formación de si poroso durante trat anodico en hf

8/3/2019 Formacin de Si poroso durante trat anodico en HF

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Thin Sol id Fi lms, 64 (1979) 479-483 E l s ev i er S e q u o i a S.A ., L a u s a n n e - - P r i n t e d i n t h e N e t h e r l a n d s 4 7 9

I N V E S T I G A T I O N O F P O R O U S S I L I C O N F O R M A T I O N D U R I N GA N O D I C T R E A T M E N T I N A Q U E O U S H F *V . L A B U N O V , I . B A R A N O V A N D V . B O N D A R E N K OMinsk Radioengineering Inst i tute, Podlesnaja Str . 6 , Minsk (U.S.S.R.)(Rece ived Ap r i l 23, 1979; accepted Ju ne 1 , 1979)

T h e f o r m a t i o n o f p o r o u s s il ic o n ( P S) d u r in g t h e a n o d i c t r e a t m e n t o fm o n o c r y s t a l l i n e s i l i c o n i n 2 4 ~ a q u e o u s H F h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . T h r e e s p e c i f i cr e g i o n s w e r e i d e n ti f ie d i n t h e e l e c t ro d e p o t e n t i a l c u r v e s . F u r t h e r m o r e , i t w a so b s e r v e d t h a t t h e d e n s i ty o f t h e P S f o r m e d d e c r e a se s w i th d e p t h . T h e t h ic k n e s s o f t h eP S i n c re a s e s a c c o r d i n g t o a li n e a r la w . T a k i n g i n t o a c c o u n t t h e s e d a t a a n d u s i n g th ek n o w n c h e m i c a l r e a c t i o n s a t t h e s i li c o n - e l e c t r o d e i n t er f a c e, a m o d e l o f t h ef o r m a t i o n o f P S w a s d e v e lo p e d .

1. INTRODUCTIONA n o d i c t r e a t m e n t o f m o n o c r y s t a l l i n e s il ic o n in H F a t a c u r re n t d e n s i t y J b e l o w

t h e c r it ic a l v a l u e i s a c c o m p a n i e d b y f o r m a t i o n o f p o r o u s s i l ic o n (P S ). P S i sc h e m i c a l l y v e r y r e a c t i v e a n d i s u s e d t o f o r m d i e l e c t r i c s , a n d d o p e d a n d g e t t e r i n gl a y e r s in s e m i c o n d u c t o r e l e c t r o n i c s 1 -3 . I t i s n e c e s s a r y t o c o n t r o l t h e s t r u c t u r e a n dd e n s i t y o f t h e P S t o u s e i t s u c c e s s fu l l y .

I t h a s b e e n r e p o r t e d 4 ' s th n 't t h e s t r u c t u r e o f P S v a r i e s w i t h d e p t h ; h o w e v e r , n oe x p l a n a t i o n o f t h i s ef fe c t h a s b e e n g i v e n in p r e v i o u s l i te r a t u r e . I n t h i s p a p e r , t h ef o r m a t i o n o f P S i n 249/0 a q u e o u s H F h a s b e e n s t u d i e d t o d e t e r m i n e i t s p r o p e r t i e s .2. EXPERIMENTAL

S i l ic o n w a f e r s u s e d f o r th i s w o r k w e r e p - t y p e ( b o r o n d o p e d ) w i t h a r e s is t iv i t y o f0.1 f~ c m a n d w e r e m a d e b y t h e C z o c h r a l s k i m e t h o d . T h e w a f e r t h ic k n e s s w a s 4 0 0~ tm . T h e c r y s t a l o r i e n t a t i o n o f t h e s i l ic o n u s e d w a s o n t h e ( 11 1) p la n e . T h e a n o d i ct r e a t m e n t w a s c a r r i e d o u t i n a n e l e c t r o l y t i c c e ll 6 u s i n g a h o r i z o n t a l a n o d e a n d t h es o l u t io n w a s s ti rr e d. T h e d i s t a n c e b e t w e e n t h e a n o d e a n d c a t h o d e ( p l a ti n u m ) w a s 3c m a n d t h e a r e a u n d e r t r e a t m e n t w a s 2 c m 2. A c o n s t a n t c u r r e n t s o u r c e w a s u se d . T h er e f e r e n c e e l e c t r o d e w a s a s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d e . T h e e l e c t r o l y t e c o n s i s t e d o f1 0 0 m1489/00 H F a n d 1 0 0 m l H 2 0 .

