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EVALUACIÓN CATALÍTICA DE ÓXIDOS POLICATIÓNICOS TIPOPEROVSKITA OBTENIDOS POR POLIMERIZACIÓN CON ÁCIDO CÍTRICO

CATALYTIC EVALUATION OF PEROVSKITE TYPE POLICATIÓNIC OXIDESOBTAINED BY POLYMERIZATION WITH CITRIC ACID

AVALIAÇÃO DE CATALISADORES DE ÓXIDOS POLICATIÓNICOS TIPOPEROVSKITAS OBTIDOS POR POLIMERIZAÇÃO COM ÁCIDO CÍTRICO

Jairo A. Gómez-Cuaspud1, Jesús S. Valencia-Ríos1

Recibido: 19/03/09 – Aceptado: 07/09/09

En este trabajo se describe la preparaciónde la perovskita La0,75Sr0,25Co0,5Fe0,5O3,(LaSrCoFeO), empleando una ruta dequímica húmeda, mediante la polimeriza-ción con ácido cítrico, con el propósito deobtener materiales para potenciales apli-caciones electródicas en pilas de combus-tible de óxido sólido (SOFC); para ello, elsólido se caracterizó mediante difracciónde rayos X (DRX), microscopia electró-nica de barrido (SEM) y área superficialespecífica mediante el método BET, per-mitiendo determinar la formación de unafase tipo perovskita concordante con elregistro JCPDS: 089-1267; la textura y elrelieve encontrados son característicosdel método de síntesis, confiriéndole alsólido cierto grado rugosidad. El tamañode cristalito, calculado con el programaScherrer Calculator, confirmó la presen-cia de cristalitos nanométricos, mientrasque la composición global determinadamediante microanálisis de rayos X de

energía dispersiva (EDX), indicó unabuena concordancia entre la composiciónpropuesta y la obtenida. La evaluacióncatalítica se realizó utilizando la descom-posición de peróxido de hidrógeno en me-dio alcalino; este procedimiento permitiódeterminar que la reacción es de pseudoprimer orden con respecto al peróxido,suponiendo que la masa de catalizador yla concentración de la base no inciden so-bre la velocidad de reacción. Las isoter-mas de actividad, la energía aparente deactivación, y en general la actividad ob-servada, guardan buena correspondenciacon resultados obtenidos para la descom-posición de H2O2 sobre otros sólidos.

ánodos, catálisis, com-puestos de coordinación, perovskitas.

This paper describes the preparation ofthe La0.75Sr0.25Co0.5Fe0.5O3 perovskite(LaSrCoFeO), using a wet chemical rou-

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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 38, No. 2 DE 2009

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1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá. Bogotá, [email protected]

te, through polymerization with citricacid, to obtain materials for potential ap-plications like electrodes in solid oxidefuel cells (SOFC). The solid was charac-terized by X-ray diffraction (XRD), scan-ning electron microscopy (SEM) and spe-cific surface area by the BET method.This allows the determination of the for-mation of a perovskite type phase consis-tent with JCPDS registration: 089-1267.The texture and relief found are characte-ristic of the method of synthesis, givingthe strong degree of roughness. The sizeof crystallites, calculated with the Sche-rrer Calculator software confirmed thepresence of nanometric crystallites. Theoverall composition determined by X-raymicroanalysis of energy dispersive(EDX) indicated a good correlation bet-ween the proposed and obtained. The as-sessment was carried out using the cataly-tic decomposition of hydrogen peroxidein alkaline medium, revealed that thereaction is pseudo first order with respectto peroxide, assuming that the mass of ca-talyst and concentration of the alkali donot affect the reaction rate, isotherms ac-tivity, apparent activation energy. In ge-neral activity observed corresponds tophysical adsorption process.

anodes, catalysis, coordi-nation compounds, perovskites.

Este estudo descreve a preparação da Pe-rovskitas La0.75Sr0.25Co0.5Fe0.5O3 (LaSr-CoFeO), utilizando uma rota químicamolhado, através da polimerização doácido cítrico, a obtenção de materiaispara aplicações potenciais em bateria ele-trodos combustível de óxido sólido(SOFC), por esta razão, o som foi carac-

terizado por difração de raios X (XRD),microscopia eletrônica de varredura(MEV) e determinação de área superfi-cial específica por BET, permitindo de-terminar a formação de uma fase tipo Pe-rovskitas coerente com JCPDS inscri-ções: 089-1267, textura e relevo encon-trado são características do método desíntese, que o forte grau de rugosidade. Otamanho dos cristalitos, calculada com aScherrer Calculadora confirmou a pre-sença de agregados nanométricos, que acomposição global determinada por mi-croanálise de raios X de energia dispersi-va (EDX) indicou uma boa correlação en-tre o proposto e obtido. A avaliação foirealizada utilizando a decomposição cata-lítica de peróxido de hidrogénio em meioalcalino, revelou que a reacção é pseu-do–primeira ordem com relação ao peró-xido, supondo que a massa de catalisadore concentração da base não afeta a veloci-dade da reação, isotermas actividade, ati-vação aparente da energia, e na atividadegeral observada corresponde a processosde adsorção física.

anodes, catálise,coordenação compostos, perovskitas.

