estudio comparativo de las propiedades superficiales de agregados metálicos soportados en alúmina

Indice

1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................9

1.1 ALÚMINA ............................................................................................................... 12

1.2 METALES NOBLES .................................................................................................. 14

1.2.1 Rutenio.............................................................................................................. 14

1.2.2 Rodio ................................................................................................................ 14

1.2.3 Paladio.............................................................................................................. 16

1.2.4 Platino .............................................................................................................. 16

1.3 CARACTERIZACIÓN SUPERFICIAL DE AGREGADOS METÁLICOS SOPORTADOS.......... 17

1.3.1 Quimisorción de gases ....................................................................................... 18

1.3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción ............................................................................................. 19

1.3.1.2 Espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO .................................................................... 24

1.3.2 Reacción modelo: hidrogenolisis e isomerización de n-butano .............................. 25

1.4 OBJETIVOS ............................................................................................................. 29

1.5 REFERENCIAS......................................................................................................... 30

2. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................35

2.1 MATERIALES .......................................................................................................... 37

2.1.1 Soporte.............................................................................................................. 37

2.1.2 Precursores....................................................................................................... 37

2.1.3 Gases................................................................................................................ 37

2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES.................................................................. 38

2.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ........................................................................... 39

2.3.1 Análisis químico................................................................................................. 39

2.3.2 Difracción de Rayos X........................................................................................ 39

2.3.3 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de quimisorción de CO.... 40

2.3.4 Microcalorimetría de quimisorción de H2 y CO................................................... 44

2.4 HIDROGENOLISIS E ISOMERIZACIÓN DE N-BUTANO................................................. 54

2.5 REFERENCIAS......................................................................................................... 59

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..........................................................................63

3.1 CATALIZADORES DE RUTENIO ................................................................................ 66

3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO........................................ 68

3.1.1.1 Quimisorción de H2 ........................................................................................................................68

3.1.1.2 Quimisorción de CO .......................................................................................................................71

3.1.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO.......................................................73

3.1.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.........................................................75

3.2 CATALIZADORES DE RODIO.....................................................................................78

3.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO ........................................79




3.2.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.........................................................88

3.3 CATALIZADORES DE PALADIO.................................................................................90

3.3.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO ........................................92




3.3.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.......................................................102

3.4 CATALIZADORES DE PLATINO ...............................................................................107

3.4.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO ......................................109

3.4.1.1 Quimisorción de H2 ......................................................................................................................110

3.4.1.2 Quimisorción de CO .....................................................................................................................113

3.4.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO.....................................................116

3.4.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano.......................................................119

3.5 ESTUDIO GENERAL DE LA INTERACCIÓN DE H2 Y CO SOBRE METALES NOBLES

SOPORTADOS EN ALÚMINA ....................................................................................123

3.5.1 Quimisorción de H2 ..........................................................................................125

3.5.2 Quimisorción de CO.........................................................................................128

3.5.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de CO...............................................................................128

3.5.2.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO ..........................................................................131

3.6 .................ESTUDIO GENERAL DE LA REACCIÓN DE N-BUTANO CON HIDRÓGENO SOBRE

METALES NOBLES SOPORTADOS EN ALÚMINA .......................................................136

3.6.1 Actividad catalítica...........................................................................................136

3.6.2 Selectividad catalítica.......................................................................................142

3.6.2.1 Selectividad de reacción...............................................................................................................143

3.6.2.2 Selectividad de la hidrogenolisis de n-butano..........................................................................145

3.7 REFERENCIAS .......................................................................................................147

4. CONCLUSIONES............................................................................................... 155

5. APÉNDICES ........................................................................................................ 165

APÉNDICE 1 CATALIZADORES DE RUTENIO ................................................................ 167

APÉNDICE 2 CATALIZADORES DE RODIO .................................................................... 169

APÉNDICE 3 CATALIZADORES DE PALA DIO ................................................................ 171

APÉNDICE 4 CATALIZADORES DE PLATINO................................................................. 174

1. Introducción

Introducción 11

Históricamente, la primera vez que se menciona el término catalizador, años 1834 y

1836 [1,2], se describe un proceso químico, la producción de ácido sulfúrico, en el que se utilizó

un metal noble, platino, para acelerar la reacción. Se ha de destacar que en la patente de dicho

proceso ya se aplicaba la catálisis antes de haberla definido. Los metales, en estos primeros

casos, se utilizaban en forma de esponja, lámina o film, esto es, en estado másico. Sin embargo,

resulta evidente que para un mejor aprovechamiento de la cantidad de metal que se utiliza

conviene soportarlo. Es decir, obtener cristalitos pequeños con máximas relaciones de átomos

metálicos en superficie con respecto a los átomos metálicos totales. De esta forma se define la

dispersión metálica en un catalizador, que será la fracción de átomos de metal en superficie

respecto al número total de átomos metálicos que tiene el sólido. Además, los soportes, que son

materiales de alta área superficial, aportan mejores propiedades para la aplicación en reacción lo

cual abre otro campo de estudio en la catálisis heterogénea. En la actualidad, una parte

importante de los procesos que aplican la catálisis heterogénea usan los catalizadores metálicos

soportados. Estos normalmente tienen tres componentes: la fase activa, que es el metal, el

soporte, normalmente inerte, y los promotores.

La fase activa, como su nombre indica, es el agrupamiento químico de átomos

directamente responsable de la actividad catalítica. Esta fase activa superficial puede estar

constituida por una sola estructura química, por una mezcla de ellas o por composiciones

multicomponentes, tales como aleaciones. Se caracteriza porque ella por si sola puede llevar a

cabo la reacción en las condiciones establecidas sin requerir del soporte, ni del promotor;

aunque, en general, tendrá poca actividad específica o será menos selectiva para el producto

deseado. Además, como las fases activas pueden tener un costo elevado, como en el caso de los

metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.), o pueden sufrir procesos de reestructuración en su

superficie debido al calentamiento que sufren cuando se aplican como catalizadores en

reacciones fuertemente exotérmicas, se requieren soportes para dispersarlas, estabilizarlas ó

proporcionarle mejores propiedades mecánicas y térmicas.

El soporte es el material sobre el que se encuentra depositada la fase activa y que

permite optimizar sus propiedades catalíticas. Las propiedades del soporte también dependerán

de las condiciones de la reacción en la que es empleado. Se requerirá que tenga alta área

superficial para obtener así dispersiones máximas de la fase activa. Asimismo, debe tener

resistencia mecánica elevada si se usan caudales de alimentación muy rápidos, o tener

resistencia térmica si la reacción es llevada a cabo a altas temperaturas. Los soportes pueden ser

amorfos, como los carbones activos, o cristalinos, como las zeolitas. También cabría citar en

este grupo los soportes con conformaciones geométricas particulares, con formas monolíticas,

esféricas, cilíndricas, etc.

12 Introducción

El promotor es aquella substancia que se incorpora a la fase activa o al soporte en

pequeñas proporciones, y que permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera

de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

Dado que la presente tesis doctoral está basada en el estudio de diferentes catalizadores

metálicos soportados (Ru, Rh, Pd y Pt) sobre uno de los materiales, γ-alúmina, más

ampliamente usado como soporte en la industria, a continuación se hará una breve descripción

de las características y aplicaciones tanto del soporte (γ-Al2O3) como de dichos metales.

Asimismo, se hará una introducción a los métodos utilizados para la caracterización superficial

de agregados metálicos que se han aplicado en el trabajo de investigación que se presenta en

esta memoria.

1.1 Alúmina

Los materiales más utilizados como soportes de fases activas en la producción de

catalizadores son [3]: sílice (SiO2), alúmina (Al2O3), óxido de titanio (TiO2), óxido de magnesio

(MgO), óxido de zinc (ZnO), óxidos de cerio y lantano (CeO2 y La2O3), mica

(KAl2(AlSi3O10)(OH)2) y materiales carbonosos (grafito, carbón activo, negros de carbón, etc.).

Las alúminas son un porcentaje elevado de los soportes que se emplean en catálisis. A su vez,

pueden manifestar actividad catalítica por si solas para la realización de ciertas reacciones

debido a sus propiedades ácidas superficiales [4] (deshidratación o isomerización), en cuyo caso

pueden considerarse como catalizadores másicos. Sin embargo, en los procesos industriales las

alúminas son utilizadas en la mayoría de los casos como soportes de óxidos, sulfuros metálicos

y de metales de transición, principalmente metales nobles.

Las composiciones denominadas alúminas presentan diferentes estructuras químicas y

cristalinas. Entre ellas se pueden citar los trihidróxidos de aluminio (Al(OH)3), de los cuales la

gibsita y la bayerita son las formas cristalinas más comunes. La pérdida de una molécula de

agua lleva a la formación de los “oxi-hidróxidos” (AlO(OH)), como bohemita, pseudo

bohemita (ψ-bohemita) y diáspora con diferentes agrupamientos cristalinos. La deshidratación

de los “oxi-hidróxidos” origina las alúminas de transición cuya fórmula empírica es Al2O3· xH2O

(0 < x < 1). La deshidratación completa de estas da lugar a la α-alúmina. La figura 1.1 muestra

las relaciones y las temperaturas de transición entre estas especies [5]. Estos materiales pueden

llegar a presentar áreas superficiales del orden de 400 m2/g y tamaños de poro de entre 2 nm y

170 µm.

Introducción 13

De la gran variedad de modificaciones cristalográficas de la alúmina existentes, la γ-

Al2O3 es la de mayor interés en catálisis. Como se muestra en la figura 1.1, la forma más

habitual de preparación de la γ-Al2O3 es a partir del tratamiento en aire a altas temperaturas del

Al(OH)3 (gibsita o bayerita). La presencia, en mayor o menor medida, de grupos OH en la

superficie puede afectar a la reactividad de la alúmina. Knözinger et al. [4] distinguieron hasta 5

tipos de grupos hidroxilo (figura 1.2) presentes en la estructura de la alúmina, en función del

número de cationes Al3+ a los que esté coordinado (tipos I, II y III) y del tipo de estructura que

presentan, tetraédrica (Ia) u octaédrica (Ib). Estos grupos hidroxilo presentan mayor o menor

carácter ácido y básico en función de su entorno químico.

Figura 1.1 Relaciones entre las diferentes “alúminas”.

Al

OH

Ia

OH

Al

Ib

Al

O

Al

H

IIa

Al

O

Al

H

IIb

Al

O

Al

H

Al

III

Figura 1.2 Tipos de hidroxilos presentes en la estructura de la alúmina.

Bohemita γ-Al2O3 δ-Al2O3 α-Al2O3500ºC 850ºC 1150ºC

Bayerita η-Al2O3 θ-Al2O3 α-Al2O3250ºC 850ºC 1150ºC

Diáspora500ºC

α-Al2O3

ψ-Bohemita γ-Al2O3250ºC

Gibsita χ-Al2O3 κ-Al2O3 α-Al2O3800ºC 1150ºC300ºC

-H2O

-H2O

250ºC

250ºC

14 Introducción

1.2 Metales nobles

En la presente tesis se han empleado como fases activas rutenio, rodio, paladio y

platino, los cuales forman parte de un tipo de elementos denominados metales nobles, por su

baja reactividad química, y preciosos, por su valor minero-económico. A continuación se llevará

a cabo una descripción ilustrativa de algunas características y aplicaciones de estos metales

como catalizadores.

1.2.1 Rutenio

De los metales que hemos estudiado el rutenio es el único que presenta como estructura

cristalina más habitual la hcp (empaquetamiento hexagonal compacto). Desde el punto de vista

atómico su configuración electrónica característica le confiere un mayor carácter “d”. Por tanto,

es de esperar que sus propiedades superficiale s y catalíticas sean muy diferentes a las de los

otros metales utilizados en nuestro trabajo. El rutenio es la base de un amplio grupo de

catalizadores heterogéneos que se aplican en múltiples reacciones entre las cuales se pueden

citar: la síntesis de amoniaco [6], la hidrogenación de CO [7,8], la síntesis de Fischer Tropsh

[9,10], la hidrogenolisis de hidrocarburos [11-14] y las hidrogenaciones selectivas de anillos

aromáticos y compuestos oxigenados [15-17].

Otra particularidad del rutenio es su bajo precio comparado con metales como el rodio o

el paladio, lo que hace que pueda sustituirlos en reacciones en las que tenga un comportamiento

similar, favoreciendo el consiguiente ahorro económico (ver figura 1.3).

1.2.2 Rodio

El rodio ha sido ampliamente estudiado debido a sus propiedades catalíticas únicas. En

este sentido en los últimos años se ha visto incrementada su importancia al ser utilizado como

componente de los catalizadores de “tres vías” (“TWC”: three way catalyst) para los

automóviles. Es el único elemento que es capaz de oxidar el CO y los hidrocarburos y de reducir

simultáneamente el NO. En tales catalizadores el rodio habitualmente está formando aleaciones

con Pt [18-20] ó Pd [20,21], que generalmente se soportan sobre una estructura de alúmina,

conformada como monolito, llamada cordierita [22]. La fuerte demanda de rodio debido a su

creciente aplicación en los catalizadores de los tubos de escape de los automóviles ha provocado

un incremento considerable de su precio en los cinco últimos años (figura 1.3).

Introducción 15

Otra de sus cualidades como catalizador está asociada en la reacción de hidrogenación

del CO, a la relativa importancia de las especies Rh0 comparada con los iones Rh+ y Rh3+ [23-

26]. Esta circunstancia tiene que ver con el control de la selectividad hacia la disociación del

CO, que lleva a la formación de hidrocarburos (alcanos y alquenos), favorecida por los átomos

de Rh0 [23-26]. Por otra parte, se ha observado que la presencia de iones rodio en la superficie

es esencial para el incremento de la selectividad hacia alcoholes en dicha hidrogenación del CO

[27]. Otro ejemplo de proceso catalítico en el que se ha utilizado rodio soportado sobre alúmina,

es la reacción de reformado seco de metano [28,29] en la cual este metal es el que presenta

mayor estabilidad, además de una elevada actividad catalítica.

Figura 1.3 Evolución de los precios del rutenio, el rodio, el paladio y el platino en los últimos 10 años.