T h e P S d e n s i ty p w a s o b t a i n e d b y m e a s u r i n g t h e w e i g h t d i ff e re n c e b e f o r e a n da f t er a n o d i c t r e a t m e n t a n d t h e a c t u a l v o l u m e o f t h e P S . T h e P S t h ic k n e s s l w a s* P a p e r p r e s e n t e d a t t h e I n t e r n a t i o n a l C o n f e r e r tc e o n Me ta l l u r g i c a l C o a t in g s , S a n D ie g o , C a l i f o r n i a ,U . S . A . , A p r i l 2 3 - 2 7 , 1 9 79 .


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4 8 0 V. LABUNOV, I. BARANOV, V. BONDARENKO

d e t e r m i n e d b y i n v e s t ig a t i o n o f th e c r o s s s e c t i o n p e r p e n d i c u l a r t o t h e w a f e r s u rf a ce .T h e s u r f a ce la y e r s tr u c t u r e o f th e P S w a s s t u d i e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n

m i c r o s c o p y ( T E M ) w i th s i m u l ta n e o u s e x a m i n a t i o n o f th e m i c ro d i f fr a c ti o n p a tt e r n .T h e P S f il m o f t h ic k n e s s I ~ 1 0 0 0 / ~ w a s r e m o v e d f o r T E M i n v e s t i g a ti o n b y b r ie f lyr a is i n g t h e c u r r e n t a b o v e 1 A . T h e i n n e r s t r u c t u r e o f P S w a s i n v e s t ig a t e d b y t h eo b s e r v a t i o n o f t h e s u rf a c e u s i n g a t w o - s t a g e r e p l i c a ti o n m e t h o d a f t e r w h i c h t h e P Sw a s c o m p l e t e l y r e m o v e d .3. RESULTS

F i g u r e I s h o w s t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l ~o o f t h e s i l ic o na n o d e a n d t h e r e a c t i o n t i m e t f o r c u r r e n t d e n s it ie s J o f 5 , 10 a n d 4 0 m A c m - 2. A s c a nb e s e e n f r o m t h e f i g u re , t h e r e a r e t h r e e d i s t i n c t r e g i o n s f o r a ll J v a l u e s . R e g i o n Ic o r r e s p o n d s t o a s h a r p i n c r e a se o f cp w h e n t h e c u r r e n t i s a p p l ie d . T h e e l e c t r o d ep o t e n t i a l d e c r e a s e s i n r e g i o n I I a n d t h e r e a c t i o n t i m e is a b o u t 2 0 - 4 0 s. D u r i n g t h ea n o d i c t r e a t m e n t q~ d e c r e a s e s f o r J = 5 a n d 1 0 m A c m - 2 i n r e g i o n I I I b u t f o r J = 4 0m A c m - 2 cp is r o u g h l y c o n s t a n t .

T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n q~ a n d t in d i c a te s t h e c o m p l e x c h a r a c t e r o f t h ee l e c t r o d e p r o c e s s t a k i n g p l a c e a t t h e a n o d e - s o l u t i o n i n t e r fa c e d u r i n g P S f o r m a t i o n .

C S

,J _?0,2, I

0 ~ J i k ~ 1 ~ - t 6 2 0t (mLn)F i g . 1 . T h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l ~ vs . t h e a n o d i c t r e a t m e n t t i m e t f o r v a r i o u s c u r r e n t d e n s i ti e s J o f ( l ) 4 0m A c m - 2 , ( 2 ) 1 0 m A c m - : a n d ( 3 ) 5 m A c m - 2

2O

m

~x2

6

#

0

D

5 tO t f 2#t ( m i n )

2,O

~ 6'E t.2

~ 8

Fig. 2. The variation of PS thickness I with anodic treatm ent time t for current densities J of 5 mA cm - 2(O), 10 mA c m- 2 (A.) and 40 mA c m- 2 ( x ).Fig. 3. Variation of PS density p with depth for current densities J of 5 mA c m- 2 (0), 10 mA cm - 2 (A)and 40 mA cm-2 (x ).


