guia teorica 2do semestre

7/25/2019 Guia Teorica 2do Semestre

1/58

2013

2do

Semestre

Ctedrade

Geoqumica

TeoraTrabajos Prcticos


2/58

Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP Pgina 1

ProfesoraTitular

Lic.

Claudia

Cavarozzi

([email protected])

ProfesoraAdjunta

Lic.

Claudia

Di

Lello

([email protected])

JefedeTrabajosPrcticos

Adesignar

AyudantesDiplomados

Lic.ValeriaGarca

Lic.FlorenciaMari

Lic.SandraJurado

AyudanteAlumno

Mariano

Remrez

Colaboradores

AlanSantamarina

BrianEspndola


3/58


Ctedra de Geoqumica - Trabajo Prctico N 8

Regla de Fases I

La regla de las fases permite interpretar y seguir los cursos de

cristalizacin y fusin en sistemas de dos y tres componentes(regla de fasesI y II, respectivamente).La formulacin de la regla es la siguiente:

F + L = c + 2

Siendo F = nmero de fases presentes.L = nmero de grados de libertad.c = nmero de componentes.

Cada uno de los trminos se define como sigue:

F = fase,es toda porcin del sistema separada del resto por una superficielmite y con propiedades fisicoqumicas caractersticas en cada punto de lamisma. Por ejemplo:

*un sistema constituido por hielo, agua lquida y vapor de agua, tiene tres fasespresentes y un solo componente (agua);

* un sistema compuesto por agua y aceite tiene dos fases y dos componentes;* un sistema compuesto por agua y vinagre, que es solucin verdadera, tiene una

sola fase y dos componentes;*un magma con cristales de Olivina y Plagioclasa tiene tres fases.

L = grados de libertad: es el nmero de variables independientes que pueden

cambiar dentro de ciertos lmites, sin alterar el equilibrio del sistema,stasson: temperatura, presiny diferentes trminos de composicin.

c = componentes: nmero de frmulas qumicas necesarias para determinarla composicin global del sistema. En general, queda expresado por:

c = N de frmulas qumicas de minerales N ecuaciones que las vinculan

Ejemplos:

1-Sistema Dipsido (CaMgSi2O6) - Anortita (CaAl2Si2O8), no hay ecuaciones quelas vinculen, por lo tanto c = 2.

2-Sistema Cuarzo (SiO2) - Nefelina (NaAlSiO4) - Jadeita (NaAlSi2O6)

NaAlSiO4 + SiO2 NaAlSi2O6Nefelina Cuarzo Jadeta

c = 3 - 1 ecuacin = 2componentes


4/58


Generalmente, y salvo que est presente una fase gaseosa, se trabaja a auna presin constante, con lo cual el nmero de variables se reduce en una, estaes la regla de las fases condensada, que toma la forma:

F + L = c + 1

Las F sern mximas cuando los L sean mnimos:

Lmn= 0 luego Fmx= c + 1

Por otro lado, L es mximo cuando est presente el mnimo nmero deF:

Fmn= 1 luego Lmx= c + 1 - 1 = cLmx= c

A continuacin se describirn los desarrollos de procesos decristalizacin y fusin en equilibrio para diferentes sistemas de doscomponentes.

1- Sistema con eutctico simple:

El punto eutctico corresponde a la menor temperatura a la que puedefundir una mezcla, y tiene una composicin determinada de cada uno de loscomponentes.

Como ejemplo de un sistema binario de este tipo estudiaremos el deDipsido-Anortita.


5/58


A= punto de fusin o cristalizacin del Dipsido (CaMgSi2O6).

B= punto de fusin o cristalizacin de la Anortita (CaAl2Si2O8).

E = punto eutctico.

P = constante

F + L = c + 1

Siendo c = 2, Dipsido (Dp) y Anortita (An),

L = 3 - F

Curso de un proceso de cristalizacin

(1) L = 3 - 1 (lq 1) = 2 (T y composicin)(2) L = 3 - 2 (lq 2 lq1 + cristales de Dp) = 1 (T o composicin)

(3) L = 3 - 2 (lq 3 + cristales de Dp) = 1 (T o composicin)

A medida que desciende la T y comienza a cristalizar Dipsido, el fundidose enriquece proporcionalmente en Anortita, lo que se evidencia al observar ladiferencia entre el lq1y el lq3.

(4) L = 3 - 3 (lq E+ cristales de Dp + cristales de An) = 0


6/58


A la temperatura del punto eutctico aparece el nmero mximo defases(F = 3) ya que adems de estar presente el fundido y los cristales de Dp yaformados, comienza a cristalizar la An.

Para salir del punto invariante es necesario que desaparezca una fasey as recuperar un grado de libertad. Durante un proceso de cristalizacin deeste tipo la fase que desaparece esla fase fundida. As recuperamos un grado

de Libertad y saldremos de all con un slido compuesto por dos fases: Dp y deAn, en la proporcin del fundido inicial(cristalizacin en equilibrio). El punto 5ser de menor temperatura que el 4 y con las mismas fases y en la mismaproporcin que el 4 y que el fundido inicial.

(5) L = 3 - 2 (cristales de Dp + cristales de An) = 1 (T o composicin)

Curso de un proceso de fusin

(1) L = 3 - 2 (cristales de Dp + cristales de An, en la proporcin inicial o 1) =

L = 1 (T o composicin)A la T del eutctico:

(2) L = 3 - 3 (lq E+ cristales de Dp + cristales de An) = 0

A esta T los cristales de ambos componentes: Dp y An comienzan afundir al mismo tiempo, ya que, como fue definido, el punto Eutctico es lamenor temperatura de fusin de una mezcla slida.


7/58


Nuevamente es necesario que desaparezca una fase para recuperar ungrado de Libertad. Al estar en un proceso de fusin, la fase que desaparece es lade los cristales que estn en defecto con respecto a la composicin delEutctico. Para esta composicin inicial ser el Dp, cuyos individuos cristalinosterminarn de fundir antes que se hayan consumido los cristales de la plagioclasaclcica (An). Cuando el clinopiroxeno desaparece por fusin, se recupera un L y la

T se eleva nuevamente y contina fundiendo lo que queda de An:

(3) L = 3 -2 (lq 3+ cristales de An) = 1 (T o composicin)(4) L = 3 - 2 (lq 4+ cristales de An) = 1 (T o composicin)(5) L = 3 -1 (lq 5de composicin = al slido inicial1) = 2 (T y composicin)

2- Sistema de dos componentes que forman un compuesto intermedio ydoble eutctico

Veremos como ejemplo de este tipo de diagrama el de Nefelina-Albita-Slice(en trminos generales).

Ecuaciones que las vinculan: NaAlSiO4 + 2 SiO2 NaAlSi3O8Nefelina Albita

Por lo tanto: c = 3 - 1 = 2

Dado que F + L = c + 1, la ecuacin utilizada para aplicar la regla de las fases,nuevamente ser:

L = 3 - F


8/58


Este diagrama se maneja como si fueran dos diagramas con eutcticosimple unidos a lo largo de la lnea de composicin del compuestointermedio (Albita). Para su manejo ver la explicacin correspondiente aldiagrama anterior.

En el diagrama, tenemos:

A = Temperatura de fusin o de cristalizacin de Nefelina (Ne).

B = Temperatura de fusin o de cristalizacin de Albita (Ab).

C = Temperatura de fusin o de cristalizacin de Slice. .

E1y E2 = puntos eutcticos.

Si la cristalizacin comienza con un lquido de la composicin exactade la plagioclasa (Ab), al descender la T y tocar la curva, cristalizar Albita,sin que la trayectoria del proceso se desve hacia uno u otro eutctico.

3- Sistemas de soluciones slidas

En estos sistemas, a medida que desciende la T, se va incorporando alos cristales el componente de menor punto de fusin, sin que aparezca uneutctico(por ejemplo: olivinas, plagioclasas, piroxenos).

Como ejemplo podemos ver el diagrama de las plagioclasas.


9/58


P = constante

A= Temperatura de fusin o de cristalizacin de Anortita 100%.

B= Temperatura de fusin o de cristalizacin de Albita 100%.

En una cristalizacin en equilibrio el fundido inicial (Lq1) es igual alslido final (Plg5).

F + L = c + 1

c = 2 (Anortita y Albita)

L = 3 - F


(1) L = 3 - 1 (lq 1) = 2 (T y composicin)(2) L = 3 - 2 (lquido 2 lquido 1+ cristales de plagioclasa 2 = plg2) = 1 (T o

composicin)(3) L = 3 - 2 (lq 3+ cristales de plagioclasa plg3) = 1 (T o composicin)(4) L = 3 - 2 (lq f+ cristales de plagioclasa plg4 lq1) = 1 (T o composicin)(5) L = 3 - 1 (plg5= lq 1) = 2 (T y composicin)

En este sistema, al no haber un punto eutctico, no hay L= 0, pues enningn momento coexisten tres fases.



10/58


El proceso de fusin en equilibrio es siempre el inverso al decristalizacin, para cualquier diagrama. As, comenzando con un slido decomposicin inicial (1) que es igual al slido final (5) de la cristalizacin anterior.

(1) L = 3 - 1 (Ss1) = 2 (T y composicin)

(2) L = 3 - 2 (cristales del Ss2 Ss1 + lquido 2) = 1 (T o composicin)(3) L = 3 - 2 (cristales del Ss3+ lquido 3) = 1 (T o composicin)(4) L = 3 - 2 (lq4lqf+ cristales del slido final = Ss4) = 1 (T o composicin)

En este punto funden los ltimos cristales, y que fueron los primeros encristalizar en el proceso inverso (de cristalizacin). Estos cristales tienen su Puntode Fusin ms alto que todos los que fundieron en los puntos 2 y 3.

(5) L = 3 - 1 (lq f = composicin que la Ss1) = 2 (T y composicin)

La composicin del fundido final ser igual a la del slido inicial, siempre ycuando el proceso de fusin se haya llevado a cabo en condiciones de equilibrio.

En las cristalizaciones bajo condiciones de no equilibrio, en donde loscristales que se van formando se separan del contacto con el fundido esposible, tericamente, finalizar con cristales muy ricos en el componente demenor temperaturadel sistema, en este caso Ab.


11/58



Regla de Fases II

En este trabajo prctico se vern diagramas pertenecientes a sistemas de

dos componentes de mayor complejidad que los vistos en el trabajo anterior, ydiagramas de tres componentes.

Sistemas binarios complejos

1- Sistema de dos componentes, que forman un compuesto intermedio, conun punto de fusin incongruente (PFI):

Un punto de fusin incongruentees aquel en el que el slido que fundelo hace dando, por un lado, un fundido y por otro, dejando atrs un residuoslido, ambos de distinta composicin a la del slido inicial.

Veremos como ejemplo el diagrama correspondiente al sistema Leucita-Ortosa-Slice. Cabe aclarar que este tipo de diagrama se ajusta tambin a otrossistemas como Forsterita- Enstatita- Slice.Los puntos A, B y C corresponden a los puntos de fusin (o cristalizacin) de laLeucita, Ortosa y slice, respectivamente.