1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0 R u t e n i o R o d i o P a l a d i o

P l a t i n o

Pre

cio

(U

.S.$

/oz)

A ñ o

16 Introducción

1.2.3 Paladio

El paladio es uno de los metales más utilizados en catálisis heterogénea para el estudio

del efecto de los factores geométricos en el fenómeno catalítico. Se dice de él que tiene unas

propiedades catalíticas “mágicas” debido su versatilidad en diversas reacciones. Este hecho ha

sido explicado en numerosas ocasiones mediante especulaciones basadas en las diferentes

funciones de los distintos centros superficiales presentes en los agregados de paladio que

exhiben diferente geometría o estructura superficial [30,31]. Además, cabe destacar el creciente

interés que ha experimentado en los últimos años su aplicación en la reacción de combustión de

metano [32-34], en la que se ha observado que su actividad está relacionada con la presencia de

especies de paladio parcialmente oxidado (PdOx) en la superficie, siendo la fase mixta,

Pd0/PdOx la más activa.

Los catalizadores de paladio soportado han sido empleados en una gran variedad de

reacciones orgánicas [30,35,36], entre las que cabe destacar su particular habilidad para realizar

hidrogenaciones parciales de hidrocarburos acetilénicos y diolefínicos [37-39]. Otras reacciones

estudiadas con paladio como catalizador han sido la oxidación de CO [40] y la síntesis de

metanol a partir de CO e H2 [41]. También se puede destacar que se está ensayando el Pd como

componente de los catalizadores de “tres vías” para los automóviles [20].

Una desventaja obvia en la utilización del paladio es su elevado precio (figura 1.3)

además de la inestabilidad de su suministro debido a que un solo país, Rusia, es el poseedor de

la reserva más importante de este metal.

1.2.4 Platino

Como se ha señalado al principio de este capítulo el platino es el primer elemento con

el que se acuña el término catalizador [1,2]. Históricamente, procesos como la descomposición

de amoniaco (Thenard, 1813), la oxidación de etanol a ácido acético (Döbereiner, 1823), la

oxidación de SO2 a SO3 (Philips, 1831) o la oxidación de amoniaco a óxido nítrico (Messel,

1875) fueron posibles gracias a la participación del platino. Sin duda alguna, en los últimos años

los catalizadores de Pt soportado son los más empleados en la industria. Así, han sido aplicados

a un gran número de reacciones de las que cabe destacar las de hidrogenación [15,42,43] y las

de hidrogenolisis e isomerización de hidrocarburos alifáticos, [44-46]. También, el platino es

uno de los componentes principales de los catalizadores de “tres vías” para automóviles, por su

papel como catalizador de los procesos de oxidación. En este caso se combina con Rh y CeO2 y

se soporta sobre Al2O3 en forma de monolitos [20,47,48].

Introducción 17

1.3 Caracterización superficial de agregados metálicos soportados

El fenómeno de la catálisis heterogénea, en general, implica la interacción entre la

superficie de un sólido y las moléculas de los reactivos en fase gas (o líquida). Por tanto, es un

fenómeno superficial que en el caso específico de los catalizadores metálicos soportados estará

relacionado con la distribución de la fase activa en la superficie del soporte (dispersión) y con la

estructura superficial del agregado metálico (tipo de agrupación de los átomos metálicos

expuestos). Los métodos de caracterización de catalizadores heterogéneos [49] se pueden

clasificar en:

Ø Métodos físicos o espectroscópicos:

- Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

- Resonancia de Spin Electrónico (RSE)

- Espectroscopía Infrarroja (IR)

- Espectroscopía Raman

- Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA) ó de Emisión Atómica (EEA)

- Difracción de Rayos X (DRX)

- Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)

- Estructura Fina Extendida de la Absorción de Rayos X (EXAFS)

- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ó de Transmisión (TEM)

- Difracción de Electrones de Baja Energía (LEED)

Cabe señalar que la mayoría analizan la estructura interna del agregado metálico con lo

cual sólo dan información válida de las propiedades superficiales cuando se tienen dispersiones

altas. Algunos, como el XPS, dan información de las capas atómicas más superficiales del

sólido.

Ø Métodos químicos:

- Método BET

- Quimisorción de gases reactivos

- Termogravimetría (TG) y Análisis Térmico (TA)

- Desorción Térmica Programada (TPD)

- Reducción Térmica Programada (TPR)

- Oxidación Térmica Programada (TPO)

- Sulfuración Térmica Programada (TPS)

- Reacciones catalíticas modelo

18 Introducción

De éstos métodos, podemos resaltar los que implican una reacción química o enlace en

la superficie. Entre ellos, la quimisorción de gases es uno de los mejores para la caracterización

de catalizadores metálicos soportados. Para estudiar la quimisorción se pueden aplicar varias

metodologías, tales como:

• La determinación cuantitativa de la cantidad quimisorbida (volumétrica,

gravimétrica o por pulsos).

• La aplicación de una técnica espectroscópica complementaria. Por ejemplo, la

adsorción de CO estudiada por espectroscopía de infrarrojo.

• La determinación simultánea de los calores puestos en juego (microcalorimetría de

quimisorción).

Precisamente, en el trabajo que se presenta en esta memoria lo que se ha tratado es de

estudiar la quimisorción de gases, H2 y CO, aplicando estos métodos de caracterización

simultánea y comparativamente. Por otra parte, la utilización de la hidrogenolisis e

isomerización de n-butano como reacción catalítica modelo para la caracterización de

agregados metálicos soportados, también ha formado parte importante de nuestro estudio, para

así poder relacionar las propiedades estructurales de la superficie con las de actividad y

selectividad catalítica. A continuación se llevará a cabo una breve descripción de los mismos.

1.3.1 Quimisorción de gases

La quimisorción de gases es el método químico más sencillo y más utilizado para el

estudio de la superficie de los catalizadores metálicos soportados. Este método resulta muy útil

para determinar cuantitativamente la superficie expuesta del componente metálico en un

catalizador heterogéneo soportado. Consiste en la medida de la cantidad de gas requerida para

formar una monocapa de gas quimisorbido en la superficie metálica, que se define como la

formación de un enlace entre un átomo o molécula del gas reactivo (adsorbato) con cada uno de

los átomos del metal en la superficie (adsorbente). Para ello se requiere conocer con exactitud la

estequiometría de la adsorción del gas con el átomo metálico (M). En el caso de la adsorción de

hidrógeno suele ser H:M = 1, esto significa que cada átomo de hidrógeno se enlaza a un átomo

metálico después de la disociación de la molécula de gas. Para el monóxido de carbono también

se suele asumir una relación CO:M = 1. Para la realización práctica de los experimentos de

quimisorción hay que ser especialmente cuidadosos con la limpieza de la superficie del

catalizador. Por tanto, se ha de definir cuidadosamente unos protocolos de pretratamiento y

desgasificación de las muestras utilizadas como adsorbentes.

Introducción 19

Como se ha indicado anteriormente, el estudio de la energética de la quimisorción se

puede llevar a cabo con la medida directa del calor puesto en juego en el proceso, mediante, por

ejemplo, la microcalorimetría. Asimismo, en ciertos casos se puede realizar la caracterización

de las especies adsorbidas en la superficie del catalizador mediante la espectroscopía infrarroja

con transformada de Fourier, con lo que se obtiene una información completa y complementaria

acerca de la interacción superficial entre el agregado metálico y la especie quimisorbida, y del

estado de oxidación de la fase metálica.

1.3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción

El fenómeno de la adsorción química o quimisorción por lo general es un proceso

espontáneo que implicará un descenso de la energía libre de Gibbs del sistema (∆aG < 0,

ecuación [1.1]).

STHG aaa ∆−∆=∆ [1.1]

Además, durante la quimisorción (figura 1.4) se produce una variación negativa en la entropía,

(∆aS < 0) ya que el adsorbato en estado gaseoso (o líquido) sin adsorber (A) es habitualmente un

sistema menos ordenado que el estado adsorbido (AS).

Por otra parte, en la ecuación [1.1] el término entálpico (∆aH) generalmente es negativo,

lo que corresponde a un proceso exotérmico. Esto implica un desprendimiento de energía

denominado calor de adsorción. La microcalorimetría de quimisorción es una medida directa

del calor puesto en juego en la interacción química del gas con el catalizador. El calor de

adsorción será la variación de energía producida cuando un determinado número de moles de

gas es adsorbido a temperatura constante en la muestra. Cuando esta cantidad de calor se refiere

a la generada por una muy pequeña cantidad de gas quimisorbido durante un experimento de

adsorción isoterma, se hablará entonces de calor diferencial de adsorción. Un experimento típico

de microcalorimetría de adsorción implica la medida del calor diferencial de adsorción (∆Qads)

en función de la cantidad adsorbida o cubrimiento (θ) del adsorbato, de la cual se obtendrá el

correspondiente perfil calorimétrico (∆Qads vs θ). La mayoría de los perfiles ∆Qads vs θ

ASSA ónQuimisorci →+

Figura 1.4 Esquema de la quimisorción de un reactivo (A) sobre un sitio de la superficie del adsorbente (S), para dar el reactivo adsorbido (AS).

20 Introducción

presentan alguna de las formas que se muestran en la figura 1.5. La curva I la presentarían

muestras con distintos tipos de centros de adsorción; cada tipo adsorbe con un valor

característico de ∆Qads. Así, en este caso el perfil ∆Qads vs θ se caracteriza por la presencia de

diferentes plateaux o zonas donde el calor permanece constante con el cubrimiento. La curva II

se caracteriza por una zona a cubrimientos intermedios en la que aparece un plateau, donde el

∆Qads permanece constante, que, por tanto, estará relacionada con la presencia mayoritaria de un

gran número de sitios con un calor de adsorción característico. La curva III muestra un continuo

descenso en el ∆Qads con el cubrimiento, lo que implica una distribución energética heterogénea

de los centros de adsorción. En las curvas anteriores se supuso que las moléculas de adsorbato

ocupan los sitios de adsorción en orden decreciente de ∆Qads. Sobre una superficie heterogénea

hay una tendencia a que los sitios más energéticos se cubran antes, porque probablemente la

adsorción se lleve a cabo más rápidamente sobre ellos y además, aunque inicialmente halla un

cubrimiento al azar de todos los centros, enseguida se produce una redistribución hacia sitios

más activos

Figura 1.5 Tipos de perfiles calorimétricos generados a partir de la quimisorción isoterma.

I II

III IV

Cubrimiento

Ca

lo

r

di

fe

re

nc

ia

l

de

ad

so

rc

ió

n

Introducción 21

Una excepción son determinadas muestras porosas cuyos centros menos energéticos

están situados en los bordes externos de los poros y, por tanto, son más accesibles a las

moléculas de adsorbato. La quimisorción sobre este tipo de muestras implicará que el ∆Qads a

bajos cubrimientos sea mas bajo que a cubrimientos intermedios, cuando se cubren los sitios

situados en el interior del poro, más energéticos. Este tipo de muestras da como perfiles

calorimétricos el de la curva IV (figura 1.5). Nótese que en las ideas hasta aquí expuestas no se

ha considerado ningún tipo de interacción entre especies adsorbidas (interacciones adsorbato-

adsorbato). Esto se justifica porque siempre estamos considerando cubrimientos menores de la

unidad, donde estas interacciones quedan minimizadas.

Un calorímetro consiste básicamente en una vasija en la cual ocurre un fenómeno

térmico (A en figura 1.6). En general este recipiente (vasija interna ó A) está situado en una

cavidad, denominada vasija externa (B en figura 1.6), cuyas paredes pueden tener la temperatura

constante o variable. Los principales modelos teóricos de calorímetros (ver figura 1.6) se

dividen en tres grupos atendiendo a la cantidad de calor intercambiado entre las dos vasijas:

adiabáticos, isotermos y calorímetros tipo Tian-Calvet [50]. En los adiabáticos (figura 1.6, 1)

existe un aislamiento térmico entre el recipiente externo y el interno y se mide la elevación de la

temperatura en la vasija interna. De esta forma, si se conoce la capacidad calorífica de la vasija

interna y de su contenido, se puede calcular la cantidad de calor producida o absorbida a partir

de este cambio de temperatura. En los isotermos (figura 1.6, 2) no hay separación práctica entre

la vasija interna y externa, mantenidas ambas a temperatura constante (T0), y se produce entre

ellas un intercambio de calor muy grande y a una velocidad prácticamente infinita. Este flujo de

calor se evalúa a partir de la intensidad de un cambio físico, como por ejemplo un cambio de

fase, producido a temperatura constante en el exterior del calorímetro. Finalmente, el utilizado

en este trabajo es el microcalorímetro modelo Tian-Calvet (figura 1.6, 3). En este, la vasija

interna se encuentra rodeada de una termopila (figura 1.6, 3C) que la separa del recipiente

externo. La termopila consiste en una serie de termopares los cuales simultáneamente llevan a

cabo la conducción térmica y miden el flujo de calor. Los termopares al ser afectados por el

flujo de calor liberado en el interior de la célula de medida, generan una f.e.m. (efecto termopar)

que es estrictamente proporcional al flujo térmico [51].

22 Introducción

Figura 1.6 Modelos teóricos de calorímetros (1) adiabáticos, (2) isotermos y (3) Tian-Calvet [50].

T0

A

B

(1) T1

T0

A

B

(2) T0

T0

A

B

(3) T0+θθ

C

Introducción 23

El desarrollo de la microcalorimetría de adsorción ha permitido estudiar la

heterogeneidad superficial de materiales y catalizadores heterogéneos. Por ejemplo, esta técnica

permite la caracterización de aspectos texturales (microporosidad, defectos y demás diferencias

entre los sitios de la superficie) o de reactividad en la superficie (interacciones laterales,

transiciones de fase y cambios de reactividad inducidos por el adsorbato), identificando, en

último extremo, el tipo, población y energía de enlace de las diferentes especies adsorbidas

[52,53]. Todas estas propiedades de los catalizadores sólidos deben de ser estudiadas además

mediante la aplicación de otras técnicas como la espectroscopía infrarroja, el análisis

termogravimétrico y las medidas de las isotermas de adsorción, las cuales ayudan a caracterizar

el sólido adsorbente y/o el estado molecular del adsorbato. La información adicional que se

obtiene estará relacionada con la naturaleza de los centros de adsorción (acidez, morfología o

tamaño de partícula) y los modos de adsorción de las moléculas de gas.

