H5

O

1: 2-CO2H 2: 3-CO2H 3: 4-CO2H

+ CO2

O

+ e

HO CO2H HO

OH Ph

OH Ph

HO

CO2H+ + +

9

Electrólisis de disoluciones de derivados haloaromáticos en presencia de CO2 dan

lugar, según la naturaleza del electrodo, a un derivado mono- o dicarboxilado, Esquema

18.57,58

Esquema 18. Electrólisis de bromuros arílicos en presencia de CO2.

Una aplicación particular de carboxilación de haluros aromáticos es la fabricación

de un antiinflamatorio comúnmente conocido como ibuprofeno. Para su elaboración, se

realizan electrólisis de disoluciones de 1-(1-bromovinil)-4-isobutil-benceno con CO2,

formando un 93% del ácido carboxílico correspondiente en una primera etapa. A partir de

aquí, se genera ibuprofeno en varias etapas, Esquema 19.35,40

Esquema 19. Síntesis de ibuprofeno a partir de electrólisis de haluros aromáticos en presencia de CO2.

(S)-(+)-Ibuprofeno (97% estereoselectiva)

CO2HCO2H

+ eBr CO2H

0.1M TBABF4, DMF3 F/mol, 10 mA/cm2

+ CO2

C58

Ag57

CH3I

DMF + e

+ CO2 R Br

COOH (a) R: H

(a, 78 %)

COOHH3COOC (b) R: COOCH3 (b, 60 %)

+

(d) R: CN

(d, 18 %) H3COOC COOCH3

(c) R: CN

(c, 27 %) NC COOCH3

10

Se ha descrito la electrosíntesis del ácido 6-aminonicotínico a partir de la reducción

electroquímica de 2-amino-5-bromo- y 2-amino-5-cloropiridinas en presencia de CO2,59

Esquema 20. Utilizar Ag como electrodo de trabajo permite trabajar a potenciales menos

negativos, es decir, la Ag presenta propiedades electrocatalíticas.

Esquema 20. Electrólisis de 2-amino-5-halopiridinas en presencia de CO2.

De la electrólisis de disoluciones de antraceno o fenantreno con CO2 súper crítico

(scCO2) sobre electrodo de Pt tiene lugar la dicarboxilación logrando rendimientos muy

elevados, Esquema 21.35

Esquema 21. Electrólisis de antraceno (a) y fenantreno (b) en CO2 súper crítico (scCO2).

Se realizaron electrólisis de disoluciones de 9-cianoantraceno en DMF y 0.1M de

tetraetilamonio tetrafluoroborato (TEABF4) saturadas de CO2 sobre electrodo de Cgrafito,

fijando el potencial a -1.80 V (vs SCE) pasando 2F de carga, y añadiendo 4 equivalentes

de ioduro de metilo al final de las mismas; obteniéndose un 68% de 10-ciano-10-metil-9-

hidro-antracenocarboxilato de metilo y recuperando un 24% de reactivo, Esquema 22.22,58

Estos tres tipos de productos cobran un interés en áreas farmacológicas, ya que se ha

descrito que pueden servir como precursores de antagonistas de receptores de serotonina

del tipo 2A y 2B.23

+ 2e+ CO2

NNH2

X

+ X

NH2N

CO2

C, Hg, Pt, Ag DMF, ACN

(a)

CO2H

93 %

CO2H

+ scCO2

Pt0.1M TBABF4

3 F/mol, 25 mA/cm2

40 ºC, 80 kg/cm2

+ e

(b) + e

HO2C CO2H

93 %

+ scCO2

Pt0.1M TBABF4

3 F/mol, 25 mA/cm2

40 ºC, 80 kg/cm2

11

Esquema 22. Electrólisis de 9-cianoantraceno en presencia de CO2.

En resumen, la fijación del CO2 en moléculas orgánicas se consigue mediante la

activación electroquímica, tanto del propio CO2 como de las moléculas orgánicas donde se

pretende insertar, siendo la última una área actual de expansión debido a las condiciones

de trabajo asociadas más favorables y multiplicidad de aplicaciones potenciales.

1.4. Objetivo

El objetivo de este trabajo es la eliminación del CO2 mediante su incorporación a

compuestos orgánicos para la obtención de productos de mayor valor añadido. Se

utilizará la electroquímica como metodología y, como vía de incorporación del CO2, la

electrorreducción de compuestos orgánicos fácilmente reducibles en el cátodo

(halonitrobencilos, halobenzonitrilos y 9-cianoantraceno). Se empleará Ag como electrodo

de trabajo debido a su efecto electrocatalítico.59,60

Cgrafito DMF y 0.1M TEABF4

-1.80 V (vs SCE) 2F

CH3I

+ e+ CO2

+

NC CH3

H COOCH3

68% CN

COOCH3

2%

H COOCH3

NC H

6%

CN

2. Resultados y Discusión

12

2. Resultados y discusión

En primer lugar se realiza una caracterización del comportamiento electroquímico

del CO2 sobre electrodo de Ag en condiciones previamente optimizadas con disolvente

DMF y flujo de CO2 de 1.5 ml/min,58 utilizando Cvítreo como electrodo de trabajo.

Posteriormente, se estudia la reactividad del CO2 para la obtención de compuestos

carboxílicos estables.

2.1. Estudio electroquímico del CO2 en Ag

22..11..11.. VVoollttaammeettrrííaa ccíícclliiccaa

Se estudia el comportamiento voltamétrico de CO2 a diferentes concentraciones

(7-25 mM) utilizando como electrodo de trabajo Ag, en disoluciones de DMF y 0.1 M de

tetrabutilamonio tetrafluoroborato (TBABF4) como electrolito de fondo. Para ello se

burbujea una cantidad determinada de CO2 en una disolución y seguidamente se registra

el voltagrama (ver parte experimental).

A continuación se representa la variación de la intensidad de corriente respecto al

potencial para diferentes concentraciones de CO2. La Figura 1 muestra una onda de

reducción irreversible correspondiente a una transferencia electrónica cuya intensidad

(Ipc) y potencial de pico (Epc) catódicos varían en función de la concentración.

Figura 1. Voltametría cíclica de una disolución de DMF y 0.1 M TBABF4 a varias concentraciones de CO2 (indicadas en la leyenda). Electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidad de barrido 0.5 V/s. Barridos de potencial (V): -1.5/-2.6 ó -1.5/-2.7.

200x10-6

150

100

50

0

Inte

nsid

ad (

A)

-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6Potencial (V) vs SCE

'~240s; 24.8 mM' '~180s; 18.7 mM' '~120s; 12.8 mM' '~60s; 6.9 mM'

13

Tabla 1. Valores del potencial de pico catódico (Epc) y anchura de pico (Epc) asociados a la reducción del CO2 4 mM (izquierda) y variando las concentraciones (de 7 a 25 mM, derecha). Velocidades de barrido de 0.1 V/s (izquierda) y 0.5 V/s (derecha).

La Tabla 1 recoge los valores de Epc y anchura de pico (Epc) correspondientes a la

onda de reducción del CO2. Para una concentración (c) de CO2 4 mM y a una velocidad de

barrido, v, 0.1 V/s se ha determinado el Epc: -2.27 ± 0.02 V y Epc: 0.144 ± 0.008 V.

Manteniendo la velocidad de barrido constante e igual a 0.5 V/s y al variar la

concentración de CO2 entre 6.9 y 24.8 mM, Epc y tiene un valor de 0.129 ± 0.004 V,

mientras que Epc se desplaza a potenciales más negativos a medida que la concentración

de CO2 aumenta. A igual concentración de CO2, se observa una dependencia de Epc con v,

con un desplazamiento a valores más negativos cuando v aumenta.

Para determinar el número de electrones (z) asociados a la transferencia

electrónica correspondiente a la reducción del CO2 y dada la variación de Ipc con c de CO2

y v, se calcula el valor de función de corriente Ipc/(c·v1/2), que es 15.7 ± 2 (unidades:

A/(mM·(V/s)1/2) y se relaciona con un patrón. En este caso, se utiliza fluorenona para la

calibración del electrodo de trabajo de Ag, cuyos parámetros electroquímicos se detallan

en el anexo. Sabiendo que la primera onda de reducción reversible de la fluorenona

corresponde a un electrón, y su valor de función de corriente es 16.5 ± 0.7

A/(mM·(V/s)1/2), podemos afirmar que la respectiva al CO2 equivale a un electrón para el

electrodo de trabajo de Ag.

En conclusión, dada la irreversibilidad de la onda del CO2 y el número de

electrones intercambiados y de acuerdo con la bibliografía,47 se puede proponer para la

reducción del CO2 que en una primera etapa se produce la formación del CO2 anión

radical y, al menos hay una segunda etapa que es una reacción química irreversible. La

variación de Epc vs log c indica que la reacción química asociada no es de primer orden.

c (mM) v (V/s) Epc (V) Epc (V) c (mM) v (V/s) Epc (V) Epc (V)

4.0 0.1 -2.301 0.138 6.9 0.5 -2.323 0.126 4.0 0.1 -2.295 0.152 9.4 0.5 -2.333 0.123 4.0 0.1 -2.270 0.145 12.8 0.5 -2.347 0.130 4.0 0.1 -2.280 0.153 15.8 0.5 -2.361 0.128 4.0 0.1 -2.287 0.135 18.7 0.5 -2.363 0.130 4.0 0.1 -2.253 0.142 21.8 0.5 -2.383 0.134

4.0 0.1 -2.268 0.149 24.8 0.5 -2.406 0.134

4.0 0.1 -2.267 0.151 4.0 0.1 -2.252 0.133

Promedio -2.27 ± 0.02

0.144 ± 0.008

14

22..11..22.. EElleeccttrróólliissiiss ddee CCOO22

Se realizan electrólisis a potencial controlado de disoluciones de CO2 en

condiciones de saturación (0.20 M) en DMF y 0.1 M TBABF4, utilizando un electrodo de

trabajo de Ag (S ~5 cm2), aplicando diferentes potenciales: -2.60 V, -2.70 V, -2.80 V y -

2.90 V (vs SCE) y pasando una carga de 0.31 F, 0.35 F, 0.47 F y 1.02 F, respectivamente.

Además, en el último caso, la electrólisis se lleva a cabo en un volumen de disolución

mayor (25 ml) debido a restricciones geométricas de la celda para someter la disolución a

agitación mecánica continua. En ningún caso se obtiene ácido oxálico, y se determina la

presencia de carbonato (29%) e hidrogenocarbonato, HCO3- (4%), (ver parte

experimental).

En estudios anteriores58 se realizaron experimentos similares con otros electrodos

de trabajo (Cgrafito y Pb) a potencial de -2.80 V (vs SCE), obteniendo oxalato como

producto principal.

De esta manera, podemos concluir que la naturaleza del electrodo es un factor

determinante en la obtención del tipo de producto como consecuencia de la reducción del

CO2. Además, el electrodo de Ag presenta más versatilidad energética (actividad

electrocatalítica) en cuanto al potencial aplicado durante la electrólisis, ya que es posible

realizar la electrólisis a potenciales menos negativos.

22..11..33.. MMeeccaanniissmmoo eelleeccttrrooqquuíímmiiccoo ddee rreedduucccciióónn ddeell CCOO22

Los resultados obtenidos en nuestro laboratorio por voltametría cíclica, electrólisis,

apoyados por resultados bibliográficos47,52 indican que la formación de carbonato (en Ag)

y oxalato (en Cgrafito)58 tiene lugar a través de una reacción de segundo orden como es la

dimerización de dos aniones radicales (CO2·-).

Tabla 2. Mecanismo de reducción del CO2. Parámetros termodinámicos y cinéticos.

La Tabla 2 indica los valores del potencial estándar (Eo), constante de

transferencia electrónica estándar (ks) y constante de velocidad de reacción química

Ag Hg58

Eº, V (vs SCE) -2.25 -2.60

ks (cm·s-1) 0.006 0.006

k (M-1·s-1) 1·106 1·107

Eº, ks

k

CO2 + 1e

P

CO2

2 CO2

P:

O

O O

O

ó CO32 + CO

15

asociada (k). Los valores de los parámetros termodinámicos y cinéticos varían para el

electrodo de Ag y para el electrodo de Hg58.

Para la reducción del CO2 en dichos electrodos se consigue un buen ajuste entre

las curvas I-E experimentales y simuladas (Digisim®) para el mecanismo de reducción del

CO2 propuesto, una primera etapa monoelectrónica seguida de una dimerización. La

Figura 2 muestra el voltagrama obtenido por simulación a 4000 V/s para una

concentración de CO2 de 12.0 mM y utilizando los valores de Eº y ks de la Tabla 2 en el

que se aprecia claramente el inicio de la reversibilidad de la onda de reducción del CO2.47

Figura 2. Voltagrama simulado mediante el programa Digisim® a velocidades altas (4000 V/s) asociado a la reducción de CO2 12.0 mM, para los valores de Eº = -2.25 V, ks = 0.006 cm·s-1 y k = 1·107 M-

1·s-1 para el mecanismo propuesto en la Tabla 2.

En conclusión, el mecanismo electroquímico del CO2 en electrodo de Ag consta de

una transferencia monoelectrónica moderadamente rápida seguida de una reacción

química asociada de segundo orden que da como productos principales carbonato y CO.

2.2. Incorporación del CO2 a moléculas orgánicas

El objetivo de esta parte del trabajo es obtener compuestos carboxilados estables.

Para ello, la estrategia a seguir se basa en electrorreducir compuestos aromáticos

fácilmente reducibles (ciano- o nitroderivados), para que reaccionen con el CO2

subministrado en el medio y, posteriormente, añadir agentes alquilantes.

Inte

nsid

ad (

A)

-0.014

-0.012

-0.01

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0

-3.0 -2.75 -2.5 -2.25 -2.0 -1.75

Potencial (V) vs SCE

Epc

Epa

16

22..22..11.. CCoommppuueessttooss nniittrrooaarroommááttiiccooss

En estudios anteriores con un electrodo de trabajo de Cgrafito, se comprobó que la

electrólisis exhaustiva de bromuro de 4-nitrobencilo (1) en atmósfera de N2 da lugar a

4,4’-dinitrobibencilo (2) en un 97 % (Esquema 23);61 mientras que en atmósfera de CO2

se obtienen 4-nitrotolueno (3) en un 73 % y 2 en un 27 % (Esquema 24).58 Estos

resultados se racionalizaron al comprobar que el compuesto carboxílico representado en

la Figura 3, que proviene de la inserción del CO2 en 1, al potencial de trabajo, se reduce

dando 3.

Esquema 23. Electrólisis exhaustiva de una disolución ~10 mM de 1 en DMF y 0.1 M TBABF4 con burbujeo continuo de N2. Electrodo de trabajo: Cgrafito (S ~4 cm2).

Esquema 24. Electrólisis exhaustiva de una disolución 12.0 mM de 1 en DMF y 0.1 M TBABF4, previamente saturada de CO2 y con burbujeo continuo del mismo. Electrodo de trabajo: Cgrafito (S ~4 cm2).

Figura 3. Compuesto carboxílico que rompe para dar 4-nitrotolueno (3).

Un estudio de voltametría cíclica de una disolución 9.76 mM de 1 en DMF y 0.1M

TBABF4 utilizando un electrodo de trabajo de Ag, S = 2.0 mm2, en rango de velocidades

de entre 0.1 a 1.0 V/s, muestra un comportamiento análogo al obtenido que sobre el

electrodo de Cvítreo (Figura 4). Así pues, utilizando un electrodo de trabajo de Ag (de unos

~5 cm2 de superficie), se realiza una electrólisis de una disolución 13.76 mM de 1 en DMF

y 0.1 M TBABF4, previamente saturada de CO2 y bajo burbujeo continuo del mismo,

1

O2N CH2Br-1.00 V (vs SCE), C

CO2, exhaustiva

NO2O2NH2C

H2C

2 (27 %)

NO2 CH3

3 (73 %)

+

O2N CH2COO

1

O2N CH2Br

2 (97 %)

NO2O2NH2C

H2C

-1.10 V (vs SCE), C

N2, exhaustiva

17

150x10-6

100

50

0

-50

Inte

nsid

ad (

A)

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4Potencial (V) vs SCE

aplicando un potencial de -1.05 V (vs SCE), pasando 1 F de carga. Se añaden 4

equivalentes de ioduro de metilo (MeI) al final de la misma para metilar el compuesto.