En este caso KAlSi2O6+ SiO2 KAlSi3O8 (*)Leucita (Lc) Ortosa (FK)

luego:

c = 3 (especies qumicas: Lc-SiO2-FK) - 1 (ecuacin que los vincula) = 2

c = 2 sistema de dos componentes


12/58


Aplicando la regla de las fases condensada:

F + L = 2 + 1 = 3

L = 3 - FSe considerarn diferentes casos posibles para el proceso de cristalizacin:

a-Una mezcla fundida de composicin entre Leucita (Lc) y el Feldespato alcalino

(FK).

b- Una mezcla donde el fundido inicial tiene la composicin del Feldespato

potsico.

c-El fundido inicial se encuentra entre la composicin del Feldespato potsico y la

del Punto de Fusin Incongruente.

d- La composicin del fundido inicial tiene la composicin del Punto de Fusin

Incongruente (PFI).

a- Fundido con una composicin entre Leucita y el Feldespato potsico

(1) L1= 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)(2) L2= 3 - 2 (lq2lq1+ cristales de Lc) = 1 (T o composicin)(3) L3= 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)(4) L4= 3 - 3 (lqPFI+ cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)


13/58


Para salir de un punto invariante necesariamente debe desaparecer unafase y as se recupera un grado de libertad. En ese punto los cristales de Leucitaformados entre 2 y 4, reaccionan con el fundido, que se ha ido enriqueciendo enSlice. Fruto de esta reaccin se forman cristales de Feldespato potsico (verreaccin *), que en este punto tambin cristalizan a partir del fundido. Como el

lquido inicial tiene una composicin entre Leucita y Feldespato alcalino, el fundidose consume antes de haber transformado todos los cristales del feldespatoide enfeldespato. Al consumirse el fundido desaparece una fase, se recupera un gradode libertad y as:(5) L5= 3 - 2 (cristales de Lc + cristales de FK) = 1 (T o composicin)

b- Una mezcla donde el lquido inicial tiene la composicin del Feldespato potsico

(1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)(2) L2= 3 - 2 (lq2lq1+ cristales de Lc) = 1 (T o composicin)(3) L3= 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)

(4) L4= 3 - 3 (lqPFI+ cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)En este punto sucede lo mismo que en el caso anterior: los cristales de

Leucita reaccionan con el fundido dando Feldespato potsico, pero aqu el puntode composicin inicial tiene la composicin del feldespato. As el fundido seconsume cuando todos los cristales de Lc se han transformado en FK y lacristalizacin termina con cristales de feldespato, como producto final.

(5) L5 = 3 - 1 (cristales de FK) = 2 (T y composicin)


14/58


c-Fundido inicial con composicin entre el Feldespato potsico y el PFI

(1) L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)(2) L2= 3 - 2 (lq2lq1+ cristales de Lc) = 1 (T o composicin)(3) L3= 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)

(4) L4= 3 - 3 (lqPFI+ cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

A esta temperatura (TPFI) el fundido ataca los cristales de Lctransformndolos en FK. Pero como el lquido inicial tiene ms del 22% de SiO2locual excede la concentracin necesaria para formar el feldespato, todos la Lc seha transformado en FK y an hay fundido presente. As la fase que desaparecees la del feldespatoide y la cristalizacin continua.

(5) L5= 3-2 (lq5+ cristales de FK) = 1 (T o composicin)(6) L6= 3- 3 (lqE+ cristales de FK + cristales de SiO2) = 0 (a la T del Eutctico)

Para salir de un punto invariante debe desaparecer una fase, en este caso lo ser elfundido, y:

(7) L7= 3 - 2 (cristales de FK + cristales de SiO2) = 1 (T y composicin)d- Fundido inicial con composicin inicial del PFI

(1) L1= 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)

Desciende la T hasta el PFI y all cristalizan juntos FK y Lc.

(2) L2= 3 - 3 (lqPFI+ cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)


15/58


Aqu desaparece la fase Lc, transformndose en FK, y al descender la T continala cristalizacin como en el caso anterior, terminando el proceso con cristales deFK y SiO2, en la proporcin del lquido inicial.

Para composiciones iniciales ms silceas que la del PFI, los fundidosevolucionarn como se vio en Regla de Fases I, para diagramas correspondientesa sistemas con un eutctico simple.

Las fusiones en equilibrio sern exactamente los procesos inversos alas cristalizaciones correspondientes a cada caso.

2- Sistema de dos componentes que dan soluciones slidas, con un puntode fusin mnimo

Aplicando la regla de las fases condensada:

F + L = C + 1

F + L = 2 + 1 = 3

L = 3 - F

Como ejemplo se estudiar el sistema constituido por los FeldespatosAlcalinos:Albita (NaAlSi3O8) y Feldespato potsico (KAlSi3O8).Este diagrama se maneja como si fueran dos diagramas de soluciones slidas: lascomposiciones comprendidas entre el 100% de Albita y el mnimo trmico (opunto de fusin mnimo) evolucionarn en esa porcin del diagrama, sin poder


16/58


hacia la otra porcin del diagrama, y lo mismo suceder para los puntos situadosentre el M.T. y el 100% de Feldespato potsico. Esto es debido a que a amboslados del M.T. las temperaturas comienzan a ascender (Ver diagrama desoluciones slidas en Regla de Fases I).

Una diferencia importante es que puede existir una curva de exolucinalestado slido.

a-Desarrollo de un proceso de cristalizacin

(1) L1= 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)(2) L2= 3 - 2 (lq2lq1+ cristales de la solucin slida1) = 1 (T o composicin)(3) L3= 3 - 2 (lq3 + cristales de la solucin slida2) = 1 (T o composicin)(4) L4= 3 - 2 (lqf+ cristales de la solucin slida3) = 1 (T o composicin)(5) L5= 3 - 1 (cristales de la solucin slida4= comp. lq1) = 2 (T y composicin)(6) L6= 3 - 2 (cristales de la solucin slida5+ cristales de la solucin slida5) =1 (T o composicin)


17/58


Lo que ocurre es que al descender la temperatura por debajo de uncierto valor, la Albita y el Feldespato potsico no pueden coexistir en unamisma red cristalina, por diferencias en el tamao de sus cationes (Na y K), ycomienza la separacin en dos fases. Una fase ms rica en Albita y la otra msrica en Feldespato potsico, la proporcin entre ambas depende de la

composicin inicial. A medida que la temperatura desciende se hace ms notablela exolucin o desmezcla.Si el proceso se ve interrumpido por un descenso brusco de la temperatura(porejemplo en una extrusin volcnica) cuando la fase ya cristalizada se encuentraan en el campo de un slido (por ejemplo en el punto 5), la mezcla quedacongelada y no se produce exolucin. Para que este proceso ocurra elenfriamiento debe ser lento, permitiendo la redistribucin de los iones en la redcristalina. Pero ello no solo ocurre en feldespatos de origen plutnico si no tambinen aquellos volcnicos pero que cristalizaron ya hace muchos millones de aos(Precmbrico). Esto evidencia que para que podamos ver el resultado de estaseparacin no solo es cuestin del nivel de emplazamiento de la roca si no

tambin del tiempo que ha transcurrido desde su formacin.Un proceso de fusin en equilibrio ser, como siempre, el procesoinverso.

Sistemas ternarios

Estos sistemas estn formados por tres sistemas binarios, pero de acuerdoa cules sean stos, sus diagramas correspondientes podrn tener un puntoeutctico ternario, una curva cotctica o un punto mnimo trmico.

En los sistemas ternarios las composiciones de todas las fasesfundidas estarn dentro de los respectivos tringulos debido a que losfundidos son producto de la fusin de los 3componentes de cada sistema.

1- Sistema de tres componentes con un eutctico ternario o triple

En este caso cada uno de los tres sistemas binariosque conforman elsistema ternario posee su punto eutcticorespectivo.

Aqu se representar en un plano un diagrama que es tridimensional. As,las temperaturas estarn perpendiculares al plano del papel. Las lneascotcticas graficadas, son en realidad, valles trmicoshacia las que confluyen lasreas por ellas delimitadas. El Eutctico ternario (E3) es el punto de menortemperaturadel diagrama (pozo trmico).

Para este tipo de diagrama la ltima gota de fundido de todos losprocesos de cristalizacin se halla en E3, y tambin ser donde comienzantodos los procesos de fusin(recordar la definicin de punto eutctico).

El primer componente en cristalizar ser el correspondiente al vrticedel campo donde se ubica la composicin de la mezcla fundida.

La regla de las fases condensada toma los siguientes valores:

L = 4 - F


18/58


Ejemplificaremos este tipo de diagrama con el de Anortita-Feldespatoalcalino-Slice.


Cuando toda la mezcla est fundida el punto se encuentra por encima delplanode dibujo, en estas condiciones:

(0) L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

La temperatura desciende hasta tocar el plano en el punto de lacomposicin dada, all comienza a cristalizar el mineral correspondiente al vrticedel campo donde se encuentra (1) (en este caso Anortita).

(1) L1= 4 - 2 (lq1lqi+ cristales de Anortita) = 2 (T y 1 composicin)

Para conocer la trayectoria que seguir el fundido en su proceso decristalizacin, se debe unir el vrtice correspondiente al componente delcampo donde haya cado la composicin original, con dicho punto. Esta lnease debe prolongar hasta alcanzar la lnea cotctica.

Se efecta este procedimiento de acuerdo con el enunciado del Teoremade Tales:

Si tres o ms paralelas son cortadas por dos transversales, dos segmentoscorrespondientes sobre una de ellas son proporcionales a los correspondientes dela otra.

A medida que cristaliza An, el lquido se va enriqueciendoproporcionalmente en Feldespato potsico y Slice. Al llegar a la curva cotcticacomienza a cristalizar el componente del campo colindantecon esta curva, eneste ejemplo, ser SiO2(junto con Anortita).

(2) L2= 4 - 3 (lq2+ cristales de An + cristales de SiO2) = 1 (T o 1 comp)


19/58


Al continuar descendiendo la temperatura, el curso de la cristalizacin siguedesplazndose a lo largo de la lnea cotctica, cristalizando SiO2 y An, yenriquecindose el lquido proporcionalmente en FK. Cuando se alcanza el puntoE3(punto de menor temperatura) cristalizar FK:

(3) L3= 4 - 4 (lqE+ crist. de An + crist. de SiO2 + crist. de FK) = 0

E3 es un punto invariante (L = 0), por lo tanto es necesario que seconsuma una fase para que se pueda recuperar un grado de libertad, y as recindescender la temperatura. En el caso de una cristalizacin en equilibrio, lafase que desaparece es el fundido; cuando ste se consume se recupera un L yla cristalizacin concluye con un slido constituido por tres fases: cristales deSiO2, FK y An, en la proporcin del lquido original. Este punto est ubicado pordebajo del plano del dibujo y en el mismo sitio donde se ubicaba el lquidoinicial, no debajo del punto eutctico.