La determinación de los calores de adsorción de H2 y CO como moléculas sonda ha sido

tradicionalmente uno de los métodos más empleados para el estudio de la superficie de

agregados metálicos [52,53]. Sin embargo, un análisis de las revisiones dedicadas a la medida

directa de los calores de quimisorción por microcalorimetría, publicadas en la última década

[51-53], revela que sobre un total de más de 300 artículos citados, aproximadamente 20 de ellos

tratan la quimisorción sobre metales de transición. Por tanto, la mayor parte de los trabajos se

dedican a estudiar propiedades ácido-basicas de óxidos metálicos y zeolitas. Ejemplos de

trabajos recientes en los que se ha utilizado la medida directa del calor de adsorción de H2 por

microcalorimetría de adsorción son los llevados a cabo por Guil et al. [54]. En ellos se ha

estudiado la adsorción de H2 en un catalizador de Rh soportado sobre alúmina (Rh/Al2O3)

pudiendo distinguir, mediante la aplicación de la resonancia magnética nuclear de protón

(RMN-H1), dos tipos de especies de hidrógeno adsorbidas en la superficie con calores de

adsorción diferentes que aparecieron a distintos cubrimientos. La microcalorimetría de

adsorción de CO se ha utilizado también para el estudio de las interacciones del metal con el

soporte. Guerrero-Ruiz et al. [55] estudiaron el efecto de los grupos superficiales en un soporte

grafítico sobre los calores de adsorción de CO en Ru y Pt. La determinación de las especies de

CO adsorbidas en la superficie de un catalizador de Pt/SiO2 fue llevada a cabo recientemente

por Dumesic et al. [56] mediante el estudio por microcalorimetría de adsorción en un rango de

temperaturas de 298-673 K y por espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO. Guerrero-

Ruiz et al. [57] realizaron un estudio similar en el que se combinó la microcalorimetría y la

espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO sobre distintos catalizadores de Pd soportado.

Con estos estudios se pudo determinar la proporción relativa de las especies de CO adsorbidas

en la superficie, multienlazadas (Pd3CO y Pd4CO), bidentadas (Pd2CO) y monodentadas

(PdCO), a partir de su distribución energética.

24 Introducción

1.3.1.2 Espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO

El estudio de la quimisorción de CO por espectroscopía infrarroja por transformada de

Fourier es uno de los métodos más aplicados para la determinación de la naturaleza de las

especies adsorbidas y la caracterización de la superficie de los agregados metálicos soportados

[58]. Además, en trabajos recientes de Bianchi et al. se han determinado los calores de

adsorción de las diferentes especies de CO adsorbidas a partir de la variación de las intensidades

de sus bandas de infrarrojo características con la temperatura de adsorción a una presión de

equilibrio dada. Mediante este método se han determinado los calores de adsorción de las

especies de CO monodentadas (unidas a un átomo metálico) y/o multienlazadas (unidas a dos o

más átomos metálicos) en agregados metálicos soportados de Pt [59-62], Pd [63,64], Rh [21] y

Ru [65]. Respecto a los tipos de especies adsorbidas, resulta de especial interés la identificación

de las frecuencias de absorción en el infrarrojo de los gem-dicarbonilo. Este tipo de compuestos

se coordinan sobre átomos metálicos con deficiencia de carga (Mδ+(CO)2) y, generalmente,

suelen proceder de la interacción de la fase activa con el soporte o por la presencia de aniones

cloruro residuales procedentes de la sal precursora utilizada para preparar el catalizador

soportado. Dentro de los metales nobles, destaca la aparición de este tipo de especies adsorbidas

en catalizadores de rodio [21,66] y rutenio [63] soportados. En estos últimos también se han

llegado a identificar compuestos policarbonílicos (Run+(CO)3) formados debido a la acción

corrosiva del monóxido de carbono [67]. Por tanto, este tipo de modos de adsorción del gas

permite detectar la presencia iones metálicos formados en la superficie del catalizador. Este

fenómeno también se observó mediante espectroscopía IR, con la aparición de bandas

correspondientes a grupos carbonato formados de la interacción del CO con iones Run+, durante

la adsorción de CO sobre Ru/SiO2 [68].

Por otra parte, cabe destacar la aplicación del estudio del desplazamiento de las

diferentes bandas de absorción en el infrarrojo en función de la magnitud de las interacciones

laterales, también llamadas interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas de CO adsorbidas.

Este fenómeno es el llamado acoplamiento dipolar, e implica un desplazamiento de la banda de

absorción de la molécula de CO a frecuencias mayores según aumenta la intensidad de estas

interacciones dipolo-dipolo. Por ejemplo, en estudios de la adsorción de CO por espectroscopia

infrarroja sobre catalizadores de platino soportados en alúmina, en los que se apreció un

desplazamiento de la banda debida a CO monodentado a frecuencias más altas según aumentaba

el cubrimiento [69], este comportamiento se explicó como debido a estas interacciones laterales.

También resulta útil la espectroscopía IR para el seguimiento del efecto de la adición de

un promotor al metal soportado en la distribución de las especies de CO adsorbidas. Ejemplos

Introducción 25

recientes de este tipo de estudios son los trabajos llevados a cabo por Shen et al. [70] con

Pt/Au/SiO2 y Sales et al. [71,72] con Pd/Sn/Al2O3 y Pd/Ag/Al2O3. En ambos casos los trabajos

en IR realizados se complementaron con otras técnicas como la microcalorimetría de adsorción

[70], TPR [71] y medidas de actividad catalítica de reacciones como la hidrogenolisis e

isomerización de isobutano [70] y la hidrogenación selectiva de dienos [72] respectivamente.

1.3.2 Reacción modelo: hidrogenolisis e isomerización de n-butano

Las reacciones de hidrogenolisis e isomerización de hidrocarburos sobre metales son de

un gran interés a escala industrial, en las refinerías de petróleo, para obtener gasolinas de alto

octanaje. Además, se ha desarrollado su aplicación en el ámbito experimental, en el estudio de

la actividad y selectividad en estas reacciones relacionándolas con la estructura del catalizador

[11,44,73,74]. Por otra parte, el interés de este tipo de reacciones, desde el punto de vista de la

caracterización de catalizadores metálicos soportados, viene determinado por su clasificación

como reacciones “sensibles” a la estructura. Esta clasificación está basada en la que dio Boudart

en 1969 [75], en la que dividió las reacciones catalíticas en dos categorías: “fáciles” o

insensibles a la estructura y “demandantes” o sensibles a la estructura. Las reacciones

insensibles a la estructura son aquellas en las que la actividad específica del catalizador metálico

es independiente de los cambios estructurales del metal. Las reacciones sensibles a la estructura

necesitan sitios especiales de coordinación o agrupaciones de átomos en la superficie del

catalizador y, por ello, la actividad depende de la morfología y estructura metálica. Una misma

reacción puede ser sensible o insensible a la estructura de un catalizador dependiendo del rango

de tamaños o estructural de la partícula en el que se trabaja.

Las reacciones de isomerización se considera que pueden transcurrir a través de dos

tipos diferentes de mecanismos. Uno de ellos sería el denominado “cambio de enlace” (“bond

shift”), que representa el traslado de un enlace C-C a un átomo de carbono vecino. Para este

mecanismo se han postulado la formación de 4 intermedios cíclicos posibles [44,74,76]: α,α,γ-

triadsorbido, especie ciclopropano, complejo π con tres centros y complejo metalociclobutano.

La figura 1.7 muestra estos cuatro posibles intermedios para la isomerización de n-butano sobre

Pt mediante cambio de enlace.

26 Introducción

Otro mecanismo postulado para la isomerización catalítica de hidrocarburos, con más de

cinco átomos de carbono, sería el que implica un intermedio “cíclico” que conlleva la formación

en la superficie del catalizador de un anillo de cinco átomos de carbono [44,74].

Para la descripción de las reacciones de hidrogenolisis de hidrocarburos se han de tener

en cuenta tres parámetros fundamentales: La actividad del metal, la extensión de la

hidrogenolisis y el modelo de hidrogenolisis [11,73,74]. Se entiende por extensión de la

hidrogenolisis como el número y tipo de fragmentos por molécula de hidrocarburo degradada.

Esta dependerá de si la ruptura es de un sólo enlace C-C en el hidrocarburo o si se produce una

ruptura múltiple. Asimismo, la distribución de fragmentos formados en la hidrogenolisis

dependerá de sí la ruptura se produce sobre un enlace interno o uno terminal [74]. Esta

circunstancia estará relacionada con el tipo de intermedio que se forme durante la reacción. Las

especies más aceptadas como intermedios de la hidrogenolisis son dos: Las “unidades C2”, las

cuales implican la formación de un intermedio 1,2 diadsorbido y las “unidades iso”, que supone

una interacción 1,3 del hidrocarburo con el metal [44,74]. En los catalizadores más activos se ha

Figura 1.7 Intermedios de reacción para la isomerización de n-butano.

CH

CH

CH

M

Figura 1.8 Intermedio cíclico para la isomerización de hidrocarburos con más de cinco átomos de carbono.

HCCH2

CHCH3

Pt Pt

α,α,γ - triadsorbido

H2CCH2

CHPt

CH3

Complejo metalociclobutano

CH3

CH

CH2

CH

Pt

Especie ciclopropano

CH

CH2

CHCH3

Pt

Complejo π con tres centros

Introducción 27

llegado a proponer la posibilidad de una interacción 1,2,3 del hidrocarburo con el catalizador, la

cual sería energéticamente más favorable [74].

La reacción de n-butano con exceso de hidrógeno a altas temperaturas en presencia de

un catalizador metálico se ha comprobado que da tanto la hidrogenolisis como la isomerización.

La magnitud de uno u otro proceso vendrá determinada por el metal utilizado y sus

características superficiales de tamaño y estructura. Por tanto, cuando ésta se ha llevado a cabo

sobre catalizadores de Ru [13,14,77] ó Rh [78] soportados sobre Al2O3 como productos se han

obtenido en exclusiva los procedentes de la hidrogenolisis de n-butano (metano, etano y

propano). Sin embargo Pt [46,79] y Pd [80] soportados en Al2O3 sí que han presentado reacción

de isomerización, obteniéndose isobutano, además de los productos de la hidrogenolisis. En el

caso del Pd, la presencia de ambos tipos de productos se asoció a la posible intervención del

mismo intermedio para ambas reacciones, denominado “1-metil-π-alilo” [80] (ver figura 1.9).

La reacción de isomerización de hidrocarburos también puede transcurrir vía

mecanismo bifuncional con la participación en la reacción de centros ácidos del soporte, que

estabilizan la formación de un carbocatión en el que se produce la correspondiente

isomerización vía “cambio de enlace”. En la figura 1.10 se describe este mecanismo para la

isomerización del n-butano [79] en el que sobre el metal se produce la deshidrogenación del n-

butano y la hidrogenación del isobuteno, formado durante la isomerización en el soporte, para

dar isobutano. Los principales catalizadores en los que se ha detectado este tipo de mecanismo

se componen de platino soportado en materiales de tipo zeolita [81] y heteropoliácidos [82]. En

catalizadores de platino soportados sobre alúmina también se ha descrito la actuación de este

tipo de mecanismo, favorecido por la presencia de grupos hidroxilo ácidos en la superficie de la

misma [79,83].

Figura 1.9 Intermedio de reacción 1-metil-π-alilo.

CH2

CHCH

CH3

Pd

28 Introducción

+- H2 + H2

Metal

Soporte

Figura 1.10 Mecanismo bifuncional en la reacción de n-butano con hidrógeno.

Introducción 29

1.4 Objetivos

El diseño de catalizadores heterogéneos para su aplicación en procesos de interés

industrial debe ir acompañado por una completa caracterización previa in situ de los mismos. El

presente trabajo tiene como objetivo el estudio comparativo de agregados metálicos de rutenio,

rodio, paladio y platino soportados sobre alúmina, que, como es sabido, son ampliamente

utilizados como catalizadores heterogéneos de numerosas reacciones de interés en la industria.

Se pretende además estudiar el efecto de la cantidad relativa de metal soportado, asi como, en

algunos casos, la influencia de las condiciones de pretratamiento en su estructura superficial.

La microcalorimetría de quimisorción es la técnica elegida para la caracterización

superficial de los catalizadores estudiados en este trabajo, utilizando como moléculas sonda

fundamentalmente CO y en algunos casos H2. Con la aplicación de esta técnica, combinada con

otras que ayuden a la interpretación de los resultados, tales como la espectroscopía infrarroja de

quimisorción de CO y las reacciones de n-butano con hidrógeno, queremos contribuir a

determinar las propiedades de la superficie de dichos agregados metálicos soportados.

En los siguientes capítulos de esta memoria se describen los materiales utilizados y los

métodos experimentales que se han seguido en este trabajo, así como los resultados obtenidos y

su discusión para cada uno de los métales. Finalmente se hará una comparación de los

resultados obtenidos en la quimisorción del CO y las medidas de actividad catalítica en los

cuatro metales.

30 Introducción

1.5 Referencias

1 M. Faraday Phil. Trans. Roy. Soc. 124 (1934) 55.

2 J. J. Berzelius Ann. Chim. Phys. 61 (1836) 146.

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12 A. Guerrero-Ruiz, B. Bachiller-Baeza e I. Rodríguez-Ramos Appl. Catal. A: Gen. 173

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13 G. C. Bond y J. C. Slaa J. Mol. Catal. 89 (1994) 221.

14 G. C. Bond y A. D. Hooper Appl. Catal. A: Gen. 191 (2000) 69.

15 B. Bachiller-Baeza, A. Guerrero-Ruiz e I. Rodríguez-Ramos App. Catal. A: Gen. 192

(2000) 289.

16 B. Bachiller-Baeza, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz J. Mol. Catal. A: Chem. 164

(2000) 147.

17 B. Bachiller-Baeza, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz App. Catal. A: Gen. 205

(2001) 227.

18 K. C. Taylor Catal. Rev.-Sc. Eng. 35 (1993) 457

19 P. J. Lévy, V. Pitchon, V. Perrichon, M. Primet, M. Chevrier y G. Gauthier J. Catal. 178

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20 J. Barbier Jr. y D. Duprez Appl. Catal. B: Env. 4 (1994) 105

21 D. Dulaurent, K. Chandes, C. Bouly y D. Bianchi J. Catal. 192 (2000) 262.

22 A. Cybulsky and J. A. Moulin “Structurated Catalysts and Reactors” Ed. Marcell and

Dekker, Inc. (1998).