Durante la última década, se han estudia-do diversas técnicas para la síntesis deelectrocerámicas que permitan conservaruna elevada actividad catalítica para suaplicación en dispositivos electroquími-cos de separación y reducción de oxíge-no, diseño de catalizadores para reaccio-nes de oxidación total o parcial, así comoen el desarrollo de sistemas para el alma-cenamiento y la generación de energía(1-3). Aunque en la actualidad, el interésse ha centrado en la obtención de óxidos

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basados en el sistema La1-xSrxCoO3-�

(LaSrCo), los cuales han provisto exce-lentes resultados en aplicaciones electró-dicas, catalíticas y para el empleo catalíti-co en reacciones Fischer Tropsch para laproducción de gas de síntesis (4, 5), se haencontrado que el cobalto presenta unaelevada tendencia a la volatilización du-rante los procesos de calcinación y sinte-rización (6); por tal motivo, se ha tratadode sustituir total o parcialmente por ele-mentos que eviten estas pérdidas, conser-vando al mismo tiempo sus excelentespropiedades catalíticas. Recientemente seha sugerido que la cantidad de cobalto quepuede sustituirse en la estructura está de-terminada por la naturaleza cristalina dela perovskita, así como por las temperatu-ras de calcinación; de esta forma, solo pe-rovskitas ortorrómbicas con sustituciones(en la posición B de la estructura) meno-res a 0,5 y calcinadas a 750 ºC, puedenconducir a la óptima generación de sitiosactivos metálicos; adicionalmente estaformación de sitios activos está limitadapor la alta estabilidad de la estructura quepuede debilitarse mediante la inserción decationes como estroncio en la posición A

(7, 8). En este amplio panorama, la pre-sente investigación tiene como objetivosintetizar un sólido con estructura tipo pe-rovskita, basado en el sistema La0,75Sr0,25

Co0,5Fe0,5O3 (LaSrCoFeO), mediante elempleo de una ruta de química húmedaque involucre la conformación de quela-tos tipo citrato, bajo condiciones específi-cas de pH y temperatura, con el propósitode reducir las temperaturas de calcina-ción y evitar pérdidas de cobalto por vola-tilización. De igual forma, se pretendeevaluar el efecto de la sustitución equimo-lar de cobalto por hierro en la estabilidaddel sólido y en la potencial actividad cata-

lítica; para este fin se realizará ladescomposición de peróxido de hidróge-no en medio alcalino para determinar laaplicabilidad del material en reaccionesde transferencia de electrones.

Para la síntesis del óxido de LaSrCoFeO,se emplearon los correspondientes nitra-tos metálicos en disoluciones 1,00 M deLa(NO3)3

.6H2O 99,9%, Sr(NO3)2 99,8%,Co(NO3)3.9H2O 99,98% y Fe(NO3)3.9H2O 99,98%, todos de la casa Merck.De igual forma, se empleó ácido cítricomonohidratado 99,99%, Merck, que sedisolvió y se ajustó a una concentraciónfinal 2,00 M. Las disoluciones precurso-ras de los cationes se dosificaron en unreactor de vidrio dotado de agitaciónmagnética (150 rpm), control de tempera-tura y reflujo a 80 ºC, durante cuatro ho-ras. El orden de adición de los precurso-res fue: Sr, La, Co y Fe, establecido porsus correspondientes constantes de hidró-lisis, de forma que la cantidad total de ca-tiones en la mezcla de reacción fue de0,01 moles. Una vez adicionados cadauno de los cationes, se procedió a dosifi-car la disolución de ácido cítrico en unaproporción molar 2:1 en relación con lacantidad total de cationes, y se permitió elreflujo durante 30 minutos, después delos cuales, se agregó etilenglicol en unaproporción molar 4:1 con respecto a lacantidad de ácido, para favorecer el desa-rrollo de procesos de poliesterificación(9). De esta forma, la concentración finalde los cationes en disolución fue de 0,156M para el lantano; 0,052 M para el es-troncio; 0,104 M para el hierro, 0,104 Mpara el cobalto y 0,625 M para el ácido cí-trico. La mezcla se mantuvo en reflujo

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por un periodo de cuatro horas para luegoproceder a la recuperación del disolventepor calentamiento a 120 ºC, para obtenerun líquido viscoso que se trató a 250 ºC ygenerar precursores sólidos que se moltu-raron y calcinaron en crisoles de platino a700 ºC por dos horas, empleando unarampa de 50 ºC hora–1, en atmósfera deaire, hasta la obtención del agregado ce-rámico.