(4) L4= 4 - 3 (crist. de An + crist. de SiO2+ crist. de FK) = 1 (T o C)


Un proceso de fusin en equilibriopara el punto de composicin (1), por

debajo del plano del dibujo, donde hay 3 fases slidas: SiO2, An y FK, serexactamente a la inversa del desarrollo descripto para el proceso decristalizacin. El mismo comenzar a la temperatura del E3, all fundirn almismo tiempo SiO2, An y FK, dando un fundido cuya composicin ser la delpunto E3. All habr 4 fases y los grados de Libertad sern igual a 0. Para queascienda la temperatura se debe recuperar un grado de libertad y para ello esnecesario que desaparezca una fase. En este caso desaparecer el FK, que esten defecto con respecto a la composicin del eutctico. Al no haber ms FK


20/58


quedarn los cristales de An y SiO2 y el fundido producto de la fusin. Habr 3fases y un solo grado de libertad (T o composicin).

La temperatura del sistema se elevar y el proceso se desplazar por lalnea cotctica fundiendo SiO2 y An simultneamente, hasta llegar a (2). Allterminar de fundir la SiO2 y quedarn 2 fases: cristales remanentes de An yfundido (2 grados de libertad: T y composicin). Continua elevndose la T y el

sistema se desplazar de (2) a (3), fundiendo solamente An. En el punto (3) fundeel ltimo cristal de plagioclasa, quedando una nica fase: el lquido, decomposicin igual a la del slido inicial (L = 3, T y dos trminos decomposicin). Este ltimo punto se ubica en la composicin (1), pero porencima del plano del dibujo.

2- Sistema de tres componentes en el que uno de los sistemas binarios quelo componen es un sistema de soluciones slidas

El sistema que se utiliza para ejemplificar este caso es Anortita-Albita-Dipsido.

La regla de las fases condensada toma los siguientes valores:F + L = 3 + 1 = 4

L = 4 - F

Entre Dipsido (Dp) y Anortita (An) hay un eutctico binario, al igual queentre Dipsido y Albita (Ab), pero el par Anortita-Albita es un sistema desoluciones slidas.

Curso de una Cristalizacin

Caso 1

Cuando toda la mezcla est fundida el punto se encuentra por encima delplanode dibujo, en estas condiciones:


Al descender la T, el sistema toca el plano del dibujo en el punto (1), all:

(1) L1= 4 - 2 (lq1lq0+ cristales de Dipsido) = 2 (T y 1 composicin)

Al igual que en el diagrama anterior, se une el punto de 100% deDipsido con el punto (1)a fin de obtener la direccin por la que se arriba a lalnea cotctica. Esta es la trayectoria en donde se va produciendo el cambio decomposicin del fundido, a medida que va cristalizando Dipsido (Dp).

Entre los puntos (1) y (2) cristaliza Dp y el fundido se enriquecerelativamente en plagioclasa. Al llegar a(2) comienza a cristalizar la plagioclasa(solucin slida), pero no sern ni cristales de Anortita ni Albita.


21/58


Para determinar su composicin se prolonga el segmento Dp-(2) hastallegar a la base del tringulo (An-Ab), y desde este punto se traza laperpendicular a la misma hasta interceptar la lnea de lquidos en eldiagrama binario auxiliar An-Ab (y al estar ste rebatido, la lnea mencionadaqueda por debajo). Desde este punto se traza una lnea paralela a An-Ab hastacortar la curva de los slidos, de all se sube perpendicularmente hasta labase, y en ese punto se marca la composicin del primer cristal de lasolucin slida que se ha formado(plagioclasa del punto 2 = Plg2). El fundidoen equilibrio con los cristales est constituido por los tres componentes, porlo tanto su composicin estar dentro del tringulo, y se utiliza su proyeccinsobre el diagrama binario para establecer cul es el cristal de la solucin slida

que est en equilibrio con l. Los cristales que se van formando permanecen encontacto con la mezcla fundida, reaccionando con ella. As:

(2) L2= 4 - 3 (lq2+ crist. Dp + crist. Plg2) = 1 (T 1 composicin)

Como en este tipo de diagrama no hay punto eutctico tripleno sabemosdnde terminar el proceso de cristalizacin o dnde comenzar el de unafusinpara una composicin determinada y en equilibrio. Para ello utilizamos eldiagrama anexoinferior de la solucin slida. Dibujamos una paralela a la base


22/58


An-Ab desde la interseccin de la lnea que da la composicin del fundido(x1) con la curva de slidos del diagrama auxiliar hasta cortar la curva delquidos, de all ascendemos perpendicularmente hasta An-Ab, este punto seune con el vrtice Dp, dando una recta que corta a la lnea cotctica en (x4).Este es el punto final de la cristalizacin, ltimo punto en donde existe unafase lquida = lq4). En este punto:


Una vez que se consume la ltima gota de fundido quedan 2 fases slidas(no 3 fases, dado que no se trata de tres componentes independientes). Estepunto se ubica por debajo del plano del dibujo y exactamente bajo lacomposicin del primer lquido(lq0):

(5) L5= 4 - 2 (crist. Dp + crist. Plg5) = 2 (T y 1 composicin)

Para obtener la composicin de los cristales de la solucin slida encualquier punto intermedio como el 3, se une dicho punto con el extremo del Dp,

se baja hasta la base An-Ab y se repite el procedimiento explicado para los puntos(2) y (4).Este diagrama no tiene L = 0, pues no hay E3y por lo tanto no existe

un punto donde coexistan 4 fases.Si el proceso fuese en no equilibrio, es decir, si los cristales formados se

retiraran del contacto con el fundido, tericamente el proceso podra terminar conuna mezcla de cristales de Dp y el componente de la serie de soluciones slidasde menor temperatura, en este caso Ab.

Para determinar la marcha de un proceso de fusin en equilibrio, serealiza la marcha de una cristalizacin y se invierten los pasos seguidos: lo ltimoque cristaliza es lo primero que funde. Si la composicin corresponde al punto(5) (por debajo del plano), comenzar el proceso de fusin en el punto (4), sedesplazar por la curva cotctica hasta (2), a medida que se va elevando latemperatura, fundiendo ambas fases slidas (los cristales de Dp y los de lasolucin slida, estos ltimos, cada vez ms ricos en el componente de mayortemperatura). En (2) funde el ltimo cristal de la solucin slida, entre (2) y (1) vanfundiendo los cristales remanentes de Dp, y en el punto (1) funde el ltimo cristalde Dp, en el punto (0) el material est completamente fundido (este punto se ubicapor encima del plano del dibujo, exactamente sobre la composicin del primersistema de dos fases slidas situado en el punto (5)).

Caso 2

Graficaremos un proceso para una composicin dentro del planocotctico de la solucin slida.

Dada una mezcla fundida de composicin (1), por encima del plano delpapel (punto 0), el nmero de grados de libertad ser:



23/58


Al tocar el plano del dibujo, por descenso de la temperatura, comienza acristalizar un componente de la solucin slida, cuya composicin sedetermina en el diagrama auxiliar, como se ha visto en el Caso 1. Para ello se uneel vrtice Dp (no los vrtices An o Ab porque son parte de la solucin slida)con el punto (x1), se continua la lnea con la misma pendiente, hasta cortar labase An-Ab. Se traza la perpendicular a esta ltima hasta interceptar la lneade lquidos del diagrama auxiliar, desde all la paralela a An-Ab. En lainterseccin con la lnea de slidos se traza una perpendicular al ejecomposicional An-Ab, obtenindose as la composicin de los primeros

cristales de la solucin slida (Plg1).

(1) L1= 4 - 2 (lq1lq0+ cristales de Plg1) = 2 (T y 1 composicin)

Al continuar el descenso de temperatura, siguen formndose cristales de lasolucin slida, cada vez ms ricos en Ab (que es el componente de menor T dela solucin slida). En este caso la trayectoria que sigue el fundido desde elpunto (x1), en direccin a la curva cotctica, no es una lnea rectaya que sias fuera todos los slidos formados a partir de la solucin slida tendran igual


24/58


composicin y esto, como se ha visto en el diagrama binario correspondiente, noes as. Por esta razn la trayectoria describe una curva que va de (x1) a (x2), yque refleja la composicin que tienen los fundidos en el diagrama auxiliar. Alllegar a (x2) comienza a cristalizar Dp conjuntamente con la solucin slida (Plg2),ambas fases en equilibrio con el fundido:

(2) L2= 4 - 3 (lq2+ crist. Dp + crist. Plg2) = 1 (T 1 composicin)La cristalizacin en equilibrio terminar en (3), punto que se determina

sobre la lnea cotctica a partir de la composicin del fundido inicial (lq1), yaque ste se habr transformado completamente en slido (slido final). Deeste modo tambin se puede determinar la composicin del fundido final, que,como todas las composiciones de los fundidos, cae dentro del tringulo. Para elloel punto obtenido sobre la lnea An-Ab se une al vrtice Dp y la lnea asformada intercepta a la curva cotctica, ese punto corresponde a lacomposicin del fundido final:


Una vez que se consume el fundido, el proceso finaliza con una mezcla decristales de Dipsido y Plagioclasa, en la proporcin del fundido inicial(lq0)y, exactamente, debajo de este punto, por debajo del plano del papel. All:

(4) L4= 4 - 2 (crist. Dp + crist. Plg4) = 2 (T y 1 composicin)

El proceso de fusin en equilibrioser exactamente el inverso, segn fuedetallado para el Caso 1.

3- Sistema de tres componentes en el que uno de los diagramas binariosest formado por un diagrama de dos componentes que dan soluciones

slidas con un mnimo trmico

El mnimo trmico (M.T.) indicado sobre la cotctica divide a la lneacotctica en dos porciones (derecha e izquierda del mismo), y esto se debe aque a ambos lados la temperatura aumenta hacia los lados del tringulo. Porello marca el punto de menor temperatura del diagrama, entonces todas lascristalizaciones terminarn en las cercanas del M.T. y las fusionescomenzarn tambin en esa zona.

No hay ningn punto con L = 0, ya que no existe ningn punto en dondepuedan coexistir 4 fases.

En las clases tericas se estudiar el comportamiento de este sistema

sometido a altas presiones.


25/58


Bibliografa

* Cox, K.J., Bell, J.D. and Pankhurst, R.J. The interpretation of Igneous Rocks.London, 1978.

* Mason, B. (1960). "Principios de Geoqumica". Ed. Omega, Barcelona.

* Krauskopf, K. Introduction to Geochemistry. Ed. Custom, New York, 2003.


26/58



Termodinmica

La Termodinmica es la parte de la Fisicoqumica que estudia elintercambio energtico, expresado como calor, que se produce en lasreacciones qumicas o en los procesos fsicos.

