Ciencia de los Materiales Carlos Urra Simonet

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Guía Sistemas Cristalinos e índices de Miller En el estado sólido los átomos ocupan cierta permanencia de posiciones, que da lugar a la formación de cristales, por lo tanto, un cristal, es la porción homogénea de materia con una estructura atómica ordenada y definida y con forma externa limitada por superficies planas y uniformes simétricamente dispuestas.

Los cristales se producen cuando un líquido forma lentamente un sólido; esta formación puede resultar de la congelación de un líquido, el depósito de materia disuelta o la condensación directa de un gas en un sólido.

Los ángulos entre las caras correspondientes de dos cristales de la misma sustancia son siempre idénticos, con independencia del tamaño o de la diferencia de forma superficial.

La mayor parte de la materia sólida muestra una disposición ordenada de átomos y tiene estructura cristalina. Los sólidos sin estructura cristalina, como el vidrio, son amorfos. Debido a su estructura, son más parecidos a un líquido que a un sólido. Se conocen como líquidos superenfriados. Los sistemas cristalinos

La disposición regularmente repetida de los átomos en las tres dimensiones, determinan una red espacial, la que está formada por una serie de celdas iguales, de simetría igual a la del cristal y la configuración geométrica de cualquier red se puede describir mediante la disposición de los átomos en estas celdas unitarias. La celda unidad se define como el grupo más pequeño de átomos que permite describir la ordenación atómica de un cristal. La materia cristalina se caracteriza por mostrar siempre una periodicidad tridimensional, es decir, si medimos la distancia a la que se encuentran los nodos de una red cristalina comenzando en cualquier punto del cristal y siguiendo una línea recta con cualquier orientación, los nodos de la red se repiten siempre según una distancia constante, a esta distancia se la denomina, espaciado. Por tanto, los nodos que constituyen la red cristalina se repiten periódicamente según el espaciado de la dirección que se elija.

Las tres direcciones en que el espaciado es mínimo se llaman ejes cristalográficos. Los ejes cristalográficos permiten definir un paralelepípedo fundamental, la "celdilla unidad", que es la unidad más pequeña que se puede definir en un cristal, cuya repetición en las tres direcciones del espacio forma el cristal sin más límite que las caras de éste ("red espacial").

Las celdillas unidad quedan definidas por: (1) el espaciado según los tres ejes cristalográficos (a,b,c), (2) los ángulos existentes entre los tres ejes cristalográficos, (entre b y c), (entre a y c), (entre a

y b), (3) el número de átomos por celda y (4) el número de coordinación (número de átomos más cercano a uno dado).

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Asignando valores específicos para las longitudes axiales y los ángulos interaxiales, se pueden

construir diferentes tipos de celda unidad. Los cristalógrafos han mostrado que son necesarias sólo siete tipos diferentes de celdas unidad para crear todas las redes puntuales:

- Cúbico: Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, y con la misma longitud.

- Tetragonal: Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, dos de los cuales tiene el mismo tamaño.

- Ortorrómbico: Este sistema incluye los cristales con tres ejes perpendiculares unos con otros, todos de distinto tamaño.

- Monoclínico: Este sistema incluye los cristales con tres ejes de distinta longitud, dos de los cuales son oblicuos (es decir, no perpendiculares) entre sí, pero perpendiculares al tercero.

- Triclínico: Este sistema incluye los cristales con tres ejes de distinto tamaño y oblicuos los unos con los otros.

- Hexagonal: Este sistema incluye los cristales con cuatro ejes. Tres de estos ejes se encuentran en un mismo plano, distribuidos simétricamente y con el mismo tamaño. El cuarto eje es perpendicular a los otros tres.

Algunos cristalógrafos dividen el sistema hexagonal en dos, creando un séptimo sistema llamado trigonal o romboedral.

Algunos elementos o compuestos pueden cristalizar en dos sistemas diferentes, originando sustancias que, aunque idénticas en composición química, son diferentes en casi todas las demás propiedades físicas. Por ejemplo, el carbono cristaliza en el sistema cúbico formando diamante y en el sistema hexagonal formando grafito. Aunque el diamante pertenece al mismo sistema que la sal y el granate, está en una clase distinta: cristaliza en tetraedros (sólidos con cuatro caras) o en octaedros (sólidos con ocho caras); esto último es posible en la clase del granate y la sal, pero no lo primero.

