hoja de calculo - · pdf filenante debido a sus pesos específicos muy similares, lo ......

INTRODUCCIÓN

La conservación de las fuentesde materias primas, la protec-ción del ambiente, las nuevas

iniciativas legislativas y la gestión yreciclaje de los residuos represen-tan aspectos diversos de una de lasprincipales inquietudes de lasociedad actual: la conservacióndel medio ambiente. El impactoambiental se ha convertido en unaspecto condicionante del desarrollo de nuevos pro-ductos industriales, así como también de su uso y deltratamiento final de sus residuos. Desde este punto devista los plásticos representan sin duda alguna un mate-rial ideal que conjuga una gran versatilidad productiva,adaptable a las exigencias del diseño, con solucionestecnológicamente innovadoras, todo ello minimizandoel impacto ambiental. [1]

En contra de la percepción del consumidor, el impactoambiental de los plásticos es menor que el producidopor otros materiales tradicionales, debido no sólo a unafabricación que requiere menos recursos energéticosque en otros casos, sino también a su propia ligerezaque aporta claras ventajas (por ejemplo durante eltransporte) y, sobre todo, a la posibilidad de un recicla-je eficaz que permite disminuir la cantidad de residuosy el consumo de materias primas. El reciclaje de plásti-cos es un campo de trabajo que atrae a un número cre-ciente de grupos de investigación [2] y cuya relevanciay actualidad se ve confirmada por la publicaciónreciente de un "highlight" sobre el tema en una revistade química general de prestigio como es AngewandteChemie International Edition [3], así como también porel desarrollo de instrumentos educativos para la rea-lización de clases prácticas sobre el reciclaje de plásti-cos, como son los publicados por el Journal of ChemicalEducation [4]. Dentro de los cuatro niveles de reciclaje(véase Tabla 1 y Figura 1), aquel que presenta mayorinterés tanto desde el punto de vista de la cantidad atratar como desde el punto de vista físico-químico es elreciclaje secundario, en el que los residuos plásticosprocedentes de piezas ya utilizadas se separan, tritu-ran, limpian y finalmente se convierten en una nuevamateria prima. La heterogeneidad del residuo y la pre-sencia de contaminantes, tanto aquellos componentesdisueltos y/o dispersos en la matriz polimérica o forma-

dos por modificaciones de suestructura química, como las sus-tancias residuales que quedansobre la superficie de las piezasdespués de su uso, son los factoresque influyen más directamente eneste tipo de reciclaje. En el caso delos contaminantes, la problemáticase agudiza por la utilización cadavez más frecuente de materialesmulticomponentes, en los queencontramos, entre otros com-puestos, pigmentos, cargas de rel-

leno, pegamentos, laminados y barnices. A contin-uación se revisará de forma detallada algunos de estosfactores, introduciendo una serie de problemáticas deinterés tanto para la investigación aplicada como para lapráctica industrial.

La calidad de los productos obtenidos por reciclajedepende en gran medida de la presencia de cuerposextraños [6]. Incluso en el caso de los programas de

56

MassimoLAZZARI

57

M. ArturoLÓPEZ-QUINTELA

Primario los residuos sobrantes procedentes delproceso de fabricación de un productoplástico se vuelven a utilizar (reciclajemecánico), después de ser mezcladoscon plásticos vírgenes, dentro del mismoproceso productivo

Secundario los residuos procedentes de piezas yautilizadas se convierten en materia prima(reciclaje mecánico) para la producciónde artículos con propiedades que sonnormalmente inferiores a las del polímerooriginal

Terciario es un reciclaje químico por el que me-diante pirolisis, glicólisis, alcoholisis ohidrólisis se convierten los plásticos enlos monómeros iniciales o en productosintermedios de bajo peso molecular paraque vuelvan a ser utilizados para lapolimerización o como materias primaspor la industria petroquímica

Cuartenario los residuos se emplean directamentecomo combustible (recuperación deenergía)

Tabla 1. Los cuatro niveles de reciclaje de los residuosplásticos

Departamento de Química FísicaUniversidad de Santiago de

Compostela 15782-Santiago de Compostela

PLÁSTICOS Y MEDIO AMBIENTE:...