23 D. R. Watson y G. A. Somorjai J. Catal. 72 (1981) 347.

24 M. A. Vannice J. Catal. (1975) 449.

25 G. Blyholder y L. Orji Adsorpt. Sci. Technol. 4 (1987) 1.

26 I. Mochida, N. Ikeyama, H. Ishibashi y H. Fujitsu J. Catal. 110 (1988) 159.

27 G. Van der Lee, B. Shuller, H. Post, T. L. F. Favre y V. Ponec J. Catal. 98 (1986) 522

28 P. Ferreira-Aparicio, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz Appl. Catal. A:Gen. 148

(1997) 343.

Introducción 31

29 P. Ferreira-Aparicio, I. Rodríguez-Ramos y A. Guerrero-Ruiz Appl. Catal. A:Gen.170

(1998) 177.

30 Z. Karpinski Adv. Catal. 37 (1990) 45.

31 I. Efremenko J. Mol. Catal.A: Chem. 173 (2001) 19.

32 M. Lyubovsky y L. Pfefferle Catal. Today 47 (1999) 29.

33 Shuwu Yang, A. Maroto-Valiente, M. Benito-Gonzalez. I. Rodríguez-Ramos y A.

Guerrero-Ruiz Appl. Catal. B: Env. 28 (2000) 223.

34 G. Centi J. Mol. Catal. 173 (2001) 287.

35 H.-V. Blaser, A. Indolese, A. Schnyder, H. Steiner y M. Studer J. Mol. Catal. A: Chem.

173 (2001) 3.

36 A. Biffis, M. Zecca y M. Basato J. Mol. Catal. A: Chem. 173 (2001) 249.

37 A. Molnár, A. Sárkáni y M. Varga J. Mol.Catal. A: Chem. 173 (2001) 185.

38 A. Sárkány y L. Guczi Appl. Catal. 10 (1984) 369.

39 A. Sárkány, A. H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sánder y L. Guczi 12 (1984) 373.

40 S. Ladas, H. Poppa y M. Boudart Surf. Sci. 102 (1981) 151.

41 Yu A. Ryndin, R. F. Hicks y A. T. Bell J. Catal. 70 (1981) 287.

42 T. Kabe, W. Qian, Y. Hirai, L. Li y A. Ishikara J. Catal. 190 (2000) 191.

43 J. Wang, L. Huang y Q. Li Appl. Catal. A: Gen. 175 (1998) 191.

44 J. R. Anderson Adv. Catal. 23 (1973) 1.

45 F. Rodríguez-Reinoso, I. Rodríguez-Ramos, C. Moreno-Castilla, A. Guerrero-Ruiz y J. D.

López-González J. Catal. 107 (1987) 1.

46 G. C. Bond y R. H. Gunningham J. Catal. 166 (1997) 172.

47 J. R. González-Velasco, J. A. Botas, J. A. Gonzáles-Marcos y M. A. Gutié rrez-Ortiz Appl.

Catal. B:Env. 12 (1997) 61.

48 T. Chafik, O. Dulaurent, J. L. Gass y D. Bianchi J. Catal. 179 (1998) 503.

49 F. Delannay y B. Delmon, “Methods of Catalyst Characterization: An Overview” en

Characterization of Heterogeneous Catalysts (Ed. F. Delannay), Marcel Dekker, Nueva

York 1984, Cap. 1, pp. 1-27.

50 P. C. Gravelle, Adv. Catal. 22 (1972) 191.

51 B. Imelik y J. C. Vendrine, Catalyst Characterization: Physical Techniques for Solids

Materials p. 310 (1994)

52 N. Cardona-Martínez y J. A. Dumesic Adv. Catal. 38 (1992) 149.

53 J. Andersen y H. H. Hung Catalysis 11 (1994) 441.

54 C. Force, A. Ruiz-Paniego, J. M. Guil, J. M. Gatica, C. López-Cortes, S. Bernal y J. Sanz

Langmuir 17 (2001) 2720.

55 A. Guerrero-Ruiz, P. Badenes y I. Rodríguez-Ramos Appl. Catal. A: Gen. 173 (1998)

313.

32 Introducción

56 S. G. Podkolzin, J. Shen, J. J. de Pablo y J. A. Dumesic J. Phys. Chem. B 104 (2000)

4169.

57 A. Guerrero-Ruiz, Shuwu Yang, Qin Xin, A. Maroto-Valiente, M. Benito-González y I.

Rodríguez-Ramos Langmuir 16 (2000) 8100.

58 J. Ryczkowski Catal. Today 68 (2001) 263.

59 T. Chafik, O. Dulaurent, J. L. Gass y D. Bianchi J. Catal. 179 (1998) 503.

60 O. Dulaurent y D. Bianchi Appl. Catal. A: Gen. 196 (2000) 271.

61 O. Dulaurent, A. Bourane y D. Bianchi J. Catal. 196 (2000) 115.

62 A. Bourane, O. Dulaurent y D. Bianchi Langmuir 17 (2001) 5496.

63 O. Dulaurent, K. Chandes, C. Bouly y D. Bianchi J. Catal. 188 (1999) 273.


65 O. Dulaurent, M. Nawdali, A. Bourane y D. Bianchi Appl. Catal. A: Gen. 201 (2000) 271.

66 J. Raskó y J. Boutovics Catal. Lett. 58 (1999) 27.

67 K. Hadjiivanov, J.-C. Lavalley, J. Lamotte, F. Mange, J. Saint-Just y M. Che J. Catal. 179

(2000) 262.

68 M. Kantcheva y S. Sayan Catal. Lett. 60 (1999) 27.

69 L.-C. de Ménorval, A. Chaqroune, B. Coq y F. Figueras J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93

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70 J. Shen, J. M. Hill, R. M. Hill, R. M. Watwe, S. G. Podkolzin y J. A. Dumesic Catal. Lett.

60 (1999) 1.

71 E. A. Sales, J. Jove, M. J. Mendes y F. Bozon-Verduraz J. Catal. 195 (2000) 88.

72 E. A. Sales, M. J. Mendes y F. Bozon-Verduraz J. Catal. 195 (2000) 96.

73 J. H. Sinfelt Adv. Catal. 23 (1973) 91.

74 Z. Paál y P. Tétényi Catalysis, vol. 5, p. 80, Ed. G. C. Bond y G. Webb. The Royal

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75 M. Boudart Adv. Catal. 20 (1969) 153.

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77 C. E. Scott, P. Betancourt, M. J. Pérez-Zurita, C. Bolívar y J. Goldwasser Appl. Catal.

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78 D. Kalakkad, S. L. Anderson, A. D. Logan, J. Peña, E. J. Braunschweig, C. H. F. Peden y

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79 S. D. Jackson, G. J. Kelly y G. Webb J. Catal. 176 (1998) 225.

80 G. C. Bond y A. Donato J. Chem Soc. Faraday Trans. 89 (1993) 3129.

81 J. A. Z. Pieterse, K. Seshan y J. A. Lercher J. Catal. 195 (2000) 326.

82 K. Na, T. Okuhara y M. Misono J. Catal. 179 (1997) 96.

83 L. Bonneviot y G. L. Haller J. Catal. 130 (1991) 359.

2. Parte Experimental

Parte experimental 37

En este capítulo se describirán la preparación de los catalizadores, las diversas técnicas

de caracterización y los procedimientos experimentales que se han seguido en los estudios de

reacción durante el desarrollo de este trabajo.

2.1 Materiales

2.1.1 Soporte

El material elegido como soporte fue una γ-alúmina (γ-Al2O3) comercial, Puralox de

Condea, la cual se calcinó a 973 K durante 4 horas aplicando una rampa de calentamiento de 10

K/min. La superficie específica de esta γ-Al2O3, después de calcinarla, se determinó mediante el

método B.E.T. aplicado a la adsorción de N2 a 77 K y se obtuvo un valor de 220 m2/g.

2.1.2 Precursores

Como precursores de la fase metálica se emplearon las siguientes sales de metales de

transición: Pd(NO2)2(NH3)2 y PdCl2 suministrados por Metalor, RuCl3xH2O (1 < x < 3) y

Pt(NH3)4Cl2 de Aldrich Chemie, Ru(NO)(NO3)3 de Alfa (Johnson Matthey), H2PtCl6 de

SEMPSA y RhCl3xH2O (1 < x < 3) de Merck.

2.1.3 Gases

Los gases utilizados para las quimisorciones y los ensayos de reacción fueron: H2

(pureza 99.995 %, Air Liquide), CO (pureza 99.97 %, Air Liquide), He (pureza 99.9990 %, Air

Liquide), N2 (99.995 %, Air Liquide) y n-butano (nC4H10, pureza 99.5 %, Air Liquide).

38 Parte experimental

2.2 Preparación de los catalizadores

Se prepararon 5 gramos de cada catalizador utilizando disoluciones acuosas o etanólicas

de las sales precursoras en la concentración adecuada, para obtener finalmente el metal activo

en la proporción en peso deseada. En todos los casos la fase metálica se incorporó al soporte

(alúmina) mediante el método de impregnación a humedad incipiente, consistente en añadir la

mínima cantidad necesaria de solución de la sal precursora requerida para llenar el volumen de

poro del soporte (aproximadamente 1 ml de disolución por gramo de soporte). Cuando se utilizó

como sal precursora PdCl2 se adicionaron a la misma unas gotas de HCl comercia l (37 %, d =

1.19 g/ml) hasta disolverla y posteriormente se adicionó agua destilada hasta alcanzar el

volumen necesario (1 ml/g de catalizador). A continuación las muestras se dejaron secar en

estufa a 383 K durante la noche y posteriormente se calcinaron en aire, a fin de descomponer los

precursores, a 773 K durante 2 horas aplicando una rampa de calentamiento de 10 K/min. La

tabla 2.1 muestra las principales características de las muestras que se prepararon.

Tabla 2.1 Serie de catalizadores metálicos soportados en γ-alúmina preparados por

impregnación incipiente.

Nombre Metal Precursor Disolvente Impregnación

Contenido Metal1 (%)

1RuAl Rutenio Ru(NO)(NO3)3 H2O 1

3RuAl “ Ru(NO)(NO3)3 H2O 3

1RuClAl “ RuCl3xH2O Etanol 1

1RhAl Rodio RhCl3xH2O H2O 1

3RhAl “ RhCl3xH2O H2O 3

1PdAl Paladio Pd(NO2)2(NH3)2 H2O 1

3PdAl “ Pd(NO2)2(NH3)2 H2O 3

1PdClAl “ PdCl2 H2O + HCl 1

1PtAl Platino Pt(NH3)4Cl2 H2O 1

3PtAl “ Pt(NH3)4Cl2 H2O 3

1PtClAl “ H2PtCl6 Etanol 1

1 Contenido nominal del metal.


2.3 Técnicas de caracterización 2.3.1 Análisis químico

Para la determinación con exactitud del contenido en metal de los diferentes

catalizadores, alícuotas de estos se disgregaron en mezclas de ácidos (HCl, HF y HNO3) dentro

de un horno microondas marca Milestone, modelo MLS 1200 MEGA. A continuación se

determinó la concentración mediante espectroscopía de emisión de plasma acoplado

inductivamente (ICP) en un equipo Perkin-Elmer modelo Optima 3300 DV. Los valores de

contenido en metal obtenidos por este método coincidieron aproximadamente con los

correspondientes al contenido nominal establecido en la preparación de las muestras (apartado

2.2).

2.3.2 Difracción de Rayos X

La técnica de difracción de rayos X ha sido aplicada sobre las muestras previamente

reducidas a 673 K, tratando de detectar la presencia en ellas de las diferentes fases del metal.

La radiación monocromática de rayos X difractada sobre una muestra da lugar, como

consecuencia de la repetitividad que caracteriza a las estructuras cristalinas, a un patrón de

líneas de difracción característico de cada compuesto particular de estructura definida. Una de

las aplicaciones directas en catálisis más utilizadas es la determinación del tamaño de partícula a

partir de la ecuación de Scherrer [1]:

Siendo:

D Diámetro de partícula.

λ Longitud de onda de la radiación.

θ Ángulo de Bragg del pico de difracción.

K Constante que depende de la forma de la partícula y oscila entre 0.7 ∼ 1.7 (normalmente

se utiliza el valor de 1).

β Anchura del pico de difracción corregido por los efectos de ensanchamiento producidos

por el equipo instrumental, mediante la ecuación 22 bB −=β , donde B es la anchura

del pico de difracción de la muestra y b el ensanchamiento instrumental. La medida B se

realiza dividiendo el área integrada del pico de difracción por la altura del mismo.

θ⋅βλ⋅=

cos

KD


La aplicabilidad de esta técnica en catalizadores metálicos soportados está condicionada

por el límite de detección, ya que dependiendo de la masa atómica de los elementos se requiere

como mínimo un porcentaje en peso que suele oscilar entre el 1 y el 5 %. Además, este método

sólo es aplicable para tamaños medios de cristal entre 3 y 50 nm, ya que por debajo de ese

rango la línea es muy ancha y difusa, y por encima el método se hace poco sensible.

Los difractogramas de rayos X se registraron, siguiendo la metodología convencional de

polvo, en un difractómetro Seifert XRD 3000P, equipado con un monocromador de grafito,

utilizando la radiación CuKα (λ = 1.540598 Å) y eliminando la radiación Kβ mediante un filtro

de níquel. Las condiciones de trabajo fuero: 40 kV, 40 mV, con una velocidad de barrido de

0.04º por segundo en el rango de ángulos de Bragg (2θ) entre 4 y 80º. La identificación de las

fases cristalinas se realizó por comparación con la base de datos de difracción de rayos X del

“Joint Committee on Powder Difraction Standards 1971”.

2.3.3 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de quimisorción de

CO

Para complementar la caracterización de los catalizadores preparados se llevó a cabo el

estudio de la adsorción de CO sobre las diferentes muestras reducidas a distintas temperaturas

por espectroscopía infrarroja de transmisión.