Figura 4. Voltagrama de una disolución 9.76 mM de 1 en DMF y 0.1 M TBABF4, utilizando un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2), línea continua; y 10.55 mM con Cvítreo (S = 0.6 mm2), línea discontinua. Velocidad: 0.5 V/s.

En estas condiciones, los productos electrolizados extraídos (ver parte

experimental) se analizan por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de

masas (GC-MS) y son: 4,4’-dinitrobibencilo (2, 57%), 4-nitrofenilacetato de metilo (4,

19%), 4-nitrofenilacetato de 4-nitrobencilo (5, 16%), 4-nitrotolueno (3, 7%) y ácido 4-

nitrofenilacético (6, 1%). Es decir, el rendimiento de los productos carboxilados obtenidos

alcanza un 36% (Esquema 25).

Esquema 25. Electrólisis de una disolución 13.76 mM de 1 en DMF y 0.1M TBABF4, saturada de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la misma.

Un mecanismo posible que explica los resultados experimentales se describe a

continuación. 1 se reduce para dar un anión radical 1·- (etapa 1), que rompe muy

rápidamente para dar el radical de 1 (etapa 2). En la etapa 3, el CO2 actuaría de

Eaplicado: -1.05 V

+

2 (57 %)

NO2O2NH2C

H2C O2N

COOCH3

4 (19 %)

O2NH2C C

O

OH2C NO2

5 (16 %)

+

O2N CH3

3 (7 %)

O2N

COOH

6 (1 %)

+

1

O2N CH2Br

-1.05 V (vs SCE), Ag

CO2, 1 F4 eq. MeI

18

electrófilo formando un compuesto carboxílico. Este radical se reduciría para dar el anión

del grupo carboxilado (etapa 4) que posteriormente reaccionaría con MeI o con un protón

del medio (SH), para dar 4 ó 6, respectivamente (etapa 5), Esquema 26.

Esquema 26. Mecanismo asociado a la reducción de 1 en presencia de CO2.

La obtención de los productos 2 y 3 se justifica proponiendo alternativas a la

etapa 2 del mecanismo anterior, Esquema 27. Dos radicales reaccionan para dar 2 (a) o

el radical puede abstraer un átomo de hidrógeno del disolvente para dar 3 (b).

Esquema 27. Formación de 2 y 3, productos que no han incorporado CO2.

4 6

2 (57 %)

(a) NO2O2NH2C

H2CO2N CH22

3 (7 %)

O2N CH3O2N CH2

SH(b)

SHCH3I

O2N CH2COOCH3 O2N CH2COOH

O2N CH2Br+ 1e

O2N CH2Br

O2N CH2 + BrO2N CH2Br

O2N CH2 O2N CH2COO+ CO2

O2N CH2COO+ 1e

O2N CH2COO

Etapa 5

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

1

19

La formación de 5 se puede racionalizar por dos vías. Por reacción de tipo SN2

entre el anión acetato (formado en la etapa 4 del Esquema 26) y el reactivo 1, Esquema

28.

Esquema 28. Mecanismos posibles para la formación de 5.

En conclusión, se obtiene un 36% de productos carboxilados al utilizar electrodo

de Ag en la electrorreducción de 1 en presencia de CO2.

22..22..22.. CCoommppuueessttooss cciiaannooaarroommááttiiccooss

Con el fin de incorporar el CO2 con mayor eficiencia y estudiar la funcionalidad de

otros compuestos, en los dos siguientes apartados se emplean compuestos aromáticos

con un grupo nitrilo unido al anillo bencénico como sustituyente electroatrayente que será

reducido electroquímicamente, y así dar lugar al ataque del nucleófilo al CO2. En un

primer apartado se estudian los halobenzonitrilos con un haluro en posición 4 que actúa

como grupo saliente. En el segundo apartado el segundo compuesto de interés es el 9-

cianoantraceno.

2.2.2.1 Halobenzonitrilos

ii.. EElleeccttrrooqquuíímmiiccaa ddee hhaalloobbeennzzoonniittrriillooss eenn aattmmóóssffeerraa ddee NN22

La Figura 5 muestra la voltametría cíclica característica de fluorobenzonitrilo (7),

clorobenzonitrilo (8), bromobenzonitrilo (9) y iodobenzonitrilo (10) sobre electrodo de C y

Ag. Como se puede observar, la forma es la misma para compuestos iguales en ambos

electrodos. Los compuestos 8, 9 y 10 presentan una primera onda irreversible y a dos

electrones, siempre a potenciales más positivos en Ag; y una segunda onda reversible, a

un electrón y que corresponde a la reducción de benzonitrilo (11).62,63 Por otro lado, 7 en

C y Ag muestra sólo una onda irreversible, a dos electrones (Tabla 3).

+

1

O2N CH2Br O2N CH2COO 5 (16 %)

20

Figura 5. Voltagramas de 7, 8, 9 y 10, en DMF y 0.1 M TBABF4. Electrodo de trabajo de Ag, S = 2.0 mm2 (líneas continuas) y de Cvítreo, S = 0.6 mm2

(líneas discontinuas). Velocidad: 0.5 V/s. Concentraciones (mM): 16.01 (Ag) y 12.34 (Cvítreo) de 7, 5.43 (Ag) y 10.30 (Cvítreo) de 8, 5.55 de 9, y 4.96 (Ag) y 10.38 (Cvítreo) de 10, respectivamente.

Tabla 3. Parámetros electroquímicos asociados a la reducción de los compuestos 7-10, utilizando electrodos de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2) y Cvítreo (S = 0.6 mm2). Valores de potencial vs SCE.

Ag Cvítreo Epc(Cvítreo) - Epc(Ag) Halobenzonitrilo

X: F, Cl, Br, I Ipc/c·(v)1/2 z (vs patrón)

Epc (V)

Epc (V)

Eº (V)

Epc (V)

Epc (V)

Eº (V)

4-F-benzonitrilo 34.59 2.10 -2.35 0.08 - -2.38 0.08 0.03

4-Cl-benzonitrilo 30.69 1.86 -1.95 0.09 -2.08

-2.04 0.09 -2.31

0.04 2ª onda 14.78 0.90 -2.32 0.06 -2.39 - 0.07

4-Br-benzonitrilo 22.07 1.34 -1.75 0.21 -2.25

-1.97 0.12 -2.28

0.22 2ª onda 17.70 1.07 -2.30 0.07 -2.33 - 0.03

4-I-benzonitrilo 39.84 2.54 -1.46 0.05 -2.26

-1.84 0.11 -2.25

0.38 2ª onda 17.22 1.04 -2.30 0.07 -2.31 - 0.01

100x10-6

80

60

40

20

0

Inte

nsid

ad (

A)

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0Potencial (V) vs SCE

350x10-6

300

250

200

150

100

50

0

Inte

nsid

ad (

A)


100x10-6

80

60

40

20

0

Inte

nsid

ad (

A)

-2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0Potencial (V) vs SCE

100x10-6

80

60

40

20

0

Inte

nsi

dad

(A)

-2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6Potencial (V) vs SCE

F

Br I

Cl

21

A efecto de comparación se realizan electrólisis de los compuestos más

diferenciados y más parecidos en Ag y en C: fluorobenzonitrilo (7) y iodobenzonitrilo

(10).

La electrólisis de una disolución 10.06 mM de 10 en DMF y 0.1M TBABF4,

aplicando un potencial de -2.00 V (vs SCE), utilizando un electrodo de trabajo de Ag (S

~5 cm2), bajo un burbujeo continuo de N2, y pasando una carga de 2 F, conduce como

único producto a benzonitrilo (11), Esquema 29.

Esquema 29. Electrólisis de una disolución 10.06 mM de 10 en DMF y 0.1M TBABF4 bajo burbujeo de N2, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2).

Figura 6. Evolución de la electrólisis de una disolución 10.06 mM de 10 en DMF y 0.1 M TBABF4 bajo burbujeo de N2, aplicando un potencial de -2.00 V (vs SCE). Electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Los voltagramas mostrados a una velocidad de 0.5 V/s se registran pasados 0.4, 1.2 y 2 F. Carga total pasada: 2F.

La Figura 6 muestra una variación de la curva I-E correspondiente a la reducción

de 10. El voltagrama registrado al haber pasado 2 F coincide con el correspondiente a la

reducción del benzonitrilo (11). De acuerdo con la literatura63 electrólisis de 8, 9 y 10

también dan 11 como único producto.

Sin embargo, la electrólisis de una disolución 16.01 mM de 7 en DMF y 0.1 M

TBABF4, aplicando un potencial de -2.45 V (vs SCE), pasando una carga de 3 F, con un

electrodo de trabajo de Ag (S~5 cm2), permite identificar como productos: 4-

fenilbenzonitrilo (12, 44%), 4-hidroxibenzonitrilo (13, 41%), bifenilo (14, 15%) y

benzonitrilo (11, trazas), Esquema 30.

200x10-6

150

100

50

0

-50

Inte

nsid

ad (

A)


NC I NC-2.00 V (vs SCE), Ag

N2, 2F

10 11 (100 %)

22

Esquema 30. Electrólisis de una disolución 16.01 mM de 7 en DMF y 0.1 M TBABF4 bajo burbujeo de N2, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2).

La formación de 15 a partir de 7 se ha descrito en Pt64 con una primera etapa de

formación del anión radical de 7 (etapa 1), seguido de dimerización de dos aniones

radicales, para dar el dianión (etapa 2) que rompe con la eliminación de dos aniones

fluoruro (etapa 3), Esquema 31.

Esquema 31. Mecanismo propuesto de formación de 15 a partir de 7.

En nuestro trabajo, la presencia de 13 puede explicarse por la reactividad del

reactivo (7) en el medio después de la electrólisis. Por otro lado, los compuestos 12 y 14

pueden formarse a partir del dímero 15 seguida de la eliminación de uno de los grupos

nitrilos, ya que a ese potencial también se reduce. Alternativamente, 12 podría

justificarse por una reacción tipo SN2 entre el anión del benzonitrilo (11) y el reactivo (7).


N2, 3FNC F

7 +

14 (15%)

NC

11 (trazas)

+NC

12 (44%)

NC OH

13 (41%)

7

NC F+1e

NC F

NC F2 C CN N

F

F

2-

2F

C CN N

F

F

2-

NC CN

15

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

23

iiii.. EElleeccttrróólliissiiss ddee hhaalloobbeennzzoonniittrriillooss eenn ddiissoolluucciioonneess ssaattuurraaddaass ddee CCOO22

Se realizan electrólisis de 7, 8, 9 y 10, utilizando un electrodo de trabajo de Ag

(S~5 cm2), aplicando potenciales ~0.1 V más negativos que la primera onda de reducción

del halobenzonitrilo correspondiente, y pasando diferentes cargas (entre 2 y 4.5 F), en

disoluciones en DMF y 0.1 M TBABF4 saturadas de CO2 halobenzonitrilo. Pasada la carga

deseada, se añade un agente alquilante, MeI. Analizados los productos por 1H-RMN y GC-

MS, los resultados de dichas electrólisis se resumen en el Gráfico 1.

Gráfico 1. Distribución de los productos de electrólisis de disoluciones (10-14 mM) de halobenzonitrilos 7 (F), 8 (Cl), 9 (Br) y 10 (I) en DMF y 0.1M TBABF4, saturadas de CO2, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2) y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de las mismas. Las condiciones de la electrólisis (potencial aplicado y carga pasada) están indicadas a pie de gráfico. Valores de potencial vs SCE.

0 0 0

20

3136

1

3328

11

20

40 40

49

29

87

23

67

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Ab

un

da

nc

ia

(

%)

Br2.3F

-1.80V

Br4.5F

-1.80V

Cl2F

-2.05V

Cl3.5F

-2.05V

I2F

-1.80V

I3.5F

-1.80V

F2F

-2.45V

F3.5F

-2.45V

F4.5F

-2.75V

Ag

Reactivo: X: F (7), Cl (8), Br (9), I (10)

16 17

CN

O OO O

O OCN

X

24

Esquema 32. Electrólisis de disoluciones (10-14 mM) de halobenzonitrilos 7 (F), 8 (Cl), 9 (Br) y 10 (I) en DMF y 0.1M TBABF4 saturadas de CO2, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2) y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la electrólisis. Las condiciones de la electrólisis (potencial aplicado y carga pasada) están indicadas al pie del Gráfico 1.

De las electrólisis en Ag (Gráfico 1, Esquema 32) con un burbujeo continuo de

CO2, para cada halobenzonitrilo se pasa carga baja (~2F) y alta (3.5 ó 4.5F). En todos los

casos se forman dos productos, 4-cianobenzoato de metilo (16) y dimetil tereftalato (17),

a excepción de 7 donde sólo se forma 17 y se recupera el reactivo. Se obtienen más

productos de carboxilación a mayor carga en todos los casos.

La suma de productos derivados de carboxilación (16 y 17) de las electrólisis en

Ag, a un mismo potencial para cada tipo de molécula, son: 11% (2F) y 20% (3.5F) para

7, 60% (2F) y 80% (3.5F) para 8, 65% (2.3F) y 88% (4.5F) para 9, 56% (2F) y, por

último, 95% (3.5F) para 10, respectivamente. Por tanto, podemos afirmar que pasando

más carga, se consume más reactivo, y el producto principal obtenido es dimetil

tereftalato (17), que alcanza un rendimiento máximo de 87% para 9, cuando la carga

pasada es de 4.5F, a un potencial de -1.80 V (vs SCE).

A efectos comparativos, se muestran también (Gráfico 2) las electrólisis de

disoluciones (~10 mM) de 8, 9 y 10 en DMF y 0.1 M TEABF4 realizadas en trabajos

anteriores,58 utilizando un electrodo de trabajo de Cgrafito (S ~4 cm2). En Ag los Epc son

ligeramente más positivos que en C (a excepción del F), como se recoge en la Tabla 3 y,

consecuentemente los potenciales aplicados en las electrólisis y en presencia de CO2, son:

Tabla 4. Potenciales aplicados por la electrólisis de halobenzonitrilos (7-10) para electrodos de Ag y Cgrafito.

HalobenzonitriloEaplicados (V)

Ag Cgrafito58

7 (F) -2.45 -2.45 8 (Cl) -2.05 -2.15 9 (Br) -1.80 -2.10 10 (I) -1.80 -2.10

+ NC X

X: F (7), Cl (8), Br (9), I (10)

CO2

Gráfico 1 4 eq. MeI

16

NCO

O

O

O

O

O17

25

Gráfico 2. Distribución de los productos de electrólisis de disoluciones ~10 mM de halobenzonitrilos 8 (Cl), 9 (Br) y 10 (I) en DMF y 0.1M TEABF4 saturadas de CO2 con un electrodo de trabajo de Cgrafito (~4

cm2) y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la electrólisis.58 Las condiciones de la electrólisis (potencial aplicado y carga pasada) están indicadas a pie de gráfico. Valores de potencial vs SCE.

El Gráfico 2 muestra que utilizando un electrodo de trabajo de Cgrafito, los

rendimientos de carboxilación son menores que con Ag. Es decir, con Cgrafito, electrólisis de

9 pasando 2F, produce 27% (16), 18% (17), mientras que pasando 1.7F en electrólisis

de 8 y 10 producen 15% (16), 23% (17); y 16% (16) y 12% (17), respectivamente.

Además con Cgrafito,58 no se observan productos de carboxilación en electrólisis de 7 en

presencia de CO2. Sin embargo, empleando un electrodo de trabajo de Ag en análogas

condiciones, pasando 4.5F, se logra obtener un máximo de un 40% (17) a potenciales de

-2.75 V (vs SCE), donde también se reduce el CO2 (Gráfico 1).

La obtención de estos resultados nos lleva a proponer un mecanismo de inserción

de CO2 en halobenzonitrilos (8-10), de acuerdo con la bibliografía:58,62 en una primera

etapa, la reducción del halobenzonitrilo forma el correspondiente anión radical, que

seguidamente rompe para dar el radical benzonitrilo y se elimina el anión haluro (etapa

2). En una tercera etapa, este radical capta otro electrón para formar el anión benzonitrilo

(líneas discontinuas). Posteriormente, este anión puede protonarse (SH) para dar

benzonitrilo (11) (etapa 4), o alternativamente, en disolventes apróticos y ambiente

saturado de CO2, dar lugar a un anión 4-cianobenzoato (etapa 5) que, en presencia de un

agente alquilante (R-I) forma el correspondiente éster (etapa 6); Esquema 33.