En las ecuaciones termodinmicas se incluye el estado de la materia deproductos y reactivos: slido, lquido o gaseoso; si las especies al estado slidopueden cristalizar en ms de un sistema cristalino, o son amorfas, este hechotambin debe especificarse, pues los contenidos energticos sern diferentes, porejemplo: S rmbico- S monoclnico (el S rmbico tendr un H = 0 y F = 0, no as elmonoclnico); SiO2 como palo, tridimita, cristobalita, etc. Tambin debeespecificarse la temperatura a la cual se realiza la reaccin. Las tablas de valorestermodinmicos los dan para T = 298K 25C.

La Termodinmica consta de tres principios, de los cuales, en los trabajosprcticos, se vern los dos primeros.Termodinmica I se referir a la aplicacin del primer principio conocido

como Principio de la conservacin de la energa, que expresa que:

En todo sis tema cerrado y sus inmediaciones la cantidad de energapermanece constante .

(Recordemos que un sistema cerrado y sus inmediaciones conforman un universo)

La energa puede cambiar de una forma a otra, por ejemplo energa

qumica a energa calrica; energa potencial a energa cintica; energa calrica aenerga mecnica, etc., pero el total de energa debe permanecer constante, esdecir, no se puede crear ni destruir energa.

De la aplicacin de estos principios surgen los llamados parmetrostermodinmicos, stos miden en general los cambios energticos y seexpresan como diferencias () de energa entre dos estados distintos delsistema estudiado. El primer principio involucra dos de estos parmetros: laenerga interna(Eo U), que es el contenido de energa total del sistema, estoes, la energa cintica ms potencial de los componentes principales del sistema:tomos, molculas, partculas subatmicas. Est representada por la traslacin detomos y molculas, por la rotacin de las molculas y vibracin de los tomos

(dentro de E no est incluida la energa cintica del movimiento de todo el sistemaen conjunto), y la entalpa(H), que es el contenido calrico del sistema.Como se ha dicho se miden los cambios que sufren estos parmetros entre

dos estados distintos del sistema y as se habla de E(o U) y H, para cambiosfinitos y cuando la diferencia entre un estado y otro se hace tan mnima quepuede ser considerada como sucesivos estados de equilibrio se utiliza lanotacin diferencialy se habla de dE(o dU) y dH.

Los parmetros termodinmicos son funciones de estadodel sistema osea que dependen solamente del estado inicial y final del mismo y son


27/58


independientes de como se hayan alcanzado tales estados, lo que permitemanejar las ecuaciones termoqumicas como si fueran ecuaciones algebraicas.Los parmetros termodinmicos son, adems, propiedades extensivas o seadepende de la cantidad de masa involucrada y en general se expresan enunidades calricas por mol (Kcal/mol; cal/mol) aunque tambin la masa puedeexpresarse en gramos.

Adems deben especificarse las condicionesbajo las cuales se llevan acabo las reacciones, por ejemplo:a T = ctese trata de una reaccin isotrmica.aP = ctese trata de uma reaccin isobrica.aV = cte se trata de una reaccin isocrica.sin intercambio calrico, reaccin adiabtica.

Energa interna y entalpa

Ei = energa interna del sistema en el estado inicial. I

Ef = energa interna del sistema en el estado final.

La variacin de energa internaentre ambos estados estar dada por:

E = Ef- Ei

independientemente del cambio seguido al pasar del estado inicial al final.En una transformacin en la que un sistema pasa de un estado a otro

puede realizar trabajo(w), disminuyendo su energa en la proporcin del trabajo

realizado (no pierde energa, sino que sta se transforma en trabajo, que es otraforma de energa) y absorbe calor (Q), as:

E = Q - w (1)

si el proceso se realiza en forma infinitamente lenta, de manera tal que elsistema se encuentre siempre en equilibrio de P y T con el exterior, sta seruna transformacin termodinmicamente reversible y

dE =

Q -

w

la diferencia en los smbolos de diferencial se debe a que para E, que dependeslo del estado final e inicial, ser una diferencial total, en tanto que los valores deQ y w dependern del camino y el smbolo significa diferencial parcial.

Como se ha dicho ms arriba es importante definir en qu condiciones seopera el cambio. As, si la transformacin es isotrmica (T constante):

Q = w y E = 0


28/58


Es decir, la energa interna del sistema no sufre ningn cambio por lo quetoda la energa entregada al mismo se transforma en trabajo.

Si la transformacin es adiabtica, no habr intercambio calrico (pero spuede haber cambio de T), por lo tanto:

Q = 0 y E = -w

Si la transformacin se realiza de modo tal que el volumen no cambie,entonces ser una transformacin isocrica, de modo que siendo E = Q - PV y:

V = 0 y E = QV

De la ecuacin (1) se puede despejar el calor Q, as:

Q = E + w

y si el trabajo es una expansin o una contraccin a P constante, Q ser:

Qp= E + PVReemplazando E y V:

Qp= (Ef- Ei) + P(Vf- Vi)Reagrupando:

Qp= (Ef+ PVf) - (Ei+ Pvi)

En los parntesis quedan agrupados los trminos correspondientes alestado final e inicial para E y V, siendo P = cte. Luego cada parntesis es unanueva funcin de estado, denominada entalpa o contenido calrico, que se

designa como H, y as:

Qp= Hf - Hi = H

El estudio de estos cambios calricos en las reacciones qumicases loque se conoce como Termoqumicay se efecta a P constante.

En una reaccin qumica los contenidos calricos de los productos son, engeneral, diferentes a los de los reactivos y as los cambios qumicos estarnacompaados por cambios energticos, que pueden manifestarse como calor.

Cuando el sistema, al reaccionar qumicamente, libera calor(los productostienen menor contenido energtico que los reactivos), la reaccin es exotrmica y

el H de la misma ser negativo. Estas reacciones son espontneas, pues elsistema tiende a favorecer un contenido energtico ms bajo, para ser msestable.

Si es necesario aportar energapara que la reaccin se produzca sta serendotrmica y el H positivo. Cuando la variacin de entalpa tiene signopositivo pero pequeo en valor absoluto, la reaccin puede producirseespontneamente (sin intervencin de un operador), tomando energa de lasinmediaciones del sistema. As, el signo de H no es totalmente definitorio de


29/58


la espontaneidad o no de una reaccin. El valor numrico de H, sin serconcluyente, de alguna manera habla de la cintica de la reaccin qumica: H (-)grandes implican reacciones espontneas rpidas; H (-) pequeos reaccionesespontneas lentas.

El cambio de entalpa en una reaccin qumica se denomina en generalcalor de reaccin y representa para cualquier sustancia en un estado fsico

definido, la diferencia de contenido calrico entre productos y reactivos a Pconstante y a una T definida.

En consecuencia se considera como calor de formacin (Hf) al calorpuesto en juego cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos constituyentes, en estado normal o estndar(forma estable de una sustancia a25C y 1 atm de presin). Se lo denomina entonces entalpa de formacin. Porejemplo:

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf= - 68,32 Kcal/mol

Los valores de los contenidos calricos para los elementos en susestados estndarse consideran, por convencin, iguales a cero(dado que no serequiere ninguna energa para producirlos a partir de s mismos, en las mismascondiciones de P y T).

Se habla de calor de combustin, para la combustin completa de unmol de sustancia; calor de hidratacin, para la hidratacin de un mol decompuesto, etc.

Ley de Hess

En 1840 G.H. Hess determin que el cambio de entalpa de una reaccines el mismo, suceda ste en una o en varias etapas. Esto concuerda con el

hecho de que H es una funcin de estado, depende slo de los estados inicial yfinal del sistema, por lo tanto:

H reaccin = Hproductos- Hreactivos

En el caso de que estos calores de reaccin no puedan medirsedirectamente, como en una reaccin muy exotrmica, cuyo H reaccin(-) fuera tangrande que pudiera ser explosiva, se pueden utilizar etapas intermedias convalores conocidos de H o al menos, fcilmente medibles. Por ejemplo: HfdelH2SO4, a partir de la combustin de S(s)a SO2(g), oxidacin de ste a SO3(con Ptcomo catalizador) e hidratacin del SO3.

S(s) + 2 O2(g) + H2(g) H2SO4(l) Hf= ?

Esta es la ecuacin de la cual se desea conocer su contenido calrico y sesabe que:

S(s) + O2(g) SO2(g) Hf= - 70,96 Kcal/mol (1)


30/58


SO2(g) + O2(g) SO3(g) Hr= -23,49 Kcal/mol (2)

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(l) Hr= -31,14 Kcal/mol (3)

H2(g) + O2(g) H2O(l)Hf= -68,32 Kcal/mol (4)S(s) + 2 O2(g) + H2(g) H2SO4(l) Hf= H1+ H2+ H3+ H4

Hf = (-70 96 Kcal/mol) + (-23,49 Kcal/mol) + (-31,14 Kcal/mol) + (-68,32Kcal/mol)Hf= -193,91 Kcal/mol

Si fuera necesario las ecuaciones pueden invertirse, cambiando lossigno de sus H, o multiplicarse por coeficientes adecuados, en cuyo caso el

Hcorrespondiente se multiplicar por el mismo coeficiente.

Capacidad calorfica y calor especfico

La capacidad calorficaa P constantese denomina Cpy es la cantidadde calor necesario para elevar en un Kelvin (o T C) su temperatura .

Asimismo, la capacidad calorfica especfica o calor especfico es lacantidad de calor necesario para elevar en un grado la temperatura de ungramo de sustancia . As, la calora (cal) est definida como la cantidad decalor necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua, entre 14,5C y

15,5C.Para obtener el calor especfico a partir de la capacidad calorfica se

multiplica sta por el peso molecular de la sustancia en cuestin.

QCp= -------- pero a P = cte Q = Qp= H

T2-T1

H H dHpor lo tanto: Cp= -------- Cp= --------- Cp= -------

T2-T1 T p dTp

De aqu se obtiene otro modo de calcular H, cuando se conoce Cp:

H = Cpx T d(

H) = Cpx dT

H2 T2

d(

H) =

Cp.dTH1 T1

Para poder integrar es necesario conocer como vara Cp en funcin de latemperatura. Pueden existir tres casos:


31/58


a) Cp= cteentre T1y T2. En este caso la integral ser directa:

H2- H1 = Cp(T2-T1)

b) Cpvaraen forma tal que se puede tomar un valor medio Cp, entre T1yT2:

H2- H1 = Cp (T2- T1)

c) Cpvara con la temperaturasegn una serie numrica:

Cp= a + bT + cT2+ ....

donde a, b y c son coeficientes numricos caractersticos de cada reaccin osustancias; generalmente disminuyen muy rpidamente su valor, con lo que no esnecesario considerar ms trminos de la serie).Integrando:

H2 T2

d(

H) =

(a + bT + cT2) dTH1 T1

H2- H1 = a (T2-T1) + b (T22- T1

2) + c (T23- T1

3)2 3

Segundo Principio

El segundo principiode la Termodinmica permite predecir con certeza si unareaccin se producir o no.