La estructura cristalina (formación ypureza de fases) se evaluó mediante di-fracción de rayos X, en un equipoPANalytical X´pert PRO MPD, dotadocon un detector Ultra-Fast X’Celerator,en disposición Bragg-Brentano, utilizan-do la radiación Cu K� (� = 1,54186 Å)sin rotación de muestra. Los difractogra-mas se corrieron entre 20 y 80 grados 2�

con pasos de 0,01 grados 2�, con irradia-ciones de 5 segundos por cada paso. Losresultados se analizaron y se refinaronempleando los programas X’Pert HighScore® y Cellref3.0®. La morfología seestudió mediante microscopía electrónicade barrido, utilizando un equipo JEOLJSM-7400F en la modalidad de barrido deemisión de campo, operado a 30 kV. Ladeterminación del área superficial del só-lido se hizo mediante el método BET, apartir de isotermas de adsorción de nitró-geno a 77 K. La composición químicaglobal se estableció mediante microanáli-sis EDX y la actividad catalítica se deter-minó usando la descomposición catalíticadel peróxido de hidrógeno con pH alcali-no en un reactor acondicionado para estefin, utilizando 45 mL de una disolución1,00 M de hidróxido de potasio 99,9%Merck, 5,00 mL de una disolución valo-rada de peróxido de hidrógeno 1,00 M y20 mg de catalizador previamente tamiza-do a malla 200 U. S. estándar en cada

caso. Los datos de velocidad instantánease obtuvieron a partir de isotermas deevolución de la presión total del sistemaen función del tiempo de reacción, con di-ferentes temperaturas, según el protocoloestablecido por Piñeros (10).

Tal como se muestra en la Figura 1, losdiagramas de equilibrio (similares a dia-gramas de Pourbaix) de los iones precur-sores de los sólidos obtenidos en disolu-ción acuosa, predicen la existencia dediferentes especies tipo citrato, hidróxidoy óxido, algunas de las cuales muestranuna tendencia a prevalecer en niveles es-pecíficos de pH. En especial, es claro quelos citratos coexisten en el intervalo 2,0� pH � 5,0, sin embargo, es evidenteque en el caso particular de los compues-tos de coordinación de lantano y estron-cio, dichas especies muestran ser establesa 2,0 � pH � 9,0 y 5,0 � pH � 12,0,respectivamente; de esta forma, bajo lascondiciones de síntesis planteadas en estetrabajo (pH = 2,0), se espera la presenciamayoritaria de especies tipo La(Cit) ySr(H2Cit)+. Por fuera de estos niveles depH, tal parece que se privilegia la obten-ción de sustancias insolubles o no desea-das que pueden afectar la homogeneidaddel medio de reacción (11, 12). Por elcontrario, los cationes cobalto y hierroposeen un comportamiento diferente,toda vez que la presencia de especies tipoCoO y Fe2O3 persisten en una amplia es-cala de pH; a pesar de ello, el predominiode las especies citrato de cobalto tiende aser más fuerte en determinados rangos depH, de forma que en condiciones de 1,0� pH � 3,0, prevalecen especies de tipoCo(H2Cit)-, mientras que las de tipo

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Co(HCit) y Co(Cit)- se estabilizan en con-diciones de menor acidez (3,0 � pH �

4,0 y 5,0 � pH � 9,5 respectivamente),sugiriendo que bajo las condiciones desíntesis desarrolladas, se espera una pre-sencia mayoritaria de Co(H2Cit)-. Para elcaso del hierro la situación es más com-pleja, ya que a partir de los diagramas dela Figura 1, es predecible la formación

preferente de especies tipo Fe(Cit), aligual que de otras especies minoritariastipo Fe(HCit)+, Fe(Cit)OH y Fe2(Cit)2

(OH)22 , las cuales coexisten en rangos de

pH muy reducidos que, por supuesto, li-mitan el uso de este catión en composicio-nes que requieren rangos de pH más am-plios, lo cual conduce al establecimientode hidróxidos y otras especies insolubles.

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Diagramas de equilibro (tipo Pourbaix) para los iones: a) La, Sr y, b) Cr, Fe, en función del pH, enpresencia de iones citrato e hidroxilo. Resultados obtenidos mediante el programa Hydra-Medusa (13).

Cabe resaltar que bajo las condiciones desíntesis desarrolladas, los cationes M3+ seestabilizan principalmente en compuestosde coordinación tipo M(Cit), mientrasque los iones M2+ conforman compuestostipo M(H2Cit) , de acuerdo con la natura-leza electrónica de cada catión.