15

27

1623

1812

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ab

un

da

nc

ia

(%

)

Cgrafito

Br 2F

-2.10V

Cl 1.7F

-2.15V

I 1.7F

-2.10V

16 17

X: Cl (8), Br (9), I (10)

CN

O O O O

O O

CN

X

26

Esquema 33. Estrategia de inserción de CO2 en 8, 9 y 10, contrastado con el mecanismo de

reducción de la primera onda en la literatura62 para dar benzonitrilo (11).

La voltametría cíclica de una disolución 6.58 mM de 16 en DMF y 0.1M TBABF4,

empleando un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2) muestra dos ondas. La primera

onda, a un electrón (función de corriente 16.81 A/(mM·(V/s)1/2), tiene un Epc de -1.61 V,

un Epc de 66 mV y un Eo de -1.57 V. La segunda onda, a dos electrones (función de

corriente 33.21 A/(mM·(V/s)1/2) con un Epc de -2.62 V, Epc de 55 mV y Eo de -2.21 V

(valores de potencial vs SCE). La Figura 7 muestra los voltagramas correspondientes en el

rango de velocidades estudiado.

+

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

Etapa 4

Etapa 5

Etapa 6

+ SHNC NC

O2C NC NC CO2

+ IR-I

NC CO2 NC CO2R

+1eNC X NC X

XNCNC X

+1eNCNC

27

Figura 7. Voltametría cíclica de una disolución 6.58 mM de 16 en DMF y 0.1M TBABF4 empleando un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Izquierda: Barrido: -1.0/-2.4/-1.0 (V). Velocidades estudiadas: 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 1.0 (V/s). Derecha: curva I-E en un barrido corto (0.5 V/s).

La electrólisis exhaustiva de una disolución 10.94 mM de 16 en DMF y 0.1M

TBABF4, en ausencia de CO2, bajo burbujeo continuo de N2, a un potencial de -2.00 V (vs

SCE), con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2) y añadiendo 4 equivalentes de MeI al

final de la misma, permite recuperar el reactivo en un 100%, Esquema 34.

Esquema 34. Electrólisis exhaustiva de una disolución 10.94 mM de 16 en DMF y 0.1M TBABF4, bajo burbujeo continuo de N2, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~ 5 cm2) y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la misma.

En cambio, la electrólisis exhaustiva de una disolución 8.15 mM de 16 en DMF y

0.1M TBABF4 saturada de CO2, aplicando un potencial de -2.00 V (vs SCE), antes de la

segunda onda, utilizando un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), y añadiendo 4

equivalentes de MeI al final de la electrólisis, da como único producto, dimetil tereftalato

(17) (100%), Esquema 35.

Esquema 35. Electrólisis de una disolución 8.15 mM de 16 en DMF y 0.1M TBABF4, saturada de CO2 y con burbujeo continuo de CO2 del mismo, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la electrólisis.

60x10-6

40

20

0

-20

-40

Inte

nsid

ad (

A)


250x10-6

200

150

100

50

0

Inte

nsid

ad

(A)


0.3 V/s 0.1 V/s 0.7 V/s 1.0 V/s 0.5 V/s

O

ONC

16

16 (100 %) -2.00 V (vs SCE), Ag

N2, exhaustiva 4 eq. MeI

16 17 (100 %)

O

ONC

O

O

O

O-2.00 V (vs SCE), Ag

CO2, exhaustiva 4 eq. MeI

28

Estos resultados están de acuerdo con la bibliografía57,58 y demuestran que la

carboxilación está asociada al CO2 presente en disolución, y que la formación de

productos de disustitución carboxilados está asociada a la reactividad del grupo nitrilo en

presencia de CO2.65,66

El estudio de la reducción de halobenzonitrilos en presencia de CO2 se extiende a

otros agentes alquilantes, utilizando bromoetano y 2-bromoetilbenceno. Partiendo de una

disolución 10.38 mM de 9 en DMF y 0.1M TBABF4 saturada de CO2 y realizando la

electrólisis en electrodo de Ag (S ~5 cm2) a un potencial de -1.80 V (vs SCE) pasando

4.5F y añadiendo 4 equivalentes de bromoetano al final de la misma, se obtiene un 75%

de 18, un 15% 19 y un 10% de 20, Esquema 36. Con MeI como alquilante en las

mismas condiciones, Gráfico 1, se obtiene como producto mayoritario, 17 (87%).

Esquema 36. Electrólisis de una disolución 10.38 mM de 9 en DMF y 0.1M TBABF4, saturada de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~ 5 cm2) y añadiendo 4 equivalentes de bromoetano al final de la misma.

Se realiza una electrólisis de una disolución 10.54 mM de 9 en DMF y 0.1M TBABF4

saturada de CO2, aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE) con un electrodo de trabajo

de Ag (~5 cm2) pasando 4.5F, y añadiendo 4 equivalentes de 2-bromoetilbenceno al final

de la misma. En conjunto, se obtiene un 49% de 21, disustituido; un 13% de 22,

monosustituido; un 8% de 3-fenilproprionitrilo 23; un 4% de 24, un 1% de 2-feniletanol

(25); y se recupera un 25% de agente alquilante (2-bromoetilbenceno) que no ha

reaccionado, Esquema 37.

18 (75%)20 (10%) 19 (15%)

+ +

9

CN

Br

CN

O OO O

O OH

O O

O O


CO2, 4.5F 4 eq. bromoetano

29

Esquema 37. Electrólisis de una disolución 10.54 mM de 9 en DMF y 0.1M TBABF4 saturada de CO2

y con burbujeo continuo del mismo, utilizando un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), y añadiendo 4 equivalentes de 2-bromoetilbenceno al final de la misma.

El Gráfico 3 resume la distribución de productos obtenidos por electrólisis de los

distintos halobenzonitrilos (7-10) en disoluciones de DMF y 0.1M TBABF4 saturadas de

CO2 con electrodo de Ag y C después de añadir 4 equivalentes de MeI, bromoetano y 2-

bromoetilbenceno. De su observación, se puede afirmar que el factor determinante para

obtener rendimientos elevados de carboxilación no es tanto el tipo de halobenzonitrilo

empleado sino la carga pasada, que ha de ser elevada. No obstante, con

fluorobenzonitrilo (7) no se obtienen rendimientos tan altos a menos que el potencial

aplicado sea suficientemente negativo como para reducir también el CO2, lo cual convierte

a los otros halobenzonitrilos más atractivos electroquímicamente para incorporar CO2 en

condiciones suaves. Otro factor a tener en cuenta es el tipo de agente alquilante añadido

al final de la electrólisis, donde MeI y bromoetano juegan un papel más eficiente que 2-

bromoetilbenceno debido a efectos estéricos. Así, en electrólisis de bromobenzonitrilo (9)

se obtiene un 87% de 17, un 75% de 18 y un 49% de 21. Es interesante resaltar que

+

+ +

+ + 9

CN

Br


CO2, 4.5F 4 eq. 2-bromoetilbenceno

O

O

O

O

21 (49%)

OO

CN

22 (13%)

OO

24 (4%)

OH

25 (1%)

CN

23 (8%) 2-bromoetil-

benceno (25%)

Br

30

los fenómenos de adsorción por parte de iodobenzonitrilo (10) no interfieren en el

rendimiento de la reacción de carboxilación. En iodobenzonitrilo (10), conjuntamente con

bromobenzonitrilo (9) se pueden realizar electrólisis a potenciales más bajos en el rango

de potenciales estudiado en Ag (-1.80 V vs SCE) y obtener también rendimientos de 17

más elevados (cercanos al 100%). Finalmente, al comparar el tipo de electrodo de

trabajo, se observa que la reacción de carboxilación tiene lugar más favorablemente sobre

el electrodo de Ag que sobre electrodo de C, no solo por los rendimientos obtenidos

(~100% vs ~50%, respectivamente), sino también porque permite trabajar a potenciales

más bajos.

Electrólisis de disoluciones de halobenzonitrilos (7-10) en DMF y 0.1M TBABF4,

saturadas de CO2 y con burbujeo constante del mismo, utilizando Ag como electrodo de

trabajo, aplicando potenciales adecuados más 4 equivalentes de agente alquilante al final

de las mismas conducen a la formación mayoritaria de productos disustituidos y/o

monosustituidos. La eficiencia del proceso de de incorporación de CO2 aumenta al pasar

más carga, alcanzándose rendimientos cercanos al 100%.

87

100Ag C g r a f i t o

~10m

Melectrodbrom

oe

8783

75

60

70

80

90

ia

(

%)

Gráfico

3.

Dis

de7

,8

,9

y1

0do

detrabajo

detano

o2-brom

oe t

3127

20

40

49

182325

49

30

40

50

60u

nd

an

cistribución

depro

0en

DM

Fy

0.1MAg,

(S~5

cm2)

otilbenceno

alfinal

17 15 1620 18

1215 17

0

10

20

Ab

BrCl IF F Br Cl IBr Br

oductosobtenidos

MTBABF

4 ,saturad

ode

Cgrafito , 59

(S~lde

laselectrólisis

4.5F-1.80VMeI

3.5F-2.05VMeI

3.5F-1.80VMeI

3.5F-2.45V

MeI

4.5F-2.75VMeI

2F-2.10VMeI

1.7F-2.15VMeI

1.7F-2.10VMeI

4.5F-1.80V

Bromoetano

4.5F-1.80V

2-bromoetil-benceno

spor

electrólisisdas

deCO

2 ycon

~4

cm2),

despuéss.

dedisoluciones

burbujeocontin u

sde

adicionar4

dehalobenzonit

uodelm

ismo,

coequivalentes

de

X: trilosn

unM

eI,

16 20

F (7), Cl (8), Br (9), I (10)

17 19 18 252-bromoetil-

benceno 23 R: H (24), CN (22)

21

31

32

2.2.2.2 9-cianoantraceno

El estudio por voltametría cíclica de una disolución 37.15 mM de 9-cianoantraceno

(26) en DMF y 0.1 M TBABF4 con un electrodo de trabajo de Cvítreo (S = 0.6 mm2) muestra

una primera onda de reducción parcialmente reversible a un electrón, un Epc de -1.37 V

(vs SCE) y Epc de 60 mV. La segunda onda de reducción tiene un potencial de pico igual

a -2.20 V (vs SCE). El estudio análogo en Ag (S = 2.0 mm2) muestra el mismo

comportamiento electroquímico (Figura 8). En estas condiciones, nuestra estrategia es

estudiar, en presencia y ausencia de CO2, los diferentes factores experimentales que

aumentan los rendimientos de los productos de electrólisis.

Figura 8. Voltametría cíclica de una disolución de 26 en DMF y 0.1 M TBABF4, solapando voltagramas realizados con electrodos de trabajo de Ag, S = 2.0 mm2 (líneas continuas) y de Cvítreo, S = 0.6 mm2 (líneas discontinuas). Concentraciones de reactivo 26: 10.50 mM y 9.55 mM (Ag, a y b, respectivamente) y 37.15 mM (Cvítreo).

ii.. EElleeccttrróólliissiiss ddee ddiissoolluucciioonneess ddee 99--cciiaannooaannttrraacceennoo eenn aattmmóóssffeerraa ddee CCOO22

En estudios anteriores sobre electrodo de C58 se comprobó que la electrólisis de

una disolución 10.0 mM de 26 en DMF y 0.1 M TEABF4, previamente saturada de CO2 y

con burbujeo continuo del mismo, aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE), pasando 2

F de carga, y adicionando 4 equivalentes de MeI al final de la electrólisis, proporciona

como producto mayoritario 27 (68 %), Esquema 38:

120x10-6

100

80

60

40

20

0

-20

Inte

nsid

ad (

A)

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8Potencial (V) vs SCE

120x10-6

100

80

60

40

20

0

-20

-40

Inte

nsid

ad (

A)

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5Potencial (V) vs SCE

(a) (b)

33

Esquema 38. Electrólisis en trabajos anteriores58 de una disolución 10.0 mM de 26 en DMF y 0.1M TEABF4, saturada de CO2 y bajo burbujeo continuo del mismo, con un electrodo de trabajo de Cgrafito (S ~4 cm2), y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la electrólisis.

En el presente trabajo y para mejorar los resultados obtenidos, se cambian las

condiciones de electrólisis: presencia de un agitador mecánico, potencial de electrólisis

aplicado, concentración de CO2, carga eléctrica consumida y naturaleza del electrodo de

trabajo. En las condiciones indicadas en el Esquema 38 y al variar, en experimentos

distintos, la concentración de CO2 de 0.2M a 0.1M, el potencial aplicado (de -1.80 V a -

1.50 V, vs SCE) y la agitación mecánica, no se obtiene -en ningún caso- una variación

relevante en la naturaleza y rendimiento de los productos obtenidos. Las mayores

variaciones se logran con la carga eléctrica consumida y la naturaleza del electrodo de

trabajo, como se explica a continuación.

Carga eléctrica consumida

Se realizan electrólisis de disoluciones 9.5 mM, 37.2 mM y 22.6 mM de 26 en DMF

y 0.1M TBABF4, saturadas de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, utilizando un

electrodo de trabajo de Cgrafito (S ~ 4 cm2), aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE),

pasando 2, 3 y 4.9F de carga, respectivamente, en presencia de un agitador mecánico, y

añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de las mismas. En el Gráfico 4 se resumen los

resultados obtenidos. El producto mayoritario en todos los casos es 27. Al pasar más

carga (4.9F) se obtiene un 24% de 30, no carboxilado.

Se observan ligeras diferencias de rendimiento en cuanto a la carga pasada: se

obtienen más productos de carboxilación 27 pasando 3F (72%) en comparación con 2F

(59%), pero un exceso de carga (4.9F) no supone una mejora notable (61%).

26

+

CN CH3

H COOCH327 (68%) CN

COOCH3

29 (2%)

H COOCH3

NC H

28 (6%)

CN

-1.80 V (vs SCE), C

CO2, 2F4 eq. MeI

34

Gráfico 4. Distribución de productos obtenidos por electrólisis de disoluciones de 26 en DMF y 0.1M

TBABF4 saturadas de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE), con un electrodo de trabajo de Cgrafito (S ~4 cm2), en presencia de un agitador mecánico y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de las electrólisis. La concentración de reactivo, carga consumida y duración del experimento para cada experimento están indicadas a pie de gráfico.

Naturaleza del electrodo de trabajo

El uso del electrodo de Ag no mejora el rendimiento de carboxilación, y además se

pierde selectividad: 23% de carboxilados y 17% de metilados (Esquema 39); recuperando

un 60% de reactivo. Esto se deduce de electrólisis de una disolución 9.45 mM de 26 en DMF

y 0.1M TBABF4 saturada de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, aplicando un potencial

de -1.50 V (vs SCE), con electrodo de Ag (S ~5 cm2) pasando 2F de carga y añadiendo 4

equivalentes de MeI al final de la misma.

CN

NC CH3

H COOCH3

CN

COOCH3

NC CH3

H H

26

27

29

30

39

23

13

59

72

61

1 2 213

24

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ab

un

da

nc

ia

(%)

C g r a f i t o

i) 37.2 mM reactivoii) 3Fiii) 4h

i) 9.5 mM reactivoii) 2F

iii) 1:20h

i) 22.6 mM reactivoii) 4.9F

iii) 12:30h

C g r a f i t o

i) 9.5 mM reactivo ii) 2F

iii) 1:20 h

i) 37.2 mM reactivo ii) 3F iii) 4 h

i) 22.6 mM reactivo ii) 4.9F

iii) 12:30 h

35

+

29 (2%)27 (8%) R1: H

31 (5%) R1: CH3

+ 26 (60%)

Esquema 39. Electrólisis de una disolución 9.45 mM de 26 en DMF y 0.1M TBABF4 saturada de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), y añadiendo 4 equivalentes de MeI al final del experimento.

Con estos resultados se puede proponer un mecanismo de inserción de CO2 en

26, basándose en la electrorreducción del cianoderivado (etapa 1) para que, en presencia

de CO2, éste ataque electrofílicamente al radical anión de 26 (etapa 2) y se lleve a cabo

la sustitución que, puede ser doble (etapa 4), Esquema 40.67-69

Etapa 4

NC E

+ E

NC E

H E

Etapa 2

CN

+ E

NC E

Etapa 3

NC E NC E

+ 1 e

Esquema 40. Mecanismo asociado a la reducción de 26, siendo E una especie electrofílica.