Se enuncia del siguiente modo: Todos los procesos espontneos que se producen sin interferenciasexternas son irreversibles.

Otra forma de enunciar el segundo principio es la siguiente:El calor no puede transformarse en una cantidad equivalente de trabajo sinproducir cambios en alguna parte del sistema.

Lo que tambin indica que toda reaccin espontnea sea irreversible.De este segundo principio surgen dos nuevos parmetros termodinmicos:

S, que se denomina entropa, y F(o G), que se denomina energa libre. Ambosson funciones de estado y propiedades extensivas del sistema.

Entropa

La entropa, S, mide el grado de orden del sistema y es el nicoparmetro termodinmico que tiene un cero real; ste estar donde el ordensea perfecto, o sea, para el cristal perfecto en el cero absoluto (0 Kelvin -273C), la entropa es cero(S = 0).

En las tablas se hallan valores para S(no S) a 25C 298K.


32/58


Para una transformacin infinitesimal:

Q

dS=

T

siendo Qel calor absorbido a la temperatura T, en un proceso reversible.Para un proceso finito:

T2 T2

S = S2- S1= (Q / T) = C (dT / T) = C . ln T2/T1 [porque (C = Q/T2- T1) => Q = CdT]T1 T1

S se mide en cal/K mol.

Si se trata de un proceso adiabtico, donde no hay intercambio calrico ypor lo tanto Q = 0, S es igual a cero; es una transformacin isoentrpica.

Para un proceso espontneo e isotrmico (T cte), la cantidad de calorque absorbe el sistema es menor que el producto [T x S], siendo S elaumento de entropa del universo. Entonces:

Todo proceso espontneo se produce con incremento de la entropa deluniverso

(no necesariamente con un incremento de la entropa del sistema o del entorno, siuno incrementa su entropa el otro la disminuir).

T .

S

Q T . S

Q

As: > proceso irreversible.

= proceso reversible.

Para una transformacin en la que se conocen los S

de productos y

reactivos, se puede obtener su variacin, segn:

Sreaccin= S

productos-Sreactivos


33/58


Energa libre: F o G (energa de Gibbs)

Se define como:

F = H - T . S

pero como lo que en realidad se mide son los cambios de energa libre, staser:

F = H - T . S

o sea que la energa libre F es la cantidad de energa de la que dispone elsistema, puesto que es la diferencia entre el contenido calrico (

H) y elgrado de orden del sistema a una temperatura definida, o sea queel producto[T x S] representa la energa ligada al sistema, a esa temperatura, y de la

que no se puede disponer.Dicho de otro modo es el trabajo netoque se puedeobtener del sistema a presin y temperatura constantes, en condicionesreversibles.

El signo de F define sin lugar a dudas si una reaccin se produceespontneamente o no, pero no dice nada sobre su cintica. Un inconveniente,desde el punto de vista geolgico es que no se dispone de suficientes valores deF para minerales. La interpretacin respecto del signo de F es la siguiente:

F (-)significa que la reaccin es espontnea.F (+) no es espontnea.F = 0 est en equilibrio.

Por lo tanto es posible calcular los valores de las temperaturas en elequilibrio, del siguiente modo:

H

T = --------

S

Dado que F, como todos los parmetros termodinmicos, es una funcin

de estado, conociendo los F de productos y reactivosse podr calcular el F

de una reaccin. As:

Freaccin= Fproductos- Freactivos

en Kcal/mol


34/58


Conociendo los H y S o Sde la reaccin es posible obtener Fa partirde la ecuacin que la define.

Freaccin = Hreaccin- T x

Sreaccin

siendo: Hreaccin= Hproductos- Hreactivos

y Sreaccin = Sproductos- Sreactivos

Relacin entre F y Ke

Esta relacin se establece a travs de una ecuacin conocida comoisoterma de reaccin, que expresa que:

F = - RT ln Ke+ RT ln L

siendo L un cociente de reaccin igual al involucrado en Ke, pero fuera delequilibrio; as para la reaccin:

aA + bB cC + dD

[C]cx [D]d

Ke= ------------------ (en equilibrio)

[A]ax [B]b

y[C]cx [D]d

L = ------------------ (fuera del equilibrio)

[A]ax [B]b

Adems para R en unidades calricas (1,987 x 10-3Kcal/K mol), T en K y2,303 (conversin de ln en log), que son constantes se puede obtener un valorconstante que las reemplaza. As: [R x T x 2,303] = 1,364 log, por lo tanto:

F = - 1,364 log Ke+ 1,364 log L

Si L es igual a 1 (gases a p = 1 atm; soluciones de concentracin 1M oslidos puros), log L = 0y

F = - 1,364 log Ke


35/58


Ejemplo: para la reaccin metasomtica en calizas intruidas por un cuerpo gneocido, calcular:

a)F a 25 C.

b)el valor de la Ke.

c)La T en el equilibrio.

(Los valores utilizados estn tabulados a 25 C)

CaCO3(cal) + SiO2(Qz) CaSiO3(wo) + CO2(g)

H en Kcal/mol -288,3 -217,6 - 390,6 -94,05

S en cal/K mol 22,2 10,0 19,6 51,08

F = H - T S (1)

Hreaccin= Hproductos- Hreactivos

o sea:

Hreaccin= [(-390,6) + (-94,05)] - [(-288,3) + (-217,6)] Kcal/mol = 21,25 Kcal/mol

El signo de H indica que la reaccin no es espontneaa 25C.

Sreaccin= Sproductos- Sreactivos

o sea: Sreaccin= [(19,6 + 51,08) - (22,2 + 10,0)] cal/K mol = 38,48 cal/K mol

E insertando los valores obtenidos en la ecuacin (1), el valor de la energalibre ser:

F =21,25 Kcal/mol - 298K x 38,48 x 10-3Kcal/K mol = 9,78 kcal/mol

Este resultado confirma que la reaccin no se produce a esatemperatura.

b) F = - 1,364 log Ke

luego FKe= antilog --------- = 6,76 x 10

-8

- 1,364Este valor de Ke confirma que la reaccin est desplazada hacia la

izquierda, es decir, hacia la formacin de reactivos, dado que el resultado esmenor a 1.


36/58


c)En el equilibrio F = 0 y as:H

T = --------S

por lo tanto21,25

T = ----------------- = 552,2K 279

C38,48 x 10-3

Bibliografa

*Brown, Theodore L.; Le May, jr.,H.Eugene; Murphy, Catherine J..Qumica: Laciencia central.Mxico, MX: Pearson Educacin, 2009.

* Chang, Raymond. Qumica. Mxico, MX: McGraw-Hill, 2007.

* Mortimer, Charles E..Qumica.

Mxico, MX: Grupo Editorial Iberoamrica, 1983.

* Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth W.; Davis, Raymond E. Qumica general.Mxico, ES: McGraw-Hill Interamericana, 1992.


37/58



Electroqumica

La Electroqumica es aquella parte de la Qumica que estudia las

reacciones en las que hay transferencia de electronesy, por ende, produccinde corriente elctrica. Son las reacciones conocidas como de xido-reduccin ordox.

En este tipo de reacciones siempre existe un agente o reactivo que esreductor, o sea, capaz de ceder electrones oxidndose, y un agente oreactivo oxidante, que puede captar esos electrones reducindose.

Reductor:se oxida (Red1 > Ox1 + n e-)

Oxidante:se reduce (Ox2 + n e-Red2)

Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

En estas reacciones juegan dos factores:a)la tensin de disolucino presin electroltica: P

b)la presin osmtica: p

Por ejemplo: dado un metal en contacto con una disolucin de sus ionespuede ocurrir que P > p, en ese caso el metal (Me) tiende a pasar a la solucinoxidndose(aumenta la carga positiva), o sea:

Me Me+n + n e- (oxidacin)

Aqu el electrodo queda cargado negativamente, y la solucin queda conla carga positiva que le aporta el catin.

En el caso contrario, cuando p > P, el metal en solucin tendr tendenciaa depositarse en la barra metlica, captando electrones y reducindose (seproduce una disminucin de la carga positiva) y el electrodo quedar cargadopositivamente, o sea:

Me+n + n e- Me (reduccin)

La diferencia entre P y pser el potencial entre el electrodo y la solucin,es decir, una diferencia de potencial (E):

P - p = E

Se dan tres posibilidades:

1- P > p:son los elementos alcalinos, alcalino-trreos; Zn; Cd; Pb; Fe; etc.2- p > P:metales nobles (Au; Ir; Pt; Rh); Ag; Cu; Hg.3- P = p:es un caso hipottico, donde no habra produccin de corriente elctrica.

Esta diferencia de potencial no se puede medir en forma absoluta, por lo


38/58


que la medida se realiza con respecto a un electrodo de referencia, que seconsidera igual a cero (0). Este electrodo de referencia es el electrodo normal dehidrgeno. Al ser el H2un gas, necesita un conductor metlico, para esto se usael Pt, que es un metal inerte. El conductor de Pt y el gas H2 deben estarcontenidos en un recipiente de vidrio, la forma ms comn es la campana deHilldebrand, este tubo tiene una entrada para el H2 gaseoso y su fondo es una

placa perforada o de vidrio poroso que permite el contacto del electrodo con lasolucin en la cual se sumerge. sta debe tener [H+] = 1, o ms correctamente,tener actividad unitaria.

Para una presin de hidrgeno de una atmsfera y actividad deprotones unitaria, el potencial de reduccin del par H+/H2 ser igual a cerovoltios.Esto es: pH2= 1atm y aH+= 1, entonces

EH+/H2= 0 v

Contrastando este electrodo (o hemipila) con cualquier otro, o lo que es lomismo, armando una pila en la cual uno de los electrodos es el electrodo normalde H2, el voltaje que indique el voltmetro intercalado en el circuito, ser el de laotra hemipila.

Por ejemplo: si se contrasta el electrodo normal de H2con otro constituidopor una barra de Cu en contacto con una solucin de sus iones de actividadunitaria (aCu++= 1 M), se observa que el voltmetro indica 0,34 voltios, o sea que:

Cu+2 + 2 e- Cu y ECu+2/Cu= 0,34 v

En Geoqumica se usan los potenciales de reduccin. En el caso deconsultar una tabla de potenciales de oxidacin, el valor absoluto ser el mismo,pero el signo el inverso al dado.

Si el potencial de reduccin de una determinada reaccin es positivo,significa que la misma es espontnea frente al H2 (que en ese caso seoxidar).

Otro ejemplo: dada una barra de Zn en contacto con iones Zn++ ensolucin, cuya actividad es 1, el voltmetro indicar - 0,76 v.

Zn+2 + 2 e- Zn y EZn++/Zn= - 0,76 v


39/58


Al ser negativo el potencial significa que la reaccin espontnea delZn frente al H2es la oxidacin y no la reduccin(en este caso el H

+se reduce).