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Sistema cristalino Longitudes axiales y ángulos

interaxiales Retículos espaciales

Cúbico 3 ejes iguales en ángulos rectos a = b = c = = = 90"

Cúbico sencillo

Cúbico centrado en el cuerpo (bcc)

Cúbico centrado en las caras (fcc) Tetragonal (cuadrático) 3 ejes en ángulos rectos,

dos lados iguales a = b c; = = = 90º

Tetragonal sencillo Tetragonal centrado en el cuerpo

Ortorrómbico 3 ejes en ángulos rectos a b c; = = = 90º

Ortorrómbico sencillo Ortorrómbico centrado en el cuerpo Ortorrómbico centrado en las bases Ortorrómbico centrado en las caras

Romboédrico (trigonal) 3 ejes iguales, inclinados por igual a = b = c, = = 90º

Romboédrico sencillo

Hexagonal 2 ejes iguales a 120' y a 90º con el tercero a = b c, = = 90', = 120'

Hexagonal

Monoclínico (clinorrómbico) 3 ejes distintos, dos de ellos no forman 90° a b c, a = = 90°

Monoclínico sencillo Monoclínico centrado en la base

Triclínico 3 ejes distintos con distinta inclinación y sin formar ningún ángulo recto a b c, 90°

Triclínico sencillo

La mayor parte de estos siete sistemas cristalinos presentan variaciones de la celda unidad básica. A. J. Bravais estableció matemáticamente en 1850 que 14 celdas unidad estándar podían describir todas las estructuras posibles. Estas redes de Bravais que se ilustran, muestran que hay cuatro tipos básicos de celdas unidad: a) Sencilla b) Centrada en el cuerpo c) Centrada en las caras d) Centrada en la base

La repetición de estas celdillas da lugar a las redes de los minerales que pertenecen a los distintos sistemas. En los casos de átomos centrados en el interior de la celdilla (I), o en sus caras (C y F), las repeticiones parciales de estas celdillas, tienen también iguales valores de espaciado (a,b,c) y ángulos entre los tres ejes (, , ) que los de la celdilla primitiva (P) de su sistema cristalino. Por tanto, podemos concluir que: - El medio cristalino es periódico (los espaciados entre nodos, según direcciones distintas son siempre iguales). - El medio cristalino es homogéneo (una red es un conjunto homogéneo de nudos). - El medio cristalino es anisótropo (la distancia entre un nudo y los vecinos no es constante, depende de la dirección en que se mida). Esto conlleva que las propiedades físicas de muchos minerales cambien varíen en función de la dirección en que se midan. - El medio cristalino es simétrico (simetría = repetición).

La mayoría de los metales elementales (alrededor del 90%) cristalizan en tres estructuras cristalinas densamente empaquetadas: cúbica centrada en el cuerpo (bcc); cúbica centrada en la cara (fcc) y hexagonal compacta (hc). La mayor parte de los metales cristaliza en estas estructuras densamente empaquetadas debido a que se libera energía a medida que los átomos se aproximan y se enlazan más

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estrechamente entre sí. De este modo, dichas estructuras densamente empaquetadas se encuentran en disposiciones u ordenamientos de energía cada vez más baja y estable

Polimorfismo e isomorfismo. El Polimorfismo es la tendencia que tiene una sustancia para formar cristales con estructuras diferentes en respuesta a cambios en la P y T, por ejemplo, el diamante y el grafito son polimorfos de alta y baja presión del carbono. Los polimorfos se pueden transformar entre sí, mediante transiciones reconstructivas -rupturas de enlaces de coordinación y translación de átomos (necesitan un gran aporte energético)-, y por transiciones de desplazamiento -cambio del ángulo entre los enlaces, ligero movimiento de los átomos (necesitan poca energía)-. El termino isomorfismo se aplica para dos compuestos que tienen la misma o casi la misma forma cristalina, y que contienen iones de aproximadamente el mismo tamaño o la misma talla relativa. Los compuestos isomorfos pueden presentar soluciones sólida (p.ej. el olivino SiO4(Fe,Mg)2, que puede contener un 100% de Fe, un 100% de Mg, o cualquier cantidad intermedia, p.ej. 45% Fe y 55% de Mg). Las sustituciones en la redes entre iones de igual tamaño (límite 15% de radio) y carga equivalente es un fenómeno usual en los minerales, especialmente en aquellos que se forman a altas temperaturas. Por tanto, la composición de un mineral es siempre variable dentro de unos límites.

Examinaremos la disposición de los átomos en las celdas unidad de las tres principales

estructuras cristalinas. Los átomos en estas estructuras se considerarán esferas macizas y rígidas y la distancia entre los átomos (distancia interatómica) se determina experimentalmente por difracción de rayos X. Estructura Cúbica Centrada en el Cuerpo (bcc).- En esta estructura, los átomos se encuentran en las esquinas de la celda y se tiene un átomo central, es decir, el átomo central se encuentra rodeado por ocho átomos vecinos más cercanos y se dice que tiene un número de coordinación de 8.