26

CN

+ 1 eEtapa 1

CN

Metilados (17%)

CH3

CH3

CH3

CH3

34 (10%)

CN CH3

R1 R2

30 (2%) R1: H, R2: H 33 (5%) R1: H, R2: CH3


CO2, 2F4 eq. MeI

26

+

Carboxilados (23%)

+

CH3

COOCH3

32 (8%)

NC CH3

R1 COOCH3

CN

COOCH3

36

iiii.. EElleeccttrróólliissiiss ddee 99--cciiaannooaannttrraacceennoo ccoonn MMeeII eenn aattmmóóssffeerraa ddee NN22

Como blanco se electroliza una disolución 9.55 mM de 26 en ausencia de CO2, con

burbujeo de N2, sin agitador mecánico, aplicando un potencial de -1.50 V (vs SCE), con

un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), pasando 2F de carga, y añadiendo 4

equivalentes de MeI al final de la electrólisis. Como resultado, se obtienen más de 60%

de productos metilados y se recupera un 27% de reactivo 26 (Esquema 41).

Esquema 41. Electrólisis de una disolución 9.55 mM de 26 en DMF y 0.1M TBABF4, en ausencia de CO2, con burbujeo de N2, sin agitador mecánico, con un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), y añadidos 4 equivalentes de MeI al final de la misma.

Puesto que los productos de electrólisis mostrados en la Figura 9 tienen un alto

interés farmacológico como precursor de la síntesis de antagonistas selectivos de

receptores de serotonina (del tipo 2A y 2B) para uso antidepresivo y ansiolítico,22-24 en el

presente trabajo se realizan electrólisis de disoluciones de 26 en DMF y 0.1M TBABF4,

añadiendo ioduro de metilo como agente alquilante, estudiando la capacidad de

metilación de MeI.

Figura 9. Molécula de interés farmacológico.

Un estudio completo de diferentes disoluciones ~10 mM de 26 en DMF y 0.1M

TBABF4, bajo burbujeo constante de N2, empleando electrodos de trabajo de Cgrafito (S ~4

cm2) o Ag (S ~5 cm2), aplicando un potencial de -1.80 V ó -1.50 V (vs SCE),

R1: H, CH3 R2: H, CH3

R3: H, CH3, CO2CH3

NC R1

R2 R3

+

26

CN


N2, 2F 4 eq. MeI

+

+ 11 % otros

+ 26 (27 %)

35 (50 %)

NC H

H CH3

H3C H

H OH

37 (4 %) NC CH3

H3C CH3

36 (8 %)

37

respectivamente, dejando pasar ~1F, y añadiendo MeI al principio de la electrólisis (entre

1 y 20 equivalentes) da lugar a los resultados que se muestran en el Gráfico 5.

Se obtienen únicamente tres tipos de productos: 35, monosustituido; 33,

disustituido y 38 en diferentes proporciones dependiendo de las condiciones de

electrólisis, y se recupera reactivo (26). En líneas generales, se obtienen más productos

metilados (33 y 35) cuantos más equivalentes de MeI se añaden. Existe un efecto de la

naturaleza del electrodo de trabajo en cuanto a la distribución de productos. El electrodo

de Ag es más selectivo para 35 (~15-20%) que para cualquier otro tipo de producto. En

contraste, el electrodo de carbono presenta más selectividad para 38. Por otro lado, la

formación de productos de disustitución (33) a grosso modo se mantiene alrededor del 5-

10% independientemente del número de equivalentes añadidos y del tipo de electrodo de

trabajo utilizado.

Gráfico 5. Distribución de productos obtenidos por electrólisis ~10 mM de 26 en DMF y 0.1 M TBABF4, con burbujeo de N2, con electrodos de trabajo de Ag (S ~5 cm2), en verde, o de Cgrafito (S ~4 cm2), en lila, y añadiendo entre 1 y 20 equivalentes de MeI al inicio del experimento. Las condiciones de electrólisis (carga pasada y potencial aplicado) están indicadas en cada caso en el esquema. Valores de potencial vs SCE.

Ag Cgrafito

38

Una variable a estudiar es la adición de equivalentes de MeI a diferentes tiempos a

lo largo de la electrólisis, con un electrodo de trabajo de Cgrafito (S ~4 cm2) y variando la

carga pasada. Para ello, se realizan dos electrólisis de disoluciones 46.3 mM y 29.3 mM de

26 en DMF y 0.1 M TBABF4, pasando 1.2F (caso 1) ó 2.6F (caso 2) aplicando, en ambos

casos, un potencial de -1.80 V (vs SCE), con burbujeo continuo de N2, y añadiendo 3

equivalentes de MeI en total, a diferentes tiempos: un equivalente previo al inicio de la

electrólisis (0F), el segundo equivalente pasado 1F, y el tercero a intensidad muy baja

(1.02F), (caso 1); o bien pasados 2F (caso 2), respectivamente.

En el caso 1, se obtienen 35 (19%), 38 (19%) y 33 (4%) y se recupera un 48%

de reactivo. Por lo tanto, a efectos comparativos (Gráfico 5 y caso 1), la distribución de

productos obtenidos por electrólisis de disoluciones de 26 en DMF y 0.1M TBABF4,

aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE) con un electrodo de trabajo de Cgrafito (S ~ 4

cm2), pasando ~1F, mejora el rendimiento y la eficiencia en la formación de productos

mono- y disustituidos (35 y 33) cuando la adición de MeI es discontinua a lo largo de la

electrólisis, ya que el ratio productos metilados/número de equivalentes de MeI es mayor.

En el caso 2 se producen 35 (41%), 33 (22%) y 38 (4%), recuperando un 19%

de reactivo, con lo que podemos concluir que aumentando la carga consumida y

añadiendo MeI de forma discontinua se mejora el rendimiento de productos

monosustituidos (35) y disustituidos (33), alcanzando un total de 67% (incluyendo 4%

de 38). Esta optimización se consigue al consumir más carga.

En conclusión, considerando los experimentos de electrólisis de disoluciones de 26

en DMF y 0.1M TBABF4, con y sin CO2, resaltamos la importancia del parámetro que ha

comportado una mejora en el rendimiento evidente: la carga pasada. Además se concluye

que el tipo de electrodo afecta a la distribución de productos.

3. Conclusiones

39

3. Conclusiones

Los estudios electroquímicos de voltametría cíclica y electrólisis de CO2 en

disoluciones de DMF y 0.1M TBABF4 indican que:

1) El mecanismo de reducción electroquímico del CO2 sobre electrodo de Ag

corresponde a una transferencia monoelectrónica moderadamente rápida, seguida de una

reacción química asociada de segundo orden para dar lugar a carbonato y monóxido de

carbono como productos principales.

2) Los productos formados y su distribución dependen de la naturaleza del

electrodo de trabajo.

3) El electrodo de Ag presenta propiedades electrocatalíticas (Eº: -2.25 V) frente a

Hg (Eº: -2.60 V) y C (Eº < -3.00 V) (valores de potencial vs SCE); y su electrorreducción

conduce a la formación de carbonato y monóxido de carbono (en Ag) u oxalato (en C y

Pb).

La eliminación de CO2 a partir de procesos de carboxilación de compuestos

aromáticos activados de forma electroquímica es una estrategia factible y atractiva.

1) Electrólisis de disoluciones de halonitrobencilos en DMF y 0.1M TBABF4,

saturadas de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, empleando Ag como electrodo de

trabajo y aplicando un potencial de -1.05 V (vs SCE)/1F más 4 equivalentes de MeI

permite obtener un 36% de productos de carboxilación.

2) Electrólisis de disoluciones de halobenzonitrilos en DMF y 0.1M de TBABF4,

saturadas de CO2 y con burbujeo constante del mismo, utilizando Ag como electrodo de

trabajo y aplicando potenciales adecuados más 4 equivalentes de agente alquilante al

final de las mismas conduce a la formación mayoritaria de productos

disustituidos/monosustituidos. La eficiencia del proceso de incorporación de CO2 aumenta

al pasar más carga, alcanzándose rendimientos cercanos al 100%.

3) El comportamiento electroquímico por voltametría cíclica de 9-cianoantraceno

en disoluciones de DMF y 0.1M TBABF4, es igual para electrodos de trabajo de Ag o de C.

Sin embargo, se aprecian diferencias asociadas a la naturaleza del electrodo en electrólisis

de estas disoluciones saturadas de CO2 con burbujeo continuo del mismo. Así, al utilizar

un electrodo de C se obtienen rendimientos más elevados de carboxilación (27, 59%);

mientras que con Ag se forma un abanico de productos y en porcentajes bajos, a igual

40

carga pasada (2F). Sobre electrodo de C, el rendimiento de 27 puede alcanzar un 72 % al

aumentar la carga (3F).

4) Electrólisis de 9-cianoantraceno en disoluciones de DMF y 0.1 M TBABF4 bajo

burbujeo continuo tanto de N2 como de CO2, empleando C o Ag como electrodos de

trabajo, dan lugar a productos de interés farmacológico a partir de procesos de

metilación, hidrogenación y/o carboxilación del reactivo.

4. Parte Experimental

41

4. Parte experimental

4.1. Técnicas electroquímicas empleadas: voltametría cíclica y electrólisis

44..11..11.. IInnssttrruummeennttaacciióónn

4.1.1.1 Equipos electroquímicos

El potenciostato empleado en electrólisis es el modelo 273A fabricado por EG&G

Princeton Applied Research (PAR). Para voltametrías cíclicas a bajas velocidades se

emplea el mismo potenciostato (PAR) controlado por el software Powersuite V2.46

mediante un PC.

4.1.1.2 Celda electroquímica

Las celdas electroquímicas empleadas son de cinco bocas, tanto en voltametría

cíclica como en electrólisis (Figura 10). En una de las bocas se coloca un burbujeador,

regulado por una llave de tres pasos, con N2, Ar ó CO2, que permite circular el gas sobre y

en la disolución, eliminando así el oxígeno presente en ésta. Por otro lado, en otras tres

bocas se colocan los electrodos: de trabajo, de referencia saturado de calomelanos (SCE)

separado de la disolución por un puente salino que contiene disolvente y electrolito de

fondo, y un contraelectrodo de Pt. La celda electroquímica usada en voltametría cíclica y

electrólisis sin agitador mecánico es cónica y de 20 ml de capacidad, mientras que la

utilizada en electrólisis con agitador mecánico es troncocónica y de 50 ml de capacidad.

Las dimensiones de los electrodos de trabajo y del contraelectrodo varían en

función del tipo de experimento. En voltametría cíclica, la superficie del electrodo de

trabajo es de 0.6 mm2 (Cvítreo) y 2.0 mm2 (Ag), y la del contraelectrodo es de 0.8 mm2. En

contraste, en electrólisis, la superficie del electrodo de trabajo es una barra de 8.1 cm2 de

Cgrafito o una lámina de 10.1 cm2 de Ag, y la del contraelectrodo de Pt es una barra de 3.3

cm2. Asimismo, en electrólisis el contraelectrodo está separado de la disolución de la celda

por un puente salino conteniendo una disolución del electrolito de fondo a la misma

concentración que la celda de trabajo, lo cual permite aislar los posibles productos

formados y evitar así reacciones secundarias indeseadas.

42

Figura 10. Celda electroquímica troncocónica utilizada en electrólisis con agitador mecánico

(izquierda) y celda electroquímica cónica empleada en voltametría cíclica y electrólisis sin agitación (derecha).

4.2. Fundamentos teóricos


La voltametría cíclica es una técnica electroquímica que estudia sistemas redox

mediante barridos cíclicos de potencial, respecto a un electrodo de referencia, a una

velocidad determinada. Una vez conocida la respuesta I-E característica de la sustancia

electroactiva (SEA) problema, se varía la velocidad de barrido (de 0.05 a 1000 V/s) con el

barrido de potencial deseado y se analizan los parámetros electroquímicos que

caracterizan las moléculas oxido-reducidas. La SEA llega al electrodo por difusión,

obviando procesos de migración, ya que esta función queda cubierta por la presencia en

exceso de electrolito de fondo (~100 veces más concentrado que la sustancia a estudiar),

y de convección (se para el flujo de gas externo y la agitación mecánica, si la hubiera).

Debido a que la superficie del electrodo es pequeña, la relación del área

electrodo/volumen de la disolución también lo es. Por eso, podemos decir que los cambios

irreversibles que puedan tener lugar en la superficie del electrodo suceden a escala de

microelectrólisis, y la mayoría de la disolución queda intacta.

La señal que se registra en voltametría es intensidad eléctrica, de manera que

dada una velocidad de barrido - o relación potencial-tiempo (Figura 11, barrido de ida (a)

voltametría lineal, o de de ida y vuelta (b), voltametría cíclica) - , se obtiene un

voltagrama que refleja la relación intensidad-potencial (Figura 11, c) como consecuencia

de la respuesta del sistema.

43

Figura 11. (a) Voltametría lineal, donde cada recta corresponde a diferentes velocidades (b) voltametría cíclica (E vs tiempo) a una velocidad y (c) respuesta del sistema (I vs E).

La curva intensidad-potencial (I-E) o voltagrama se caracteriza por los parámetros

de intensidad de pico (Ip), potencial de pico catódico (Epc) y/o anódico (Epa) y anchura de

pico (Ep = Ep – Ep/2) donde Ep/2 viene dado por el potencial a la mitad de la intensidad de

pico. El potencial estándar (Eº) se calcula mediante la semisuma de los potenciales de

pico anódico y catódico.

El número de ondas del voltagrama está asociado al número de transferencias

electrónicas que tienen lugar durante la reacción de oxido-reducción, y la intensidad de

pico está relacionada con el número de electrones implicados en las mismas.

En resumen, la voltametría cíclica permite caracterizar los parámetros de una

reacción de transferencia electrónica: Eº, la constante de transferencia electrónica

estándar (ks), el coeficiente de transferencia electrónica (), y el valor de función de

corriente, 𝑰𝒑 𝒄√𝒗 , que depende de la superficie, naturaleza del electrodo y tipo de

proceso que se lleva a cabo en éste.

Así, la curva I-E y sus parámetros característicos permiten inferir el mecanismo

asociado a la reacción electroquímica (Tabla 5). La dependencia de Ep con la variación de

la velocidad de potencial (v) y con la variación de la concentración (c), permiten conocer

la etapa determinante de velocidad asociada al mecanismo de reacción.70 Los mecanismos

de reacción 1 y 2 se diferencian por el valor de ks, siendo en el primer caso una

transferencia electrónica rápida y con: 𝛛𝐄𝐩𝛛 𝐥𝐨𝐠 𝐯 =

𝛛𝐄𝐩𝛛 𝐥𝐨𝐠 𝐜 = 0. En contraste, la transferencia

electrónica en 2 es lenta, con valor 𝛛𝐄𝐩𝛛 𝐥𝐨𝐠 𝐯 = 𝟐𝟗.𝟔𝛂 , y

𝛛𝐄𝐩𝛛 𝐥𝐨𝐠 𝐜 = 0. En los casos 3, 4 y 5, la

primera etapa de transferencia electrónica lleva asociada una segunda etapa que es una

(a) (b) (c)

44

reacción química irreversible, de orden uno en el caso 3, y de orden dos para 4 y 5. Para

3 y 4, la transferencia electrónica es rápida, mientras que para 5 es lenta.

Tabla 5. Valores de 𝛛𝐄𝐩 𝛛 𝐥𝐨𝐠 𝐯 y

𝛛𝐄𝐩 𝛛 𝐥𝐨𝐠 𝐜 para diferentes mecanismos de reacción.70

44..22..22.. EElleeccttrróólliissiiss

El objetivo de esta técnica electroquímica es de síntesis, y por ello la relación

superficie del electrodo/volumen de la disolución es grande. Mientras que en la

voltametría cíclica el transporte de materia está dominado sólo por difusión, en la

electrólisis también interviene la convección, como consecuencia del burbujeo de un gas

en el interior de la celda (Ar, N2 ó CO2).