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F O R M A T I O N O F P O R O U S S i D U R I N G A N O D I C T R E A T M E N T I N A Q UE O U S H F 481

T h e r e l a t i o n b e t w e e n l a n d t f o r d i f fe r e n t v a l u e s o f J i s s h o w n i n F i g . 2 . T h ei n c r e a s e o f th i c k n e s s w i t h t i s s t r i c tl y li n e a r . I t is s e e n t h a t t h e r a t e o f f o r m a t i o n o f P Si n c r e as e s w i t h i n c r e a s in g J a n d , i n t h e r a n g e o f I e x a m i n e d , t h e f o r m a t i o n r a t er e m a i n s c o n s t a n t d u r i n g t h e r e a c t i o n t im e .F i g u r e 3 s h o w s t h e v a r i a t i o n o f th e P S d e n s i t y w i t h d e p t h f o r d i ff e r en t v a l u e s o fJ . A s p ec i fi c f e a t u r e o f t h e P S f o r m a t i o n p r o c e s s i s t h e d e c r e a s e o f p w i t h d e p t h . T h i sp h e n o m e n o n is p a r t i c u l a r ly p r o n o u n c e d f o r J = 5 a n d 1 0 m A c m - 2 .

S t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o n re v e a l e d t h a t t h e s i ze o f t h e p o r e s a n d t h e i r d i s t r i b u t i o nc h a n g e d d u r i n g P S f o r m a t i o n . F o r e x a m p l e , F i g s . 4 ( a ) - 4 ( d ) c o n t a i n m i c r o g r a p h si l lu s t r a t in g th e P S s t r u c tu r e s o b t a i n e d a t J = 1 0 m A c m - 2 a n d f o r th e v a l u es o f lm a r k e d A , B , C a n d D i n F i g s . 1 -3 . A s e le c t e d a r e a d i f f r a c t i o n p i c t u r e a n d T E Mm i c r o g r a p h o f a P S f i lm (l ~ 1 00 0 A ) a re s h o w n i n F i g . 4 (a ). I t i s s e e n t h a t t h i s f il m ism o n o c r y s t a l l i n e a n d h a s a c o m p l e x s y s t e m o f p o r es . F i g u r e s 4 ( b )- 4 (d ) s h o w t h esur face fea tu res o f the s i l i con ano de a f t e r rem ov a l o f PS . F or I ~ 0 .5 l am (F ig . 4 (b ))

(a ) (b)

( c ) ( d )F i g . 4 . ( a) M i c r o d i f f r a c t i o n p a t t e r n a n d T E M m i c r o g r a p h s o f a P S f i l m o f t h i c k n e s s 1 ~ 1 0 0 0 A . ( b ) - (d )S u r f a c e f e a t u r e s o f t h e s i l i c o n a n o d e a f t e r r e m o v a l o f P S o f t h i c k n e s s e s (b ) 0 . 5 ~ tm , ( c) 5 la m a n d ( d ) 1 5 l ai n.T h e c u r r e n t d e n s i t y J w a s 1 0 m A c m - 2 i n al l c a s es .


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482 v. LABUNOV, I. BARANOV, V. BONDARENKO

m a n y c i r c u l a r " t r a c e s " a r e o b s e r v e d . T h e s iz e s o f t h e s e " t r a c e s " a r e n o t s t r i c t ly e q u a la n d v a r y i n t h e r a n g e 2 0 0 - 8 0 0 A . W h e n t i n c r e a se s u p t o 5 Ix m ( F i g. 4 (c )), t h e a v e r a g es ize o f the p ore " t rac es " inc reases to 1000-150 0 A. Fo r I ~ 15 lxm (F ig . 4 (d )) the s i zeo f t h e p o r e " t r a c e s " c o n t i n u e s t o g r o w a n d g r a in - l ik e b o u n d a r i e s a r e o b s e rv e d . A l lt h i s i s d u e t o s p r e a d i n g o f t h e p o r e s . F o r o t h e r v a l u e s o f J , s p r e a d i n g o f t h e p o r e sw i t h in c r e a si n g th i c k n e ss is si m i la r , b u t f o r J = 5 m A c m - 2 i t i s m o r e p r o n o u n c e da n d f o r J = 4 0 m A c m - 2 i t i s s li g h t.4. DISCUSSION