El desplazamiento de la frecuencia de tensión del monóxido de carbono al ser adsorbido

por un metal depende del entorno directo de la molécula. Es por tanto un excelente indicador del

modo en que el CO está unido al substrato. Así es posible distinguir entre especies

monodentadas (CO unido a un átomo metálico) a números de onda entre 2000 y 2130 cm-1;

bidentadas (CO unido a dos átomos metálicos) entre 1880 y 2000 cm-1 y, finalmente,

multienlazadas (CO unido a tres o cuatro átomos metálicos) a números de onda inferiores a

1880 cm-1. La frecuencia de absorción exacta depende del substrato metálico sobre el que el CO

se adsorbe, de su estructura superficial y del grado de cubrimiento alcanzado, ya que la

interacción mutua entre los dipolos del monóxido de carbono da lugar a un incremento en su

frecuencia de tensión [2]. Dada esta dependencia de la frecuencia de tensión del enlace C-O con

la naturaleza y el entorno de los sitios metálicos sobre los que se adsorbe, se ha elegido esta

técnica para la caracterización de los centros de adsorción en los catalizadores soportados sobre

alúmina que se han preparado. Para la realización de estos experimentos de estudio por

espectroscopía de infrarrojo de la adsorción de CO, sobre los catalizadores, se utilizó la celda

que se muestra en la figura 2.1.


El diseño de esta celda permitió el tratamiento térmico de la muestra en atmósfera

controlada. Está construida en vidrio Pirex, con un tubo cilíndrico central de 35 cm de longitud

y 3 cm de diámetro. Las partes principales que componen la celda son (figura 2.1):

a Dos aros de vidrio, situados en la parte inferior, dispuestos paralelamente que

permiten alojar y sostener el portamuestras, orientado perpendicularmente a la

radiación.

b Dos ventanas de bromuro potásico por las que entra y sale el haz de radiación

infrarroja.

c Portamuestras.

d Brazo horizontal unido a la parte superior del cilindro central en el que se dispone un

imán unido mediante una cadena de oro al portamuestras.

e Pieza superior de la celda que dispone de una ramificación para la conexión de la

celda al equipo de vacío (figura 2.2) y que permite su aislamiento mediante una llave

sin grasa (SVT) con juntas de vitón.

f Terminal de entrada para la colocación de un termopar durante la realización de los

tratamientos térmicos.

Figura 2.1 Celda de infrarrojo y detalle del portamuestras.


Una vez introducida la muestra, ambas piezas de la celda, superior e inferior, se fijan y

cierran al exterior por medio de una junta tórica de vitón y una abrazadera. A la altura de la zona

central de la celda se coloca la muestra para la realización de los tratamientos térmicos. Para el

pretratamiento de las muestras y los experimentos de adsorción de CO, la celda se acopla a un

equipo de vacío para adsorción volumétrica de gases fabricado en vidrio Pyrex, que aparece

esquematizado en la figura 2.2. Un bomba rotatoria Edwards de alto vacío modelo ED 100 y

una difusora de aceite, aisladas de la zona de adsorción por una trampa de nitrógeno líquido,

permiten mantener en el sistema niveles de vacío dinámico de 10-6 torr. El nivel de vacío

dinámico alcanzado es controlado por un Penning Edwards, modelo CP25-K, con un rango de

medidas de 10-2 a 10-7 torr. La zona del equipo destinada a la adsorción volumétrica consta de

un volumen Vc calibrado (10.84 ml) delimitado por dos llaves y directamente conectado a un

medidor de presión, un manómetro de capacitáncia (Baratron MKS) equipado con una cabeza

sensora de alta precisión (serie 170, modelo 310), con un rango de 1 a 1000 torr, y controlado

por una unidad electrónica de medida tipo 270 B que permite medir la presión con una precisión

de 0.001 torr. A su vez este volumen calibrado se une directamente a la celda de infrarrojo (CIR).

Un horno cilíndrico (H) de apertura longitudinal se utilizó para realizar los tratamientos

térmicos en estos experimentos.

Entre 50 ∼ 90 mg de catalizador finamente pulverizado fueron sometidos a una presión

de 7· 103 kg/cm2 durante un minuto. De esta forma se obtuvieron pastillas muy finas de los

catalizadores con un peso de entre 25 y 45 mg/cm2 que se colocaron en el portamuestras de la

celda de infrarrojo (figura 2.1e). Mediante la conexión de la celda de IR al equipo de vacío se

realizaron sobre todas las muestras sucesivos tratamientos de reducción en hidrógeno a 673 K y

en algunas a 773 K, previos a la adsorción de monóxido de carbono. Tras reducir la muestra a

una temperatura dada durante unas dos horas bajo una presión de 100 torr de hidrógeno, se

desgasificó en vacío a 673 K durante una hora y se registraron a temperatura ambiente los

espectros de infrarrojo correspondientes a la muestra limpia. A continuación se admitieron

aproximadamente 60 Torr de CO que se dejaron equilibrar con el catalizador durante 30 min.

Transcurrido este tiempo se evacuó el gas de la celda dejándola en vacío dinámico durante 15

min. Seguidamente se tomó el espectro correspondiente a la muestra tras la adsorción de CO a

temperatura ambiente. En algunos casos, a continuación se volvió a evacuar la pastilla en vacío

dinámico durante una hora a 473 K y se registraron a temperatura ambiente los espectros de

infrarrojo correspondientes a la muestra desgasificada.

El equipo utilizado para el registro de los espectros fue un espectrómetro de infrarrojo

con transformada de Fourier Nicolet 5 ZDX, equipado con un detector MCT y con una

resolución de 4 cm-1. Se realizaron 256 barridos para la obtención de cada espectro. Finalmente


los espectros de las especies adsorbidas se obtuvieron por substracción de los obtenidos antes y

después de la adsorción de CO y corrigiendo la línea base.

Figura 2.2 Esquema del equipo de vacío:

R Bomba rotatoria SVT Llaves de vacío SVT

Df Difusora de aceite LLV Llaves de vidrio

T Trampa de N2 líquido RT Regulador de Temperatura

B Medidor de presión Baratrón H Horno

P Medidor de vacío Penning CIR Celda de Infrarrojo

Vc Volumen calibrado


2.3.4 Microcalorimetría de quimisorción de H 2 y CO

El sistema experimental que se utilizó para la realización de los experimentos de

microcalorimetría de quimisorción consiste en un microcalorímetro Tian-Calvet acoplado a un

sistema volumétrico de estudios de adsorción. Los gases elegidos como moléculas sonda para

las quimisorciones fueron hidrógeno y monóxido de carbono. A continuación se hará una breve

descripción de dicho sistema y del procedimiento experimental llevado a cabo.

El calor diferencial de adsorción se determinó a partir de las medidas calorimétricas,

efectuadas de forma simultanea a las medidas de adsorción, en un microcalorímetro tipo Tian-

Calvet, modelo C 80 II de la casa SETARAM (Francia) con una unidad de control CS 32 y

conectado a un ordenador personal. El programa informático (Thermal Analysis) de adquisición

de señales y su tratamiento fue suministrado por la misma firma comercial.

El esquema del calorímetro utilizado se muestra en la figura 2.3. Presenta dos células

calorimétricas que se sitúan en dos bloques prácticamente idénticos con una altura de 80 mm y

un diámetro de 17 mm, en uno de ellos se produce el fenómeno térmico (célula de medida) y en

el otro se introduce un sistema inerte de capacidad calorífica equivalente (célula de referencia).

Dos medidores de flujo térmico constituidos por termopilas están conectados en serie alrededor

de los dos bloques. Esta disposición diferencial de los dos elementos de medida, proporciona

una mayor estabilidad de la señal eléctrica generada por las termopilas, ya que permite anular

las señales procedentes de variaciones locales de la temperatura del bloque calorimétrico

mejorándose la relación señal-ruido del instrumento. La determinación del calor de adsorción en

este sistema se basó en el principio de Tian-Calvet [3] el cual postula que en condiciones de

temperatura constante, T0, el calor producido o absorbido en un intervalo de tiempo, dt, en la

célula calorimétrica se elimina por dos caminos simultáneos:

a) Una fracción se emplea en compensar la variación de la temperatura del recinto

interno de la célula calorimétrica (figura 2.3) desde To+θ a To+θ±dθ , siendo θ la diferencia de

temperatura a ambos lados de las termopilas. Si µ es la capacidad calorífica del recinto interno

de la célula calorimétrica y de su contenido, esa fracción será dQT = µdθ.


b) Otra fracción (dQR) representa el flujo calorífico (Φ ) en el tiempo dt entre la vasija

interna y recinto externo de dicha célula calorimétrica. Este flujo de calor es proporcional a la

diferencia de temperatura (θ) entre ambos compartimentos (ecuación [2.1]).

Φ = p(θi − θe) = pθ → dQR = pθdt [2.1]

siendo “p” la constante de proporcionalidad.

Como consecuencia, el calor total generado en la célula calorimétrica (dQ) en el

intervalo de tiempo dt, sería:

dQ = dQR + dQT → dQ = pθdt + µdθ [2.2]

La ecuación [2.2] también se puede expresar como:

dtd

pdtdQ θµ+θ= [2.3]

Celda

Termopila

Bloque calorimétrico

Figura 2.3 Microcalorímetro Setaram C80 II, tipo Tian-Calvet (izquierda) y esquema de su interior (derecha).


La ecuación [2.3] es la ecuación de Tian. Describe el flujo de calor originado en el

interior de una célula calorimétrica. En la termopila, este flujo de calor produce un efecto

termopar que genera una f.e.m., que tras ser amplificada convenientemente, se registra en

función del tiempo. La curva así obtenida (termograma) presenta una forma típica (figura 2.4).

La ordenada E del termograma es proporcional a la diferencia de temperatura entre el interior de

la célula calorimétrica y el compartimento que la rodea (θ):

E = gθ [2.4]

Con lo cual la ecuación [2.3] queda como:

dtdE

gE

gp

dtdQ µ+= [2.5]

La cantidad de calor generada, o absorbida, por el fenómeno estudiado en el interior de

la célula de medida, se obtiene por integración de la ecuación [2.5]. Eligiendo unos límites de

integración que coincidan con los del comienzo y final del fenómeno térmico, el segundo

término de la ecuación [2.5] se anula (dE = 0) y el calor total es directamente proporcional al

área bajo la curva del termograma:

dtEgp

Q ∫=∆ [2.6]

Figura 2.4 Termograma.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

E (

mV

)

t (s)


El valor g/p se define como la sensibilidad del calorímetro y se determina mediante un

calibrado del mismo. Por otra parte, el término que contiene la capacidad calorífica de la célula

(µ) en la ecuación de Tian puede modificar la pendiente del termograma pero no su superficie.

A partir de la ecuación de Tian [2.3] se puede describir matemáticamente el termograma

E = f(t). Si [2.5] se escribe como:

Ep

dtdQg

dtdE

µ−

µ= [2.7]

A partir del termograma que se muestra en la figura 2.4 se pueden distinguir tres zonas

bien diferenciadas:

• Una zona de fuerte variación de la señal E, provocada por un choque térmico inicial.

En este momento se cumple:

Ep

dtdQg

µ>>

µ [2.8]

• Un máximo en el termograma que se corresponde con:

Ep

dtdQg

µ=

µ [2.9]

En el que el calor producido por el fenómeno térmico alcanza su mínimo valor.

• El último tramo del termograma representa solamente el enfriamiento de la célula

calorimétrica. En el caso de que no exista ningún proceso de emisión continua de calor

(dQ/dt = 0), la forma del termograma en esta zona sólo estará condicionada por la

capacidad calorífica (µ) del contenido de la célula de medida y la inercia del calorímetro

(p):

Ep

dtdE

µ−= → t)/p(keE µ−= [2.10]


La resolución de la ecuación [2.10] implica una caída exponencial de la señal E con el

tiempo, que es lo que se ve reflejado en esta zona del termograma. Donde p/µ representa una

constante de tiempo relacionada con la inercia del calorímetro y la capacidad calorífica de la

célula de medida.

El calor producido o absorbido en las células calorimétricas es proporcional al área

comprendida bajo el termograma (ecuación [2.6], figura 2.4). Por tanto, es necesario determinar

la equivalencia de la unidad de área de los termogramas mediante un calibrado previo. De entre

las diversas posibilidades descritas en la bibliografía (efecto Joule, sustancias reactivas, etc.) se

optó por emplear el efecto Joule. Se utilizó una resistencia eléctrica, de valor conocido, situada

en el interior de una celda (el sistema celda + resistencia eléctrica produce un efecto Joule

conocido), similar a las empleadas en los experimentos de adsorción, y alimentada por una

corriente eléctrica muy estable, procedente de una fuente de corriente continua. De esta forma se

suministró mediante dicha resistencia eléctrica una cierta potencia calorífica durante un periodo

de tiempo corto. La integración de los picos obtenidos (similares al termograma de la figura 2.4)

en varios experimentos de este tipo, con diferentes valores de potencia calorífica suministrados

permitió obtener así una recta de calibrado, cuya pendiente fue la sensibilidad (g/p) definida en

la ecuación [2.6]. El valor obtenido para el microcalorímetro que se utilizó fue de g/p = 30

µV/mW a la temperatura de nuestros experimentos de quimisorción (330 K).

Los experimentos de microcalorimetría de adsorción se llevaron a cabo en un bulbo de

adsorción como el que se muestra en la figura 2.5, el cual permite el pretratamiento mediante

reducción con hidrógeno de la muestra y su posterior desgasificación en condiciones de alto

vacío, gracias al cierre hermético que se consigue con las llaves SVT que lo componen. Está

construida en vidrio Pirex, con un tubo cilíndrico de 45 cm de longitud y 1 cm de diámetro.

Además, contiene un tubo interior de 35 cm de longitud y 0.5 cm de diámetro, conectado con el

exterior a la línea de hidrógeno. La muestra se alojó en la parte inferior del bulbo el cual se

conectó por su parte superior a un sistema volumétrico durante los experimentos.


El sistema volumétrico utilizado durante la desgasificación de la muestra y en los

experimentos de adsorción durante las microcalorimetrías aparece esquematizado en la figura

2.6. Las partes principales que lo componen son:

• Un equipo de alto vacío Alcatel, modelo M2002BB (EVAC) consistente en una

bomba rotatoria conectada a una bomba turbomolecular. Este sistema permite

conseguir un vacío en la línea del orden de 10-6 torr. Existe una trampa de N2

líquido (T) que evita el paso de contaminantes al equipo y mejora el vacío.