Dado que el tipo de electrólisis es a potencial controlado, se consigue una

respuesta I-t con el cambio del gradiente de concentración en la superficie del electrodo a

medida que la SEA se va consumiendo. La cantidad de carga consumida durante la

electrólisis, o se preestablece con un cálculo a través de la ley de Faraday, Q = nzF,

donde n es el número de moles de SEA en disolución, z el número de electrones asociado

a la transferencia electrónica, y F corresponde a la constante de Faraday (96485.34

C/mol), o hasta un valor de intensidad menor que un 10 % de la intensidad inicial

(electrólisis exhaustiva).

45

4.3. Metodología


En primer lugar se prepara una disolución de SEA a una concentración conocida

(de entre 2 y 25 mM), conteniendo 0.1 M de electrolito de fondo tetrabutilamonio

tetrafluoroborato (TBABF4) en 10 ml de dimetilformamida (DMF). Una vez se introduce la

disolución en la celda cónica, se desoxigena (o se elimina el CO2) mediante un influjo de

gas inerte, Ar ó N2, proceso que se repite entre medidas al abrir la celda para limpiar el

electrodo de trabajo. Éste se pule antes de cada nueva medida con una mezcla de

lubricante y etanol, o agua, dependiendo de la naturaleza del electrodo de trabajo.

Los estudios de voltametría cíclica se realizan para cada concentración de SEA a

diferentes velocidades, comprendidas entre 0.05 V/s y 1.00 V/s. Además, también se

varía la concentración de SEA. En conjunto, se obtienen curvas I-E que permiten

determinar los parámetros electroquímicos (Ep, Ep, Ip/(c·(v)1/2)), termodinámicos (Eº) y

cinéticos (ks, y k) de la especie estudiada.

El valor de función de corriente Ip/(c·(v)1/2) para cada electrodo de trabajo, de

superficie conocida, disolvente y electrolito de fondo se establece para una sustancia

patrón con una transferencia monoelectrónica rápida, la fluorenona (ver anexo).

La voltametría cíclica de CO2 se realiza en 10 ml de disoluciones de DMF y 0.1M

TBABF4 contenidas una celda cónica cerrada, se desoxigena y seguidamente se burbujea

una determinada cantidad de CO2 (~4-25 mM) en la disolución, controlada por el tiempo

de burbujeo y el flujo del mismo (~30 s, 1.5 ml/min), y monitorizada con un software

FlowPlot que permite conocer la concentración exacta de CO2 en la celda (ver anexo). El

CO2 se elimina entre medidas por influjo de N2 para evitar problemas de adsorción.

44..33..22.. EElleeccttrróólliissiiss

Una vez preparada una disolución de SEA (diferente al CO2) de concentración

conocida (entre 10 y 45 mM), contenida en 10 ó 25 ml de DMF con 0.1 M de electrolito de

fondo TBABF4, se introduce en la celda y se desoxigena con una corriente de Ar ó N2 en el

interior de la celda que lo arrastra. El volumen mayor de disolución (25 ml) está

condicionado por la presencia de un agitador mecánico, ya que éste requiere un espacio

de acción grande dentro de la disolución y la celda troncocónica se ajusta mejor a este

46

sistema. Por otro lado, en ausencia del agitador, se emplea la celda cónica y disoluciones

de 10 ml.

La concentración de CO2 en las electrólisis se prepara en condiciones de saturación

(se deja burbujeando 20-40 minutos a un flujo de 8 ml/min), correspondiente a 0.2 M (en

DMF), tras haber eliminado el oxígeno de la disolución, y justo antes de iniciar la

electrólisis. A menos que se indique lo contrario, como norma general se mantiene el

burbujeo de CO2 (8 ml/min) durante la electrólisis. En los experimentos donde se varía la

concentración de CO2, se ambienta la celda con dióxido de carbono previamente al inicio

de la electrólisis, después de desoxigenar la disolución (en otra celda) y traspasarla a la

celda de trabajo ambientada, parando el burbujeo una vez alcanzada la concentración

deseada e iniciando en seguida el experimento. En los experimentos llevados a cabo en

presencia de un agitador mecánico, se emplea una celda troncocónica.

El potencial aplicado para la reducción de la SEA es unos 100 mV más negativo

que la onda de reducción correspondiente. La electrólisis se da por finalizada al alcanzar

la carga deseada acorde con la ley de Faraday, o bien cuando la intensidad inicial se ha

reducido en un 90% (electrólisis exhaustiva). En este momento se añaden 4 equivalentes

de un agente alquilante (R-X: R: metilo, etilo o 2-etilbenceno, X: I ó Br) y se mantiene

bajo nitrogenación constante 15-20 minutos.

Las muestras electrolizadas se tratan en su extracción de dos formas diferentes,

dependiendo de la naturaleza de los reactivos. Para nitroderivados se emplea

tolueno/agua en la misma proporción, realizando extracciones en la fase acuosa con

tolueno (x3) y a continuación se trata la fase orgánica con agua (x2), de manera que los

productos orgánicos quedan solubilizados en el tolueno, y el electrolito de fondo en el

agua. Los cianoderivados se tratan con éter/HCl 1M en la misma proporción, extrayendo

de la fase orgánica los productos más solubles en agua ácida (HCl 1M) (x3); después con

H2O (x2) y, por último, se trata la fase acuosa ácida con éter. En todos los casos, la fase

orgánica resultante se seca con sulfato sódico anhidro, se filtra y se evapora el disolvente

en el rotavapor. Por último, se analiza el crudo de reacción por 1H-RMN ó GC-MS.

47

4.4. Técnicas químicas de análisis: cromatográficas y de resonancia

44..44..11.. CCrroommaattooggrraaffííaa ddee GGaasseess aaccooppllaaddaa aa EEssppeeccttrroommeettrrííaa ddee MMaassaass ((GGCC--MMSS))

La técnica analítica principal empleada para identificar los productos obtenidos es

la GC-MS (Agilent Technologies 6850 GC con un detector 5975C), que combina las

ventajas de la cromatografía de gases con las de la espectrometría de masas. La fuente

de gas portador es helio, la columna es de tipo HP-5MS con dimensiones capilares (30 m

x 250 m x 0.25 m). La rampa de temperatura utilizada para la separación

cromatográfica se describe en la Figura 12.

Figura 12. Representación de las condiciones experimentales definidas para separar las especies a analizar mediante GC-MS.

44..44..22.. RReessoonnaanncciiaa MMaaggnnééttiiccaa NNuucclleeaarr ddee PPrroottóónn ((11HH--RRMMNN))

Los análisis por resonancia magnética nuclear de protón (1H-RMN) se realizan en

un Bruker DPX250 (250 MHz), disponibles en el servicio de RMN de la UAB.

Posteriormente, los espectros se tratan con el software TOPSPIN 1.3.

4.5. Reactivos y disolventes comerciales

DDiissoollvveenntteess

Cloroformo, SDS, Carlo Erba, para HPLC estabilizado con etanol, ≥ 99.9%.

Cloroformo deuterado (CDCl3), Euriso-top, 99.8%.

Diclorometano (DCM), Carlo Erba, para HPLC estabilizado con etanol, ≥ 99.9%.

Dietil éter, SDS, Carlo Erba, pureza ≥ 99.0% (GC).

N,N’-dimetilformamida (DMF), SDS, para síntesis.

Tolueno, SDS, puro para síntesis.

300

250

200

150

100

50

0

Te

mpe

ratu

ra (

ºC)

3020100Tiempo (min)

48

EElleeccttrroolliittoo ddee ffoonnddoo

Tetrabutilamonio tetrafluoroborato (TBABF4), Sigma-Aldrich, 99%.

SSuussttaanncciiaass eelleeccttrrooaaccttiivvaass ((SSEEAA))

4,4’-Bifenildicarbonitrilo, Sigma-Aldrich, 97% (15).

4-Bromobenzonitrilo, Sigma-Aldrich, 99% (9).

4-Cianobenzoato de metilo, Sigma-Aldrich, 99% (16).

4-Clorobenzonitrilo, Sigma-Aldrich, 99% (8).

4-Fluorobenzonitrilo, Sigma-Aldrich, 99% (7).

4-Iodobenzonitrilo, Sigma-Aldrich, 99% (10).

4-Nitrotolueno, Sigma-Aldrich, 99% (3).

9-Cianoantraceno, Sigma-Aldrich, 97% (26).

9-Fluorenona puriss., Fluka, ≥ 99%.

Benzonitrilo, Sigma-Aldrich, 99% (11).

Bromuro de 4-nitrobencilo, Sigma-Aldrich, 99% (1).

Dimetil tereftalato, Fluka, ≥ 99.0% (GC), (17).

Dióxido de carbono, Linde, pureza ≥ 99.9993%.

OOttrrooss rreeaaccttiivvooss

2-Bromoetilbenceno, Sigma-Aldrich, 98%.

Ácido clorhídrico (HCl), Sigma-Aldrich, reactivo 37%.

Ácido oxálico puro, Probus.

Bromoetano (BrEt), Sigma-Aldrich, 98%.

Bromuro de tetrabutilamonio puro, (TBABr), Fluka.

Carbonato de sodio anhidro puro, (Na2CO3), Probus.

Cianuro de tetraetilamonio (TEACN), Fluka, ≥ 95% (AT).

Cloruro de bario (BaCl2:2H2O), Probus, ≥ 99.5%.

Hidróxido de sodio puro (NaOH), Scharlau.

Ioduro de metilo (MeI), Sigma-Aldrich, solución 2.0 M en tert-butilmetil éter.

Sulfato de sodio anhidro (Na2SO4), Sigma-Aldrich, ≥ 99.0%.

Todos los reactivos comerciales se utilizan sin purificación previa.

49

4.6. Electrólisis

44..66..11.. BBrroommuurroo ddee 44--nniittrroobbeenncciilloo

De la electrólisis de una disolución 13.76 mM de 1 en DMF y 0.1M TBABF4

saturada de CO2 y bajo burbujeo continuo del mismo, aplicando un potencial de -1.05 V

(vs SCE), empleando un electrodo de trabajo de Ag (S ~5 cm2), pasando 1F de carga, y

añadiendo 4 equivalentes de MeI al final de la electrólisis, se obtienen los productos 2, 3,

4, 5 y 6 identificados y analizados por GC-MS:

44,,44’’--ddiinniittrroobbiibbeenncciilloo ((22)):: GC-MS (70 eV): m/z (%) 272.1 (25) [M+], 226.1 (8) [M+ -

O2N], 136.0 (100) [M+ - C7H6O2N].

44--nniittrroottoolluueennoo ((33)):: GC-MS (70 eV): m/z (%): 137.0 (93) [M+], 107.0 (38), 91.1 (100)

[M+ - NO2], 89.0 (19), 79.1 (18), 77.0 (24) [M+ - CH3NO2], 65.0 (63), 63.0 (23), 51.0

(13).

44--nniittrrooffeenniillaacceettaattoo ddee mmeettiilloo ((44)):: GC-MS (70 eV): m/z (%): 195.2 [M+], 164.8 (<1)

[M+ - CH3O], 136.0 (100) [M+ - C2H3O2], 126.9 (10), 106.0 (9), 89.0 (36), 78.0 (32), 63.0

(15), 51.0 (5).

44--nniittrrooffeenniillaacceettaattoo ddee 44--nniittrroobbeenncciilloo ((55)):: GC-MS (70 eV): m/z (%): 316.1 (5) [M+],

165.0 (10) [M+-C8H6O3N], 136.0 (100) [M+-C8H6O4N], 89.0 (30) [M+-C8H6O6N2], 78.0 (35)

[M+-C9H8O6N2].

ÁÁcciiddoo 44--nniittrrooffeenniillaaccééttiiccoo ((66)):: GC-MS (70 eV): m/z (%): 181.0 (27) [M+], 153.0 (11),

136.0 (42) [M+ - CHO2], 107.0 (29), 89 (100), [M+ - CHO4N], 77.0 (33) [M+ - C2H3O4N],

63.0 (19), 51.0 (16).

+

+

+


CO2, 1 F4 eq. MeI

1

NO2 CH2Br

2 (57 %)

NO2H2C

H2C NO2

4 (19 %)

NO2COOCH3

3 (7 %)

NO2 CH3

6 (1 %)

NO2COOH

5 (16 %)

NO2

H2C C

O

O CH2 NO2

50

44..66..22.. HHaalloobbeennzzoonniittrriillooss ccoonn MMeeII ccoommoo aaggeennttee aallqquuiillaannttee

Para los distintos halobenzonitrilos (X: F, Cl, Br, I) a diferentes concentraciones (c,

mM), potencial aplicado y carga consumida se obtienen los productos 11, 16 y 17 con

los rendimientos abajo indicados.

13.09 mM, -2.45 V (vs SCE), 2 F;

17 (11 %) y se recupera un 89 % de reactivo.

10.18 mM, -2.45 V (vs SCE), 3.5 F;


14.35 mM, -2.75 V (vs SCE), 4.5 F;


10.21 mM, -2.05 V (vs SCE), 2 F;

16 (20 %), 17 (40%) y se recupera un 40 % de reactivo.

9.91 mM, -2.05 V (vs SCE), 3.5 F;

16 (31%), 17 (49 %) y 9 (20%).

11.32 mM, -1.80 V (vs SCE), 2.3 F;

16 (36 %), 17 (29 %) y se recupera un 35 % de reactivo.

10.21 mM, -1.80 V (vs SCE), 4.5 F;

16 (1 %), 17 (87 %) y 11 (12 %).

9.76 mM, -1.80 V (vs SCE), 2 F;


10.73 mM, -1.80 V (vs SCE), 3.5 F;


BBeennzzoonniittrriilloo ((1111)):: GCMS (70 eV): m/z (%): 103.0 (100) [M+], 76.0 (36) [M+ -

CN], 63.0 (4), 52.0 (6), 51.0 (12).

X: Cl (8)

X: Br (9)

Eaplicado (V), z (F)

CO2, Ag 4 eq. MeI

+

11

CN

16

CNOO

OOO

O

17

+

X: F (7), Cl (8), Br (9), I (10)

c (mM)

CN X

X: F (7)

X: I (10)

51

44--cciiaannoobbeennzzooaattoo ddee mmeettiilloo ((1166)):: GC-MS (70 eV): m/z (%): 161.0 (22) [M+],

130.0 (100) [M+- CH3O], 102.0 (44) [M+- C2H3O2], 75.0 (14%), 51.0 (8). 1H-RMN (250

MHz, CDCl3) (ppm): 3.96 (s, 3H), 7.75 (d, 8.33 Hz, 2H), 8.14 (d, 8.33 Hz, 2H).

DDiimmeettiill tteerreeffttaallaattoo ((1177)):: GC-MS (70 eV): m/z (%): 194.0 (18) [M+], 163.0

(100) [M+ - CH3O], 135.0 (22) [M+ - C2H3O2), 120.0 (8) [M+ - C3H6O2], 103.0 (13) [M+ -

C3H6O3], 92.0 (3), 76.0 (13) [M+ - C4H6O4]. 1H-RMN (250 MHz, CDCl3) (ppm): 3.95 (s,

6H), (s, 8.10 Hz, 4H).

44..66..33.. 44--bbrroommoobbeennzzoonniittrriilloo ccoonn oottrrooss aaggeenntteess aallqquuiillaanntteess

La electrólisis 10.38 mM de 9 en DMF y 0.1M TBABF4 saturada de CO2 y con

burbujeo continuo del mismo, aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE) con un

electrodo de trabajo de Ag (S ~ 5 cm2) pasando una carga de 4.5F y añadiendo 4

equivalentes de bromoetano al final de la misma da lugar a los productos 18, 19 y 20,

determinados por GC-MS:

1188: GC-MS (70 eV): 175.0 (13) [M+], 147.0 (34) [M+ - C2H5], 130.0 (100) [M+ -

C2H5O], 102.0 (42) [M+ - C3H5O2], 87.0 (5), 75.0 (13) [M+ - C4H5O2N].

1199:: GC-MS (70 eV): m/z (%) 194.0 (11) [M+], 166.0 (35) (M+ - C2H5], 149.0 (100)

[M+ - C2H5O], 121.0 (17) [M+ - C3H5O2], 104.0 (6) [M+ - C3H6O3], 76.0 (9) [M+ - C4H6O4],

65.0 (20), 51.0 (5).

