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7/30/2019 II.1 Teresa Olguin(PDF)Zeolita-propiedades

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ZEOLITAS

CARACTERSTICAS Y PROPIEDADES

Mara Teresa Olgun Gutirrez

Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Depto. de Qumica, A. P. 18-1027, Col.Escandn, Delegacin Miguel Hidalgo, C. P. 11801, Mxico, D. F., Mxico.

ZEOLITAS

Desde hace algunas dcadas, las investigaciones sobre zeolitas se hanincrementado de manera importante, como lo demuestran los artculos,patentes y libros que sobre ellas se publican anualmente. Estos materialeszeolticos se utilizan cada ao como suavizantes de agua, en detergentes,como catalizadores, como adsorbentes, para mejorar las caractersticas desuelos al controlar el pH, la humedad y el mal olor de los abonos, entre otrasaplicaciones. El propsito de esta conferencia es exponer las caractersticas ylas propiedades de las zeolitas, haciendo nfasis sobre sus propiedades deintercambio inico. As mismo dar a conocer el tipo de modificaciones que seestn realizando actualmente a las zeolitas, para modificar sus propiedadessuperficiales, orientado hacia la remocin de contaminantes.

1. CARACTERSTICAS

1.1. ESTRUCTURA

En 1757, Cronstedt descubri el mineral estilbita. Este perdi agua cuando secalent con una llama de soplete, un proceso ahora conocido como"intumescencia". l llam a dicho mineral "zeolita", del griego "zeo", hervir y"lithos" piedra, ya que muchas zeolitas parecen hervir cuando se calientan. Apartir de este descubrimiento las zeolitas se consideran como uno de losgrupos de minerales ms abundantes sobre la tierra. Hasta ahora se han


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descubierto cerca de 40 especies naturales. La sntesis de zeolitas se conocedesde 1862, aunque fue hasta los aos cuarenta, con la disponibilidad de latcnica de difraccin de rayos X, que los productos sintticos se pudieronidentificar totalmente.

Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatoscristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes. Consisten en unarmazn de tetraedros de [SiO4]

4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las

esquinas por medio de tomos de oxgeno (Figura 1).

A B C

Figura 1. Estructura tpica de las zeolitas. A. Atmica, B. Tetradrica y C.Cristalina.

La estructura presenta canales y cavidades de dimensiones moleculares en lascuales se encuentran los cationes de compensacin, molculas de agua uotros adsorbatos y sales. Este tipo de estructura microscpica hace que laszeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande, entre 500 y1000 m2/g, con relacin a su superficie externa. Sin embargo esta superficie espoco accesible para los contaminantes de tipo macromolecular.

La microporosidad de estos slidos es abierta y la estructura permite latransferencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea.Esta transferencia est limitada por el dimetro de los poros de la zeolita, yaque slo podrn ingresar o salir del espacio intracristalino aquellas molculascuyas dimensiones sean inferiores a un cierto valor, el cual vara de una zeolitaa otra. En la Tabla 1 se muestran algunas propiedades importantes de laszeolitas.

Tabla 1. Caractersticas generales de las zeolitas.

Propiedad ValorDimetro de poro 2 a 12 Dimetro de cavidades 6 a 12 Superficie interna 500-1000 m2/g(5)


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Capacidad de intercambiocatinico

0 a 650 meq/100g

Capacidad de adsorcin 9 MCM-9, VPI-5Poro grande 12 6


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diversas zeolitas se obtienen de manera reproducible y con purezas cercanasal 100%. Ello hace difcil concebir la construccin de una estructura espacialcontinua, sumamente compleja a travs de su existencia, en el gel de sntesis,a travs de unidades estructurales comunes o "unidad secundaria deconstruccin" originadas por la unin de tetraedros. La combinacin sencilla de

estas especies, conducir a las diferentes estructuras cristalinas de las zeolitas.W.M. Meier, en 1968, apoyndose en estudios cristalogrficos, propuso unaclasificacin estructural de las zeolitas (Tabla 3) basada en la existencia de 8unidades secundarias de construccin, las cuales se muestran en la Figura 2.