• Un sistema de dosificación de gases en un volumen calibrado (VC). Consiste en un

conjunto de 4 válvulas automáticas (VA) gobernadas mediante un ordenador a

través de una interfase. De esta forma se consigue fijar automáticamente presiones

del gas a adsorber en un volumen conocido (VC = 12.97 ml) y expandirlo sobre el

bulbo de adsorción que contiene el catalizador, colocado dentro de la célula

calorimétrica.

• Un medidor de presión Baratron MKS (B), con un rango de 1 ∼ 10 torr y una

precisión de 0.001 torr, y un medidor vacío Alcatel FA111 (A) para el rango 10-2 ∼

10-7 torr.

Figura 2.5 Bulbo para los experimentos de microcalorimetría de adsorción.


Figura 2.6 Esquema del equipo volumétrico acoplado al microcalorímetro:

EVAC Equipo de alto vacío VC Volumen calibrado

SVT Llaves de vacío SVT Cal Microcalorímetro

UC Unidad de control del calorímetro VA Valvulas automáticas

T Trampa de N2 líquido RT Regulador de Temperatura

B Medidor de presión Baratrón H Horno

A Medidor de vacío Alcatel R Bomba rotatoria


Para la realización de los experimentos se colocaron entre 200 ∼ 700 mg de catalizador

en el bulbo de adsorción, a continuación se trató con una corriente de hidrógeno, con un flujo de

40 ml/min, a la temperatura de reducción seleccionada (673 ó 773 K) durante dos horas y luego

se desgasificó a 673 K durante 16 horas. A continuación, la muestra se dejó enfriar a

temperatura ambiente y se introdujo en la célula calorimétrica, dejándola en alto vacío durante

una hora y media para permitir que se estabilice la señal calorimétrica (a 330 K). Seguidamente

se llevó a cabo la quimisorción del gas (H2 ó CO). Para ello se mandaron sucesivos pulsos de

gas al bulbo de adsorción situado en la celda calorimétrica, con presiones iniciales que variaron

desde 0.2 a 9 torr, y se midió la presión de equilibrio. Para un pulso dado la adsorción se

consideró completa cuando en el flujo térmico (medido en el calorímetro) y en la presión

(medida en el Baratron, B) no hubo cambio detectable durante varios minutos.

Cada experimento completo de microcalorimetría de adsorción dio como resultado un

termograma similar al que se muestra en la figura 2.7, en el que se registró la variación del flujo

calorífico (Φ ) con el tiempo. La señal eléctrica (E) que generan las termopilas conectadas a la

célula estará relacionada con este flujo calorífico mediante la siguiente ecuación:

Φ=pg

E → Egp=Φ [2.11]

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 350000

1

2

3

4

5

6

ΦΦ (

mW

)

t (s)

Figura 2.7 Termograma obtenido de un experimento de microcalorimetría de adsorción por pulsos.


Donde g/p es la sensibilidad del calorímetro (30 µV/mW). En el termograma (figura

2.7) aparecen una serie de picos correspondientes a la adsorción de una determinada cantidad de

gas en cada uno de los pulsos que se llevaron a cabo. La integración de cada uno de los picos

dio el valor (en julios) correspondiente al calor producido en cada pulso de gas. La cantidad

adsorbida (en moles) en cada uno de estos pulsos se determinó a partir de los valores de presión

final e inicial del gas utilizado como molécula sonda (considerado como gas ideal) y de los

volúmenes, calibrados con helio, de la cruz de llaves automáticas (figura 2.6) y del bulbo de

adsorción (figura 2.5). Esto permitió hallar la correspondiente isoterma de adsorción en la que

se representa la cantidad adsorbida por gramo de catalizador (Nads, en µmol/g) frente a la

presión de equilibrio del gas (Pe, en torr) en cada pulso. Asimismo, se pudieron representar las

correspondientes microcalorimetrías de adsorción, en las que se representó el calor diferencial

de adsorción por mol de gas adsorbido (∆Qads, en kJ/mol) frente a Nads. Las isotermas de

adsorción y los perfiles de la variación de calor diferencial de adsorción con la cantidad

adsorbida obtenidos para cada catalizador se muestran en los apéndices de la presente tesis

(capítulo 5). Para el estudio comparativo de las microcalorimetrías en diferentes catalizadores se

representó ∆Qads frente a la fracción de la monocapa de gas quimisorbido, también denominada

como cubrimiento (θ). La monocapa ó cantidad total quimisorbida se halló a partir de las

microcalorimetrías, considerando la cantidad de gas adsorbida que presenta ∆Qads ≥ 40 kJ/mol.

Por debajo de estos calores de adsorción se consideró que se produjeron fenómenos de

adsorción física.

Sobre la base de la cantidad quimisorbida, teniendo en cuenta el contenido en metal, se

calculó la dispersión metálica, es decir, la relación entre átomos en superficie (Ms) con respecto

al contenido total (Mt), asumiendo una estequiometría de adsorción H/Ms = 1, para el hidrógeno

(DH), y CO/Ms = 1, para el monóxido de carbono (DCO). A partir de los valores de dispersión se

estimó el tamaño medio de partícula (d ). Considerando la formación de partículas esféricas

pequeñas, se puede relacionar la superficie (Si) y el volumen (Vi) de cada una con su diámetro

(di) según:

3i

3ii d

61

r34

V π=π= [2.12]

2i

2ii dr4S π=π= [2.13]

6

d

S

V i

i

i = [2.14]


Para un conjunto de partículas esféricas el diámetro medio de las partículas ( d ) viene dado por:

6d

S

V

ii

ii

=∑∑

[2.15]

La dispersión metálica se puede relacionar con el tamaño de partícula con la ecuación:

d6

NN

NV

NS

MM

Dv

s

ivi

isi

v

s ⋅=⋅

⋅==

∑∑

[2.16]

donde Ns es el número de átomos por unidad de área del metal en la superficie (o la densidad

superfic ial de sitios), y Nv es la concentración de átomos por unidad de volumen. De esta forma,

el diámetro medio de partícula en la superficie de un catalizador se hallará según la ecuación:

D6

N

Nd

v

s ⋅= [2.17]

Los valores de Ns y Nv para los metales utilizados se muestran en la tabla 2.2 [4]. El

valor de Nv se halló a partir del de la densidad (ρ) de cada metal [4].

Tabla 2.2 Valores de densidad atómica superficial (Ns) y en

volumen (Nv).

Metal ρρ (g/cm3)

Nv

(atomos/nm3) Ns

(atomos/nm2)

Rutenio 12.45 74.19 16.30

Rodio 12.41 72.64 13.30

Paladio 12.02 68.04 12.70

Platino 21.45 66.22 12.50


2.4 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano

El sistema experimental utilizado para la reacción de hidrogenolisis e isomerización de

n-butano se muestra en la figura 2.8. Los ensayos de reactividad se llevaron a cabo en un reactor

tubular de vidrio pyrex de lecho fijo, en forma de “U” a presión atmosférica, en el que se

disponía la cantidad adecuada de muestra entre dos tapones de lana de vidrio. Este reactor se

introducía en un horno eléctrico que se controlaba mediante un regulador de temperatura (marca

Eurotherm). La medida de la temperatura aplicada se realizó mediante un termopar enfundado

en una camisa de cuarzo y colocado junto a la pared externa del reactor.

Los caudales requeridos de los gases introducidos en el reactor (H2, N2 y n-butano) se

regularon mediante controladores de flujo másico (Brooks 5850 TR). Una válvula de cuatro vías

situada a la entrada del reactor permitía que éste fuera conectado o excluido del circuito de paso

de gases, pudiendo así analizar la mezcla de reactantes sin pasar por el reactor ó tras su paso por

este. La línea de gases estaba conectada a un manómetro capaz de medir diferencias de

presiones del orden de 0.1 ∼ 10 psi. Reactivos y productos fueron analizados por cromatografía

de gases en un equipo Varian CP-3380, dotado de un detector de ionización de llama (FID).

Para la adecuada separación de los gases se utilizó una columna empaquetada de cromatografía

tipo Porapak Q 80/100, sometida a una temperatura de 383 K durante 25 min. La señal del

detector se recoge en un sistema informático. El sistema permite la detección de n-butano, iso-

butano, propano, etano y metano, mediante un cromatograma tipo, como el que se muestra en la

figura 2.9.


Figura 2.8 Sistema experimental de la hidrogenolisis e isomerización del n-butano


Los factores de respuesta relativos utilizados se extrajeron de la bibliografía [5], excepto

para el del iso-butano (tabla 2.3). Para la obtención del factor de respuesta relativo del iso-

butano se llevó a cabo un calibrado del cromatógrafo con mezclas de concentración conocida

del mismo. Además, los n-butenos (1-buteno, trans-2- buteno y cis-2- buteno) aparecieron como

una única señal en los cromatogramas, para la que se consideró un factor de respuesta relativo

igual a 1, por lo que fueron analizados conjuntamente.

Tabla 2.3 Factores de respuesta

relativos.

Compuesto Fr

n-Butano 1.09

n-Butenos 1.00

i-Butano 1.05

Propano 0.98

Etano 0.97

Metano 0.97

Figura 2.9 Cromatograma típico de la mezcla de los productos de reacción.

0 4 8 1 2 1 6 2 0 2 4

1 5 1 6 1 7

n-butenos

iso-butano

n-Butano

Propano

Etano

Metano

mV

tiempo (min)

t iempo (min)


Se cargaron en el reactor muestras de catalizador de entre 0.010 ∼ 0.115 g, a fin de

mantener la conversión durante la reacción en niveles inferiores al 15 %. Todos los

experimentos de reacción se llevaron a cabo sobre los catalizadores reducidos, para lo cual,

antes de ser sometidos a las condiciones de reacción, fueron tratados durante dos horas a la

temperatura de reducción seleccionada (673 ó 773 K) con un flujo de hidrógeno de 40 ml/min, a

continuación se le pasó una corriente de nitrógeno, con el mismo caudal, a 673 K durante una

hora. Seguidamente se enfrió el lecho en flujo de nitrógeno hasta la temperatura de reacción

elegida (473 ó 623 K). En este momento se hizo pasar por la válvula de cuatro vías, sin pasar

por el reactor (en by-pass), un flujo de 100 ml/min de una mezcla de hidrógeno y n-butano, con

una relación molar H2/n-C4H10 = 10, diluidos en nitrógeno en una proporción 80:8:12. Después

de medir la composición inicial de n-butano, (C4n)0, en la mezcla, y comprobar que esta era

estable con el tiempo, antes de reacción, los reactivos se hicieron pasar por el reactor y se midió

la composición de los gases de salida, entre ellos la del n-butano, (C4n)f. A partir de los datos

obtenidos en el sistema experimental se determinaron una serie de parámetros que caracterizan

el comportamiento del catalizador en la reacción, los cuales se definirán a continuación.

En primer lugar se calculó el porcentaje de conversión del n-butano (C) de acuerdo con

la siguiente ecuación:

100)C(

)C()C(C

0n4

fn40n4 ×−= (%) [2.18]

La actividad por gramo de metal soportado en alúmina, para la conversión del n-butano

se determinó mediante la siguiente ecuación:

⋅

µ⋅⋅

⋅= −

sgmol

6061.44

W100

FCr

Metal

HCn 104 [2.19]

donde C es la conversión en tanto por ciento; 104HCnF − es el flujo de n-C4H10 que pasa a través del

reactor en ml (CNPT) · min-1 y WMetal es la masa de metal que contiene el catalizador en gramos.

Además, se determinó el valor de la actividad por centro activo o actividad específica, también

llamada TOF ó TOR [6]. El número de centros activos se corresponde con el número de átomos

metálicos superficiales (Ns) obtenidos a partir de la adsorción de hidrógeno (TOFH) o CO

(TOFCO). El TOF se determinó a partir de la ecuación:

sN

rTOF = (s-1) [2.20]


Se determinó la selectividad hacia la formación de metano (S1), etano (S2) y propano

(S3) como productos de la hidrogenolisis, para así determinar el tipo de ruptura que sufre la

molécula de n-butano siguiendo la expresión general:

AnC

S nn = ×100 (%) [2.21]

donde: 321 C3C2CA ++= . Los términos C1, C2 y C3 son la composición, en tanto por ciento,

de metano, etano y propano, respectivamente, en la corriente de los gases de salida del reactor.

Cuando se obtuvieron productos de isomerización (C4i) y de deshidrogenación del

butano (C4d), como los butenos (1-buteno, 2-cis-buteno y 2-trans-buteno), además de los

procedentes de la hidrogenolisis se determinó su composición en la mezcla de productos y se

halló la selectividad hacia cada una de estas reacciones con las siguiente ecuaciones:

d4i4

h C4C4AA

S++

= ×100 (%) ⇒ hidrogenolisis [2.22]

d4i4

i4i C4C4A

C4S

++= ×100 (%) ⇒ isomerización [2.23]

d4i4

d4d C4C4A

C4S

++= ×100 (%) ⇒ deshidrogenación [2.24]


2.5 Referencias

1 P. Scherrer Göttinger Nachrechten 2 (1918) 98.

2 J. Ryczkowski Catal Today 68 (2001) 263.

3 E. Calvet y H. Prat, “Microcalorimetrie, Applications Physycochimiques et Biologiques”

Masson, Paris (1956).

4 J. R. Anderson, en “Structure of Metallic Catalysts”, Academin Press (1975) 295.

5 W. A. Dietz J. Gas Chromatogr. February (1967) 68.

6 F. H. Ribeiro, A. E. S. Von Wittenau, C. H. Bartholomew y G. A. Somorjai Catal. Rev.-

Sci. Eng. 39 (1997) 49.

