hidratos de carbono carbohidratos o glúcidos
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Hidratos de carbono
Carbohidratos
o
Glúcidos
El nombre de glúcido deriva de la palabra "glucosa" que proviene del vocablo
griego glykys que significa dulce (aunque solo algunos lo son).
Polihidroxialdehídos (aldosas),
polihidroxicetonas (cetosas)
y derivados de éstos
CARBOHIDRATOS O GLÚCIDOS
Monosacáridos o azúcares simples:
glúcidos formados por una sola unidad de polihidroxialdehído o de polihidroxicetona
• Se nombran añadiendo la terminación -osa al número de carbonos.
Así para 3C: triosas, 4C:tetrosas, 5C:pentosas, 6C:hexosas.
• Disacáridos, trisacáridos, etc.
• Oligosacáridos
• Polisacáridos
ALDOSAS: polihidroxialdehídos
(CH2O)3 (CH2O)5 (CH2O)6
Gliceraldehído
CETOSAS: polihidroxicetonas
(CH2O)3 (CH2O)5 (CH2O)6
Dihidroxiacetona
C
CH2OH
CHO
H OH
proyecciones de Fischer
Gliceraldehído
ESTEREOQUIMICAenantiómeros
carbono quiral
son estereoisómeros no superponibles
son imágenes especulares
Se diferencian por la capacidad de desviar
el plano de luz polarizada en sentidos
opuestos (L o D)
misma reactividad química pero diferencia
espacial reconocida por las proteínas
Al tener uno o más carbonos quirales, las soluciones de estas sustancias desvían el plano de la luz polarizada.Si lo hacen a la derecha son dextrógiros (+), hacia la izquierda levógiros (-).
D-Eritrosa
D-Treosa L-Treosa
L-Eritrosa
aldotetrosasmas de un C quiral
Diastereómeros:estereoisómeros que no son enantiómeros(no son imágenes especulares)
Los diastereómeros tienen propiedades físicas y reactividades químicas diferentes.
CADA CARBONO TIENE UN NUMERO
en ALDOSAS
aumento de los
centros quirales
y por ende de los
diastereómeros
Una molécula con n
centros quirales puede
tener 2n estereoisómeros.
D-ALDOSAS
D-ALDOSAS
en CETOSAS
aumento de los
centros quirales
y por ende de los
diastereómeros
D-CETOSAS
MUTARROTACIÓN
Experimento 1:
(1) Glucosa primero se disuelve en etanol y luego se recristaliza evaporando el solvente.
(2) Estos cristales se disuelven en agua e inmediatamente se mide la desviación de la luz polarizada:
Resultado: [α]D = +112,2°
(3) Se deja la solución hasta el día siguiente y se mide nuevamente.
Resultado : [α]D = +52°
[α]D = rotación específica
Experimento 2:
(1) Glucosa primero se disuelve en agua y luego se recristaliza evaporando el solvente.
(2) Estos cristales se disuelven en agua e inmediatamente se mide la desviación de la luz polarizada:
Resultado: [α]D = +18,7°
(3) Se deja la solución hasta el día siguiente y se mide nuevamente.
Resultado: [α]D = +52°
¿Cómo se explica?
FORMACION DE HEMIACETALES Y ACETALES
aldehído alcohol hemiacetal acetal
cetona alcohol hemicetal cetal
FORMACION DE HEMICETALES Y CETALES
aldehído alcohol hemiacetal
En solución acuosa, el grupo aldehído reacciona con un grupo hidroxilo de la misma molécula, formando un anillo
Estructuras cíclicas:Formación de un acetal interno en las aldosas
D-Ribosa
cetona alcohol hemicetal
D-Fructosa
Estructuras cíclicas:Formación de un cetal interno en las cetosas
Ahora podríamos explicarlo:
Se forma un nuevo carbono quiral. En consecuencia:Dos nuevos estereoisómeros que no existen en la forma lineal.Carbono anomérico.Anómeros.
Se crea un nuevo centro quiralCarbono anomérico
AnómerosProyecciones de Haworth
Formación de un acetal interno. Ciclización de una pentosa (ribosa)
Estructuras cíclicas de la glucosa
Formación de un acetal interno
Formas anoméricas (isómeros α y β):En las formas cíclicas aparece un nuevo C quiral (el C que en la forma lineal tenía el grupo aldehído o cetona).Carbono anomérico.