57

plasticos.qxd 21/10/2005 17:16 PÆgina 57

recogida diferenciada, implantados mediante una edu-cación y sensibilización específica del consumidor, nose pueden evitar los problemas relacionados con laseparación de productos contaminantes depositados enlos contenedores inadvertidamente, de los materialesmulticomponentes o simplemente de los residuos deuso. En la Tabla 2 se proporciona una lista de aquellosque pueden ser considerados como los contaminantesmás comunes en algunos de los polímeros más utiliza-dos, esencialmente termoplásticos, clasificados segúnla tipología de origen.

Entre las metodologías económicamente interesantes yde amplia difusión para la separación de impurezas deplásticos homogéneos, se encuentran aquellasbasadas en la densidad diferencial, usadas por ejem-plo en el reciclaje de envases de PET para separar elpapel o el plástico de las etiquetas y el polietileno de lastapas, que también pueden ser de aluminio. Se puedeobtener un mayor grado de separación y purificación enel caso de que se trate de materiales plásticos solubles,habiéndose propuesto la disolución selectiva de pro-ductos plásticos multicomponente mediante la uti-lización de mezclas de disolventes, aunque este méto-do presenta dificultades en su aplicación en el ámbitoindustrial. Obviamente, existe también la alternativa dela utilización directa de los residuos plásticos heterogé-neos sin la realización de separaciones previas,obteniéndose así un material termoplástico convertibleen manufacturas mediante equipos de transformaciónconvencionales [7].

Antes de pasar a revisar las diferentes categorías decontaminantes y su efecto sobre el reciclaje secundario,es necesario hacer notar que los materiales poliméricosque sufren en la actualidad el proceso de recuperación,pueden haber sido producidos incluso hace más deveinte años, complicando la cuestión del tipo de aditivosque pueden estar presentes y de sus productos de con-versión después del reciclaje. Más específicamente, losretardadores de llama son una clase de aditivos utiliza-dos en concentraciones relativamente altas (10-15%)en aplicaciones que van desde productos para la cons-trucción hasta componentes de automóviles, muebles,etc. Algunos retardadores de llama halogenados hansido prohibidos desde hace algunos años debido a su

toxicidad, pero se encuentran todavía en muchos de lospolímeros de uso cotidiano, y pueden por lo tanto reen-trar en el flujo del reciclaje.

CONTAMINACIÓN POR OTROS POLÍMEROS

PVC en PET

A pesar de que en Europa el PVC ha sido sustituido casicompletamente por el PET, sobre todo en envases paralíquidos alimentarios, el PVC sigue siendo utilizadocada vez con más frecuencia en otros sectores. En elreciclaje de estos polímeros, los mismos PET y PVCconstituyen, de forma recíproca, el principal contami-nante debido a sus pesos específicos muy similares, loque hace que no puedan ser separados mediante losprocesos físicos comunes, como la flotación, exigiendomedios más sofisticados.

El PVC no es estable a la temperatura de procesado delPET (aproximadamente 280ºC), dando lugar a la pro-blemática emisión de ácido clorhídrico (dehidrocloru-ración). Debido a esta razón, muchos compradores dePET reciclado exigen la total ausencia de PVC, ya quela presencia de cantidades mínimas, del orden de 100ppm, pueden provocar serios problemas de coloracióndel PET durante la fase de secado y resultar en la for-mación de manchas negras durante la extrusión.

58

Figura 1. Reciclaje de residuos plásticos en EuropaOccidental en el año 2002 (los datos en cursiva se refieren

a España) [5]

Tabla 2. Contaminantes más comunes que se encuentran enalgunos de los polímeros de mayor difusión

Polímero Origen Contaminante

Polietileno terefta-lato (PET)

Envases PVC, PET colorea-do, agua, pega-

mento, oligómeros

Polietileno de altadensidad (PEAD)

Envases para lechey alimentos

polipropileno (PP),residuos lácteos,colorantes, pega-

mento

PEAD Otros envases paralíquidos

Papel, pegamento,detergentes, lejía,

gasolina

Polietileno de bajadensidad (PEBD)

Plásticos agrícolas Tierra, insecticidas,Ni, productos de

oxidación

PEBD Bolsas Papel, tinta, resi-duos alimentarios

PEBD Películas multicapa EVOH, poliamidas

Policloruro de vinilo(PVC)

Envases PET, PEAD, papel,Al, PP

Copolimeroacrilonitrilo-buta-dieno-estireno

(ABS)

Objetos de usodoméstico

Retardadores dellama

Caucho deestireno-butadieno

(SBR)

Neumáticos Fibras, aceitesextensores


58


Existen, sin embargo, aplicaciones en las que resultatolerable la presencia de diversos centenares de ppmde PVC.