Al aislar una celda unitaria se obtiene el modelo mostrado en la figura, donde en cada una de estas celdas tiene el equivalente de dos átomos por celda unidad. Un átomo completo está localizado en el centro de la celda unidad y un octavo de esfera está localizado en cada vértice de la celda unidad, haciendo el equivalente de otro átomo Los átomos en las redes unitarias se contactan entre sí a través de la diagonal del cubo, de modo que la relación entre la longitud de la cara del cubo “a” y el radio atómico “r” es:

a = 3

4r

Si los átomos en la celda bcc se consideran esféricos, el factor de empaquetamiento atómico (FEA) puede calcularse usando la siguiente relación FEA= Volumen de átomos en la celda bcc Volumen de la celda unidad bcc

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Utilizando esta ecuación, el FEA resulta ser 0,68, esto quiere decir, que el 68 % de la red está ocupado por átomos y el 32 % restante es espacios vacíos. El cristal bcc no es una estructura totalmente compacta, ya que los átomos podrían situarse más juntos. Muchos metales como hierro, cromo, wolframio, molibdeno y vanadio tienen estructuras bcc

Metal Constante reticular (a) nm Radio atómico (r) nm cromo 0.289 125 hierro 0.287 0.124 molibdeno 0.315 0.136 potasio 0.533 0.231 sodio 0.429 0.185 tántalo 0.330 0.143 wolframio 0.316 0.137 vanadio 0.304 0.132

Estructura Cúbica Centrada en la Cara (fcc).- En la celda unitaria fcc hay un punto reticular en cada vértice del cubo y otro en el centro de cada cara del cubo. El modelo de esferas sólidas indica que los átomos de esta estructura están unidos del modo más compacto posible. El FEA de esta estructura es de 0,74.

La celda unitaria tiene el equivalente a cuatro átomos por celda unidad. Los ocho octavos de átomos de los vértices cuentan por uno entero y los seis medios-átomos den las caras del cubo contribuyen con otros tres átomos más, haciendo un total de cuatro átomos por celda unidad. Los átomos en la celda fcc contactan entre sí a lo largo de la diagonal de la cara del cubo, de modo que la relación entre la longitud de la cara del cubo y el radio atómico es:

a = 2

4r

El FEA de 0,74 es el máximo posible para empaquetamientos de átomos esféricos. Muchos metales como aluminio, cobre, plomo, níquel y hierro a elevadas temperaturas (912 a 1394 °C) cristalizan según la estructura fcc.

Metal Constante reticular (a) nm Radio atómico (r) nm aluminio 0.405 0.143 cobre 0.3615 0.128 hierro 0.408 0.144 plomo 0.495 0.175 níquel 0.352 0.125 platino 0.393 0.139 plata 0.409 0.144

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Estructura cristalina hexagonal compacta (hc) La tercera estructura más común es la hc, que se muestra a continuación. Los metales no cristalizan en la estructura hexagonal sencilla porque el FEA es demasiado bajo. Los átomos pueden alcanzar una energía más baja y unas condiciones más estables para formar la estructura hc. El FEA de ésta estructura es 0,74, lo mismo que la fcc, ya que ambas estructuras están empaquetadas de un modo lo más cercano posible. En ambas estructuras, hc y fcc cada átomo está rodeado de otros 12 átomos y por lo tanto ambas estructuras tienen un número de coordinación de 12. La celda unidad hc, tiene un equivalente de 6 átomos por celda. La relación de altura c del prisma hexagonal de la estructura cristalina al lado de la base a, se llama relación c/a. Esta relación para una red hexagonal ideal consistente en esferas uniformes tan cercanas como sea posible es 1,633. La tabla siguiente muestra la relación c/a algunos metales. Algunas estructuras como el cinc y el cadmio tienen una relación c/a más alta que la ideal, es decir, están ligeramente elongadas a lo largo del eje c. Otros metales como el magnesio y el circonio están ligeramente comprimidos a lo largo del eje c pues tienen una relación c/a menor que la ideal

Metal Constantes de red nm Radio atómico (r) nm Relación

c/a % de desviación de la a c idealidad cadmio 0,2973 0,5618 0,149 1,890 +15.7 cinc 0,2665 0,4977 0,133 1,856 13,6 Hc ideal 1,633 0 magnesio 0,3209 0,5209 0,160 1,623 -0,66 cobalto 0,2507 0,4069 0,125 1,623 -0,66 circonio 0,3231 0,5148 0,160 1,593 -2,45 titanio 0,2950 0,4683 0,147 1,587 -2,81 berilio 0,2286 0,3584 0,113 1,568 -3,98 Índices de Miller El sistema de Miller permite designar direcciones y planos cristalográficos de un modo sencillo, usando números enteros que describen la orientación en el espacio de las direcciones y planos cristalográficos importantes Índices de dirección en la red cúbica:

Se utiliza un sistema de coordenadas cartesianas con ejes paralelos al borde de la celda unitaria de un cristal cúbico. L unidad de medición a lo largo de los tres ejes es la longitud del borde de una celda unitaria, designada por la letra “a”, que se asocia al valor 1 en la celda unitaria. Para hallar los índices de Miller según una dirección cristalográfica, se traza un vector desde el origen, paralelo a la dirección cuyos índices se desean. Hacer la magnitud del vector tal que sus componentes sobre los tres ejes coordenados tengan longitudes que sean números enteros simples.

c

a

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Coordenadas Celda Unitaria : se pueden localizar puntos en una celda estableciendo un sistema de coordenadas, con un eje 0,0,0 que sirva de referencia. Un punto cualquiera se designa (x,y,z).