2200:: GC-MS (70 eV): m/z (%): 222.1 (6) [M+], 194.1 (20) [M+ - C2H5], 177.1 (100)

[M+ - C2H5O], 166.0 (35), 149.0 (86) [M+ - C3H5O2], 132.0 (2) [M+ - C4H10O2], 121.0 (19)

[M+ - C5H10O2], 104.0 (24) [M+ - C5H10O3], 76.0 (23) [M+ - C6H10O4], 65.1 (21), 51.0 (4).

La electrólisis de una disolución 10.54 mM de 9 en DMF y 0.1M TBABF4 saturada

de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, aplicando un potencial de -1.80 V (vs SCE)

con un electrodo de trabajo de Ag (S ~ 5 cm2) pasando 4.5 F y añadiendo 4 equivalentes

de 2-bromoetilbenceno al final de la misma, da lugar a los productos 21, 22, 23, 24 y


CO2, 4.5F

9

CN

Br

+ +

18 (75%)

O O

O O

19 (15%)

O OH

O O

20 (10%)

O O

CN

52

25, recuperando un 25 % del agente alquilante. Los productos se identifican y analizan

por GC-MS:

2211: GC-MS (70 eV): m/z (%) 374.4 [M+], 253.1 (6) [M+ - C8H9O], 149.0 (12) [M+ -

C16H18O], 121.1 (5) [M+ - C17H18O2], 104.1 (100) [M+ - C17H18O3], 91.1 (5) [M+ - C17H15O4],

77.1 (3) [M+ - C18H17O4], 65.1 (5), 51.1 (1).

2222:: GC-MS (70 eV): m/z (%) 251.3 [M+], 130.0 (28) [M+ - C8H9O], 104.1 (100) [M+ -

C9H9ON], 91.1 (13) [M+ - C9H6O2N], 77.1 (M+ - C10H8O2N], 65.1 (5), 51.1 (5).

2233: GC-MS (70 eV): m/z (%): 131.1 (25) [M+], 103.1 (3) [M+ - 91.1 (100) [M+ -

C2H2N], 77.1 (5) [M+ - C3H4N], 65.1 (12), 51.1 (7).

2244:: GC-MS (70 eV): 226.3 [M+], 104.1 (100) [M+ - C8H9O], 91.1 (8) [M+ - C8H7O2],

77.0 (33) [M+ - C9H9O2], 65.0 (4), 51.0 (10).

44..66..44.. 44--cciiaannoobbeennzzooaattoo ddee mmeettiilloo

Por electrólisis exhaustiva de una disolución 8.15 mM de 16 en DMF y 0.1M

TBABF4 saturada de CO2 y con burbujeo continuo del mismo, empleando un electrodo de

trabajo de Ag (S ~5 cm2), aplicando un potencial de -2.00 V (vs SCE), y añadiendo 4

equivalentes de MeI al final de la electrólisis, se obtiene 17 en un 100%.

16

CNOO

17 (100 %)

OOO

O-2.00 V (vs SCE), Ag

CO2, exhaustiva 4 eq. MeI

+ + + +

9

CN

Br


CO2, 4.5F

21 (49%)

O O

O O

22 (13%)

O O

CN

24 (4%)

O O

23 (8%)

CN

25 (1%)

OH

+

2-bromoetil-

benceno

(25%)

Br

53

44..66..55.. 99--cciiaannooaannttrraacceennoo

En el caso del 9-cianoantraceno (26) se siguen dos caminos diferenciados,

electrólisis con CO2 y sin CO2 (en este caso el burbujeo es de N2). En cada caso se fija una

concentración (c, mM) de reactivo, el tipo de electrodo de trabajo, el potencial aplicado,

la carga consumida, si existe o no agitación mecánica, y la cantidad y el momento de

agente alquilante MeI añadido, tal y como se muestra a continuación:

Con CO2 (disolución saturada y burbujeo continuo) y MeI añadido al final de la electrólisis

9.50 mM, -1.80 V (vs SCE), 2 F, agitación;

27 (59 %), 30 (1%), 29 (1%) y se recupera un 39 % de reactivo.


27 (72 %), 30 (3 %), 29 (2 %) y se recupera un 23 % de reactivo.

22.60 mM, -1.80 V (vs SCE), 4.9 F, agitación;

27 (61 %), 30 (24 %), 29 (2 %) y se recupera un 13 % de reactivo.

Con CO2 hasta alcanzar una concentración determinada (sin posterior burbujeo) y MeI

añadido al final de la electrólisis


38 (2 %), 39 (1 %), 30 (1 %), y se recupera un 96 % de reactivo.

Cgrafito

Cgrafito

Cgrafito sin burbujeo de CO2 una vez alcanzada

la saturación.

+

Cgrafito

+ +

26

CN

27

NC CH3

H COOCH3

29

CN

COOCH330

NC CH3

H H

E (V), z (F)

CO2, Cgrafito

4 eq. MeI agitación/

sin agitación

26 9.45 mM

CN

31 (5%)

NC CH3

H3C COOCH3

32 (8%)

CH3

COOCH3

+

34 (10%)

CH3

CH3

CH3

CH3

+

27 (8%)

NC CH3

H COOCH3

+

33 (5%)

NC CH3

H CH3

+

29 (2%)

CN

COOCH330 (2%)

NC CH3

H H

+ 60% reactivo

26

-1.50 V (vs SCE), 2F

CO2, Ag 4 eq. MeI

sin agitación

+ +

NC CH3

H H

3038

CH3

39

O

26

CNE (V), z (F)

CO2, Cgrafito /Ag 4 eq. MeI agitación

54

Con CO2 0.1 M (sin posterior burbujeo) y MeI añadido al final de la electrólisis



Con CO2 0.05 M (sin posterior burbujeo) y MeI añadido al final de la electrólisis



Sin CO2 (en atmósfera de N2) y MeI añadido al final de la electrólisis

Sin CO2, variando la cantidad y el momento añadido de MeI en la electrólisis

Al variar la cantidad y el momento de adición de agente alquilante MeI, con

potenciales y carga consumida moderadamente baja se varía la selectividad. Los

productos obtenidos son 33, 35 y 38 en diferentes proporciones y se recupera el reactivo

en un 19-86 %, (ver Gráfico 5, página 28). El rendimiento de 33 y 35 es mayor al

consumir más carga (caso 2, donde se consumen 2.6 F).

Caracterización de 27, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 39 y 40:

2277: GC-MS (70 eV): m/z (%) 277.2 (5) [M+], 218.2 (98) [M+ - C2H3O2], 203.2 (100)

[M+ - C3H6O2], 191.2 (7), 176.1 (6) [M+ - C4H6O2N].

2299: GC-MS (70 eV): m/z (%) 261.1 (100) [M+], 246.1 (4) [M+ - CH3], 230.1 (78) [M+

- CH3O], 218.1 (9), 202.1 (73) [M+ - C2H3O2], 190.1 (9), 175.1 (28) [M+ - C3H3O2N], 150.0

(6), 101.0 (11), 87.1 (13).

3300: GC-MS (70 eV): m/z (%): 219.2 (7) [M+], 204.2 (100) [M+ - CH3], 189.2 (3),

176.1 (9) [M+ - C2H3N], 151.1 (3), 102.1 (4), 88.1 (7).

Cgrafito

Ag

35 (50 %)-1.50 V (vs SCE), Ag

N2, 2F sin agitación

26 9.55 mM

CN

+ + 7 % otros

39 (2 %)

O

40 (2%)

O

O

+ +

36 (8 %)

NC CH3

H3C CH3

NC H

H CH3

37 (4 %)

NC H

H OH

+ 27 % reactivo 26

55

3311: GC-MS (70 eV): m/z (%) 291.2 (2) [M+], 261.1 (<1) [M+ - CH3O], 232.2 (100)

[M+ - C2H3O2], 217.1 (85) [M+ - C3H6O2], 205.1 (33) [M+ - C4H9O2], 189.1 (18), 178.1 (4),

[M+ - C5H9O2N], 152.1 (2), 127.1 (1), 94.6 (4), 59.0 (3).

3322: GC-MS (70 eV): m/z (%): 250.1 (2) [M+], 234.1 (100) [M+ - CH3], 219.1 (85) [M+

- CH3O], 207.1 (5), 203.1 (3) [M+ - C2H6O], 190.1 (40) [M+ - C2H3O2], 178.1 (5) [M+ -

C3H6O2], 164.1 (10), 152.1 (3), 81.8 (2), 59.0 (2).

3333: GC-MS (70 eV): m/z (%) 233.1 (14) [M+], 218.1 (100) [M+ - CH3], 203.1 (97)

[M+ - C2H6], 191.1 (25), 176.1 (9) [M+ - C3H6N], 165.1 (7), 150.0 (4), 108.7 (6), 94.5 (6),

88.0 (5), 75.0 (2), 63.0 (3).

3344: GC-MS (70 eV): m/z (%) 234.2 (100) [M+], 219.1 (81) [M+ - CH3], 207.1 (5),

190.1 (36), 178.1 (5) [M+ - C4H16], 164.1 (9), 152.1 (3), 81.8 (2), 59.0 (2).

3355:: GC-MS (70 eV): m/z (%) 218.2 (100) [M+], 214.1 (2), 203.1 (98) [M+ - CH3],

191.1 (7), 176.1 (8) [M+ -C2H3N], 165.1 (2), 150.1 (3), 108.4 (3), 101.6 (4), 94.6 (3),

88.1 (5), 75.1 (2).

3377: GC-MS (70 eV): m/z (%) 221.1 (100) [M+], 205.1 (43), [M+ - HO], 193.1 (12),

190.1 (5), 176.1 (76) [M+ - CHON], 165.1 (23), 151.1 (24), 139.0 (4), 126.0 (5), 110.6

(5), 96.5 (5), 88.1 (21), 82.6 (3), 75.0 (7), 63.0 (4), 51.0 (2).

3388: GC-MS (70 eV): m/z (%) 192.1 (100) [M+], 176.1 (2) [M+ - CH3], 165.1 (17),

152.1 (3), 139.1 (3), 115.1 (2), 94.6 (8), 82.6 (5), 75.0 (2), 63.1 (3).

3399: GC-MS (70 eV): m/z (%) 208.1 (90) [M+], 180.1 (100), 152.0 (103), 126.0 (16),

111.0 (3), 102.0 (4), 95.0 (3), 90.0 (5), 87.0 (4), 76.0 (34), 69.1 (4), 63.0 (7), 55.0 (5),

51.0 (5).

4400: GC-MS (70 eV): m/z (%) 208.1 (38) [M+], 193.1 (100) [M+ - CH3], 176.0 (6) [M+

- CH3O], 165.1 (52), 139.0 (8), 115.0 (4), 82.5 (6), 63.0 (3).

5. Bibliografía

56

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6. Anexo

I

ANEXO

Cálculo de la concentración de CO2

El subministro de CO2 se consigue a través de una botella que contiene el gas

de interés y está conectada con un caudalímetro másico controlado por los programas

FlowView v1.15, FlowDDE v4.58 y FlowPlot v3.25. La concentración de CO2 se

monitoriza con el último, y se determina de acuerdo con la siguiente ecuación:

[CO ] = t · J · γ · ρV · M

Donde t (min) es el tiempo de burbujeo, J (ml/min) es el flujo en las

condiciones de trabajo (~293 K, 1 atm), es la pureza del CO2 (99.9993 %), (1.744

g/L) es la densidad del CO2 en las condiciones de trabajo (~293 K, 1atm), V (10 ml) es

el volumen de la disolución y M (44.01 g/mol) la masa molecular del CO2.

La capacidad máxima del caudalímetro es de 10 ml/min, correspondiente a un

flujo marcado del 100% de saturación de CO2. En voltametría cíclica, el flujo marcado

es de 1.5 ml/min, y en electrólisis, 8.0 ml/min.

Sin embargo, J no es constante durante t (Gráfico 1, línea verde), ya que al

inicio se produce un aumento abrupto del flujo que con el tiempo se estabiliza al valor

prefijado (línea roja), y al final tampoco se para bruscamente. Por estos motivos es

preciso monitorizar el flujo de CO2 durante cada medida, y así tener una medida exacta

de su concentración en la celda.

Gráfico 1. Seguimiento del flujo de CO2 controlado por el software FlowPlot. Flujo real (línea verde); flujo teórico (rojo).

II

Calibración del electrodo de trabajo de Ag

La calibración del electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2) se realiza por

voltametría cíclica de disoluciones de una sustancia patrón (fluorenona) en DMF y 0.1M

TBABF4 a las velocidades y concentraciones indicadas en la Tabla 1.

v (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

0.5 288.070

24.58

16.576 -1.274 0.074 -1.171 -1.222

0.1 141.679 18.229 -1.263 0.069 -1.179 -1.221

0.3 227.541 16.903 -1.269 0.072 -1.170 -1.219

0.5 284.536 16.372 -1.272 0.078 -1.163 -1.218

0.7 327.835 15.943 -1.270 0.075 -1.165 -1.217

1.0 386.598 15.729 -1.265 0.071 -1.166 -1.215

0.5 284.536 16.372 -1.265 0.074 -1.168 -1.217

Promedio 16.6 ± 0.8

-1.268 ± 0.004

0.073 ± 0.003

-1.169 ± 0.005

-1.219 ± 0.002


0.5 52.283

4.53

16.322 -1.260 0.061 -1.191 -1.225

0.3 40.295 16.240 -1.251 0.057 -1.189 -1.220

0.7 61.856 16.321 -1.260 0.061 -1.188 -1.224

Promedio 16.29 ± 0.05

-1.257 ± 0.005

0.060 ± 0.002

-1.189 ± 0.002

-1.223 ± 0.003

Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

Promedio total 16.5 -1.265 0.069 -1.18 -1.220

± 0.7 ± 0.007 ± 0.007 ± 0.01 ± 0.003 Tabla 1. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de dos disoluciones de

fluorenona 4.53 mM y 24.58 mM (velocidades (0.1-1.0) V/s) en DMF y 0.1M TBABF4. Electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Valores de potencial vs SCE.

Figura 1. Voltametría cíclica de la primera transferencia electrónica de una disolución de fluorenona 4.53 mM en DMF y 0.1M TBABF4. Electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidad: 0.5 V/s.

40x10-6

20

0

-20

Inte

nsid

ad (

A)


III

Calibración del electrodo de trabajo de Cvítreo

Los parámetros electroquímicos de dos disoluciones de fluorenona en DMF y

0.1 M TBABF4 con un electrodo de trabajo de Cvítreo (S = 0.6 mm2) se recogen en la

Tabla 2.

v (V/s) Ipc (µA) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epa (V) Eo (V) ∆Epc (V)

0.50 10.010

5.82

2.433 -1.285 -1.200 -1.243 0.066

0.05 3.643 2.800 -1.275 -1.197 -1.236 0.066

0.10 4.977 2.705 -1.278 -1.199 -1.239 0.063

0.30 8.286 2.600 -1.286 -1.200 -1.243 0.070

0.50 10.530 2.559 -1.285 -1.196 -1.241 0.069

0.70 12.310 2.528 -1.278 -1.195 -1.237 0.066

1.00 14.930 2.566 -1.278 -1.198 -1.238 0.063

0.50 10.290 2.501 -1.285 -1.196 -1.241 0.069

Promedio 2.6 -1.281 -1.298 -1.239 0.066

± 0.1 ± 0.004 ± 0.002 ± 0.003 ± 0.003

v (V/s) Ipc (µA) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epa (V) Eo (V) ∆Epc (V)

0.50 6.728

3.15

3.016 -1.290 -1.210 -1.250 0.070

0.05 1.967 2.789 -1.286 -1.208 -1.247 0.063 0.50 6.200 2.780 -1.280 -1.205 -1.243 0.063

0.70 7.261 2.751 -1.284 -1.201 -1.243 0.067

1.00 8.930 2.831 -1.278 -1.198 -1.238 0.065

Promedio 2.8 -1.284 -1.204 -1.244 0.065

± 0.1 ± 0.005 ± 0.005 ± 0.005 ± 0.003

Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epa (V) Eo (V) ∆Epc (V)

Promedio total 2.7 -1.282 -1.200 -1.241 0.066

± 0.2 ± 0.005 ± 0.005 ± 0.004 ± 0.003

Tabla 2. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de dos disoluciones de fluorenona 5.82 y 3.15 mM en DMF y 0.1 M TBABF4. Electrodo de trabajo de Cvítreo (S = 0.6 mm2). Velocidades: 0.1-1.0 V/s. Valores de potencial (V) vs SCE.