PEAD en PET

Otro polímero utilizado, aunque en mucha menor medi-da, para la producción de envases para líquidos ali-mentarios, especialmente para la leche, es el PEAD,pudiéndose encontrar por lo tanto con cierta frecuenciaenvases de PET y PEAD mezclados en los contene-dores de recogida. Estos dos polímeros son incompati-bles en el proceso de fusión y después de la solidifi-cación permanecen como fases separadas, dandolugar a un material con zonas mecánicamente débiles[8].

PP en PEAD

El PP se utiliza a menudo para la fabricación de tapaspara envases de PEAD (especialmente para envasesde champú, detergentes y lejías). Debido a que elPEAD y el PP presentan pesos específicos muy simi-lares, son virtualmente inseparables mediante las técni-cas físicas más comunes, exigiendo métodos de sepa-ración más sofisticados, como aquellos basados en téc-nicas espectroscópicas, con mediciones en línea espe-cialmente en el intervalo del infrarrojo cercano. Debidoa la incompatibilidad entre estos dos polímeros, la pre-sencia de pequeñas cantidades de contaminación porPP puede ocasionar problemas durante la extrusión,debido a la formación de bloques de PP no fundidos.Además, la adición de pequeños porcentajes de PP enel PEAD resulta en una disminución de la resistencia aimpactos de este último a bajas temperaturas.

PET en PEAD

Debido a que el PET permanece sólido a las tempera-turas normales de procesado del PEAD, el PET no fun-dido puede causar problemas durante la elaboración,causando la obturación de los canales de transporte dela masa fundida o de los inyectores.

Celulosa en PEAD

Muchos envases de PEAD y PET presentan todavía eti-quetas de papel que son eliminadas durante la fase delavado del proceso de reciclaje. En cualquier caso,pequeñas cantidades residuales de fibra de celulosapueden ocasionar graves problemas (formación decavidades y defectos superficiales) en la fase posteriorde soplado de la masa fundida.

Materiales poliméricos de multicapas

La aparición de películas multicapa para mejorar laspropiedades de barrera específicas (impermeabilidad agas y vapores) ha complicado notablemente las fasesdel reciclaje, debido a la presencia de poliamidas yEVOH (copolimero de etileno-vinil alcohol), incompati-bles con las fases de reciclaje de PE y PP.

CONTAMINACIÓN POR CONTACTO

El caso típico de contaminación a través de la superfi-cie lo constituye el empleo de materiales plásticos en elenvasado, lo que constituye a groso modo un tercio deluso total de materiales poliméricos. Los envases deplástico se contaminan a menudo de su contenido, quepuede ser absorbido directamente por el material o sim-plemente puede constituir un residuo de difícil elimi-nación mediante los métodos estándar de lavado [9]. Amenudo se encuentran también contaminacionesderivadas del uso secundario de los contenedores deplástico, como por ejemplo en el almacenamiento deaceites usados. En la Tabla 3 se resumen los efectosde los contaminantes no poliméricos más comunessobre el reciclaje de los polímeros.

Una investigación sobre el efecto de los contaminantessobre envases de PEAD usados para detergentes,lejías, lubricantes y gasolina ha revelado que los conta-minantes son generalmente absorbidos por las paredesdel envase y no son totalmente eliminados mediante ellavado [10]. Los principales contaminantes encontradosen el granulado de reciclaje son hidrocarburos (1-2%),aceites (0,7%) y cloro proveniente de la lejía (100-500ppm). Otro tipo de contaminación proveniente de la uti-lización post-consumo de los contenedores de PEAD laconstituyen los residuos de aceites lubricantes paramotores, que confieren al producto reciclado un olor