Tabla 3. Clasificacin estructural de las zeolitas.

GRUPO C4(GRUPO DE LA

FILIPSITA)

GRUPO C8-T1(GRUPO DE LAMORDENITA)

GRUPO C6-C6(GRUPO DE LA

FAUJASITA)

ZEOLITA TO4 Si/Al ZEOLITA TO4 Si/Al ZEOLITA TO4 Si/AlLi-ABW 8 Bikitaita 9 Linde 24Filipsita 16 Deschiardita 24 Rho 46Harmotoma 16 Epistilbita 24 ZK5 96 1-3Gismondita 16 Ferrierita 36 4-7 Faujasita 192Na-P 16 Mordenita 48 Paulingita 672Amicita 16 1-3 ZSM-5 96


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C4 C6 C8

C4-C4 C6-C6

C4-T1 C5-T1 C4-C4-T1

Figura 2. Unidades secundarias de construccin.

1.3. CLINOPTILOLITA

Como ejemplo de una estructura zeoltica se encuentra la clinoptilolita que esun aluminosilicato de sodio, potasio y calcio hidratado que tiene la frmulamolecular (Na, K, Ca0.5, Sr0.5, Ba0.5, Mg0.5)6[Al6Si30O72].~20H2O. Es una zeolita

que pertenece a la familia de la heulandita, junto con la laumontita y lamordenita, entre otras (Figuras 3 y 4).

Figura 3. Cristales de una clinoptilolita.

M2 M4 m -K -Na, Ca

-Mg -H2O

T2

T4 7.41

T5 T1 T3

B

M1 C

A M2 O1 m M33.16 3.10

b

b 2.97

a c

Figura 4. Componentes principales en la estructura de la clinoptilolita.


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La composicin qumica de las series heulandita-clinoptilolita (heu-clino) secaracterizan por cambios marcados en la relacin Si/Al, as como en lacomposicin de cationes intercambiables. Los miembros de estas series sedistinguen de acuerdo a su contenido de silica (alta slica vs. baja silica). Laszeolitas de baja silica son ricas en calcio y a menudo contienen Ba y Sr,

mientras que las zeolitas con alta silica son ricas en potasio, sodio y magnesio.De los cationes de metales alcalinos, el potasio es el ms comn de laclinoptilolita, aunque hay clinoptilolitas que existen en la naturaleza con altocontenido de sodio.

De acuerdo a Boles, existen cuatro variedades en la serie heu-clino: heu, heu-alta silica, clino de baja silica y clino de alta silica. Esta ltima se conocesimplemente como clinoptilolita, mientras que las variedades de baja silica seconocen como Clinoptilolita-Ca (Tabla 4).

Tabla 4. Nomenclatura y propiedades de las variedades heulandita-clinoptilolita.

Heulandita ClinoptilolitaSi, Al Alta silica Baja silica (Ca)Ca, Na, K 2.7-3.5 3.5-4.0 4.0-4.5 4.5-5.5

Ca>>NaNaK

Ca>NaK

Ca


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1.3.1. CLINOPTILOLITA EN MEXICO

En 1972 Mumpton realiz el primer descubrimiento en Mxico de un depsitode zeolitas sedimentarias (clinoptilolita y mordenita) en el Valle del ro Atoyac, a15 Km del noroeste de la ciudad de Oaxaca, 3 Km al norte del poblado de Etla.

Posteriormente a este descubrimiento, se conoce que existen diferentesdepsitos de clinoptilolita en una gran parte del pas, como se oberva en laTabla 5.

Tabla 5. Manifestaciones de diversas zeolitas en la Repblica Mexicana.