IV

Análisis y cuantificación de productos obtenidos por electrólisis de CO2 en Ag

mediante valoración

Se cuantifica el carbonato presente en la disolución a valorar (1 ml de muestra

contenida en 10 ml de agua destilada). Para ello, por una parte, se añade un volumen

de HCl de concentración conocida previamente estandarizada (15.7 ml, 0.01876 M)

para determinar la concentración de CO32-, empleando naranja de metilo como

indicador de viraje (rojo, 3.1<pH>4.4, naranja). Por otro lado, se añade un volumen

de NaOH de concentración conocida previamente estandarizada (17.25 ml, 0.01944 M)

y 7 ml de una disolución de BaCl2 (10% p/p) para cuantificar la molaridad de CO32- y

HCO3-, usando fenolftaleína como indicador (incoloro, 0-8.2<pH>8.2-12, rosa),

determinado respectivamente la cantidad de CO32- y de CO3

2-/HCO3-. Por tanto,

podemos deducir que la diferencia de concentraciones equivale a la concentración de

HCO3-, 4·10-3 M, y concluir que la concentración de CO3

2- es de 0.0295 M.

CO32- + HCl

CO32- + NaOH

HCO3- + Cl-

BaCO3

BaCl2

15.7 · 10 L · 0.01876 mol HClL · 1 mol CO1mol HCl · 110 · 10 L = 0.0295 M CO

17.25 · 10 L · 0.01944 mol NaOHL · 1 mol CO /HCO1mol NaOH · 110 · 10 L == 0.0335 M CO /HCO

La concentración de carbonato teórica obtenida por electrólisis es: 0.199 mol COL · 1 mol CO ·1 mol CO · 1 mol CO2 mol CO · = 0.101 M CO De acuerdo con el mecanismo propuesto:

CO2 + 1e- CO2·-

2 CO2·- CO3

2- + CO

Así, el rendimiento real de la obtención de producto electrolizado es:

CO : 0.0295 M 0.101 M · 100 = 29.2 % HCO : 4 · 10 M0.101 M · 100 = 4.0 %

V

Parámetros electroquímicos de bromuro de 4-nitrobencilo (1):

Los parámetros electroquímicos de 1 están recogidos en la Tabla 3, a partir de

voltametría cíclica de una disolución 9.76 mM de 1 en DMF y 0.1M TBABF4 con un

electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2).

v (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc (V)

0.5 99.79

9.76

14.459 -0.948 0.088

0.1 45.77 14.829 -0.875 0.082

0.3 79.23 14.820 -0.915 0.087

0.5 99.50 14.416 -0.932 0.094

1.0 141.16 14.462 -0.939 0.089

0.5 102.86 14.902 -0.927 0.082

Promedio 14.7 -0.92 0.09

± 0.2


0.5 60.31

9.76

8.738 -1.181 0.073 -1.072 -1.126

0.3 55.08 10.303 -1.194 0.073 -1.052 -1.123

0.5 65.13 9.436 -1.208 0.074 -1.040 -1.124

0.7 69.69 8.534 -1.181 0.068 -1.066 -1.123

0.7 75.05 9.190 -1.181 0.072 -1.066 -1.123

1.0 68.45 7.013 -1.238 0.084 -1.001 -1.120

0.5 65.71 9.521 -1.179 0.073 -1.067 -1.123

Promedio 9 -1.20 0.074 -1.05 -1.123

± 1 ± 0.02 ± 0.005 ± 0.03 ± 0.002

Tabla 3. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 9.76 mM de 1 en DMF y 0.1 M TBABF4. Velocidades: 0.1-1.0 V/s. Electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Barridos (V): -0.40/-1.01/-0.40 (corto) y -0.50/-1.60/-0.50 (largo). Valores de potencial (V) vs SCE.

2ª o

nda

1ª o

nda

VI

Parámetros electroquímicos de halobenzonitrilos, X: F (7), Cl (8), Br (9),

I (10) y H (11) a partir de voltametría cíclica de disoluciones de los mismos en DMF y

0.1 M TBABF4, utilizando un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2):

4-Fluorobenzonitrilo (7) (Ag), Tabla 4:

v (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V)

0.5 334.625

16.01

29.553 -2.364 -2.275 0.089

0.1 192.680 38.051 -2.341 -2.265 0.076

0.3 288.071 32.845 -2.341 -2.272 0.069

0.5 344.624 30.436 -2.355 -2.250 0.105

0.7 391.753 29.241 -2.369 -2.277 0.092

1.0 440.943 27.537 -2.375 -2.282 0.092

0.5 351.988 31.086 -2.355 -2.2706 0.084

Promedio 31 -2.36 -2.27 0.09

± 3


0.5 199.588

7.67

36.786 -2.343 -2.277 0.066

0.1 110.103 45.377 -2.330 -2.271 0.060

0.3 165.936 39.483 -2.308 -2.256 0.052

0.5 201.532 37.144 -2.343 -2.276 0.067

0.7 229.013 35.674 -2.345 -2.277 0.067

1.0 258.616 33.705 -2.353 -2.282 0.071

0.5 202.504 37.324 -2.339 -2.274 0.065

Promedio 38 -2.34 -2.27 0.06

± 4

Resumen (una sola onda) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V)

Promedio 35 -2.35 -2.27 0.08

Desviación ± 5

Tabla 4. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica disoluciones 16.01 mM y 7.67 mM de 7 en DMF y 0.1 M TBABF4, con un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidades: 0.1-1.0 V/s. Valores de potencial (V) vs SCE.

VII

4-Clorobenzonitrilo (8), (Ag) Tabla 5:


1ª o

nda

0.5 116.701

5.43

30.377 -1.961 -1.868 0.092

0.1 57.010 33.183 -1.913 -1.839 0.074

0.3 91.208 30.650 -1.937 -1.852 0.085

0.7 135.450 29.798 -1.966 -1.877 0.089

1.0 159.985 29.447 -1.987 -1.890 0.096

Promedio 31 -1.95 -1.87 0.09

± 2

v (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

2ª o

nda

0.5 55.464

5.43

14.437 -2.311 -2.249 0.062 -2.216 -2.264 0.1 - - - - - -2.215 - 0.3 44.753 15.039 -2.306 -2.245 0.061 -2.151 -2.229 0.7 67.099 14.761 -2.320 -2.254 0.066 -2.218 -2.269 1.0 77.511 14.267 -2.326 -2.259 0.067 -2.216 -2.271 0.5 59.205 15.411 -2.318 -2.259 0.059 -2.216 -2.267

Promedio 14.8 -2.316 -2.253 0.063 -2.21 -2.26

± 0.5 ± 0.008 ± 0.006 ± 0.003 ± 0.03 ± 0.02

Resumen 1ª onda Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V)

Promedio 31 -1.95 -1.87 0.09

± 2

Resumen 2ª onda Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

Promedio 14.8 -2.316 -2.253 0.063 -2.21 -2.26

± 0.5 ± 0.008 ± 0.006 ± 0.003 ± 0.03 ± 0.02

Tabla 5. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 5.43 mM de 8 en DMF y 0.1M TBABF4, con electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidades: 0.1-1.0 V/s. Barridos (V): -1.40/-2.06/-1.40 (corto) y -1.40/-2.40/-1.40 (largo). Valores de potencial (V) vs SCE.

VIII

4-Bromobenzonitrilo (9), (Ag), Tabla 6:


0.5 86.672

5.55

22.097 -1.748 -1.541 0.206

0.1 40.913 23.324 -1.675 -1.485 0.191

0.3 68.262 22.468 -1.734 -1.527 0.206

0.7 101.797 21.935 -1.767 -1.551 0.216

1.0 115.877 20.890 -1.797 -1.573 0.224

0.5 85.214 21.725 -1.778 -1.564 0.214

Promedio 22.1 -1.75 -1.54 0.21

± 0.8

v (V/s) Ipc (A) C (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

0.5 69.882

5.55

17.816 -2.297 -2.230 0.067 -2.207 -2.252

0.1 32.165 18.337 -2.299 -2.230 0.069 -2.205 -2.252

0.3 55.081 18.129 -2.295 -2.226 0.069 -2.207 -2.251

0.7 81.768 17.619 -2.301 -2.232 0.069 -2.207 -2.254

1.0 93.182 16.799 -2.303 -2.236 0.067 -2.205 -2.254

0.5 68.660 17.505 -2.297 -2.230 0.067 -2.209 -2.253

Promedio 17.7 -2.299 -2.231 0.068 -2.206 -2.253

± 0.5 ± 0.003 ± 0.003 ± 0.001 ± 0.002 ± 0.001


Promedio 22.1 -1.75 -1.54 0.21

± 0.8


Promedio 17.7 -2.299 -2.231 0.068 -2.206 -2.253

± 0.5 ± 0.003 ± 0.003 ± 0.001 ± 0.002 ± 0.001

Tabla 6. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 5.55 mM de 9 en DMF y 0.1 M TBABF4. Velocidades: 0.1-1.0 V/s. Electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Barridos (V): -0.40/-1.01/-0.40 (corto) y -0.50/-1.60/-0.50 (largo). Valores de potencial (V) vs SCE.

2ª o

nda

1ª o

nda

IX

4-Iodobenzonitrilo (10) (Ag), Tabla 7:


1ª o

nda

0.5 130.118

4.96

37.137 -1.445 -1.386 0.059

0.1 - - -1.436 -1.411 0.025

0.3 104.344 38.447 -1.436 -1.386 0.050

0.7 179.382 43.270 -1.483 -1.436 0.047

1.0 189.897 38.324 -1.480 -1.427 0.053

0.5 147.216 42.017 -1.464 -1.418 0.045

Promedio 40 -1.46 -1.41 0.05

± 3

Vel. (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

2ª o

nda

0.5 59.867

4.96

17.087 -2.299 -2.228 0.071 -2.205 -2.252

0.3 48.041 17.702 -2.299 -2.228 0.071 -2.209 -2.254

0.7 70.515 17.009 -2.301 -2.234 0.067 -2.207 -2.254

1.0 84.566 17.067 -2.310 -2.240 0.071 -2.206 -2.258

Promedio 17.2 -2.302 -2.232 0.070 -2.207 -2.255

± 0.3 ± 0.005 ± 0.006 ± 0.002 ± 0.002 ± 0.003


Promedio 40 -1.46 -1.41 0.05

± 3


Promedio 17.2 -2.302 -2.232 0.070 -2.207 -2.255

± 0.3 ± 0.005 ± 0.006 ± 0.002 ± 0.001 ± 0.003

Tabla 7. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 4.96 mM de 10 en DMF y 0.1 M TBABF4. Velocidades: 0.1-1.0 V/s. Barridos (V): -0.5/-1.6/-0.5 (corto) y -0.5/-2.4/-0.5 (largo). Valores de potencial (V) vs SCE.

X

Benzonitrilo (11) (Ag), Tabla 8:

v(V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c*v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

0.5 171.547

9.62

25.232 -2.349 -2.270 0.079 -2.235 -2.292 0.3 139.794 26.545 -2.339 -2.266 0.074 -2.240 -2.289 0.5 176.082 25.899 -2.347 -2.270 0.077 -2.236 -2.291 0.7 203.829 25.338 -2.357 -2.272 0.085 -2.233 -2.295 1.0 235.640 24.508 -2.353 -2.271 0.082 -2.237 -2.295 0.5 180.206 26.505 -2.348 -2.270 0.078 -2.238 -2.293

Promedio 25.7 -2.349 -2.270 0.079 -2.237 -2.293 ± 0.8 ± 0.006 ± 0.002 ± 0.004 ± 0.002 ± 0.002

Tabla 8. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 9.62 mM de 11 en DMF y 0.1 M TBABF4, con un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidades: 0.3-1.0 V/s. Valores de potencial (V) vs SCE.

Parámetros electroquímicos de 4-cianobenzoato de metilo (16) y

dimetil tereftalato (17) a partir de voltametrías cíclicas de disoluciones de los

mismos en DMF y 0.1 M TBABF4, con un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2).

4-cianobenzoato de metilo (16), Ag (Tabla 9):


0.5 77.541

6.58

16.663 -1.616 -1.546 0.070 -1.524 -1.570 0.3 60.913 16.899 -1.609 -1.545 0.064 -1.526 -1.568 0.1 36.186 17.388 -1.601 -1.543 0.058 -1.529 -1.565 0.5 77.540 16.663 -1.615 -1.545 0.071 -1.521 -1.568 0.7 92.607 16.819 -1.611 -1.547 0.064 -1.519 -1.565 1.0 108.395 16.471 -1.616 -1.549 0.067 -1.514 -1.565 0.5 77.982 16.758 -1.614 -1.544 0.070 -1.521 -1.568

Promedio 16.8 -1.612 -1.545 0.066 -1.522 -1.567 ± 0.3 ± 0.005 ± 0.002 ± 0.005 ± 0.005 ± 0.002


0.5 150.000

6.58

32.234 -2.287 -2.226 0.061 -2.169 -2.228 0.3 123.181 34.174 -2.258 -2.208 0.050 -2.168 -2.213

0.1 69.219 33.261 -2.222 -2.177 0.045 -2.170 -2.196

0.5 156.804 33.696 -2.262 -2.207 0.055 -2.165 -2.214

0.7 181.325 32.932 -2.270 -2.212 0.058 -2.162 -2.216

1.0 212.666 32.315 -2.278 -2.217 0.062 -2.160 -2.219

0.5 157.423 33.829 -2.254 -2.198 0.056 -2.162 -2.208

Promedio 33.2 -2.26 -2.21 0.055 -2.165 -2.214 ± 0.8 ± 0.02 ± 0.02 ± 0.006 ± 0.004 ± 0.010

1ª o

nda

2ª

on

da

XI

Resumen Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

1ª onda 16.8 -1.612 -1.545 0.066 -1.522 -1.567

± 0.3 ± 0.005 ± 0.002 ± 0.005 ± 0.005 ± 0.002

2ª onda 33.2 -2.26 -2.206 0.055 -2.165 -2.214

± 0.8 ± 0.02 ± 0.02 ± 0.006 ± 0.004 ± 0.010

Tabla 9. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 6.58 mM de 16 en DMF y 0.1 M TBABF4. Electrodo de trabajo: Ag (S = 2.0 mm2). Velocidades (V/s): 0.1-1.0. Valores de potencial (V) vs SCE.

Dimetil tereftalato (17) (Ag), Tabla 10:


1ª o

nda

0.5 77.540

6.81

16.093 -1.673 -1.606 0.067 -1.581 -1.627 0.3 60.972 16.337 -1.666 -1.603 0.063 -1.584 -1.625 0.1 35.773 16.602 -1.660 -1.601 0.059 -1.588 -1.624 0.5 77.732 16.133 -1.671 -1.609 0.062 -1.580 -1.626 0.7 91.134 15.986 -1.675 -1.606 0.069 -1.579 -1.627 1.0 108.690 15.951 -1.678 -1.606 0.072 -1.576 -1.627 0.5 77.982 16.185 -1.672 -1.604 0.068 -1.580 -1.626

Promedio 16.2 -1.671 -1.605 0.066 -1.581 -1.626 ± 0.2 ± 0.006 ± 0.003 ± 0.005 ± 0.004 ± 0.001


2ª o

nda

0.5 67.099

6.81

13.926 -2.260 -2.190 0.069 -2.165 -2.212

0.3 54.374 14.569 -2.241 -2.175 0.066 -2.156 -2.198

0.1 31.812 14.763 -2.233 -2.165 0.068 -2.156 -2.194

0.5 69.352 14.394 -2.241 -2.173 0.068 -2.150 -2.195

0.7 77.467 13.588 -2.244 -2.173 0.071 -2.145 -2.194

1 94.846 13.919 -2.244 -2.172 0.072 -2.140 -2.192

0.5 68.851 14.290 -2.236 -2.165 0.071 -2.143 -2.190

Promedio 14.2 -2.243 -2.173 0.069 -2.151 -2.197 ± 0.4 ± 0.009 ± 0.008 ± 0.002 ± 0.009 ± 0.007

Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epa (V) Eº (V)

1ª onda 16.2 -1.671 -1.605 0.066 -1.581 -1.626

± 0.2 ± 0.006 ± 0.003 ± 0.005 ± 0.004 ±0.001

2ª onda 14.2 -2.243 -2.173 0.069 -2.151 -2.197

± 0.4 ± 0.009 ± 0.008 ± 0.002 ± 0.009 ± 0.007

Tabla 10. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametría cíclica de una disolución 6.81 mM de 17 en DMF y 0.1M TBABF4, con un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidades (V/s): 0.1- 1.0 V/s. Valores de potencial (V) vs SCE.