Contaminante Efecto sobre el reciclaje

Metales Obstrucción de los inyectores;catálisis de la oxidación del

polímero

Papel, fibra Formación de cavidades y defectossuperficiales

Tierra Baja calidad estética del producto

Pigmentos y colorantes Variaciones indeseadas en el color;catálisis de la oxidación del

polímero

Agua Degradación hidrolítica del PET;defectos superficiales (polietileno)

Aceites lubricantes Olores indeseados

Leche Plastificación y reducción de laspropiedades de resistencia a

impactos; olor rancio del ácidobutírico

Herbicidas Gases tóxicos y peligrosos para losoperadores

Retardadores de llama Posible formación de productos deelevada toxicidad

Tabla 3. Efectos principales de algunos contaminantes nopoliméricos sobre el reciclaje de polímeros


59


desagradable. Esta contaminación constituye un pro-blema incluso a niveles inferiores a aquellos del límitede detección de instrumentos analíticos como la cro-matografía de gases/espectrometría de masas.

En lo que se refiere al reciclaje de PEAD usado para losenvases de leche, se ha demostrado la difusión delácido butírico, uno de los principales componentes de laleche rancia, en las paredes de la botella [11].

Algunos compuestos clorados, especialmente los cloro-fenoles, presentan la capacidad de contaminar el PEADa concentraciones del orden de partes por billón (ppb).De hecho es bien conocido en la industrial láctea que lapresencia de cantidades de alrededor de 5 ppb en laleche pueda ser detectada por la presencia de un sabordesagradable. Estos compuestos pueden entrar en elproceso de reciclaje a través de la utilización post-con-sumo de los envases para almacenar herbicidas, sien-do suficiente la presencia de un solo envase contami-nado para contaminar miles de envases limpios.

Recientemente se ha prestado también especial aten-ción al reciclaje de plásticos agrícolas de PEBD conta-minados con residuos de pesticidas, que presenta pro-blemas de difícil solución, ya que incluso la incineraciónpodría ocasionar la formación de especies de elevadatoxicidad [12].

La contaminación del PET por sustancias extrañas esmucho menos crítica que en el caso del PEAD, habién-dose comprobado que los procesos normales delimpieza y lavado asociados a la re-elaboración con-vencional son suficientes para eliminar los riesgosprovenientes de la presencia de contaminantes [13]. Lamayor facilidad de contaminación del PEAD se debe enparte a su estructura olefinica, mientras que el PET,cuando presenta orientación biaxial, como en el caso delas botellas preparadas mediante extrusión con sopla-do, es altamente cristalino y generalmente impermeablea cualquier tipo de compuesto de migración. Por otrolado, la temperatura relativamente alta utilizada para laelaboración del PET lleva consigo la destrucción de loscontaminantes absorbidos. Por el contrario, el reproce-sado del PEAD se realiza a una temperatura conside-rablemente más baja y probablemente muchos com-puestos tóxicos no sufren una degradación térmicacompleta.

CONTAMINANTES DEL AMBIENTE

Tierra en plásticos agrícolas

Debido a la prohibición por ley de eliminar los plásticosagrícolas mediante la combustión directa en el campo,se ha creado la necesidad de una recogida y transportepara su eliminación o regeneración en el caso de que elproducto no esté excesivamente degradado [14]. Entrelos contaminantes de los plásticos agrícolas, la tierra esel que se encuentra presente en mayor cantidad (hastael 30-40%), pero son los residuos vegetales, que no

pueden ser eliminados fácilmente mediante lavadossimples, los que constituyen el principal problema.Otros contaminantes son los pesticidas y las mismasfracciones fotooxidadas del PEBD del plástico agrícola.

Humedad en el PET

La humedad puede inducir la hidrólisis del PET duranteel reprocesado, con una rápida disminución del pesomolecular y por lo tanto de la viscosidad, lo que imposi-bilitaría la obtención de botellas de calidad aceptable[8]. El secado necesario de los gránulos de PET seefectúa a 160-180ºC, hasta obtener un material con uncontenido de humedad inferior a 50 ppm.