ZEOLITA ESTADOS DONDE EXISTEN MANIFESTACIONES

AnalcimaBaja California Norte, Hidalgo, Jalisco

Clinoptilolita

Chihuahua, Guanajuato, Guerrero, Hidalgo, Jalisco,

Michoacn, Oaxaca, Puebla, San Luis Potos, Sinaloa,Sonora, Tlaxcala, Veracruz

ChabasitaBaja California Norte, Guanajuato, Hidalgo, Jalisco,Oaxaca.

EscolecitaBaja California Norte, Jalisco, Michoacn, San Luis Potos,Zacatecas.

EstilbitaChihuahua, Edo. de Mxico, Guanajuato, Hidalgo, Jalisco,Michoacn, San Luis Potos, Sinaloa, Sonora, Zacatecas.

Erionita Sonora.Heulandita Baja California Sur, Guerrero, Jalisco, Oaxaca.

Modernita Chihuahua, Guanajuato, Michoacn Oaxaca, Puebla, SanLuis Potos, Sonora.

2. PROPIEDADES

2.1. INTERCAMBIO INICO Y SELECTIVIDAD

El intercambio inico es una de las propiedades ms importantes de laszeolitas debido a que por un lado se pueden llevar a cabo modificaciones delas zeolitas, para cambiar sus propiedades superficiales (afinidad porcompuestos orgnicos) y por otro lado, esta propiedad de intercambio inico estil en ms de un proceso industrial, en la agricultura, en la acuacultura y enusos ambientales.


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El comportamiento del intercambio inico en una zeolita depende de:

a) La topologa de la redb) El tamao del ion y su cargac) La densidad de carga de la zeolita

d) La concentracin del electrolito en solucin

Para un intercambio inico binario en el que se involucran los iones AXA+ y BXB+.,la reaccin qumica se puede expresar de la siguiente forma:

XB A(s)XA+ + XA B(z)

XB+ XB A(z)XA+ + XA B(s)

XB+

en donde:

XA y XB son las cargas de los cationes de intercambio A y Bz y s corresponden a los cationes en el material slido (zeolita) y en solucin,respectivamente

Los aniones tambin estn presentes en la solucin acuosa y mantienen laelectro neutralidad en dicha fase.

El equilibrio de intercambio binario se describe mediante isotermas deintercambio, las cuales se construyen al graficar la concentracin en el

equilibrio del ion que se intercambia y que se encuentra en solucin como unafuncin de la concentracin en el equilibrio de este mismo ion en la zeolita,para una temperatura constante y a una determinada concentracin del ion ensolucin. Para elaborar una isoterma comnmente se grafica la fraccinequivalente del ion de intercambio en solucin como una funcin de la fraccinequivalente del mismo en la zeolita. Las fracciones equivalentes de cationesque se intercambian en la solucin y en el slido, AS y AZ se definen deacuerdo con las siguientes ecuaciones:

BxBmAxAm

AmxAA

ss

S

s

+

=

totalesequiv

AequivAZ

.

.=

en donde:


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m es la molalidad de los iones A y B de la solucin en el equilibrio.equiv. Se refiere al nmero de equivalentes intercambiados del ion A en la

zeolita con respecto a los equivalentes totales que posee dicha zeolita

El parmetro AB indica la preferencia que tiene la zeolita por el catin que

originalmente est en ella (por ejemplo el sodio para el caso de una zeolitasdica) y se expresa como:

AB =([Az] [Bs] )/ ([Bz] [As])

Este factor puede variar con la temperatura y la concentracin.