Los análisis de difracción de rayos X(DRX) indicaron que el sólido cerámicoLaSrCoFeO posee una distribución y ta-maño de grano homogéneo, propio delmétodo de síntesis, con orientación cris-talina preferencial en el plano (112), talcomo se ilustra en la Figura 2. Con estaseñal de mayor intensidad, se realizó ladeterminación del tamaño de partículacristalina mediante la ecuación de Deb-ye-Scherrer, tomando como referencia elvalor de ancho medio de pico observado(�) y una constante de 0,89; el resultadofue un tamaño de cristal de 21 nm, consis-tente con la presencia de agregados nano-métricos. El factor de tolerancia estructu-

ral (�) para la composición estudiada, sedeterminó usando el programa SPuDS(14) (Structure Prediction DiagnosticSoftware), con lo cual se obtuvo un valorde 0,9801 a 298 K, con un índice de ines-tabilidad global de 0,2561 y un indicadorde estabilización estructural para el siste-ma ortorrómbico; en otro sentido, estosanálisis demostraron que a medida que seincrementa la cantidad de hierro, hastaniveles del 0,9% molar, manteniendoconstante la cantidad de estroncio, se ob-tiene una disminución gradual del factorde tolerancia, tal como se indica en la Fi-gura 3, hecho este que se traduce en ines-tabilidad estructural.

En la Figura 3 también se puede apre-ciar que el incremento en la cantidad deestroncio hasta niveles de 0,9% molar,provoca un aumento en la estabilidad dela estructura. Esta situación sugiere quefrente al hierro, respecto a los sistemasLaSrFeO y LaSrCoO, resulta más efecti-

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Patrón de difracción de rayos X de la muestra LaSrCoFeO, que indica la presencia de la fase cristali-na buscada.

vo realizar sustituciones de cobalto porhierro en la posición B de la estructuratipo perovskita, ya que esto además deconferir estabilidad a la estructura tipoperovskita, puede involucrar la genera-ción de sitios catalíticamente activos conrespecto a la conservación de lascaracterísticas cristalográficas (15).

El tratamiento de los difractogramascon la ayuda del programa X’Pert HighScore® y la búsqueda en las bases PowderDiffraction File (PDF) del InternationalCentre for Diffraction Data (ICCD), sinefectuar suavizado de las señales, con elfin de evitar la pérdida de picos de interésde baja intensidad, condujo a una clasifi-cación de fase obtenida que resultó com-patible con el compuesto de referenciaLa0,7Sr0,3Fe0,5Co0,5O3, código de colec-ción ICSD 086124, grupo espacial Pbnm

(62), sistema cristalino ortorrómbico,con parámetros de celda a = 5,396 Å, b

= 5,458 Å, c = 7,719 Å, densidad calcu-

lada de 6,687 g cm–3, volumen de celda de227,34 Å3, con tarjeta JCPDS01-089-1267. El refinamiento e indexa-ción de las principales líneas de difrac-ción se realizó con el programa Cell-ref3.0®, bajo los parámetros anterior-mente mencionados, empleando las nue-ve señales de mayor intensidad; así, secomprobó que existen diferencias muypequeñas entre los parámetros de celdaobservados y los calculados. Adicional-mente, la variación en el volumen de cel-da se ajustó a una diferencia de 0,5460 Å3

que corresponde a distorsiones generadaspor el elevado grado de sustitución queintroduce el catión Fe3+ en la composi-ción del sólido, como se indica en la Ta-bla 1. De igual forma, en la Tabla 2 semuestran las distancias interatómicas es-timadas para cada uno de los componen-tes estructurales de la perovskita sinteti-zada. Estos parámetros guardan unaestrecha relación con el sistema orto-

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Evolución del factor de tolerancia, calculado mediante el programa SPuDS, a medida que varía elcontenido de hierro y estroncio en la estructura del sólido LaSrCoFeO.

rrómbico, deducido a partir de los datosde difracción de rayos X, cuya represen-tación estereográfica para la celda unita-

ria, obtenida mediante el programa Dia-mond® de Crystal Impact, se muestra en laFigura 4.

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a 5,3960 5,4018 0,0087

b 5,4580 5,4865 0,0076

c 7,7190 7,7539 0,0084

v (Å3) 227,34 229,81 0,5460

0 0 2 23,068 22,940 0,1285

0 2 0 32,772 32,644 0,1281

0 2 2 40,448 40,275 0,1730

0 0 4 46,951 46,870 0,0810

1 1 4 52,807 52,884 -0,0775

0 2 4 58,297 58,285 0,0123

0 4 0 68,287 68,398 -0,1112

4 1 1 73,217 73,206 0,0106

1 1 6 77,917 77,995 -0,0775

Parámetros de celda y principales líneas indexadas, observadas y refinadas, para el com-puesto LaSrCoFeO.