3. Resultados y Discusión

Resultados y discusión 65

En este capítulo se estudiarán los resultados obtenidos para las cuatro series de

catalizadores, cada una con un metal diferente soportado en alúmina, preparados tal y como se

describió en el capítulo 2. Se ha dividido en seis apartados. Los cuatro primeros se han dedicado

a cada serie de catalizadores (rutenio, rodio, paladio y platino), en los que se incluye la

descripción de las propiedades de los diferentes catalizadores en función de la cantidad relativa

de fase activa, la temperatura de reducción y el precursor utilizado en la preparación por

impregnación incipiente. En cada uno de ellos se analizarán los resultados obtenidos de la

aplicación de la quimisorción de hidrógeno y monóxido de carbono mediante la

microcalorimetría, junto con la espectroscopía infrarroja de la adsorción de CO y el estudio de

la actividad y selectividad de la reacción de n-butano con hidrógeno

Uno de los dos últimos apartados de este capítulo se ha dedicado a la realización de un

estudio comparativo de la interacción del hidrógeno y el monóxido de carbono en función del

tipo de metal a partir de los trabajos de microcalorimetría y la espectroscopía infrarroja.

Finalmente, se ha llevado a cabo una comparación del comportamiento de los catalizadores aquí

estudiados en la reacción de n-butano con hidrógeno en función del tipo de fase activa.

66 Resultados y discusión

3.1 Catalizadores de rutenio

Las principales características de los catalizadores de rutenio soportados sobre alúmina

se muestran en la tabla 3.1, en la que se dan los resultados obtenidos de las quimisorciones de

hidrógeno y CO durante los correspondientes experimentos de microcalorimetría. Asimismo, se

da el tamaño medio de partícula hallado a partir de los perfiles de difracción de rayos X (dDRX)

de cada muestra reducida a 673 K que se representan en la figura 3.1.

Tabla 3.1 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de rutenio reducidos a

673 K.

Catalizador %Ru Quimisorción de H2 Quimisorción de CO

CO/H dDRX

NT (µµmol/g)

DH (%)

dH

(nm) NT

(µµmol/g) DCO

(%) dCO

(nm) (nm)

1RuAl 1 5.0 10.1 13.1 9.5 9.6 13.7 0.95 12.7

3RuAl 3 12.5 8.4 15.7 24.0 8.1 16.3 0.96 11.4

1RuClAl 1 7.0 14.1 9.3 5.5 5.5 24.0 0.39 15.9

Los valores del tamaño medio de partícula que se dan en la tabla 3.1 determinados con

la dispersión (dH y dCO) son comparables a los hallados a partir de los difractogramas de rayos X

(dDRX). El pico que se utilizó para la medida del tamaño de partícula de rutenio a partir de la

difracción de rayos X fue el correspondiente a la cara de índices (101) que aparece a 2θ = 44.0º,

que corresponde al pico de más intensidad. Como se puede apreciar en la figura 3.1, este pico

aparece solapado con el correspondiente a la alúmina que aparece en la misma zona de ángulos

2θ. Por tanto, la determinación de la anchura del mismo esta sujeta a error ya que hubo de

hacerse después de llevar a cabo una deconvolución del mismo. Por otra parte, lo más exacto

hubiese sido determinar los valores obtenidos a partir de los picos correspondientes a las otras

caras y hacer un promedio. La presencia de la alúmina ocultando estos picos impide hacer un

análisis de este tipo, lo que explica las diferencias encontradas entre los valores de tamaño de

partícula obtenidos con la dispersión y la difracción de rayos X.

Asimismo, se puede apreciar que al aumentar la cantidad de rutenio en los catalizadores

1RuAl y 3RuAl, preparados a partir de un precursor sin cloro (Ru(NO2)(NO3)3), los valores de

dispersión y tamaño de partícula apenas varían. Por otra parte, para estos catalizadores la

Catalizadores de rutenio 67

relación CO/H es aproximadamente 1, diferente a la de 1RuClAl, preparado con un precursor

clorado (RuCl3), cuyo valor es 0.39. En este último catalizador la dispersión del rutenio

obtenida a partir de la quimisorción de hidrógeno fue la mayor, al contrario que lo que ocurre

con la quimisorción de CO, que fue la más baja de esta serie de catalizadores. Esta última

circunstancia puede ser debida a la presencia de especies de CO bidentado (Ru2CO) o incluso

multienlazado (Ru3CO ó Ru4CO) descritas en la bibliografía [1-3], que haría que la dispersión

de rutenio obtenida mediante este método fuese inferior a la real.

En los siguientes apartados se estudiaran la quimisorción de hidrógeno y CO mediante

la microcalorimetría que, junto con la espectroscopía de infrarrojo de la adsorción de CO, darán

idea del tipo de interacción de estos adsorbatos con la superficie, así como del tipo de centros de

adsorción. Por otra parte, se podrán comparar estos resultados con los de actividad y

selectividad catalítica en la reacción del n-butano con hidrógeno.

Figura 3.1 Perfiles de difracción de rayos X para los catalizadores de rutenio reducidos a 673 K y el soporte (γ-Al2O3).

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

Ru (101)

cp

s

γ - A l2O 3

1 R u C l A l

3 R u A l

1 R u A l

2θ ( º )


3.1.1 Microcalorimetría de quimisorción de hidrógeno y CO

En el estudio de la quimisorción de gases sobre catalizadores metálicos soportados

deben tenerse en cuenta los valores de los calores iniciales de adsorción, (∆Qads)o, que en

nuestro caso se hallaron a partir del valor obtenido por extrapolación a cubrimiento θ = 0 en los

perfiles calorimétricos obtenidos de los experimentos de microcalorimetría de quimisorción. La

tabla 3.2 relaciona estos calores iniciales de adsorción de hidrógeno y CO para los catalizadores

de rutenio con las dispersiones halladas a partir de la cantidad total quimisorbida de cada gas.

Tabla 3.2 Calores iniciales de adsorción de H2 y CO a 330 K sobre los catalizadores de Ru soportado sobre alúmina.

Quimisorción de H2 Quimisorción de CO Catalizador

DH (%)

(∆∆ Qads)o (kJ/mol H2)

DCO (%)

(∆∆ Qads)o (kJ/mol CO)

1RuAl 10.1 150 9.6 160

3RuAl 8.4 150 8.1 200

1RuClAl 14.1 170 5.5 200

3.1.1.1 Quimisorción de H2

Los calores iniciales de adsorción de hidrógeno reflejan valores diferentes para los

catalizadores 1RuAl y 3RuAl, cuyo precursor fue Ru(NO)(NO3)3, con respecto al catalizador

1RuClAl que fue preparado a partir de RuCl3. La naturaleza del precursor utilizado en la

preparación de los catalizadores parece ser también determinante en los perfiles calorimétricos,

en los que el catalizador 1RuClAl presenta los calores de adsorción de hidrógeno mas altos

(figura 3.1), observándose, incluso, un incremento de los mismos a cubrimientos intermedios

hasta valores del orden de 200 kJ/mol, con respecto al calor inicial. Los perfiles calorimétricos

de los otros dos catalizadores, 1RuAl y 3RuAl, muestran calores iniciales de adsorción de

hidrógeno, ∼ 150 kJ/mol, más altos que los observados a cubrimientos intermedios. El

catalizador 1RuAl presenta un plateau o zona en la cual el calor de adsorción es constante con

el cubrimiento (θ = 0.1 ∼ 0.8), con un valor del orden de 120 ∼ 115 kJ/mol. La muestra 3RuAl

también presenta este plateau, pero en un intervalo menor de cubrimientos (θ = 0.45 ∼ 0.85) y


con un calor de adsorción de hidrógeno más bajo, del orden de 100 kJ/mol. La aparición de

estos plateaux en las microcalorimetrías de quimisorción de hidrógeno de las muestras 1RuAl y

3RuAl es el resultado de la presencia de una distribución mayoritaria en la superficie de un

determinado tipo de centros activos con similar geometría, cuya interacción con el hidrógeno es

similar. Esta circunstancia es más acusada en el catalizador 1RuAl cuyo plateau ocupa una zona

más amplia del cubrimiento.

King et al [4-6] llevaron a cabo un estudio de la adsorción de hidrógeno sobre distintos

catalizadores de Ru/SiO2 mediante espectroscopía RMN y microcalorimetría a 403 K, mediante

el cual distinguieron tres tipos de especies de hidrógeno adsorbidas: αI, especies con movilidad

restringida y fuertemente adsorbidas, αM, especies con mayor movilidad y débilmente

adsorbidas, y β, especies considerablemente más débilmente adsorbidas que las dos anteriores.

Estas últimas se podrían incluir entre las especies de hidrógeno fisisorbidas o unidas a la

superficie metálica por fuerzas de Van der Waals. Dentro de las especies α, su movilidad

depende del tipo de centro metálico con el que interaccionen, estando relacionada con factores

geométricos y electrónicos. Observaron que los calores iniciales de adsorción, del orden de 80 ∼

Figura 3.2 Calores diferenciales de quimisorción de H2 en función del cubrimiento en los catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2O3

reducidos a 673 K.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0 1 R u A l 3 R u A l 1RuClA l

∆Q

ads

(kJ/

mol

)

Cubr imiento de H2 (θ )


90 kJ/mol, descendieron hasta valores de 60 ∼ 70 kJ/mol a cubrimientos intermedios. Estos

calores iniciales fueron asignados a la interacción de los átomos de hidrógeno con sitios de bajo

índice de coordinación, típicos de defectos en la red metálica de la que forman parte. Dumesic et

al. [7] también encontraron un calor inicial de adsorción de hidrógeno sobre un catalizador

formado por 4 % Ru/SiO2, y con una dispersión metálica del 11 %, del orden de 85 kJ/mol,

superior al observado a cubrimientos intermedios. En nuestro caso, los calores obtenidos en la

mayor parte del cubrimiento de hidrógeno son más altos que los detectados en trabajos

anteriores, lo que implicaría un predominio de las especies αI, más energéticas.

La distribución de los calores diferenciales de adsorción que presenta el catalizador

1RuClAl es muy diferente a la de las otras muestras con rutenio (figura 3.2). Esta circunstancia

puede ser debida a la presencia de especies cloruro en la superficie, que se ha demostrado que

provocan un tipo de adsorción lenta del hidrógeno sobre los átomos de Ru rodeados por estos

aniones, la cual es más energética que la producida sobre otros átomos de rutenio [8]. Se ha

comprobado que los átomos de cloro ocupan preferentemente sitios con altos índices de

coordinación. Los sitios con más bajos índices de coordinación quedan libres pero afectados por

la presencia de los cloruros que retiran densidad electrónica de los mismos (ver figura 3.3). Este

fenómeno provoca un incremento de la energía de activación de la adsorción disociativa del

hidrógeno sobre los átomos con bajos índices de coordinación. Por tanto, se produce una

adsorción lenta o activada sobre este tipo de centros, situados en esquinas, puntas ó rincones de

la superficie (defectos de red), caracterizados por su elevado calor de adsorción comparado con

el de los centros situados en planos formados por átomos de rutenio con altos índices de

coordinación.

Esta adsorción lenta sobre los centros más energéticos explica el perfil obtenido en la

quimisorción de hidrógeno sobre 1RuClAl, en el que a bajos cubrimientos los calores de

adsorción son menores que ha cubrimientos intermedios, debido a una mayor participación de

los centros con altos índices de coordinación, los cuales no presentan este fenómeno y son

ocupados preferentemente por los átomos de hidrógeno. Conforme se van ocupando los centros

con más bajos índices de coordinación, a cubrimientos intermedios, se produce un incremento

de los calores diferenciales de adsorción.


3.1.1.2 Quimisorción de CO

Los calores iniciales de adsorción de CO (tabla 3.2) obtenidos para los catalizadores

3RuAl y 1RuClAl son significativamente superiores a los que presenta el catalizador 1RuAl. El

perfil de la microcalorimetría de adsorción de CO para 1RuAl presenta un plateau más amplio

(θ = 0.1 ∼ 0.6) que el de las otras dos muestras, pero con calores de adsorción similares al de

3RuAl (figura 3.4). En esa zona de cubrimientos de CO intermedios, ambas muestras (1RuAl y

3RuAl) dan calores de adsorción de CO que oscilan entre 140 ∼ 130 kJ/mol. Por otra parte, el

catalizador 1RuClAl presenta igualmente un plateau a cubrimientos θ = 0.15 ∼ 0.6, pero con

calores de adsorción más bajos, del orden de 110 kJ/mol (figura 3.4).

Los calores iniciales de adsorción de CO obtenidos (tabla 3.2) son comparables a los

que encontraron Lauth et al. para Ru (001) no soportado [9] (160 kJ/mol) y Bianchi et al. para

Ru/Al2O3 [10] (175 kJ/mol). Las condiciones experimentales en las que se recogieron los

resultados de la presente tesis permitieron obtener calores de adsorción a cubrimientos muy

bajos, del orden de θ = 0.02 ∼ 0.05. De esta forma, el valor extrapolado del calor inicial de

adsorción de CO obtenido por este método se aproxima mejor al procedente de la formación de

especies adsorbidas a θ ∼ 0, más energéticas que las detectadas en trabajos anteriores en los que

se obtuvieron calores iniciales de adsorción de CO para Ru film, que oscilaron entre 100 ∼ 125

Figura 3.3 Esquema del fenómeno de la adsorción activada de hidrógeno sobre centros con bajos índices de coordinación producida por el cloro residual [8].

Átomos de Ru Superficiales

Átomos de Cl

Sitios con posible adsorción activada

H

H

Ru


kJ/mol [11,12], y para Ru soportado sobre grafito (115 ∼ 137 kJ/mol) [13-15] y sobre SiO2 (125

kJ/mol) [7].

Estos valores también son inferiores al obtenido por Bianchi et al. (175 kJ/mol) [10],

hallado a partir de la espectroscopía infrarroja, correspondiente a las especies de CO linealmente

adsorbidas a los átomos de Ru (monodentadas). Además, encontraron calores de adsorción para

la especie de CO puente o bidentado (Ru2CO) del orden de 90 kJ/mol. Según Bianchi et al [10],

la participación de estas especies junto con las de tipo gem-dicarbonilo, unidas a átomos de

rutenio parcialmente oxidados (Ruδ+(CO)2), con calores de adsorción inferiores a los de la

especie monodentada (RuCO), pudo ser la causa de los valores más bajos obtenidos en trabajos

anteriores. En nuestro caso, existen algunas diferencias con respecto al trabajo de Bianchi et al.