Tratndose de un intercambio inico ideal la grfica de Az vs. As es una lnearecta diagonal, sin embargo a menudo se presentan comportamientos como

los de la Figura 5, en donde cada uno de ellos implica lo siguiente [Breck,1974]:

a) Si el factor de separacin AB >1, la zeolita tiene preferencia por elcatin que est originalmente en solucin.

b) La selectividad vara con el grado de intercambio resultando unaisoterma de tipo sigmoidal.

c) Si el factor de separacin AB


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Desde otro punto de vista, la selectividad de la zeolita por determinados ionesse basa en los calores de hidratacin de los cationes involucrados en elproceso de intercambio inico. La chabacita, la clinoptilolita y la mordenita, quetienen una alta relacin Si/Al, pueden intercambiar sus cationes selectivamente

por cationes grandes como el Cs+

, el Rb+

, el K+

, el NH4+

, el Na+

, el Ba2+

o elSr2+. Este fenmeno se debe a los calores de hidratacin de los cationes:Ha(Cs

+) = -280 kJ/mol; Ha(Rb+) = -312 kJ/mol; Ha(NH

4+) = -326 kJ/mol; Ha(K+) =

-339 kJ/mol; Ha(Na+) = -423 kJ/mol; Ha(Ba

2+) = -1339 kJ/mol; Ha(Sr2+) = -1477

kJ/mol. El calor del intercambio inico se puede calcular de la siguientemanera: Q = H DH, en donde el trmino H es el calor desarrollado en lazeolita durante el proceso de intercambio catinico y DH es la diferencia entrelos calores de hidratacin de los cationes intercambiados. Por ende, en laszeolitas con una alta relacin Si/Al el calor es menor que el calor desarrolladoen la solucin y, por lo tanto, la zeolita intercambia selectivamente los cationesde bajos calores de hidratacin.

El comportamiento del intercambio inico en las zeolitas depende de variosfactores que determinan la selectividad, siendo algunos de ellos:

a) Naturaleza de los cationes: tamao, carga inica,forma.

b) Temperaturac) Concentracin de los cationes en solucin.d) Aniones asociados con los cationes en solucin.e) Estructura de la zeolita-topologa de la red, densidad de

carga de la red

2.2. DIFUSIVIDAD APARENTE

En zeolitas, la cintica del proceso est controlada por la difusin del in entrelos canales de la estructura y se ha demostrado que para partculas esfricas elcoeficiente de difusin aparente Di esta dado por:

tD

rq

q i

e

t 6

=

en donde:

qt y qe son las cantidades que se sorben del ion bajo estudio al tiempo t y alequilibrio, respectivamente (meq/gZ)r es el radio de las partculas (cm)


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t es el tiempo de sorcin (s)

El coeficiente de difusin aparente Di es independiente de la composicin yvara con la temperatura.

2.3. CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATINICO

El cociente Si/Al determina la capacidad total de intercambio (meq/g) en unazeolita y se determina fcilmente contando el nmero de tomos de aluminio enla celda unidad (NAl) segn la ecuacin siguiente:

C = (NAl / NAv) / Vc

en donde NAv es el nmero de Avogadro, es la densidad de la zeolita y Vc esel volumen de la celda unitaria. La relacin se basa en el hecho de que NAl/NAves el nmero total de equivalentes de cationes intercambiables por celdaunidad y Vc es la masa de la celda unidad.

Por lo tanto la capacidad de intercambio inico esperada para las zeolitasnaturales (CIIE) est en funcin de la densidad de carga de la estructuraaninica de la zeolita, es decir del grado de sustitucin del Al3+ por el Si4+ en lared cristalina. Entre mayor sea dicha sustitucin mayor ser la cantidad decationes necesaria para mantener la electroneutralidad y por lo tanto se tendruna alta CIICE.

La Tabla 6 muestra la CIIE para varias zeolitas naturales con base en lasustitucin isomrfica que posean. Como puede apreciarse en esta tabla,dentro de las zeolitas que poseen la mayor capacidad de intercambio inico seencuentra la natrolita.

Tabla 6. Capacidad de intercambio inico esperada para diferentes zeolitasnaturales, expresada en miliequivalentes por gramo de zeolita.