63,6 %
36,4 %
En solución acuosa, los equilibrios dinámicos de estas reacciones permiten que los anómeros α y β se interconviertanconstantemente, pasando a través de la forma lineal.
Atención: si el OH del C anomérico es modificado, ya no es posible la interconversión, pues es necesario que se pueda formar el aldehído o cetona de la forma lineal para que ocurra la interconversión.
-D-Glucopiranosa -D-Galactopiranosa
-D-Manopiranosa -D-Fructofuranosa
Hexosas más comunes en sus formas cíclicas
Proyecciones de Haworth
Representan al anillo como un plano visto en perspectiva, con enlaces hacia arriba y hacia abajo del plano
En la realidad, los anillos no forman un plano:configuración “silla”, “bote”
Configuración “silla”: los grupos voluminosos están preferentemente en posiciones ecuatoriales
Configuración “bote”: sólo cuando los grupos sustituyentes son muy voluminosos
isómeros EPIMEROS
difieren en sólo un carbono quiral
Estas diferencias serán reconocidos por enzimas u otras proteínas, por lo cual esta diferencia puede dar lugar a efectos biológicos importantes.
Derivados de losmonosacáridos
ésteres de fosfato
Derivados de losmonosacáridos
ácidos aldónicos
-D-Glucopiranosa Ácido D-Glucónico
Ácido -D-Glucurónico
ácidos urónicos
Derivados de losmonosacáridos
ácidos aldónicos
-D-Glucopiranosa Ácido D-Glucónico
Reducción de Cu2+ a Cu+. Reacción de Fehling Reducción de Ag+ a Ag0. Reacción de Tollens
Reacciones “clásicas” de los azúcares reductores
Derivados de losmonosacáridos
ácidos aldónicos
-D-Glucopiranosa Ácido D-Glucónico
Ácido -D-Glucurónico
ácidos urónicos
AZUCARES REDUCTORES
AMINOAZUCARES
Los grupos hidroxilo de un monosacáridos simple pueden ser remplazados por otros grupos.
-D-Glucosamina -D-Galactosamina
Derivados de losmonosacáridos
El enlace N-Glucosídico se forma entre un -OH y un compuesto aminado, originando aminoazúcares
DERIVADOS DE LOS AZUCARESDerivados de losmonosacáridos
Derivados de losmonosacáridos aminoazúcares
Ácido murámico Ácido N-acetilmurámico-D-N-Acetilglucosamina
Derivados de losmonosacáridos aminoazúcares
Ácido N-acetilneuramínico(Ácido siálico)-D-N-Acetilgalactosamina
MonosacáridosArabinosa AraFructosa FruFuctosa FucGalactosa GalGlucosa GlcLixosa LyxManosa ManRibosa RibXilosa Xyl
Derivados de monosacáridosÁcido glucónico GlcAÁcido glucurónico GlcUAGalactosamina GalNGlucosamina GlcNN-Acetilgalactosamina GalNAcN-Acetilglucosamina GlcNAc (o NAG)Ácido murámico MurÁcido N-acetilmurámico MurNAc (o NAM)Ácido N-acetilneuramínico NeuNAc
(o Ácido siálico) (o Sia)
Abreviaturas
formación de acetales
hemiacetal acetalhemicetal cetal
formación de cetales
enlace glucosídico
glucósidos
Derivados de losmonosacáridos
glucósidos
-D-Glucopiranosa Metil--D-Glucopiranósido
enlace glucosídico
El C que portaba el aldehído o la cetona (C anomérico de las formas cíclicas) puede reaccionar con un grupo hidroxilo de otro azúcar formando un disacárido
DISACARIDOS
ENLACE GLICOSIDICO
DISACÁRIDOS los disacáridos están formados por la unión de dos monosacáridos,
que se realiza de dos formas:
• Mediante enlace monocarbonílico, entre el C1 anomérico de un monosacárido y un C no
anomérico de otro monosacárido, como se ve en las fórmulas de la lactosa y maltosa. Estos
disacáridos conservan el carácter reductor .