La1Sr1 O1 1 2,4513

O2O3 2 2,4825

Fe1Cr1O2O3 2 1,9368

O2O3 2 1,9380

O1 2 1,9483

O1 Co1Fe1 2 1,9483

La1Sr1 1 2,4513

O2O3Co1Fe1 1 1,9368

Co1Fe1 1 1,9380

La1Sr1 1 2,4825

Distancias interatómicas estimadaspara cada componente del sistema LaSrCo-FeO, calculadas mediante el programa Dia-mond® de Crystal Impact.

Representación estereográfica para lacelda unitaria del sistema LaSrCoFeO, obtenidamediante el programa Diamond®.

La morfología y la apariencia superfi-cial de las partículas del sistema LaSrCo-FeO se evaluaron mediante microscopiaelectrónica de barrido en especímenes sinrecubrimiento, con diferentes magnifica-ciones. Algunos de estos resultados semuestran en la Figura 5. A partir de estasmicrografías, es evidente que en el nivelmicroscópico los sólidos están conforma-dos por agregados irregulares multipartí-cula, distribuidos de forma heterogénea.En principio, esta presentación guarda re-lación con la textura y el relieve generadoen los sólidos por la salida de sustanciasvolátiles que se producen en virtud de la

degradación de los componentes orgá-nicos durante el tratamiento térmico (se-cado y calcinación); adicionalmente, esnotable que el material sufrió cierto gradode densificación, un hecho que favorecióla aparición de una morfología compacta,situación que aunque se vio reflejada en laintensidad de la reflexión (112), no afectóel tamaño de cristalito.

Los resultados de área superficial, ob-tenidos por el método BET a partir de iso-termas de adsorción de nitrógeno a 77 K,correspondieron en promedio a 11 m2 g–1.Con respecto a un alto número de sólidoscon estructura tipo perovskita y, en parti-cular, aquellos que se preparan por el mé-todo de reacción en estado sólido, el áreasuperficial obtenida en este trabajo parael sistema LaSrCoFeO es relativamentealta. Luego, queda demostrado que la téc-nica de polimerización con ácido cítricoen presencia de etilenglicol, confiere alsólido características importantes en tér-minos de área superficial y forma de gra-no, características estas que lo hacenpromisorio para potenciales aplicacionescatalíticas y electrocatalíticas (16).

El estudio por microscopía electrónicade barrido, se complementó con el análi-sis por microsonda EDX, con el fin de es-tablecer un perfil de la composición glo-bal de los sistemas LaSrCoFeO. Entérminos cualitativos, se destacó que lossólidos no poseían impurezas detectablesdistintas del carbono (transición K� a0,270 keV), cuya presencia se justifica envirtud de la naturaleza del precursor decitrato y etlilenglicol; las demás líneasfueron susceptibles de identificar plena-mente en la medida en que correspondena emisiones características del lantano, elestroncio, el cobalto, el hierro y el oxíge-

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Micrografías SEM obtenidas para el sis-tema LaSrCoFeO, obtenido por el método de poli-merización con ácido cítrico con diferentes magnifi-caciones.

no (17). En la Figura 6 se muestra un es-pectro de fluorescencia de rayos X que escaracterístico de los materiales electroce-rámicos obtenidos en la presente investi-gación.

Tal como se indica en la Tabla 3, elanálisis semicuantitativo, generado conbase en la información suministrada porla microsonda EDX, confirmó la existen-

cia de una buena correlación entre lacomposición química propuesta y la real,obtenida para el sólido cerámico.

A partir de estos resultados, es evidenteque existe una marcada variación con res-pecto al valor esperado en la composiciónreportada para los elementos estroncio ycobalto, cada uno con un error de 5,5%con respecto al valor previsto; para el caso

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Espectro de fluorescencia de rayos X, obtenido por microsonda EDX, del sistema LaSrCoFeO, pre-parado por el método de polimerización con ácido cítrico.

La3+ 45,00 44,75

Sr2+ 9,46 10,01

Fe3+ 12,06 11,89

Co3+ 12,73 12,03

O2- 20,73 16,34

Fórmula La0,75Sr0,25Fe0,80Co0,20O3 La0,74Sr0,26Fe0,49Co0,47O2,35

Composición química elemental del sistema LaSrCoFeO preparado por el método de po-limerización con ácido cítrico

de los cationes lantano y hierro, el error nosupera el 2%, debido a que estos últimosno son susceptibles de presentar pérdidaspor efectos de volatilización. De esta for-ma, se puede establecer de manera semi-cuantitativa una composición de tipoLa0,74Sr0,26Fe0,49Co0,47O2,36 que guarda unaestrecha concordancia con la estequiome-tría propuesta y con el patrón de difracciónde rayos X registrado en las bases de datosde la ICCD, demostrando que el métodode síntesis utilizado es efectivo para la pre-paración del sistema LaSrCoFeO con lafase deseada y pureza requerida, en cortosperiodos de tratamiento térmico (dos ho-ras) y a temperaturas de calcinación relati-vamente bajas (700 °C). Adicionalmente,es evidente que el material posee una defi-ciencia en el número de átomos de oxígenoque sugiere la presencia de vacancias queconstituyen el principal factor responsablede diversos fenómenos de conducción ió-nica (18).