Nombre de la zeolita natural CIIE (meq/g)

Analcima 4,5Chabacita 3,9

Clinoptilolita 2,2Erionita 2,8

Faujasita 3,6Ferrerita 2,3

Heulandita 3,2Laumontita 4,3


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Mordenita 2,2Natrolita 5,3Filipsita 4,5

Wairakita 4,6

Para fines de investigacin sobre zeolitas naturales, es importante determinarla capacidad de intercambio inica efectiva a dems de la capacidad deintercambio inica externa e interna.

2.4. MODIFICACIN DE LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES DE LASZEOLITAS

Las zeolitas pueden ser modificadas por surfactantes catinicos para aumentarla retencin de contaminantes y retardar la migracin de los mismos. Mientrasque las arcillas modificadas en su superficie se han propuesto como barrerasimpermeables para rellenos subterrneos, las propiedades hidrulicasexcelentes de las zeolitas naturales modificadas con surfactante (ZMS) lahacen el candidato ideal para aplicaciones en el tratamiento de agua.

El tratamiento de zeolitas naturales con surfactantes catinicos, alteradramticamente la qumica de su superficie. Los cationes orgnicos seintercambian irreversiblemente con los cationes nativos tales como Na+, K+, o

Ca

2+

. La modificacin de las zeolitas con surfactantes, les da la capacidad depoder sorber molculas orgnicas, mientras que mantiene su capacidad desorber cationes de metales pesados. Las ZMS han mostrado tambin quepueden remover selectivamente aniones de metales fuertemente hidrolizados.

Pruebas de laboratorio en lote y columna demostraron que la ZMS puederemover simultneamente diversos tipos de contaminantes del agua,incluyendo aniones inorgnicos tales como cromato y compuestos orgnicoshidrfobos tales como disolventes clorados y componentes de combustibles.Las ZMS se han empleado tambin para la adsorcin de solutos orgnicosionizables (anlogos del benceno, anilina y fenol) as como para la sorcin de

percloroetileno.

Aunque una gran variedad de surfactantes se pueden usar para alterar laqumica de la superficie de la zeolita, el hexadeciltrimetilamonio (HDTMA), seprefiere debido a su disponibilidad y bajo costo. Se ha encontrado que laconcentracin inicial del surfactante afecta la cantidad de surfactante sorbidoen la zeolita. La sorcin del surfactante catinico sobre la superficie cargadanegativamente del material zeoltico, involucra tanto intercambio de cationes


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como enlace hidrfobo. A concentraciones muy bajas por debajo de laconcentracin micelar crtica (CMC), la cual es tpicamente


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La sorcin de aniones inorgnicos sobre la ZMS se explica por la formacin deun complejo superficie-anion. Para sorber aniones y formar un complejo, lasuperficie modificada debe poseer sitios de intercambio cargadospositivamente. Estos sitios se forman cuando los grupos cabeza del surfactantecargado positivamente estn presentes en la solucin circundante, en la forma

de una bicapa incompleta. Los grupos cabeza cargados positivamente sebalancean por el conjunto de aniones y la sorcin o intercambio de otrosconstituyentes aninicos, involucra el reemplazo de contraiones enlazadosdbilmente por contraiones enlazados ms fuertemente.

Doble capa de surfactante ZeolitaSorcin de aniones Sorcin de organicos no polares Intercambio de cationes

Figura 7. Retencin de contaminantes aninicos, catinicos o no polares porzeolita acondicionadas con surfactantes catinicos, formando una bicapa sobre

la superficie de la zeolita.

Por sus propiedades las zeolitas naturales en Mxico, generalmente se utilizanen la eliminacin de la dureza de las aguas industriales y domsticas; comosoporte de fertilizantes ; como materiales de construccin ; en la industria delos frmacos y los cosmticos ; alimento para aves, sin embargo su campo deaplicacin puede ser ms amplio, ya que se pueden aprovechar suspropiedades de intercambio inico y sus propiedades superficiales una vezmodificadas, as como su selectividad, para el tratamiento de las aguas dedesecho que contengan: istopos radiactivos, metales pesados, compuestosorgnicos (derivados del benceno) o microorganismos patgenos.


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