• Mediante enlace dicarbonílico, si se establece entre los dos carbonos anoméricos de los dos
monosacáridos, con lo que el disacárido pierde su poder reductor, por ejemplo como ocurre en
la trehalosa.
maltosa
trealosa
se puede abrir el anillo para dar la forma lineal (aldehído) y que entonces suceda la reacción de reducción
no se puede abrir el anillo para dar la forma lineal (aldehído) y no puede haber reacción de reducción
disacáridos con “conexiones” en
disacáridos con “conexiones” en
Principales disacáridos con interés
biológico.
Sacarosa: Glc(1→2)Fru
Lactosa: Gal(1→4)Glc
Maltosa: Glc(1→4)Glc
Celobiosa: Glc(1→4)Glc
Maltosa.- Es el azúcar de malta. Grano germinado de cebada que se utiliza
en la elaboración de la cerveza. Se obtiene por hidrólisis de almidón y
glucógeno.
Posee dos moléculas de glucosa unidas por enlace tipo α (1-4).
Maltosa: Glc(1→4)Glc
Lactosa.- Es el azúcar dela leche de los mamíferos.Así, por ejemplo, la lechede vaca contiene de 4 - 5%de lactosa.
Se encuentra formada porla unión β (1-4) de la -D-galactopiranosa (galactosa)y la -D-glucopiranosa(glucosa).
Lactosa: Gal(1→4)Glc
Sacarosa: Glc(1→2)Fru
Estereoisómeros: igual fórmula molecularigual secuencia de átomos enlazadosiguales enlaces entre sus átomosdiferente disposición tridimensional de sus átomos
Enantiómeros:uno es imagen especular del otro (casi todas sus propiedades físicas y químicas son idénticas)
Diastereómeros:no son imágenes especulares (propiedades físicas y químicas diferentes)
Anómeros:diastereómeros que aparecen al formarse los ciclos (C1 de aldosas o C2 de cetosas)
Epímeros:difieren en la configuración de sólo 1 carbono quiral
Resumen de los distintos tipos de isómeros
Polisacáridos
AlmacenamientoAlmidón (amilosa y amilopectina)Glucógeno
EstructuralesCelulosaQuitinaGlucosaminoglicanosPolisacáridos de la pared celular bacteriana
Polisacáridos
Amilosa AmilopectinaGlucógeno
polímeros de glucosa
(-D-glucopiranosa)
Amilosa: polímero lineal de glucosa con enlaces (1→4)
sólamente
Amilopectina y Glucógeno: polímeros ramificados de glucosa con enlaces a(1→4) y enlaces (1→6) en los
puntos de ramificación
corte longitudinal de un tallo de planta de arroz
AlmidónFormado por polisacáridos cuya función es de reserva energética en plantas, algas y cianobacteriasEn plantas, se sintetiza y acumula en organelos llamados amiloplastos
Gránulos de almidón(Microscopía electrónica de barrido, 2500X y 3000X)
Biochemistry. Metzler 2003
Almidón:
20 – 30 % amilosa70 – 80 % amilopectina
Almidón
20 – 30 % amilosas70 – 80 % amilopectinas
Amilosas: polímero lineal de glucosas (500 a 20.000 unidades)Amilopectinas: polímeros ramificados de glucosas (hasta 20.000.000 unidades)
Estructura de la Amilosa
cadena extendida
Cadenas lineales de α-D-Glucosa, unidas por enlaces glicosídicos entre C1 y C4
Uniones α(1→4)
Estabilización de la estructura secundaria:
Puente de hidrógeno entre el OH del C2 y el OH del C3 del
siguiente residuo.
Estructura de la Amilosa
Estructura de la Amilosa
Hélice que gira hacia la izquierda si la miramos desde el extremo no reductor
Estructura de la AmilopectinaCadenas con ramificaciones.Hasta 2 millones de residuos de α-D-Glucosa en cada molécula.
Uniones α(1→4) en las regiones lineales.Uniones α(1→6) en los puntos de ramificación.