CONTAMINACIÓN DE ADITIVOS Y DE SUS PRODUC-TOS DE CONVERSIÓN

Los bifeniléteres polibromados son excelentes retar-dadores de llama que pueden dar lugar, por descom-posición a altas temperaturas, a la formación de com-puestos de elevada toxicidad, como dibenzofuranospolibromados (PBDF) y dibenzodioxinas polibromadas(PBDD) (Figura 2). A pesar de que su uso ha sido pro-hibido, en la actualidad nos encontramos con mate-riales poliméricos fabricados hace incluso 10 o 20 añosque todavía los incluyen, entrando en el proceso dereciclaje una vez finalizado su ciclo de vida útil. Losretardadores de llama pueden incluso modificar el tipode productos que se forman durante la incineración delos polímeros, interfiriendo por lo tanto en el reciclajecuaternario (Tabla 1). Como ejemplo se puede citar elcaso de los poliuretanos: en presencia de retardadoresde llama fosfónicos la combustión conlleva la formaciónde anilina, un compuesto parcialmente tóxico.

Otro ejemplo de formación de productos de conversiónde los aditivos que puede influir negativamente en elreciclaje es el de los fotoestabilizantes basados en com-plejos metálicos. Los plásticos de uso agrícola de PEBDcontienen a menudo complejos de niquel, estables a latemperatura normal de procesado de las poliolefinas(200-250ºC), pero que se descomponen rápidamente atemperaturas más elevadas, como aquellas aplicadasen la elaboración del PET (>280ºC). Por lo tanto, en elreciclaje de plásticos mixtos se pueden generar ionesniquel que al funcionar como catalizadores de la oxi-

Figura 2. Descomposición de bifeniléteres polibromados


60


dación del polímero, conllevan a manufacturas relativa-mente poco estables.

Merece una mención especial el caso de algunos de lospigmentos utilizados en las manufacturas de PE. Setrata de diversos pigmentos basados en óxidos ehidróxidos de hierro, que a las temperaturas de repro-ceso funcionan como pro-oxidantes, o de pigmentosverdes constituidos de óxido de cromo, que puedencatalizar la termo-oxidación del PEAD. En general, elPE virgen está adecuadamente estabilizado contraestos efectos catalíticos, pero durante el reprocesado,los antioxidantes son consumidos o destruidos, permi-tiendo la libre acción catalítica de los pigmentos.

CONTAMINACIÓN DURANTE EL PROCESADO

Metales

La contaminación por fragmentos o residuos metálicosprovenientes de las maquinarias de procesado (y dereprocesado en el caso de que se trate de reciclaje)debe ser evitada bien por los eventuales daños quepodría causar directamente en la maquinaria (por ejem-plo, obturación de los inyectores) o debido a que laintroducción de iones metálicos, que pueden funcionarcomo catalizadores de la oxidación, tiene como resulta-do una disminución de la estabilidad del polímero.

Polímero degradado

Un tipo común de contaminación en el PEAD de reci-claje son las "manchas negras", es decir, pequeñaszonas de la masa constituidas de polímero degradado acausa de un tiempo excesivo de residencia en el extru-sor. Estas áreas de contaminación pueden presentar

coloraciones más tenues (marrón, amarillo, etc.) peroen cualquier caso son estéticamente indeseables,sobre todo en la producción de contenedores no pig-mentados o blancos.

Durante el reprocesado del PET se puede producir laformación de fragmentos oligoméricos que puedenmigrar fácilmente hacia la superficie de la fibra o de lapelícula, modificando notablemente las propiedades dela superficie y causando subsecuentemente problemasen los procesos de estampado, pigmentación, etc.

CONCLUSIONES

Debido al gran número de fuentes de contaminación enel reciclaje de polímeros, el efecto de los contaminanteses difícilmente previsible, y aún más difícilmente cuan-tificable.

Los encargados del reciclaje de los materiales plásticospueden no tener conocimiento de la presencia dealgunos contaminantes, debido a que se encuentranpresentes en cantidades muy bajas, sin embargo esnecesario recordar que en algunos casos, como porejemplo aquellos relacionados con los productos detransformación de los retardadores de llama, se trabajacon sustancias de elevada toxicidad, que representanun riesgo para la salud de los operarios del proceso dereciclaje y para los usuarios finales del productoobtenido.

En otros sectores, la presencia de contaminantespuede no representar un riesgo para la salud, peroresultará sin embargo en una disminución de la calidadde los productos finales, devaluando la economía detodo el proceso de reciclaje.