La evaluación del sólido LaSrCoFeOfrente a la descomposición de peróxido dehidrógeno en medio acuoso y alcalino, de-mostró cierto grado de actividad catalítica.En este sentido, la ecuación química querepresenta la reacción está dada por [1]:

H O K OH H Oac ac ac g2 2 2 1 20 50( . ) ( . ) ( . ) ( ) ( ),� � � � ��

K OH G KJ molac ac r( . ) ( . ) ,� � �

� � ��0 1119 2

[1]

En la práctica, el procedimiento serealizó evaluando la presión parcial deloxígeno producido durante el proceso dedescomposición, a partir de la siguienteexpresión:

P P P P PO T ATM V O H2 2� � � � ( ) [2]

Donde PT fue la presión total del siste-ma medida por un sensor, PATM fue la pre-sión atmosférica, PV fue la presión de va-

por de agua y PO2(H) correspondió a unamodificación de la presión parcial deloxígeno, debido a la solubilidad de estegas con la temperatura, de acuerdo con laley de Henry. Una vez establecida la pre-sión de oxígeno y conociendo el volumenmuerto de la celda (157,28 mL), se deter-minó la cantidad de moles de oxígenoproducida (nO2), empleando la ecuaciónde estado y suponiendo un comporta-miento ideal.

P V n RTO muerto O2 2� [3]

De acuerdo con la estequiometría de lareacción, bastó con duplicar los datos delas moles de oxígeno obtenidas para co-nocer la cantidad de moles de H2O2 des-compuesto a medida que transcurría lareacción. Para calcular la concentraciónde peróxido de hidrógeno, cada valor demoles de peróxido se dividió entre 50,0,ya que este fue el volumen final de la diso-lución, despreciándose el volumen for-mado por los 20 mg de sólido añadido yconsiderando volúmenes aditivos.

En la Figura 7, se ilustran los perfilesde actividad, graficados como concentra-ción remanente de H2O2 en función deltiempo, obtenidos para el sistema La0,74

Sr0,26Fe0,49Co0,47O2,36. En primer lugar, sedestaca que la actividad crece en formaproporcional con la temperatura de reac-ción; en el primer caso, a 20 ºC, la des-composición de H2O2 alcanza valores de90,20%; a 30 ºC de 97,69% y a 40 ºC del92,98 %; sin embargo, a la temperaturamás alta, dada la aparente caída en la con-versión, es posible que los factores detransferencia de masa ganen una impor-tancia relativa.

En concordancia con la ecuación [1],la ley diferencial de velocidad para la des-

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composición del peróxido de hidrógenopuede plantearse de la siguiente forma:

� ��

d H O

dtk H Oap

n2 22 2 [4]

Donde n es el orden de reacción y kap

es una constante aparente de velocidad,que además reúne los efectos de la masadel catalizador y del álcali. Si se admiteun orden de reacción unitario con respec-to al peróxido de hidrógeno, es claro queuna gráfica de –ln�H2O2�t, esto es, la con-centración remanente de peróxido de hi-drógeno, en función del tiempo debe pro-ducir una línea recta con pendientenegativa. En efecto, tal como se muestraen la Figura 8, los datos de conversiónobtenidos a 20 y 30 °C, y aún a 40 °C, seajustan a una ley de velocidad de primerorden con respecto al H2O2.

khet

Sin tener en cuenta el efecto introducidopor el hidróxido de potasio y la perovski-

ta, la ecuación [5] puede expresarse de lasiguiente manera:

� �v k H On

� hom 2 2 [5]

Donde khom es la constante homogéneaaparente de velocidad. A partir de estehecho, es evidente que,

� �1n 1n 1nv k n H O� �hom 2 2 [6]

Esta expresión corresponde a una fun-ción lineal, donde n (el orden de reacciónaparente) es el valor de la pendiente y lnkhom es el corte con el eje de las ordenadas.Sin embargo, teniendo en cuenta el áreasuperficial del catalizador, SBET, la masadel catalizador, mcat, y el volumen de ladisolución, Vsol, la constante de velocidadheterogénea, khet, puede calcularse a par-tir de khom utilizando la ecuación,

kV k

m Shet

sol

cat BET

�

�

�

�

hom [7]