Esquema de una hemipila o electrodo

Para el electrodo normal de H2ser:puente salino

soporte ---> Pt, H2 (P = 1 atm) / H+

a = 1 //solucin

electrodoreaccin de reduccin: 2 H+a = 1M+ 2 e

- H2p = 1 atm EH+/H2= 0,00 v

Para el Cu y el Zn, vistos ms arriba, las hemipilas sern:

Cu

+2

/ Cu// ECu+2/Cu= 0,34 v

Zn+2/ Zn// EZn+2/Zn= - 0,76 v

En ambos casos la actividad del catin es 1 M.

Pilas

Una pila est constituida por dos electrodos o hemipilas conectadasentre s por un circuito externo, en el que se intercala un voltmetro, y las

soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino. Enuno de esos electrodos ser donde se produzca la reduccin(ctodo, electrodopositivo), que en el esquema se representar a la derecha, y en el otro se tendrlugar la oxidacin (nodo, electrodo negativo), ste se escribir a la izquierda.

As, para la pila conformada por un electrodo normal de H2y uno normal de Cu(aCu++= 1 M), la reaccin espontnea es la de reduccin del Cu

++, por lo tantoelelectrodo de Cu ser el ctodo y el de H2, el nodo.

Cu+2 + H2 Cu + 2 H+ ECu+2/Cu= 0,34 v

EH+/H2= 0,00 v

Esquema de la pila: Pt, H2 (P = 1 atm) / H+

a = 1 // Cu++

a = 1/ Cunodo (-) ctodo (+)

El potencial de la pilaser:Epila= Ectodo- Enodo

En este caso: Epila= 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v


40/58


Combinando el electrodo normal de Cu con el electrodo normal de Zn seobtiene la pila de Daniell. Utilizando los valores de los potenciales normalesrespectivos, ya vistos, y determinando cul es el ctodo y cul el nodo, se puedecalcular el potencial de esta pila. As:

Cu+2 + Zn Cu + Zn+2

Esquema de la pila: Zn/ Zn+2a = 1M // Cu+2

a = 1M / Cunodo (-) ctodo (+)

y Epila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v

Ecuacin de Nerst

En una reaccin de xido-reduccin, o rdox, el trabajo se manifiestacomo produccin de corriente elctrica. Recordando que el trabajo producido

es funcin de la energa libre (F) del sistema y que la relacin entre sta y laconstante de equilibrio (Ke) de una reaccin qumica est dada por la isoterma dereaccin, se tiene que:

(1) F = - R T ln Ke + R T ln L

siendo L un cociente de reaccin (ver Termodinmica II)

En el caso del trabajo elctricoF estar dado por:

(2) F = - n E

Donde:- n es el nmero de electronespuestos en juego en la reaccin rdox.-

es la constante de Faraday o Faradio = 96 500 coulombios, que es lacantidad de electricidad necesaria para depositar o disolver unequivalente electroqumico de sustancia.- Ees el potencial elctrico.

Si en las ecuaciones (1) y (2) los primeros miembros son iguales, lossegundos tambin lo son, luego:

F = - n E = - R T lnKe + R T ln L

De aqu es posible despejar el potencial E:

- R T lnKe R T ln LE = ------------ + -----------

- n - n


41/58


Para R en unidades elctricas, T = 298 K, = constante y 2,303 paraconvertir los logaritmos naturales (ln) en logaritmos decimales (log), ser:

R xT x2,303------------------ = 0,059

As:0,059 0,059

E = ------- log Ke - -------- log L (3)n n

El primer trminoes el potencial normal de la pila, o sea,

0,059E

= ------- log Ke reemplazando en (3)n

0,059E = E

- -------- log LN

Tipos de electrodos

De acuerdo con sus caractersticas existen tres tipos de electrodos:

1) Electrodos de primera especie:estn constituidos por un metal en contactocon una solucin de sus iones.

Representacin del electrodo: Me/ Me+n//

Ecuacin electroqumica: Me+n + n e- Me EMe+n/ Me= y voltios

La ecuacin de Nerst ser:

0,059 [Me]E = EMe+n/ Me - -------- log --------

n [Me+n]

como [Me] = 1 la ecuacin quedar:

0,059E = E

Me+n/ Me

+ -------- log [Me+n]N


42/58


2) Electrodos de segunda especie:estn constituidos por un metal en contactocon una sal insoluble de ese metal, todo ello sumergido en un cido o unadisolucin de una sal soluble, cuyo anin es comn con el de la sal insolubledel metal. Por ejemplo:

Metal: AgSal insoluble: AgCl

cido o disolucin: HCl o KCl, de concentracin conocida.

Representacin del electrodo: Ag/AgCl, HCla = xo KCla = x//

Ecuacin electroqumica: AgCl(s) + 1 e- Cl- + Ag EAgCl/Ag= 0,22 v

y la ecuacin de Nerst ser:

0,059E = EAgCl/Ag - -------- log [Cl

-]1

Los factores [Ag] y [AgCl] son iguales a 1 pues ambos son slidos puros, por lotanto:

0,059E = EAgCl/Ag - -------- log [Cl

-]1

y, generalizando, para cualquier electrodo de 2daespecie, ser:

0,059E = E

AgCl/Ag

- -------- log [anin]n

3) Electrodo de 3raespecie:est constituido por un metal inerte, por ejemploPt, en contacto con una solucin que contiene una o varias especies inicas

en dos o ms estados de oxidacin. Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7-Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.

Representacin del electrodo: Pt/ Fe+3a = x, Fe+2

a = y//

Ecuacin electroqumica: Fe+3 + 1 e- Fe+2 EFe+3/Fe+2= 0,77 v


43/58


Ecuacin de Nerst:

0,059 [Fe+2]E = EFe+3/Fe+2 - -------- log --------

1 [Fe+3]

y, generalizando, para cualquier electrodo de 3raespecie:

0,059 [Me red]E = EFe+3/Fe+2 - -------- log ------------

n [Me ox]

o, invirtiendo la fraccin:

0,059 [Me ox]E = EFe+3/Fe+2 + -------- log ------------

n [Me red]

Ecuacin de Nerst para pilas

La combinacin de dos electrodos conforma una pila. Como ya se ha visto,el potencial de una pila ser:

Epila= Ectodo- EnodoNota: para ambos, ctodo y nodo, se usa el potencial de reduccin,independientemente de que la reaccin sea de oxidacin o de reduccin, ya que elsigno (-) efectuar automticamente el cambio de signo del nodo.

Pilas de xido-reduccin

El ejemplo ms tpico es la pila de Daniell, que ya se ha explicado paracondiciones normales, o sea, con [Cu+2] y [Zn+2] = 1.

Cu+2 + Zn Cu + Zn+2

Se consideran siempre las ecuaciones de reduccin:

Zn+2 + 2 e- Zn EZn+2/Zn= - 0,76 v

yCu+2 + 2 e- Cu ECu+2/Cu= 0,34 v


44/58


Las ecuaciones para nodo y ctodo sern:

0,059 [Zn] 0,059Enodo= EZn+2/Zn- -------- log ------- = EZn+2/Zn+ -------- log [Zn

+2]2 [Zn+2] 2

0,059 [Cu] 0,059Ectodo= ECu+2/Cu - -------- log ------- = ECu+2/Cu+ -------- log [Cu

+2]2 [Cu+2] 2

Combinando ambas, para la pila quedar:

0,059 0,059Epila= (Ectodo- Enodo) + -------- log [Cu

+2] - -------- log [Zn+2]2 2

0,059 [Cu+ ]Epila= (Ectodo- Enodo) + -------- log --------

2 [Zn+2]

Tambin se puede resolver cada hemipila, con sus respectivos valores dereduccin, una vez calculados stos se obtendr el potencial de la pila efectuandola diferencia entre el valor del ctodo y el valor del nodo.

Pilas de concentracin

Estn formadas por un metal en contacto con una solucin de sus ionesque tiene distinta concentracin en cada hemipila:

Me/ Me+na = 1// a= 2Me+n/ Me

El Eser el mismo para las dos hemipilas, pues es el potencial normaldel electrodo utilizado. La a = 2 es mayor que la a = 1, o sea [2] > [1]. La hemipilade mayor concentracin se comporta como ctodo, pues all p > P, y laecuacin de Nerst para la pila ser:

0,059 [2]Epila= (Ectodo- Enodo) + -------- log --------

= 0 n [1]

Luego de un tiempo de funcionamiento [2] = [1] y la pila deja de funcionar, pueslog [2]/[1] = 1 y el trmino se hace 0.


45/58


Potencial rdox en los medios naturales

Se lo denomina Eh y se establece usando un electrodo de tercera especie(electrodo de Pt), que se sumerge en el medio del cual se va a determinar el Eh(por ejemplo: agua de mar, de ro, disolucin de suelo, etc.), midiendo respecto de

un electrodo de referencia (electrodo de vidrio o de calomel).Los lmites naturales de Ehestn dados por:

* Lmite superior: 2 H+ + O2 + 2 e- H2O E= 1,23v

Ecuacin de Nerst:0,059 [H2O]

Eh = E- -------- log -----------------2 [H+]2[O2]

1/2

siendo: [H2O] = 1

pO2en el aire = 0,20 atm

Al aparecer [H+] el valor ser dependiente del pH, lo mismo ocurrira siapareciese [OH-]. As:

0,060Eh = E- -------- log {[H+]2 x(pO2)

1/2}2

reordenando:0,059 0,059

Eh = 1,23 v + -------- log (0,20)1/2+ ------- log [H+]22 2

Entonces:Eh = 1,22 v - 0,059 pH

sabiendo que: - log [H+] = pH por lo tanto log [H+] = - pH

Esta ecuacin seala que el lmite superior, o sea el de los mediosoxidantes, est dado por una recta con un valor de ordenada al origen igual a1,21 v, y con una pendiente negativa que desciende 0,059 v por cada unidad depH.

* Lmite inferior: 2 H+ + 2 e- H2EH+/H2= 0,00 v y pH2= 1 atm

Ecuacin de Nerst:

0,059 [H2]Eh = E- -------- log ------

2 [H+]2


46/58


0,059 pH2Eh = -------- log ------

2 [H+]2

Eh = - 0,060 pH

Esta ecuacin indica que el lmite inferior, es decir, el de los mediosreductores, est dado por una recta paralela a la anterior, con ordenada al origenen 0,00 v y cuya pendiente es negativa y desciende en 0,059 v por cada unidad depH.

Lmites naturales de pH:en los medios naturales el pH vara entre 4 y 9.

Los medios naturales, entonces, se pueden visualizar en un diagrama Eh pH:

As, quedan definidos 4 campos:

Campo 1: medios oxidantes cidos.Campo 2: medios oxidantes bsicos.Campo 3: medios reductores bsicos.Campo 4: medios reductores cidos.

Bibliografa

*Brown, Theodore L.; Le May, jr.,H.Eugene; Murphy, Catherine J..Qumica: Laciencia central.Mxico, MX: Pearson Educacin, 2009.* Chang, Raymond. Qumica. Mxico, MX: McGraw-Hill, 2007.