Estructura de la Amilopectina
Detalle de un punto de ramificación
extremoreductor
extremosno reductores
http://www.lsbu.ac.uk/water/hysta.html
D-glucosas unidas por enlaces (1-4)
D-glucosas unidas por enlaces (1-6) en los puntos de ramificación
Ramificaciones cada 20 a 30 residuos
Esquema de una molécula de Amilopectina
http://www.cheng.cam.ac.uk/research/groups/polymer/RMP/nitin/Starchstructure.html http://www.lsbu.ac.uk/water/hysta.html
extremo reductor
región semicristalina
región amorfa
Disposición de las moléculas de amilopectina en un gránulo de almidón
6 unidades de glucosa por vuelta de hélice
ramificaciones (1-6)hacia
extremo reductor
hacia extremo no
reductor
disposición de las dobles hélices(vistas desde el extremo no reductor)
AmilopectinaEstructura de las regiones semicristalinas: cada dos cadenas se forma una doble hélice que gira hacia la izquierda (mirándola desde el extremo no reductor).Aclaración: la amilosa forma una hélice simple que gira a la izquierda.
Glucógeno
Polisacárido de reserva en animales, hongos y bacterias.
Homopolímero de α-D-Glucosa.
Estructura ramificada.Uniones α(1→4) en las regiones lineales.Uniones α(1→6) en los puntos de ramificación.
ramificaciones cada 13 residuos promedio
punto de ramificación
Estructura de la amilopectinaglucógeno
Estructura de la amilopectinaglucógeno
The Fractal Structure of Glycogen: A Clever Solution to Optimize Cell Metabolism
Meléndez R, Meléndez-Hevia E & Canela EI. (1999) Biophysical Journal 77: 1327–1332
glucogenina
una molécula completa de glucógeno tiene 12 capas(acá sólo se muestra 5 capas)
Estructura del glucógeno
http://www.biochemistry.iu.edu/personnel/Hurley/Hurley-web/glycogenin.htm
Tyr194UDP-glucosa Mn2+
dímero de glucogenina
Enzima autocatalítica que adiciona hasta 10 glucosas unidas a Tyr194.Después continúan la síntesis la glucógeno sintasa y la enzima ramificante,
glucogenina
The Fractal Structure of Glycogen: A Clever Solution to Optimize Cell Metabolism
Meléndez R, Meléndez-Hevia E & Canela EI. (1999) Biophysical Journal 77: 1327–1332
Estructura del glucógeno
Amilopectina vs. Glucógeno
• La amilopectina es menos ramificada que el glucógenoamilopectina: una “rama” cada 20-30 glucosasglucógeno: una “rama” cada ~13 glucosas.
• Las “ramas” de la amilopectina son más largascada “rama” de amilopectina tiene 10 - 20 glucosascada “rama” de glucógeno tiene ~8 glucosas.
• En el glucógeno no hay ordenamientos regulares de las dobles hélices como en la amilopectina porque las ramas son demasiado cortas.
Polímero lineal de glucosa con enlaces glucosídicos (1→4)
Cada residuo se dispone en ángulo de 180º con respecto al residuo vecino.
Cadenas extendidas que se disponen paralelas unas con otras estableciendo numerosos puentes de hidrógeno.
Celulosa
estructura de la celulosa
puentes de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares
disposición de las fibras de celulosa en la pared de las células vegetales
microfibrilla:
~ 40 cadenas de celulosa
2 a 20 nm de diámetro
100 a 40 000 nm de largo
pectinas:Característica principal: polímeros lineales de ácido galacturónico (esqueleto).
Diversos sustituyentes
hemicelulosas:Polisacáridos muy heterogéneos.Algunos componentes: Xilanos, Glucomananos, Galactoglucomananos.
•Xilanos: esqueleto de xilosas unidas por (1-4), con sustituyentes D-galactosa, L-arabinosa, ácido galacturónico, etc.
Glucomananos: esqueletos de D-manosas y D-glucosas unidas por (1-4)en proporciones aprox 6:1.
Galactoglucomananos: esqueletos de D-manosas y D-glucosas unidas por (1-4), con sustituyentes D-galactosa unidas por (1-6).
otros componentes glucídicos de la pared celular vegetal
quitina
Pared celular de hongosExoesqueleto de artrópodos
Quitina
Quitina:
Polímero de N-Acetil--D-glucosamina
Enlaces (1→4)
Quitina
Similitud con la celulosa: enlaces (1-4)el OH del C2 (celulosa) sustituido por acetilamino (quitina)
Glicosaminoglicanos:
Componentes de la matriz extracelular
Contribuyen a la estructura de tejidos resistentes, por ejemplo tendones, cartílago, paredes arteriales.