El área superficial del sólido LaSrCo-FeO, obtenida mediante el método BETpor adsorción de nitrógeno a 77 K, de-

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Perfiles de actividad en la descomposición de peróxido de hidrógeno sobre sistemas LaSrCoFeO enfase líquida.

mostró que a pesar de que este tipo de pe-rovskitas se caracterizan por presentar ni-veles de porosidad considerablementebajos, el método de síntesis empleado eneste trabajo confirió al material cierto tipode morfología, rugosidad y densidad apa-rente, que condujeron a obtener áreas de11 m2 g–1, que si bien no corresponden avalores elevados, si demuestran que sepueden generar propiedades texturalesimportantes que son susceptibles demejorar.

Ea

Una vez se obtuvo el valor de khet paracada prueba catalítica, en función de lastemperaturas de reacción, se calculó laenergía de activación, de acuerdo con laecuación (8):

ln 1nkE

RTAhet

a� � � [8]

Donde A representa el factor pre-ex-ponencial de la ecuación de Arrhenius.En la Tabla 4 se reúnen los parámetros ci-néticos así obtenidos.

Aunque la idea de dilucidar a fondo losaspectos mecanísticos y cinéticos de lareacción de descomposición de H2O2 so-bre el sólido sintetizado escapó a las in-tenciones de este trabajo, cabe resaltarque se han realizado numerosas investi-gaciones sobre el comportamiento catalí-tico de diferentes materiales frente a estareacción (24). En este contexto, los me-canismos de reacción que actualmente seproponen consisten en pequeñas varian-tes de la secuencia inicialmente descritapor Haber-Weiss (19), en el cual intervie-nen tanto reacciones homogéneas comoheterogéneas. A partir de estas etapas sehan propuesto ecuaciones de velocidad,generalmente del tipo Langmuir-Hinshel-wood, que describen el proceso de consu-

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Representación gráfica de la ley integrada de velocidad para la descomposición de H2O2 sobre el sis-tema LaSrCoFeO con distintas temperaturas.

mo del peróxido de hidrógeno. Una detales ecuaciones es, por ejemplo, lasiguiente:

� � � �

� �

� �

�

d H O

dt

A H O

B C H O

2 2 2 2 0

2 2 0

[9]

Donde A, B y C son términos que de-penden del mecanismo considerado encada caso.

La ecuación [9] permite explicar algu-nos resultados encontrados en la biblio-grafía y los hallazgos respecto al orden ci-nético observados aquí. Así, con bajasconcentraciones de peróxido, el términoC[H2O2]0 es pequeño, por lo tanto el or-den parcial de la reacción respecto a laconcentración de peróxido de hidrógenoes unitario; sin embargo, con concentra-ciones suficientemente grandes, la veloci-dad de reacción tiende a ser independien-te de la concentración de H2O2, es decir,el orden de reacción se acerca a cero.

En concordancia con algunos estudios(20), se sabe que la reducción (con hidró-geno) de oxígeno sobre ciertos catalizado-res, entre los cuales se incluye el cobalto,ocurre a través de un mecanismo que invo-lucra una transferencia electrónica queconcluye en la producción de peróxido dehidrógeno. En sentido contrario, el meca-nismo propuesto para la descomposiciónde peróxido de hidrógeno (21), se basa enun proceso cíclico en el cual se transfiereun electrón desde un sitio reducido sobre

la superficie del catalizador hasta el ionperhidroxilo, con lo que se genera un radi-cal OH�; luego, otro electrón se transfieredesde el ion hidroperoxilo hasta un sitiooxidado sobre la superficie del cataliza-dor, para producir el radical HO2

�. Es poresta razón, que el potencial catalítico deciertos sólidos, que luego se incorporan enánodos para celdas de combustible o ensistemas de oxidación, se pueden evaluar através de su comportamiento frente a lareacción de descomposición de H2O2 enfase condensada.

En la mayoría de los trabajos consulta-dos, el análisis cinético de la descomposi-ción catalizada de H2O2 se realiza conbase en datos de velocidad inicial y bajoestas circunstancias el orden de reacciónes unitario. En el presente estudio, el aná-lisis se efectúa con datos de velocidad ins-tantánea; se verifica entonces que en fun-ción de la naturaleza del catalizador y dela temperatura de reacción, el orden varíaentre 0 y 1. De hecho, se considera que elestudio con base en velocidades inicialesofrece ventajas frente al de cinética ins-tantánea, ya que esta forma de análisisevita la incidencia de las diferentes espe-cies que intervienen en cada etapa de ladescomposición del peróxido, en concor-dancia con el mecanismo propuesto porMiller y Valentine (22). Aunque los estu-dios con mediciones de velocidad instan-tánea son escasos, las evaluaciones convelocidad inicial ofrecen ventajas en rela-