* Mortimer, Charles E..Qumica. Mxico, MX: Grupo Editorial Iberoamrica, 1983.

* Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth W.; Davis, Raymond E. Qumica general.Mxico, ES: McGraw-Hill Interamericana, 1992.


47/58



Geologa Isotpica

Los tomos estn constituidos por un ncleo masivo, rodeado deelectrones que se mueven en rbitas con distintos niveles de energa. Lasprincipales partculas componentes del ncleo (nucleones) son: el neutrn (n),sin carga elctrica y el protn (p+), con carga positiva, esta carga estcompensada por los electrones orbitales, dando neutralidad elctrica al conjunto.

El nmero de protones define al elemento qumicoy se conoce como Z(nmero atmico), la suma de protones ms neutrones da el nmero msicoA, y N ser el nmero de neutrones presentes. Un elemento qumicodeterminado est constituido con tomos que tienen el mismo nmero deprotones (Z) y distinto nmero de neutrones (N), esto se refleja en unadiferencia en peso, para tomos de un mismo elemento, que es lo que se

conoce como istopo.El peso atmicode un elemento es la suma ponderada de los distintosistoposque lo constituyen. Por ejemplo: el K est formado por 39K (abundancia:93,1%); 40K (abundancia: 0,0119%) y 41K (abundancia: 6,9%). El peso atmico delK ser:

PAK= (39 x 0,931) + (40 x 0,000119) + (41 x 0,069) = 39,138

Los istopos se dividen de acuerdo a su estabilidad nuclear en inestablesy estables.

Istopos inestables

Se utilizan fundamentalmente en Geocronologa (determinacin deedades). Su inestabilidad se debe a la radiactividad, que es el ajusteespontneo de ncleos inestables, para dar ncleos estables.

Durante el proceso de decaimiento se desprende energa en forma deradiacin y/o partculas.

La radiactividad es una propiedad exclusiva del ncleo, a partir del Bi(Z= 83), todos los elementos tienen istopos radiactivos, aunque los hay tambinen elementos ms livianos.

Los tipos de decaimiento radiactivoque se considerarn son:

: radiacin electromagntica,de longitud de onda ms corta que la de los rayosX, y por lo tanto de mayor energa.

: equivalente a la expulsin de un electrn nuclear.

: equivalente a la expulsin de un ncleo de 42He.

: captura electrnica(tambin llamada captura K), captura de un electrn delas rbitas interiores por parte del ncleo.

Los cambios que se producen en el ncleo de un elemento debido a los


48/58


distintos tipos de decaimiento son los siguientes:

Elemento Tipo dedecaimiento

N + Z = A Z

AZX (N - 1) + (Z + 1) = A c te Z + 1

AZX (N + 1) + (Z -1) = A c

te Z 1

ZX (N - 2) + (Z - 2) = A - 4 Z - 2

En el caso

el electrn nuclearproviene de la reaccin: n= p++ e-.En el caso el electrn orbital(perteneciente a la capa K) es captado por

un p+: p+ + e-= n

En el caso se expulsa un ncleo de He, o sea el elemento pierde 2 p+y2 n

.El decaimiento radiactivo es, desde el punto de vista de la cintica qumica,

una reaccin de primer orden, depende, pues, del nmero de tomosradiactivos que decaen en la unidad de tiempo, lo que queda expresado por:

dN-----

Ndt

Esto significa que la variacin del nmero de tomos radiactivos en eltiempo es proporcional al nmero inicial de los mismos (N). Para convertirlo enuna igualdad es necesario introducir una constante de proporcionalidad: , oconstante del decaimiento radiactivo. Esta constante es caracterstica de cada

sistema considerado y est expresado en unidades de tiempo (segundos, minutos,horas, aos) elevadas a la (-1), as:

dN----- = -

Ndt

El signo (-) se debe a que N va disminuyendo a medida que el tiempotranscurre.

Reagrupando e integrando:

N t

dN/ N = - dtN0 t0

Nln ------ = - (t - t0)

N0

siendo: N0 el nmero inicial de tomos radiactivos .


49/58


N el nmero de tomos radiactivos que queda al cabo de un tiempo t.(t - t0)el tiempo total transcurrido. Comot0= 0, entonces (t - t0) = t

De all:N

----- = e-.tN0

N = N0 e-.t

N0 = N e

.t

Se define al tiempo de vida media (t) como el tiempo en el que unnmero inicial de tomos N0se reduce a la mitad (N0/ 2). Reemplazando en (1):

N0 N0 1------ = N0 e

-.t luego: -------- = e-.t o sea: ln ---- = -.t2 2 N

0 2

y ln 2 = .t por lo tanto:

ln 2t= -------

Dado que ln 2 es una constante universal y

es caracterstico yconstante para cada sistema de decaimiento considerado, ln 2 / , tambin loser.

Se define D*como el nmero de hijos producidos a partir de un padreradiognico, N0. Obviamente D*ser la diferencia entre el nmero de tomosdel elemento padre existentes al tiempo de cierre del sistema (t = 0), o sea N0,y el nmero de tomos padre remanentes al cabo de un tiempo t, es decir N.

As:D* = N0 - N

reemplazando N0por su valor en (2)ser:

D* = N e.t - N

D* = N (e.t - 1)

El nmero total de tomos de igual especie que el hijo radiactivo,denominado D, es igual a:

D = D0 + D*

Siendo D0 los istopos del elemento hijo que no son producto deldecaimiento radiactivo. Reemplazando en esta ltima ecuacin D* por laecuacin anterior se arriba a la ecuacin general del decaimiento radiactivo:


50/58


D = D0 + N (e

.t - 1)

De esta ltima ecuacin se puede despejar el tiempo para poder calcularlo.

Condiciones para obtener t

1-El sistema no debe haber perdido ni ganado elemento padre y/o elemento hijodespus de su formacin (sistema cerrado).2-D0(hijos de origen no radiognico), debe poder calcularse con exactitud y D* >>D0.3- debe ser constante, por lo que se conoce, recin a temperaturas en el ordende los 6000 a 7000 C habra alteraciones en el valor de la constante dedecaimiento.4-D y N deben poder medirse con exactitud y precisin relativamente altas.

Para realizar las mediciones se utiliza la espectrometra de masas,desarrollada en las clases tericas.

Sistemas radimtricos

Existen numerosos sistemas radimtricos, muy utilizados actualmente pararealizar dataciones. Algunos de ellos los estudiaremos en este Trabajo Prctico.

Sistema Rb-Sr

Es de suma utilidad porque adems de suministrar edades se aplicapara extraer conclusiones petrolgicas.

El Rbes un elemento alcalino, vestigio, disperso, que no forma mineralespropios; se encuentra en los minerales sustituyendo al K. El Sr es un elementoalcalino trreo, vestigio, disperso, que generalmente reemplaza al Ca.

Este mtodo no es aplicable a rocas ultrabsicas, dado que su contenidoen K es muy bajo y por ende su contenido de Rb es muy bajo.

El Rb tiene dos istopos: 85Rb, no radiactivo, cuya abundancia es del 72%,y 87Rb, de abundancia 28%, que decae a 87Sr por decaimiento

, con unaconstante

= 1,42 x 10-11aos-1.

8737Rb

8738Sr +

-

El Sr est constituido por 4 istopos, a saber: 84Sr (0,5%); 86Sr(10%); 87Sr( 7%) y 88Sr (82,5%). El 87Sr incrementa su contenido en el tiempo por eldecaimiento del 87Rb.

Reemplazando en la ecuacin de decaimiento radioactivo:

87Srm=87Sr0 +

87Rb (e.t- 1)

Siendo 87Srm = istopo hijo medido(total).87Sr0 = istopo hijo inicial (no radignico).


51/58


87Rb= istopo padre.

Para obtener datos ms precisos la medicin se efecta respecto de lacantidad de 86Sr presente en la muestra, as:

(87Sr)m (87Sr)0 87Rb------- = ------- + --------- (e.t- 1)86Sr 86Sr 86Sr

y = b + x m

Esta es la ecuacin de una recta, siendo b la ordenada al origen y m lapendiente de la misma.

Como el valor de b ((87Sr/86Sr)0, ordenada al origen) no puede ser medidopor espectrometra de masas, se plotean en papel milimetrado los valores de xe

y que s son medidos en el espectrmetro. Este valor es de suma utilidadporque permite inferir la procedencia del material analizado. As si b< 0,704seasume un origen profundo (manto o rocas derivas de l), en tanto que si b>0,710, el origen de la rocas es cortical o producto de la asimilacin de rocascorticales.

Por otro lado, conociendo el valor de la pendiente mes posible conocer laedad de la roca,del siguiente modo:

m = (et- 1)

De esta expresin puede despejarse el tiempo y as calcularlo.Ambos valores, b y m, pueden ser obtenidos estadsticamente (Ver

Trabajo Prctico).La recta obtenida se denomina isocrona (igual tiempo), la ordenada al

origen representa la relacin (87Sr/86Sr)0 cuando t = 0 (cierre del sistema). Amedida que pasa el tiempo la relacin (87Rb/86Sr) decrece en tanto que se vaincrementando la relacin (87Sr/86Sr)m, desplazando los puntos de la recta (haciaarriba y hacia la izquierda simultneamente) y aumentando la pendiente.

Si los puntos de la isocrona no estn alineados en una recta, se ladenomina errorcrona, esto se debe a prdidas o ganancias del istopo padrey/o del istopo hijo, posteriores a la cristalizacin(por ejemplo metamorfismo,aguas circulantes, etc.).

Las determinaciones se pueden efectuar sobre roca total o sobre

concentrados de minerales.Dada la magnitud de la vida media de este sistema, es til para datardesde

materiales precmbricos hasta pre-terciarios.

Sistema K-Ar

El 40Kdecae en un 89% en 40Ca, por decaimiento y un 11% a 40Ar, porcaptura electrnica ().


52/58


40K 40Ca + (88,3 %)

40K + 40K (11,7 %)

Cada uno de estos decaimientos tiene su propia constante y stas,respectivamente, son: = 4,962 x 10

-10aos-1y = 0,581 x 10-10aos-1. La

suma de las dos constantes da la constante total: t = 5,543 x 10

-10

aos

-1

. As:40Ca + 40Ar = 40K (et- 1) donde = t

El mtodo K-Ca no se puede usar debido a que el 40Ca es el istopoms abundante del Cay por lo tanto no se cumple con la condicin D* >> D0.

El Ares un gas noble, y por lo tanto el que se encuentra en la muestraprovendr nicamente del decaimiento radiactivo del 40K, o por eventualcontaminacin de Ar atmosfrico (presencia de 36Ar). Debido al doble decaimientodel K se debe introducir en la ecuacin general del decaimiento la relacin / t,para tener la proporcin de 40K que decae en 40Ar, y as, la ecuacin general deldecaimiento ser:

(40Ar)m (40Ar)0

40K --------- = --------- + ------- ---- (e

t- 1)(36Ar) (36Ar) (36Ar) t

El 36Ar se utiliza para realizar la medida espectromtrica con mayorprecisin.