Estos números deben ser los más pequeños que den la dirección deseada. El signo negativo se

indica a través de una barra sobre el entero correspondiente.

: 110

: 233

: 323

: 221

A

B

C

D

Cuando se hace referencia a una dirección específica, los índices Miller se encierran entre corchetes cuadrados . Sin embargo, algunas veces se desea hacer referencia a todas las direcciones de la misma forma. En este caso, los índices de una de estas direcciones se encierran en signos tales como < >, los cuales son considerados como una clase o familia. Así se tiene, como ejemplo que las direcciones compactas en la red cúbica centrada en el cuerpo son direcciones < 111 > y este símbolo representa las cuatro direcciones ( 111 , 111 , 111 , 111 ) Índices cúbicos para planos: Los planos cristalográficos se identifican también por juegos de números enteros. Estos se obtienen de la intercepción que forman los planos con los ejes coordenados. Los índices Miller son proporcionales no a estos interceptores sino a sus recíprocos y por definición, los índices Miller son los mínimos números enteros que tengan la misma relación que estos recíprocos. Los índices de planos se encierran entre paréntesis ( ). Si un plano no intercepta a un eje, puede decirse que lo intercepta en el infinito y su índice será 0

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El juego de planos de una forma dada, tal como los cuatro planos octaédricos (111), (111), (111) y (111), se representan como un grupo con la ayuda de llaves que encierran uno de estos índices, esto es, 111considerándose una clase o familia. Una característica importante de los índices Miller para cristales cúbicos es que los enteros de los índices de un plano y los de la dirección ortogonal o normal son idénticos. Los cristales no cúbicos, en general, no poseen esta equivalencia Índices Miller para cristales hexagonales: Los planos y direcciones en los metales hexagonales son definidos casi universalmente en términos de cuatro dígitos en lugar de tres. El uso del sistema de cuatro dígitos da índices similares a planos de la misma forma. Así en un sistema de cuatro dígitos, los planos (1120) y (1210) son planos equivalentes. El sistema de tres dígitos, por otra parte, da índices de planos equivalentes que no son similares. Así en le sistema de tres dígitos, los dos planos anteriores tendrían índices (110) y ( 1 2 0) Los índices hexagonales de cuatro dígitos están basados en un sistema de coordenadas que contienen cuatro ejes. Tres ejes corresponden a las direcciones compactas y quedan en el plano basal del cristal, formando ángulos de 120° unos con otros. El cuarto eje es normal al plano basal y se le nombra eje c, en tanto que a los tres ejes que quedan en el plano basal se les designa ejes a1, a2 y a3. Es costumbre tomar la unidad de medición a lo largo de los ejes a1, a2 y a3 como la distancia ente átomos en la dirección compacta. La magnitud de esta unidad se indica por el símbolo a. La altura de medición para el eje c es la altura de la celda unitaria que se designa como c. En los índices Miller de cristales hexagonales el tercer dígito debe ser siempre igual a la suma negativa de los dos primeros dígitos, así por ejemplo, si los dos primeros dígitos son 3 y 1, el tercero debe ser - 4 Para determinar los índices de planos se procede de la misma forma que para los cristales cúbicos, es decir, se encuentran las intersecciones con los ejes a1, a2 y a3 y c, se determinan los recíprocos y se establecen los índices a través de los mínimos números enteros que tengan la misma relación que los recíprocos Los índices de direcciones se escriben también como un sistema de cuatro dígitos, pero para que se cumpla la condición de que el tercer dígito, sea igual a la suma negativa de los dos primeros, se analiza vectorialmente como se muestra en la figura, para eje basal a1, donde el índice c es 0. En este caso, se toma un vector de longitud de + 2 a lo largo del eje , otro de longitud – 1 paralelo al eje a2, y el tercero de longitud – 1 paralelo al eje a3. Por consiguiente los índices de esta dirección son 2 1 1 0 . Los planos correspondientes a los ejes 1 2 1 0 . y 1 1 2 0 son conocidos como ejes de simetría binarios tipo I. Otro juego de ejes importantes que quedan en el plano basal son los ejes de simetría binarios tipo II, que es un juego de perpendicular a los ejes de simetría binarios del tipo I