D u r i n g a n o d i c t r e a t m e n t t h e f o l l o w i n g r e a c t io n s a r e k n o w n 6 -9 t o o c c u r o n t h es i l icon e lec t rode :S i + 2 H F + 2 e + -~ S i F 2 + H 21" (1)2SiF2 --} Siamoq,hou~+ S i F ,S i F , + 2 H F ~ H 2 S i F 6 (2 )S i F 2 + 2 H 2 0 ~ S i O 2 + 2 H F + H 2 "fS i O 2 + 4 H F --, S i F , + 2 H 2 0 (3 )S i F , + 2 H F ~ H 2 S i F 6R e a c t i o n s ( 1 ) , (2 ) a n d (3 ) p r o c e e d s i m u l t a n e o u s l y . H o w e v e r , i t h a s b e e n

r e p o r t e d 6, s , 9 t h a t r e a c t i o n s ( 1) a n d (2 ) p l a y t h e m a i n r o l e a n d r e a c t i o n (3 ) i s o f m i n o ri m p o r t a n c e w h i le P S is b e in g f o r m e d . O n t h e b a s is o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a ( F ig s . 1 -4 ) a n d r e a c t io n s ( 1), (2 ) a n d (3 ), t h e f o r m a t i o n o f P S m a y b e e x p l a i n e d a s f o l l o w s .R e a c t i o n (1 ) s t a r t s o n t h e s i l i co n s u r f a c e w h e n c u r r e n t i s a p p l ie d . A t t h e i n i ti a ls t ag e , t h e c o n c e n t r a t i o n s o f r e a g e n t s i n t h e r e a c t i o n r e g i o n a r e e q u a l t o t h e i rc o n c e n t r a t i o n s i n t h e s o l u t i o n v o l u m e . R e a c t i o n ( 1) o c c u r s a t l o c a l p o i n t s o f t h es i li c o n s u r fa c e o n a n a t o m i c s c a le * ' 5. A l o w c o n d u c t i v i t y S i F 2 f i l m is f o r m e d a s are su l t o f reac t ion (1) , wh ich l ead s to an inc rease in ~0 ( reg ion I , F ig . 1 ). Th en the S iF 2f i lm p a r t i a l l y d i s s o lv e s a c c o r d i n g t o r e a c t i o n s ( 2 ) a n d ( 3), l e a d i n g t o t h e a p p e a r a n c eo f p o r e s a n d a d e c r e a se i n p . T h e s o l u t i o n p e n e t r a t e s t h e p o r e s t o i n n e r r e g i o n s o f t h em o n o c r y s t a l w h e r e r e a c t i o n (1 ) i s g o i n g o n . A f t e r 2 5 - 4 0 s ( r e g i o n I I , F i g . 1 ) a d y n a m i cb a l a n c e b e t w e e n r e a c t i o n s ( 1 ), (2 ) a n d (3 ) i s a c h i e v e d a n d t h e s e r e a c t i o n s t h e n t a k ep l a c e s i m u l t a n e o u s l y . T h e t h i c k n e s s o f P S i n c r e as e s ( re g i o n I I I , F i g . 1 ) a n d t h es il ic o n c ry s t a ll i n e st r u c t u r e r e m a i n s a l m o s t i n t a c t . S o m e o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t s( H 2 S i F 6 a n d H 2 ) a re r e m o v e d t h r o u g h t h e p o r e s t o t h e b u l k s o l u t i o n a n da m o r p h o u s s i li c o n i s d e p o s i t e d o n t h e p o r e s u r f a ce s . R e g i o n s I a n d I I ( F i g . 1), i nw h i c h s h a r p c h a n g e s i n t p a r e o b s e r v e d , c o r r e s p o n d t o t h e i n i t ia l st a g e s o f l o c a lc r y s t a l l a t ti c e d e s t r u c t i o n . T h e P S t h i c k n e s s i n c r e a se s i n r e g i o n I I ( F i g. 1 ) a n d t h ee l e c tr o d e p o t e n t i a l is e q u a l t o t h e s u m o f th e p o t e n t i a l d r o p a c r o ss t h e s i l i c o n - P Si n t e r f a c e a n d t h a t a c r o s s t h e l a y e r o f s o l u t i o n i n t h e p o r e s .T h u s , t h e e x c h a n g e o f r e a g e n t s b e tw e e n t h e b u l k s o l u t i o n a n d t h e i n n e r P Sr e g io n s o c c u r s t h r o u g h t h e o u t e r P S . T h i s e x c h a n g e b e c o m e s m o r e d i f f ic u lt w h e n t h eP S t h ic k n e s s in c r ea s es a n d t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s w i t h i n t h e P S m a y d i f fe r f r o mt h o s e o n t h e s u r f a c e a t t h e i n it i a l s t ag e . T h e c o n c e n t r a t i o n o f F - i o n s i n t h e r e a c t i o n