La relacin (40Ar)0/(36Ar ) se cons idera igual a cero por lo explicado

anteriormente.Las unidades de 40K y de 40Ar deben estar expresadas en moles del

istopo correspondiente (40K 40Ar)/ 1g de muestra prob lema.

Hay que considerar que el K es un elemento mayoritario en las rocas ypor ello su resultado analtico estar dado en % K2O o en % Kpor lo cual habrque calcular su concentracin. Por otra parte el Ar, al ser un gas, tendrexpresado su resultado en cm3/gde muestra (en CNPT) y asimismo se calcularsu concentracinen las unidades deseadas.

Este mtodo no es aplicable a rocas ultrabsicaspor las mismas razonesque no lo es el mtodo Rb-Sr.

De acuerdo al valor de su vida media se lo puede aplicar en materialescuyas edades correspondan a los comienzos de los tiempos geolgicoshasta muestras de 5000 6000 aos.

Puede ser utilizado en rocas sedimentarias que tengan glauconita, que

es un mineral autgeno: [K2(Mg,Fe)2Al2(Si4O10)2(OH)4].La desventaja del mtodo es que se ve muy afectado por procesos

metamrficos que hayan tenido lugar en el rea, pues el Ar difunde con elaumento de T, aproximadamente a los 300C. Algunos minerales son mejoresretentores de Ar que otros. En orden de mayor a menor grado de retencin,stos son: Hornblenda, Biotita, Muscovita, feldespato potsico, plagioclasas.

Los anlisis pueden realizarse sobre roca totalo en minerales separadosde la roca.


53/58


Sistema Sm-Nd

Para datar rocas ultrabsicas se emplea el mtodo Sm-Nd, dada lapresencia de estos elementos en ese tipo de rocas.

El 147Sm decae en 143Nd por decaimiento , segn:

14762Sm ------ >

14360Nd +

42He

con una constante de decaimiento = 6,54 x 10-12a-1.Debido a que el valor de su vida media (t1/2) es de 1,06 x 10

11 aos esadecuado pararocas arcaicas nicamente.

El istopo de referencia es el 144Nd y la ecuacin general del decaimientoradiactivo para este mtodo es:

(143Nd)m (143Nd)0 (

147Sm)

--------- = --------- + --------- (e

t

- 1)(144Nd) (144Nd) (144Nd)

Ambos son elementos de las Tierras Raras y estn en muy bajaconcentracin, pero como son geoqumicamente inmviles en rocas gneas,no se ven afectados por el metamorfismo, la meteorizacin, etc.

Mtodo 14C

Este es un mtodo totalmente distinto a los anteriores, ya que no se midenlas relaciones padre-hijo sino la actividad remanente del 14C. Este istopo

radiactivo se origina en la atmsferapor bombardeo de neutrones (10n) sobre elistopo 14 del N, segn:

147N +

10n -------->

146C +

11H (reaccin lenta)

Ese 14C es radiactivo y decae nuevamente a 14N con un t1/2 de 5730aos.

La concentracin de 14C en la atmsfera es constante:

[14C] = 16 desintegraciones/ minuto xg de muestra

Todos los organismos estn en equilibrio con el14

C atmosfrico,mientras realicen sus procesos metablicos. Al morir, cesa el intercambio quemantiene el contenido de 14C constante en el organismo, por lo cual suconcentracin comienza a decaer sin ser repuesto. As, en todo el materialmuerto de origen orgnico, disminuir la actividad de este istopo. Estaactividad remanente es una medida de la concentracin del 14C en el tiempotranscurrido a partir de su muerte.

Recordando que:


54/58


N = N0 e-t(1)

Siendo Nla actividad actual de 14C en la muestraN0la actividad de

14C en la atmsfera = 16 des/min xg

ln2 1 5730 aSabiendo que t1/2 = 5730 aos = ----- ------- = ---------- = 8266 a

ln2

El mtodo del 14C ha probado ser utilsimo en la deteccin de una gamamuy extensa de materiales: carbones vegetales o animales, maderas, turba,conchilla, huesos, papel, ropas, cabellos, hidrocarburos y suelos con contenido demateria orgnica. Prcticamente cualquier material que tenga C puede ser datadopor esta mtodo. La edad mxima que puede datarse es de 70.000 aos,dependiendo de la simetra del sistema de medicin y de las condiciones bajo lascuales se realizan las medidas.

Istopos estables

El nmero total de los istopos de los elementos ronda los 1700, de loscuales aproximadamente 300 son estables. El elemento con mayor nmero deistopos es el Sn con diez; algunos elementos estn constituidos por un nicoistopo. En promedio, podemos decir que cada elemento est constituido por tresistopos.

La estabilidad de la composicin isotpica de los elementos era unapremisa indiscutida, que se vio cuestionada al encontrarse variaciones. Eldescubrimiento de los procesos de decaimiento radiactivo vino a explicar lasdiferencias encontradas en la composicin isotpica de aquellos elementos que

tenan istopos radiactivos o provenientes del decaimiento de un istoporadiactivo, en su composicin; o sea los casos en los que estaban involucradospadres e hijos radiognicos.

Sin embargo H. Urey encontr diferencias en la composicin isotpica delos elementos livianos en los que no haba procesos de decaimiento que pudieranexplicar las diferencias composicionales observadas. En 1930 descubre elDeuterio, D 1

2H, y en la dcada del 40 comienza a trabajar en la variacin de lacomposicin isotpica del O.

Cules son los procesos que dan origen a los cambios en los istopos deun elemento qumico cuando no hay decaimiento radiactivo? En qu elementosse hace posible detectar este fenmeno?

Sabemos que el comportamiento qumico de los elementos qumicos estdado por su estructura electrnica y que, por lo tanto, los nucldeos de un mismoelemento tienen el mismo comportamiento. Las molculas de una sustanciaconstituidas por distintos istopos de un mismo elemento en una posicinequivalente presentarn diferentes estados energticos, y esto es debido adiferencias en la energa vibracional que es dependiente de la masa. As, lafrecuencia de vibracin de la molcula es inversamente proporcional a la razcuadrada de su masa, de modo que las molculas constituidas por istoposlivianos estarn en un estado vibracional ms elevado que aquellas molculas


55/58


formadas por el istopo pesado. Una consecuencia de esta relacin es que losenlaces formados por istopos livianos son ms dbiles, implicando que lasmolculas de una sustancia constituidas por istopos ms ligeros sean msreactivas (se rompen con mayor facilidad que los del pesado).Segn los estudiosde Urey los procesos que afectan la composicin isotpica en los elementosestables son del tipo Fraccionamiento (Isotpico), es decir, la variacin de su

abundancia relativa entre las fases intervinientes.En el caso de los elementos livianosla diferencia en masa de los istoposque los forman es porcentualmente alta. Un caso extremo es el 1

1H y 12D con un

100% de diferencia en masa, para 12C - 13C la diferencia es de casi 10%.Un ejemplo ilustrativo de fraccionamiento lo puede dar la disolucin del

Dixido de Carbono gaseoso en agua:

CO2(g)+ H2O (l)HCO3-(ac)+ H

+(ac)

Tanto el 12C como el 13C pueden constituir tanto el Bicarbonato como alDixido de Carbono, pero ser el istopo liviano el que tendrpreferencia por la

fase gaseosay el pesado, por la lquida. Si adems en el sistema hubiese unafase slida, el istopo pesado tendra mayor preferencia por sta que por lalquida.

Tanto el Carbono del Dixido como el del Bicarbonato pueden ser 13C o 12Calternativamente, de modo que podra tener:

12CO2 (g)+ H2O (l)+13CO2 (g) H

12CO3-

(ac) + 2 H+

(ac) + H13CO3

-(ac)

De esta manera, en el ejemplo antes visto, podemos decir que la relacinde istopos estables de carbono ser mayor en la fase lquida que en la gaseosa.

Condiciones para mostrar un fraccionamiento isotpico mensurable

Las condiciones que debe reunir un elemento normal (no radiactivo) paramostrar un fraccionamiento isotpico mensurable durante un proceso natural son:1) El elemento debe ser abundante.2) La diferencia porcentual en masa del par isotpico considerado debe ser

apreciable.3) La abundancia de los istopos involucrados no puede ser inferior a dcimas de

%.4) Es conveniente que el elemento presente distintos estados de oxidacin (por

ejemplo el S).

5) Es conveniente que el elemento tenga distintos tipos de unin qumica, desdeinica hasta covalente (por ejemplo C y S).

6) Se aplica a elementos con Z < 16.

Los elementos con los cuales se trabaja ms frecuentemente, en orden de Zcreciente, son: H, C, N, O, S. Se estn estudiando Si y B.

Las diferencias en las energas vibracionales de partculas de masas diferentesse tornan menores a muy altas temperaturas, y la correspondiente separacin de


56/58


istopos es, en consecuencia, menos pronunciada. Es por esto, que la magnituddel fraccionamiento isotpico depende de la temperatura.

La relacin de istopos de uno de los elementos livianos en un mineral, o ladistribucin de istopos entre dos fases minerales que se han formado al mismotiempo, es por ende una posible medida de temperaturas geolgicas. Algunasdistribuciones de istopos han sido encontradas como caractersticas de un

ambiente geolgico en particular o de un proceso geolgico determinado, de talforma que las medidas de las relaciones isotpicas pueden dar las claves sobrelas fuentes de minerales y fluidos. Por estas razones el estudio de los istoposestables se ha transformado en una gran ayuda para muchas investigacionesgeolgicas.

Notacin delta

Las relaciones o proporciones entre dos istopos estables de un mismoelemento est dado como notacin delta(). Esta compara la relacin del istopopesado con respecto al liviano en una muestra con respecto a un estndar. As

podremos calcular si una fase o un mineral est/n enriquecidos en un istopoestable con respecto a otra.Debido a que las variaciones son pequeas se multiplica por 1000, como

resultado el valor delta est expresado en por mil (). Los valores delta se definencomo:

(Rmuestra Restndard)= ---------------------------- x1000

(Restndard)

Donde R es la relacin del istopo pesado al liviano de un mismo elementoqumico. Por ejemplo, para el Oxgeno tenemos:

(Rm Restd)18O = ----------------- x1000 (Restd)

Es decir, R = 18O/16O. Para el Carbono ser:

(Rm Rstd)13C = ----------------- x103

(Rstd)

Donde R es = 13C/12C.Algunos de los materiales de referencia o estndar que son de uso mundial

son:- SMOW: Standart Mean Ocean Water (18O). Es la relacin 18O/16O media

estndar para el agua de mar.- PDB: Pee Dee Belemnite (13C). Es la relacin 13C/12C media estndar de

un belemnite cretcico encontrado en la Formacin Pee Dee, Carolina del Sur.Se

guia teorica 2do semestre

Documents