XII

Figura 2. Voltagramas de una disolución 6.81 mM de 17 en DMF y 0.1M TBABF4, con un electrodo de trabajo de Ag (S = 2.0 mm2). Velocidades: 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 y 1.0 V/s.

Parámetros electroquímicos de 9-cianoantraceno (26) a partir de

voltametrías cíclicas de disoluciones del mismo en DM y 0.1 M TBABF4, con dos tipos

de electrodos de trabajo, Ag (arriba) y Cvítreo (abajo). Velocidad de medida 0.5 V/s,

siempre previo a la electrólisis respectiva en cada caso (Tabla 11).

v (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epc2

0.5 120.483 10.548 16.154 -1.396 -1.329 0.067 -2.211

0.5 121.444 10.500 16.357 -1.386 -1.325 0.061 -2.194

0.5 137.634 10.956 17.766 -1.342 -1.293 0.049 -

Ag Promedio 16.8 -1.38 -1.32 0.06 -2.20 ± 0.9

v (V/s) Ipc (A) c (mM) Ipc/(c·v1/2) Epc (V) Epc/2 (V) Epc (V) Epc2

0.5 20.386 10.548 2.733 -1.383 -1.326 0.057 -

0.5 18.816 9.545 2.788 -1.390 -1.329 0.060 -

0.5 21.211 9.794 3.063 -1.374 -1.318 0.056 -2.207

0.5 61.673 29.268 2.980 -1.345 -1.291 0.054 -

0.5 93.396 46.343 2.850 -1.367 -1.310 0.057 -

Cvítreo Promedio 2.88 -1.37 -1.32 0.06 -2.21

± 0.1

Tabla 11. Parámetros electroquímicos obtenidos por voltametrías cíclicas de disoluciones de 26 a diferentes concentraciones (desde 9.55 a 46.34 mM), en DMF y 0.1 M TBABF4, con electrodos de trabajo de Cvítreo (S = 0.6 mm2) y de Ag (S = 2.0 mm2). Voltagramas realizados antes de sus respectivas electrólisis. Velocidad: 0.5 V/s. Valores de potencial (V) vs SCE.

100x10-6

50

0

-50

Inte

nsid

ad (A

)


'0.5 V/s' '0.3 V/s' '0.1 V/s' '0.7 V/s' '1.0 V/s'

XIII

Espectros obtenidos por GC-MS:

BBrroommuurroo ddee 44--nniittrroobbeenncciilloo ((11))::

44,,44’’--ddiinniittrroobbiibbeenncciilloo ((22))::

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 606 (7.524 min): E 4NBBR+CO2SAT,-1.047V,AG,110711.D\data.ms136.0

89.0

63.0 106.0

214.9170.9151.0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#100215: Benzene, 1-(bromomethyl)-4-nitro- $$ Toluene, .alpha.-bromo-p-nitr136.0

78.0

30.063.0

106.0

217.046.0 169.0 199.0121.0 151.015.0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000

2000

4000

6000

8000

m/z-->


78.1

106.0 272.1

178.1 226.151.0310.3157.1

Ab d

Experimental

Librería Wiley

Experimental

O2N CH2Br

NO2O2NH2C

H2C

XIV

44--nniittrroottoolluueennoo ((33))::

44--nniittrrooffeenniillaacceettaattoo ddee mmeettiilloo ((44))::

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->


136.0

107.0 181.0

63.0

153.076.0

123.0

Ab d

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 1900

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

Scan 208 (4.610 min): E 4NBBR+CO2SAT,-1.047V,AG,110711.D\data.ms91.1 137.0

65.0

107.0

77.1

51.0121.0 185.2

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 1900

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

#25553: Benzene, 1-methyl-4-nitro- (CAS) $$ 4-Nitrotoluene $$ PNT $$ p-Nit91.0

65.0

137.0

107.039.077.0

51.0

121.0

Experimental

Librería Wiley

Experimental

O2N CH3

O2N

COOCH3

XV

44--nniittrrooffeenniillaacceettaattoo ddee 44--nniittrroobbeenncciilloo ((55))::

ÁÁcciiddoo 44--nniittrrooffeenniillaaccééttiiccoo ((66))::

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 3200

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance


78.0

106.0

165.0316.151.0 226.1 257.0281.0190.8

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->


136.0

107.0 181.0

63.0

153.076.0

123.0

Ab d

Experimental

Experimental

O2NH2C C

O

OH2C NO2

O2N

COOH

XVI

44--FFlluuoorroobbeennzzoonniittrriilloo ((77))::

44--CClloorroobbeennzzoonniittrriilloo ((88))::

Experimental

Librería Wiley

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

Scan 110 (2.834 min): E FBCN+CO2,AG,2F,221111.D\data.ms121.0

94.0

50.9

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

#15130: Benzonitrile, 4-fluoro- (CAS) $$ p-Fluorobenzonitrile $$ 4-Fluorobenz121.0

94.0

50.0 75.031.0 63.0 106.0 133.0 148.018.0

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 236 (3.958 min): E CL-BCN +CO2, AG, 2F, 231111.D\data.ms137.0

102.0

75.051.0

62.0 86.0 112.0121.9

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

$ p-Chlorobenzonitrile $$ 4-Chlorobenzonitrile $$ p-Cyanochlorobenzene $$ Benzonitrile, p-137.0

102.0

75.050.037.0 62.0 86.0 112.027.0

Experimental

Librería Wiley

NC F

NC Cl

XVII

44--BBrroommoobbeennzzoonniittrriilloo ((99))::

44--IIooddoobbeennzzoonniittrriilloo ((1100))::

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801900

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 228 (4.756 min): E BRBCN10MM+CO2SAT,2.3F,AG,4EQ,171111.D\data.m102.0

180.9

75.0

51.0

142.1116.9 154.987.9

Experimental

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 556 (5.832 min): E IBCN10MM+CO2,AG,161111.D\data.ms102.0

130.0

228.9

75.0

161.051.0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Benzonitrile, 4-iodo- $$ Benzonitrile, p-iodo- $$ p-Cyanoiodobenzene $$ p-Iodobenzonitrile102.0

229.0

75.0127.0

50.0

27.0

Experimental

Librería Wiley

NC Br

NC I

XVIII

BBeennzzoonniittrriilloo ((1111))::

44--ffeenniillbbeennzzoonniittrriilloo ((1122))::

Experimental

Librería Wiley

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 795 (8.908 min): REPE 071111.D\data.ms179.0

151.0

75.9118.951.0 89.1

101.9

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#63655: p-Phenylbenzonitrile $$ 4-Biphenylcarboxylic acid nitrile $$ 4-Cyanob179.0

151.076.0

89.063.050.0 126.0113.027.0 164.0

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 1100

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

Scan 393 (4.767 min): E BRBCN+CO2,4.5F,AG,4EQMEI,290112.D\data.ms103.0

76.0

51.063.0 87.9

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 1100

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

#8029: Benzene, isocyano- (CAS) $$ Phenyl isocyanide $$ Benzoisonitrile $$103.0

76.0

50.059.0

43.0

Experimental

Librería Wiley

NC

NC

XIX

44--hhiiddrrooxxiibbeennzzoonniittrriilloo ((1133))::

BBiiffeenniilloo ((1144))::

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance


87.064.0

100.051.0 74.9 139.0

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 1500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

$$ p-Cyanophenol $$ 4-Cyanophenol $$ p-Hydroxybenzonitrile $$ 4-Hydroxybenzonitrile119.0

64.091.0

39.050.027.0 75.0 102.0

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance


119.0

76.0

139.095.051.0 104.963.0 127.9

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#40960: 1,1'-Biphenyl (CAS) $$ Biphenyl $$ Diphenyl $$ Bibenzene $$ 1,1'-D154.0

76.0

64.0 115.0 128.0102.0 139.0

NC OH

XX

44,,44’’--bbiiffeenniillddiiccaarrbboonniittrriilloo ((1155))::

44--cciiaannoobbeennzzooaattoo ddee mmeettiilloo ((1166))::

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1155 (11.544 min): BPBCN.D\data.ms204.1

177.1

75.1 151.1127.1102.151.1 256.9

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

4,4'-dicarbonitrile $$ 4,4'-Biphenyldicarbonitrile $$ 4,4'-Dicyanobiphenyl $$ 4,4'-Dicyanodip204.0

177.075.0

150.050.0 102.0 127.0

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1558 (13.541 min): REPE 241111_260112_IRENE75.D\data.ms130.0

102.0

161.075.051.0

61.8

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 1600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#46203: Benzoic acid, 4-cyano-, methyl ester (CAS) $$ Benzoic acid, p-cyano-130.0

102.0

161.0

75.050.0

117.062.0 143.090.0

Experimental

Librería Wiley

Experimental

Librería Wiley

NC CN

NCO

O

XXI

DDiimmeettiill tteerreeffttaallaattoo ((1177))::

1188::

20 30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 2044 (16.856 min): E BRBCN+CO2,4.5F,AG,4EQMEI,290112.D\data.ms163.0

135.0194.076.0 103.0

120.0179.059.0 149.090.0

20 30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#77829: 1,4-Benzenedicarboxylic acid, dimethyl ester (CAS) $$ Dimethyl tere163.0

194.0

135.0

103.076.0

120.028.0 50.0 179.063.0 149.089.0

40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002102202300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 694 (8.168 min): E BRBCN+CO2,4.5F,AG,4EQETBR,201211.D\data.ms177.1

149.0

104.076.0 194.1121.0

222.151.091.0 207.1134.0

Experimental

Experimental

Librería Wiley

O

O

O

O

O

O

O

O

XXII

1199::

2200:

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance


102.0

147.0

175.075.051.0

159.9

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2000

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance


166.0

65.0 121.0194.0

104.051.0 77.0 178.992.0 133.0

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2000

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

#77836: Monoethyl ester of 1,4-benzenedicarboxylic acid $$ 1,4-Benzenedica149.0

166.0

194.065.0121.0

50.0

Experimental

Librería Wiley

Experimental

O

O

O

HO

NCO

O

XXIII

2200 ((ccoonnttiinnuuaacciióónn)):

2211:

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Scan 5852 (45.935 min): E BRBCN+CO2,+4EQ(2BRET)BZ,170212.D\data.ms104.1

149.0253.165.1

122.0 207.0178.1 281.0

Ab d

Experimental

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#59737: Ethyl 4-cyanobenzoate $$ Benzoic acid, 4-cyano-, ethyl ester $$ Ben130.0

102.0

147.0

175.075.045.029.0

15.0 160.062.0 116.0

Librería Wiley

NCO

O

O

O

O

O

(1º): 253 g/mol

(2º): 105 g/mol

XXIV

2222::

33--ffeenniill pprrooppiioonniittrriilloo ((2233)):

20 30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002100

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->


130.0

77.151.1147.0 165.0 190.0204.0

Experimental

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance


131.1

65.151.1 77.1 103.1 116.0

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#21468: Benzenepropanenitrile (CAS) $$ 3-Phenylpropionitrile $$ Hydrocinnam91.0

131.0

65.0

51.0 77.039.0 103.0

Experimental

Librería Wiley

OO

CN

(1º): 130 g/mol

CN

XXV

20 30 40 50 60 70 80 901001101201301401501601700

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 2950 (24.687 min): E BRBCN+CO2,+4EQ(2BRE104.1

77.0

51.0

122.0 165.0

Ab d

2244::

22--ffeenniilleettaannooll ((2255)):

121 g/mol

OO

105 g/mol

20 30 40 50 60 70 80 9010011012013014015016017018019020021020

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

#112619: Benzoic acid, 2-phenylethyl ester (CAS) $$ Phenethylbe104.0

77.0

51.0135.0152.0 178.029.0

Experimental

Experimental

Librería Wiley

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance


122.165.1

51.0 77.0 104.1 140.0

Ab d

OH

XXVI

22--ffeenniilleettaannooll ((2255)),, ccoonnttiinnuuaacciióónn:

99--cciiaannooaannttrraacceennoo ((2266)):

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1167 (11.632 min): ELEC 9CNA+CO2 0.1M, CGRAF, AGITACI203.2

176.188.1150.1

63.1 126.1 264.3288.1 3

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

cohol $$ PEA $$ PHENETHYL ALCOLHOL $$ Phenethanol $$ .beta.-PEA $$ Benzyl carb91.0

65.0 122.0

39.0 51.0 77.0 103.027.015.0

Experimental

Librería Wiley

OH

CN

XXVII

2277:

2299:

40 60 80 10012014016018020022024026028030032030

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1205 (11.910 min): ELEC 9CNA_CO2 AG203.1

176.1277.2

88.059.0 149.0115.0 230.1 312.4

Ab d

Experimental

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 30

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

Scan 1396 (13.308 min): ELEC 9CNA_CO2 AG.D\data261.1

230.1202.1

175.1

87.1149.0123.063.0 295.1

Experimental

CN CH3

H COOCH3

CN

COOCH3

XXVIII

3300:

3311:

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

Scan 1199 (11.866 min): ELEC 9CNA_CO2 AG.D\data.ms232.2

205.1

178.194.559.0 291.2152.1127.1 261.1 355.0

Ab d

Experimental

Experimental

30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002102200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1004 (10.438 min): ECNA46MM+3EQ,DISCONT,-1.8V,CGR,1.2F,10ML,290911.204.2

176.188.1 219.2102.1 151.1 190.163.1 126.1

NC CH3

H H

NC CH3

H3C COOCH3

XXIX

3322:

3333:

Experimental

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Scan 1065 (10.885 min): E 9CNA29MM+3EQMEIDISCONT,-1.8V,CGR,2.6F,271011.D218.1

191.1

165.1108.788.0 234.263.0 139.0 263.1

Experimental

CH3

COOCH3

CN CH3

H CH3

XXX

3344:

3355:

Experimental

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 3600

2000

4000

6000

8000

m/z-->

Abundance

Scan 1221 (12.027 min): ELEC 9CNA_CO2 AG.D\data.ms234.2

190.1

164.159.0 81.8 140.1113.1 261.1212.1 355.1293.2 327.1

Experimental

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1328 (12.811 min): ELEC 9CNA.D\data.ms218.2

176.188.1 108.7 150.1 243.263.1 126.1 200.1 268.2287.2

Ab d

CH3

CH3

CH3

CH3

NC H

H CH3

XXXI

3377:

3388:

20 30 40 50 60 70 80 901001101201301401501601701801902002102202300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Scan 1021 (10.563 min): E CNA+1EQ, CGR, 280911.D\data.ms192.1

165.1

94.6139.163.1 115.1 226.178.0 208.1

20 30 40 50 60 70 80 901001101201301401501601701801902002102202300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#76822: Anthracene, 9-methyl- (CAS) $$ 9-Methylanthracene $$ 9-METHYL-ANTHRA192.0

165.095.0

63.0 139.028.0 115.0

Experimental

Librería Wiley

Experimental

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 2800

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance


176.1

151.188.1

203.1110.663.0 128.1 247.2 281.1

H3C H

H OH

CH3

XXXII

3399:

Experimental

Librería Wiley

30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002102202300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance


165.1

208.1

139.082.5 115.063.0 98.0 179.0 226.0

30 40 50 60 70 80 90 1001101201301401501601701801902002102202300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

-methoxy- (CAS) $$ 9-METHOXY-ANTHRACENE $$ 9-Methoxyanthracene $$ Anthranol m193.0

208.0

165.0

82.0

63.0 139.0103.039.0 179.0

O

XXXIII

4400:

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

Scan 1031 (10.636 min): ELEC 9CNA_CO2 AG.D\da152.0 180.1

208.1

76.0

126.0

51.0 102.0281.0239.2

Ab d

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

m/z-->

Abundance

#93864: 9,10-Anthracenedione (CAS) $$ 9,10-Anthraquinone208.0180.0

152.0

76.0

126.0

28.0 102.052.0

Experimental

Librería Wiley

O

O

incorporación electroquímica de co2 a moléculas orgánicas · irene reche pérez extracción...

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