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FORMATION OF POROUS Si DU RING ANOD IC TREATMENT N AQUEOUSH F 4 8 3

r e g i o n i n s i d e t h e p o r e s w i ll d e c r e a s e o w i n g t o l i m i t e d r e a g e n t e x c h a n g e 6. T h i s l e a d st o a g r e a t e r c o n t r i b u t i o n o f r e a c t i o n ( 3) t o t h e p r o c e s s a n d h e n c e t h e S i F 2 d i s s o l u t i o nr a t e i n c r e a s e s a n d t h e P S d e n s i t y d e c r e a s e s .

T h e c o n c e n t r a t i o n o f F - i o n s w i th i n t h e P S i n th e th i c k n e ss r a n g e e x a m i n e dw i ll d e c r e a s e s l i g h t ly ; t h i s d e c r e a s e w i ll o n l y a f f e c t r e a c t i o n s (2 ) a n d (3 ). T h i s i se s t a b l i s h e d b y t h e d a t a o f F i g . 2 , w h i c h s h o w s t h a t , in t h e r a n g e e x a m i n e d , t h e P St h i c k n e s s i n c r e a s e s l i n e a rl y . T h i s i s c h a r a c t e r i s t i c o f p r o c e s s e s w i t h a r a t e t h a t i sd e t e r m i n e d b y a s u r f a c e r e a c t i o n a t a s o l i d - s o l u t i o n i n t e r fa c e 1. H o w e v e r , w h e n t h eP S t h i c k n e s s e x c e e d s 5 0 - 1 0 0 Ix m, t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s i n P S a r e s o d i f f er e n t f r o mt h o s e a t t h e s u r f a c e t h a t t h e P S g r o w t h i s p a r a b o l i c L 4 . T h i s i s c h a r a c t e r i s t i c o fh e t e r o g e n e o u s s y s t e m s w i t h v e r y l im i t e d d i f f u s i o n 1 . F o r s u c h l a y e r s (l > 5 0 la m ) t h eP S d e n s i t y w i ll b e e x p e c t e d t o b e l o w e r .5. CONCLUSIONS

D u r i n g t h e a n o d i c t r e a t m e n t o f s il ic o n w a f e rs in H F s o l u t io n t h r e e d is t in c tr e g i o n s a r e o b s e r v e d i n t h e e l e c t r o d e p o t e n t i a l c u r v e s . T h e s e r e g i o n s c o r r e s p o n d t od i ff e r en t s t a g e s o f P S f o r m a t i o n .

P S f o r m a t i o n i s a c c o m p a n i e d b y a d e c r e a s e o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f F - i o n s i nt h e r e a c t io n r e g i o n o w i n g t o l i m i te d r e a g e n t e x c h a n g e t h r o u g h t h e P S . T h i s le a d s t oa c h a n g e i n th e r e l a t i o n b e t w e e n t h e c h e m i c a l r e a c t i o n s w i t h in t h e P S .REFERENCES

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formación de si poroso durante trat anodico en hf

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