Lubricantes (líquido sinovial).
Anticoagulante (heparina)
Glicosaminoglicanos:
Estructura genérica: Polímeros lineales de unidades de
disacáridos.
Uno de los componentes del disacárido es N-Acetilgalactosamina (GalN) o N-Acetilglucosamina (GlcN).
Algunos OH de GalN y GlcN pueden estar formado ésteres de sulfato
El otro suele ser ácido Urónico o D-Glucurónico.
Condroitín sulfato• Cartílago
• Unidad repetitiva: [GlcUA (1→3) GalNAc] (hasta ~250 unidades)
• Uniones entre las unidades repetitivas: (1→4)
• Distintos tipos de condroitín sulfato tienen los ésteres de sulfato en
diferentes posiciones.
• Alta densidad de carga negativa (por el carboxilato del GlcUA y por los
grupos sulfatos)
• Repulsión entre las cargas negativas explica la resistencia a la
compresión del cartílago.
• Forma proteoglicanos (ver más adelante)
Ácido glucurónico
N-Acetilgalactosamina(sulfatada en C6)
Queratán sulfato• Córnea, cartílago, hueso, uñas, cuernos, pelos.• Unidad repetitiva: [Gal (1→4) GalNAc] (20 - 40 unidades)
• Uniones entre las unidades repetitivas: (1→3)
• Puede fromar éster de sulfato en el C6 de una u otra, o ambas
hexosas.
• Una de las funciones: mantener el nivel de hidratación en la
córnea, importante para la transparencia de ésta.
•Forma proteoglicanos (ver más adelante)
-D-Galactosa -D-N-Acetilgalactosamina(sulfatada)
Ácido hialurónico
• Soluciones muy viscosas.• Componente principal del líquido sinovial.• Cartílago articular, piel.• Unidad repetitiva [GlcUA (1→3) GalNAc]• Uniones entre las unidades repetitivas: (1→4)
• Hasta ~50 000 unidades• No está sulfatado
Ácido glucurónico
N-Acetilgalactosamina
Glicoconjugados
Carbohidratos unidos covalentemente a otras especies químicas.
• Proteoglicanos
• Peptidoglicanos
• Glicoproteínas
• Glicolípidos
Proteoglicanos•Glicosaminoglicanos unidos a proteínas (de membrana o secretadas).
•Proporcionalmente, la masa de proteína es minoritaria.
•Abundantes en tejido conjuntivo.
hialurónico
proteínaadaptadora
proteínacentral
(aggrecan)
condroitinsulfato
queratansulfato
Metzler, Biochemistry, 2005
Micrografía electrónica de un proteoglicano
Proteoglicanos
Proteoglicanos
Unión de glicosaminoglicanos a una Serina de la proteína central por medio de un “puente” de trisacárido Gal Gal Xyl
Pared celular de bacteriasAlternan N-acetilglucosamina y N-acetilmurámico.Uniones β(1→4)Puentes peptídicos
Peptidoglicanos
Pared celular en una bacteria Gram positivo
Pared celular en una bacteria Gram positivo
Pared celular en una bacteria Gram negativo
Peptidoglicanos depared bacteriana
Enlace glucosídico entre el carbono anomérico del glúcido y:
O-glicosilación: a través de OH de Ser o Thr.
N-glicosilación: a través del N amida de Asn
Proteínas glicosiladas
N-glicosilación de una proteína
Unión de un glúcido a una cadena polipeptícica a través de una N-Acetilglucosamina en la cadena lateral de una Asparagina
cadena lateral de una Asparagina
N-glicosilación
• La N-glicosilación se inicia en el retículo endoplásmico
• Inicialmente se sintetiza un núcleo constituido por un oligosacárido ramificado de 14 residuos sobre una molecula lipídica (dolicolfosfato).
• Luego, el oligosacárido es transferido a la proteína sobre una Asn.
• Sobre esa base se “construye” luego el oligosacárido final.
•Puede continuar en el Golgi.
Glc3Man9GlcNAc2
Glucosa
Manosa
N-Acetilglucosamina
Los grupos sanguíneos:un ejemplo de glicanos implicados en el reconocimiento celular
ejemplos
O-GlicosilaciónN-Glicosilación