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Mcat Vsol Khom Khet Eact

20 0,02005 0,050 0,1 0,001 2,3710-4 1163,430 0,02005 0,050 0,4 0,004 9,4810-4 11

40 0,02007 0,050 0,6 0,005 1,1810-3 11

Parámetros cinéticos de la descomposición de H2O2 sobre el sistema LaSrCoFeO con es-tructura tipo perovskita.

ción con la ausencia de efectos competiti-vos causados por la readsorción de losproductos, sin embargo, requiere la au-sencia de limitaciones difusionales en unsentido, mientras que en otro la cinéticapuede estar sujeta al alcance de la condi-ción de estado estacionario por parte delsistema. Finalmente, es cierto que los es-tudios de velocidad instantánea suelenofrecer parámetros más realistas sobre elprogreso de la reacción con el tiempo yestos datos suelen ser importantes comoherramientas de diseño y modelaje.

Con este trabajo queda demostrado que elmétodo de polimerización con ácido car-boxílico (método del ácido cítrico) esapropiado para preparar el óxido polica-tiónico La0,75Sr0,24Fe0,80Cr0,10O3, con es-tructura tipo perovskita, con alta purezade fase, cristalizado en el sistema orto-rrómbico, orientado en el plano (112)grupo espacial Pbnm (62), con paráme-tros de red a = 5,502 Å, b = 5,544 Å, c

= 7,846 Å, densidad calculada de 6,309g cm–3, volumen de celda de 239,33 Å3 yun tamaño de cristalito de 350 Å. Estoshallazgos aportan información relaciona-da con la síntesis de materiales electroce-rámicos (LaSrCoFeO) mediante técnicasde química suave, como alternativa a losmétodos de reacción en estado sólido,toda vez que las temperaturas de trata-miento térmico, de sinterización y lostiempos de residencia, disminuyen nota-blemente. En otro sentido, los análisisrealizados confirman la obtención de unmaterial con distribución de grano homo-génea, textura rugosa y relieve, caracte-rísticos de los métodos de síntesis de laruta húmeda, mostrando que la prepara-

ción de precursores de compuestos decoordinación con ácidos policarboxílicosconfiere al sólido características impor-tantes en términos de área superficial, ta-maño de cristalito y forma de grano, lascuales son particularidades que sugierenpotenciales usos de estos óxidos en apli-caciones catalíticas, eléctricas y electro-químicas.

Con respecto a la prueba catalítica uti-lizada, se concluye que la reacción es deprimer orden con respecto al peróxido dehidrógeno. En realidad, se supone que nila masa del catalizador, ni la concentra-ción de KOH, inciden sobre la velocidad;luego, se trata de una reacción de pseudoprimer orden. Adicionalmente, la veloci-dad de reacción se mide con respecto a laconcentración inicial de H2O2. En diver-sas investigaciones relacionadas con lateoría de la velocidad de reacción se hademostrado que el orden estimado por elmétodo de velocidad instantánea (cinéticaglobal) difiere marcadamente del ordenestablecido por el método de velocidadinicial. Pero más allá de esto, la presenciade productos (oxígeno) que se adsorben oquedan ocluidos en el catalizador y deotros intermediarios que afectan la fun-ción temperatura en términos del factorde frecuencia, sugiere que también pue-den existir diferencias en relación con laenergía de activación. Es más, como yase ha mencionado, la constante homogé-nea de reacción se transforma, en consi-deración de la masa del catalizador y delárea superficial del mismo, en una espe-cie de constante heterogénea que es en úl-timas la que permite establecer una ener-gía aparente de activación. Aunque no semuestra con detalle, la energía aparentede activación, calculada de acuerdo conlos ensayos realizados en esta investiga-

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ción para la descomposición de peróxidode hidrógeno, arroja valores de 63,4 kJmol–1. En concordancia con la actividadobservada, la energía de activación guar-da buena relación con los datos obtenidospara la descomposición de H2O2 sobreotros sólidos, como LaNiO3 (23). Final-mente, se recomienda realizar una mayorprecisión relacionada con factores vincu-lados con la concentración de álcali, lavelocidad de agitación, así como evaluarla incidencia de efectos difusionales y, enotro sentido, observar el efecto del tama-ño de partícula.

Este trabajo se realizó gracias al apoyo fi-nanciero de Colciencias, entidad que patro-cina la investigación y el desarrollo tecnoló-gico en Colombia, particularmente a travésdel proyecto “Desarrollo de componentesanódicos para celdas de combustible de óxi-do sólido”, código 110140520196, convo-catoria 405/2007.

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fisicoquímica e inorgánica - scielo

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