Bibliografia General:

Recycling and Recovery of Plastics (Ed. J. Brandup),Hanser/Gardner: Munchen 1996.

Polymer Recycling: Science, Technology andApplications (Ed. J. Scheirs), Wiley: New York 1999.

A. Tukker, Plastics Waste - Feedstock Recycling,Chemical Recycling and Incineration, ChemTecPublishing: Toronto 2002.

Handbook of Plastics Recycling (Ed. F.P. La Mantia),ChemTec Publishing: Toronto 2003.

Como ejemplo de publicaciones recientes sobreaspectos específicos del reciclaje secundario o terciariose proponen:

A. Pifer, A. Sen, Angew. Chem, Int. Ed. 1998, 37,3306.

K. Takuma, Y. Uemichi, M. Sugioka, A. Ayame, Chem.Lett. 2001, 4, 288.

G. de la Puente, C. Klocker, U. Sedran, Appl. Catal. B2002, 36, 279.

A. Fanleib, O. Grigoryeva, O. Starostenko, I.Danilenko, L. Bardash, Macromol. Symp. 2003, 202, 117.

Referencias:

1. El sexto programa de acción en materia de medioambiente de la Unión Europea titulado "Medio ambiente2010: el futuro en nuestras manos" incluye entre suscuatro áreas prioritarias la gestión de los recursos natu-rales y los residuos. Entre las aproximaciones sugeridasen el documento se encuentra la necesidad de una tra-ducción de las problemáticas ambientales en programassectoriales integrados de amplio alcance, dentro de loscuales tanto la industria de transformación del plásticocomo el reciclaje de los residuos jugarán un papel fun-damental para la consecución de los objetivos delPrograma.

2. En el periodo 1994-2003 las publicaciones relacio-nadas con los aspectos más generales del reciclaje deplásticos incluidas en la Web of Science (ISI) son alre-dedor de 1100, observándose una tendencia de creci-miento lento, pero constante, en los últimos años.

3. W. Kaminsky, F. Hartmann, Angew. Chem. Int. Ed.2000, 39, 331.

4. Kaufman, G. Wright, R. Kroemer, J. Engel J. Chem.Educ. 1999, 76, 1525; b) C.J. Donahue, J. A. Exline, C.Warner, J. Chem. Educ. 2003, 80, 79.

BIBLIOGRAFÍA GENERAL Y REFERENCIAS :


61


5. An Analysis of Plastics Consumption and Recovery inEurope, 2003 Annual Report, Association of PlasticsManufacturer in Europe.

6. Véase por ejemplo: a) M. Pracella, L. Rolla, D.Chionna, A. Galeski, Macromol. Chem. Phys. 2002, 203,1473; b) F.P. La Mantia, Macromol. Symp. 2003, 194, 101.

7. Aunque el sector acusa un cierto retraso con respec-to a otros países europeos, actualmente funcionan enEspaña diversas empresas de este tipo, que producenprincipalmente paléts y mobiliario urbano.

8. R.A. Fleming, Makromol. Chem., Macromol. Symp.1992, 57, 75.

9. W. Camacho, S. Karlsson, Polym. Degrad. Stab.2001, 71, 123.

10. P.S. Hope, D.A.G. Parson, G. Capaccio, M.J.Kitchiner, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 57,383; b) I.S. Arvanitoyannis, L.A. Bosnea, Food Rev.Int.2001, 17, 291.

11. P.S. Blatz, ACS Sym. Ser. 1992, 513, 258.12. N.T. Dintcheva, F.P. La Mantia, D. Acierno, L. Di

Maio, G. Camino, F. Trotta, M.P. Luda, M. Paci, Polym.Degrad. Stab. 2001, 71, 141.

13. T.H. Begley, T.P. McNeal, J.E. Biles, K.E. Paquette,Food Add. Contam.. 2002, 19, 135.

14. En el año 2000 se creó en Andalucía CicloplastAgricultura (Cicloagro), el primer Grupo de Gestión enEuropa para los residuos plásticos de la agricultura, queconsiguió reciclar mas de 10.000 toneladas en el año 2002.

BIBLIOGRAFÍA GENERAL Y REFERENCIAS :


62


hoja de calculo - · pdf filenante debido a sus pesos específicos muy similares, lo ......

Documents