Fuentes de Incertidumbre en Mediciones Químicas

Humberto Gómez RuizFacultad de Química

Universidad Nacional Autónoma de México

Fuentes de Error

Error químico (no cuantitatividad)

Error instrumental (materiales y equipos)

• Incertidumbre estadística

Error Químico

Todos los procesos químicos están regidos por la Ley del Equilibrio Químico.El equilibrio químico es una medida de la no cuantitatividad de los procesos químicos.

Ley de Distribución (Reparto)

Una sustancia (ácido benzóico HB) que se reparte entre dos disolventes inmiscibles entre sí acorde con:

O2H

org

CC

K =[ ][ ] O2H

orgD HB

HBK =

HB ⇔ H+ + B-[ ] [ ]

[ ] O2H

O2HO2Ha HB

BHK−+

=

[ ][ ] O2H

org

HB.concHB.conc

D = [ ][ ] [ ] O2HO2H

org

BHBHB

D −+=

Ley de Distribución (Reparto)[ ]

[ ] [ ] ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

=

+O2H

O2H

org

HKa1HB

HBD

[ ] ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

=

+O2HH

Ka1

KdD

a pH = 3 9.93

101105.61

100D

3

5=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡××

+=

−

−

a pH = 5 3.13

101105.61

100D

5

5=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡××

+=

−

−

a pH = 7 15.0

101105.61

100D

7

5=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡××

+=

−

−

si Kd=100y Ka=6.5x10-5

Extracciones sucesivas

3.0g

1.0g

Si queremos extraer 4 g de ácido butírico de 500 mL de H2O usando 500 mL de eter, donde Kd=3.0

( )5.0/X

5.0/X40.3CCKd O2Horg−

===

X = 1.0

Extracciones sucesivas

250 mL 250 mL

500 mL 500 mL

2.40g

1.60g

0.96g

0.64g

colectar

transferir

colectado = 3.36gquedan = 0.64g

Eficiencia de extracción

Nunca llega a cero

Equilibrio Químico

Como en extracción toda reacción química está regida por la ley del equilibrio químicoLo que esto establece es que no existen reacciones 100% cuantitativas.

Reacciones cuantitativas

Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

( )[ ][ ] [ ]

184eqeq

2

eq24

eq 101.7CNCd

CNCdK ×==

−+

−

Iniciales

KCN ⇒ K+ + CN-

2.40 mol ⇒ 2.40 mol + 2.40 molCd(NO3)2 ⇒ Cd2+ + 2 NO3-

0.1 moles ⇒ 0.1 moles + 0.2 moles

Tabla de variación de conc.

Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

inicial C0 = 0.1M C0 = 2.40reacciona 0.1−ε 4(0.1-ε)

se forma 0.1−ε

equilibrio 0.1 − (0.1 − ε) 2.40 - 4(0.1 - ε) 0.1−ε

quedan ε 2.00 + 4ε 0.1 − ε

[Cd(CN)42-]eq ≈ 0.1 mol

[CN-]eq ≈ 2.3 mol[Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol

Dureza de Ca y Mg con EDTA

Tolerancias de material volumétrico (mL)

Capacidad Matraces Pipetas Buretas2 0.0065 0.01 0.0110 0.02 0.0225 0.03 0.03 0.0350 0.05 0.05 0.05100 0.08 0.08 0.1200 0.1 0.1

Propagación del error (caso 1)

Supongamos que P es el resultado final obtenido por la relación.

P = A + B + Clos errores determinados para cada valor son:

±∆A , ±∆B , ±∆C , ±∆Ppor lo que la ecuación adecuada para expresar el resultado con su error asociado será

P ± ∆P = [A ± ∆A ] + [B ± ∆B] + [C ± ∆C]de manera que :

∆P = [A ± ∆A] + [B ± ∆B] + [C ± ∆C] - Pde donde se deduce que:

∆P = ±∆A ± ∆B ± ∆C

Propagación del error (caso 2)

Ahora bien cuando P proviene de una relación que involucró cocientes y productos como pudiera ser:

P =A x B / Cla determinación de ∆P esta dada por:.

log P = log A + log B - log Cy si la diferenciamos tendremos:

± δP/P= [δA/A ± δB/B ± δC/C]y para errores finitos

±∆P/P = [∆A / A ± ∆B / B ± ∆C / C]de donde:

±∆P = P [∆A / A ± ∆B / B ± ∆C / C]

Análisis Volumétrico de Cr

( ) 100mg5.565

meq/mg3996.51L/meq1026.0mL36.40Cr% ×××

=

Incertidumbre Resultado del cálculo = 12.6915

40.36 ± 0.04 mL

565.5 ± 0.2mg

0.1026 ± 0.0001

51.996 ± 0.001

Incertidumbre = 0.03

Resultado final = 12.69 ± 0.03

o, bien

Resultado = 12.66 – 12.72

Corolario

Con esto se derivan las siguientes reglas:• Cuando se involucran operaciones de

adición y/o sustracción, los errores se transmiten directamente al resultado.

• Cuando se involucran operaciones de multiplicación o división, son los errores relativos los que se transmiten al resultado.

Error Instrumental

En general el resultado de una medición es la estimación de la propiedad o valor a medir, esto es el mensurando. Por lo tanto un resultado estará incompleto si no se informa el valor de la incertidumbre en la medición.

Incertidumbre

Aquella evaluable a través de métodos estadísticos (errores aleatorios)

Aquella evaluable por otros procedimientos (errores sistemáticos)

Tradicionalmente

Se establece la incertidumbre como el intervalo de confianza sobre un resultado:

ntXIC σ×±=

Acorde a la CIPM

La incertidumbre combinada se define por la ecuación:

( ) ( )jij

N

1i

N

1ij ii

22N

1i ic x,xu

xf

xf2xu

xfu

∂∂

∂∂

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

= ∑ ∑∑= +==

Esto es la suma de todas las incertidumbres combinadas aleatorias y sistemáticas

Error de método

Por lo general los errores químicos (sistemáticos) se evalúan y corrigen.Los errores por el uso de material volumétrico altera en muy poco el resultado final (si están calibrados)Son los errores aleatorios los fundamentales.