Además del método utilizado para determinar el calor de adsorción, también la muestra que

utilizaron (3.5% Ru/Al2O3) presenta una dispersión más alta (43 %) que las halladas para los

catalizadores del presente trabajo. Por tanto, no es prudente hacer una correlación directa entre

los calores de adsorción obtenidos en los perfiles microcalorimétricos de la figura 3.4 y los tipos

Figura 3.4 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del cubrimiento en los catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2O3

reducidos a 673 K.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

1 R u A l 3 R u A l 1RuClA l

∆Q

ads

(kJ/

mol

)

Cubrimiento de CO (θ )


de especies adsorbidas según el criterio utilizado por Bianchi et al. En el siguiente apartado se

hará un estudio de la adsorción de CO sobre nuestras muestras por espectroscopía infrarroja que

nos ayudará a definir el orden de los calores de quimisorción para cada tipo de especie

adsorbida.

3.1.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO

La figura 3.5 muestra los espectros de infrarrojo en transmisión obtenidos tras la

adsorción de CO a temperatura ambiente de los catalizadores 1RuAl y 3RuAl reducidos a 673

K. En ambas muestras la adsorción de monóxido de carbono da lugar a la aparición de dos

grupos de bandas. Uno situado en una zona comprendida entre 2130 y 2045 cm-1 y otro entre

1850 y 1700 cm-1. El espectro de infrarrojo obtenido para la muestra de 1RuClAl, debido a su

poca capacidad de quimisorber CO, tan sólo 5.5 µmol/gcat, no permitió detectar las especies

adsorbidas.

Las dos bandas que aparecen a 2127 y 2073 cm-1, en el caso del 1RuAl, y 2126 y 2070

cm-1 para 3RuAl, han sido asignadas a las tensiones antisimétrica y simétrica, respectivamente,

de las especies adsorbidas en forma de gem-dicarbonilos o multicarbonilos sobre átomos de

rutenio parcialmente oxidados (Ruδ+(CO)n, n ≥ 2) [10,16,17]. Otro tipo de estudios asignó

también la banda a ∼ 2070 cm-1 a una especie de CO linealmente adsorbido sobre un átomo de

rutenio parcialmente oxidado, en forma de Ruδ+On ó Ruδ+ [7,18,19]. La formación de estas

especies de rutenio parcialmente oxidado ha sido explicada por la presencia de los grupos OH

en el soporte, γ-Al2O3 [17]. También, la posible presencia de moléculas de NO procedentes del

precursor en la preparación de los catalizadores (Ru(NO)(NO3)3) fue propuesta como agente

estabilizante del Ru parcialmente oxidado en muestras sin calcinar, sólo reducidas [2,20]. En

nuestro caso, esta circunstancia queda descartada debido a que en el método de preparación las

muestras fueron calcinadas a 773 K (ver capítulo 2.1) con el objetivo de descomponer el

precursor del metal. La banda que aparece como un hombro a números de onda del orden de

2045 ∼ 2050 cm-1, por lo general ha sido asignada a la adsorción de CO monodentado sobre Ru0

[10,16-19]. La que aparece a 1770 ∼ 1785 cm-1, en el segundo grupo de bandas a más bajos

números de onda (figura 3.5), ha sido asignada a especies carbonilo tipo µ-enlazadas a Ru0

[1,2]. En este tipo de adsorción la coordinación del CO con el átomo de rutenio ocurre

simultáneamente a través del átomo de C y del O. En esta zona de números de onda (1850 ∼

1750 cm-1) también se ha descrito la aparición de bandas debidas a especies de CO bidentado

(Ru2CO) [7,10,21]. En el catalizador 3RuAl se pueden apreciar dos bandas solapadas, a 1820 y

1780 cm-1, probablemente debidas a CO bidentado y µ-enlazado a Ru0, respectivamente.


Por tanto, la obtención de calores iniciales de adsorción de CO del orden de 175 y 190

kJ/mol (tabla 3.2) en los catalizadores 1RuClAl y 3RuAl, respectivamente, nos lleva a afirmar

que se corresponden con la adsorción a bajos cubrimientos de las especies monodentadas

(RuCO) y bidentadas (Ru2CO) sobre Ru0, más energéticas que las especies de CO gem-

dicarbonilo detectadas en los espectros de infrarrojo (figura 3.5). La participación de estas

especies en los plateaux es el origen de los calores diferenciales de adsorción de CO más bajos

que los iniciales, obtenidos a cubrimientos intermedios para estas muestras (figura 3.4). Por

tanto, se puede suponer, aunque no se muestre su espectro de infrarrojo, que esta participación

de CO gem-dicarbonilo debe ser del mismo orden en el catalizador 1RuClAl ya que, sin

embargo, presenta una extensión semejante en el plateau. La presencia de las especies Cl- en

este catalizador, comentada en el apartado 3.1.1.1, probablemente implica una disminución de la

densidad electrónica parcial de los átomos de rutenio en la superficie y explica también el

Figura 3.5 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido a temperatura ambiente sobre los catalizadores de Ru soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 K.

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

1 8 2 0

2 0 4 8

2 0 4 5

0 . 0 1

1 7 7 4

1 7 8 3

2 0 7 3

2 1 2 6

2 1 2 7

2 0 7 01 R u A l

3 R u A l

Ab

sorb

an

cia

N ú m e r o d e O n d a ( c m-1

)


descenso del calor de adsorción en la zona de cubrimiento de CO correspondiente al plateau,

con respecto al de las otras dos muestras (figura 3.4).

La principal diferencia entre los espectros de infrarrojo de 1RuAl y 3RuAl son la

relación de intensidades relativas entre la banda a 2070 ∼ 2075 cm-1 y la banda a 2045 ∼ 2050

cm-1, debidas a la tensión simétrica de la especie gem-dicarbonilo y a CO monodentado,

respectivamente. Se puede observar en la figura 3.5 que esta relación de intensidades relativas

es ligeramente menor en el catalizador 3RuAl, lo que refleja una mayor participación de las

especies de CO monodentado, más energéticas que las de gem-dicarbonilo, que para la muestra

1RuAl. Esta circunstancia explica los resultados de microcalorimetría de quimisorción de CO

(apartado 3.1.1) en los que el calor inicial de adsorción para la muestra 3RuAl es mayor que el

observado en el catalizador 1RuAl (tabla 3.2).

3.1.3 Hidrogenolisis e isomerización de n-butano

La tabla 3.3 muestra los resultados de actividad y selectividad catalítica en los ensayos

de la reacción del n-butano con hidrógeno, llevados a cabo a 473 K para los catalizadores de

rutenio soportado sobre alúmina, reducidos a 673 K. Se dan sólo las selectividades hacia los

productos de la hidrogenolisis, ya que no se detectaron productos de isomerización ni de

deshidrogenación del n-butano.

Tabla 3.3 Propiedades catalíticas de los catalizadores de rutenio en la reacción de

n-butano con hidrógeno a 473 K.

Selectividades Hidrogenolisis (%) Catalizador

DH

(%) DCO

(%) Actividad

(µµmol/gRu· s)

TOFH

(s-1) TOFCO

(s-1)

S1 S2 S3

1RuAl 10.1 9.6 4042 4.2 4.0 93.1 6.0 0.9

3RuAl 8.4 8.1 3640 4.7 4.5 95.5 3.9 0.6

1RuClAl 14.1 5.5 81 0.15 0.1 89.7 8.1 2.2

Los resultados de actividad por gramo de rutenio son muy similares en los dos

catalizadores preparados a partir de Ru(NO)(NO3)3 como precursor (1RuAl y 3RuAl) y muy

diferentes al que presenta 1RuClAl, preparado a partir de RuCl3. Este orden también se observa

en los datos de la actividad por centro activo ó actividad específica (TOF) en los que la muestra


1RuClAl presenta un valor muy diferente al que presentan los otros dos catalizadores, que son

muy similares entre sí.

La relación de selectividades obtenidas para los tres catalizadores indica una presencia

mayoritaria de metano (S1) en los productos de reacción (tabla 3.3). Esta circunstancia es

comparable a la que se da en trabajos anteriores en los que se llevó a cabo esta reacción sobre

Ru/SiO2 (con un 1 % de Ru) a 433 K, en similares relaciones hidrógeno-hidrocarburo (H2/n-Bu

= 10) [22] y sobre Ru/Al2O3 (con un 0.6 % de Ru) a 503 y 533 K, en condiciones de relaciones

H2/n-Bu = 15 [23]. En ambos casos la selectividad hacia metano fue superior al 70 %. Además,

se ha comprobado que un aumento en la dispersión del rutenio, y por tanto un menor tamaño de

partícula, produce un descenso de los valores de la actividad específica (TOF) para la

hidrogenolisis de n-butano [24,25]. Asimismo, es conocido que en los catalizadores de rutenio

preparados a partir de precursores clorados la presencia de los aniones Cl- en la superficie

implica un descenso en los valores de la actividad específica en las reacciones de hidrogenolisis

de hidrocarburos [24,26,27].

En nuestras muestras, aunque 1RuClAl tiene los más altos valores de dispersión

obtenidos a partir de la quimisorción de hidrógeno, la diferencia existente con los otros dos

catalizadores no es suficiente como para explicar los valores tan bajos de TOF. Por tanto, ha de

ser el efecto del tipo de precursor utilizado para su preparación (RuCl3) el causante de esta

variación en la actividad específica. Es decir, la presencia de especies cloruro en la superficie

del catalizador 1RuClAl, ocupando centros activos, indicada en los apartados anteriores,

también puede ser la causa de este descenso en los valores de actividad y TOF en esta muestra

con respecto a las preparadas a partir de un precursor no clorado [24].

Los productos de selectividad dependerán del intermedio adsorbido que predomine en la

superficie del catalizador. Los dos mecanismos alternativos más aceptados que se pueden dar

son [28,29]: (1) la formación de un complejo 1,3-diadsorbido o metalociclobutano, el cual

favorecería la formación de etano frente a metano y propano y además podría dar isomerización;

y (2) la formación de complejos 1,2-diadsorbido y 2,3-diadsorbido, el primero favorecería la

formación de metano y propano, mientras que el segundo llevaría a la formación mayoritaria de

etano, por la escisión del enlace C-C central del n-butano. Este último mecanismo podría ir

acompañado por la formación de un comple jo multiadsorbido que llevase a obtener metano

como producto mayoritario. Por tanto, resulta evidente que la mayor selectividad hacia metano

que presentan los catalizadores de rutenio en el presente trabajo (tabla 3.3) será debida al

predominio de un intermedio multiadsorbido en las partículas de rutenio. Por otra parte, en el

catalizador 1RuClAl, debe ser la presencia de iones Cl- que ocuparían centros activos en la


superficie [24], la principal causa que explica el menor valor de selectividad hacia metano que

presenta comparado con el de 1RuAl y 3RuAl.

Este comportamiento tan diferente del catalizador 1RuClAl, principalmente reflejado en

su bajo valor de actividad comparado con las otras dos muestras, es paralelo al que ya se

observó en las microcalorimetrías de adsorción de hidrógeno y CO (figuras 3.1 y 3.3). En la de

hidrógeno se observó el fenómeno de la adsorción activada provocada por la presencia de las

especies cloruro [8]. Además, la presencia de estas impurezas en la superficie del catalizador

también afectó a los calores de adsorción de CO a cubrimientos intermedios, que fueron más

bajos, debido a una menor densidad electrónica de los átomos de Ru [7,15]. La presencia de

intermedios 1,3-diadsorbidos está favorecida sobre centros con menor densidad electrónica, lo

cual, además se ve favorecido por la disminución del tamaño de partícula [28].


3.2 Catalizadores de rodio

Las principales características de los catalizadores de rodio soportados sobre alúmina,

después de ser reducidos a 673 y 773 K, se muestran en la tabla 3.4, en la que se dan los

resultados obtenidos de las quimisorciones de hidrógeno y CO durante los correspondientes

experimentos de microcalorimetría.

Tabla 3.4 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de rodio reducidos a

673 y 773 K.

Catalizador %Rh TRed Quimisorción de H2 Quimisorción de CO

CO/H

(K) NT (µµmol/g)

DH (%)

dH

(nm) NT

(µµmol/g) DCO

(%) dCO

(nm)

1RhAl 1 673 22 45.3 2.4 70 72.0 1.5 1.59

773 25 51.4 2.1 70 72.0 1.5 1.40

3RhAl 3 673 60 41.2 2.7 250 85.7 1.3 2.08

773 80 54.9 2.0 245 84.0 1.3 1.53

En los análisis por difracción de rayos X de las muestras reducidas a 673 K sólo se

pudieron distinguir los picos debidos al soporte (γ-Al2O3). La ausencia de picos debidos a rodio

metálico en los difractogramas de rayos X está relacionada con los tamaños de partícula

hallados a partir de las quimisorciones de hidrógeno y CO, que en todas las muestras son

inferiores a 3 nm (tabla 3.4). El efecto del incremento de la temperatura de reducción apenas es

apreciable sobre las cantidades totales quimisorbidas de H2 y CO y, por tanto, sobre las

dispersiones. Sólo se observa cierta variación en la quimisorción de hidrógeno sobre el

catalizador 3RhAl, donde la cantidad total quimisorbida en la muestra reducida a 673 K es 60

µmol/g, mientras que en la muestra reducida a 773 K esta cantidad asciende hasta 80 µmol/g. El

aumento en contenido en rodio, del 1 al 3 %, tampoco implicó una variación importante en la

dispersión hallada a partir de la quimisorción de hidrógeno. Los valores de la relación de

dispersiones CO/H son superiores a 1 en todas las muestras. Esta circunstancia probablemente

está relacionada con la formación de especies policarbonílicas (Rh(CO)2 ó Rh(CO)3) [30-32],

que hace que la dispersión hallada mediante la adsorción de CO, suponiendo una estequiometría

CO:Rh = 1, sea superior a la real, la cual debe ser más aproximada a la obtenida de la adsorción

Catalizadores de rodio 79

de H2. El incremento en la temperatura de reducción implica un descenso en el valor de la

relación de dispersiones CO/H, probablemente causado por una disminución en la densidad de

estas especies policarbonílicas, las cuales se ha encontrado que se adsorben principalmente

sobre iones de Rh+, estabilizados por especies Cl- presentes en la superficie, procedentes del

precursor (RhCl3· 3H2O) y no degradadas completamente durante la calcinación y reducción de

las muestras [30,32]. Además, se ha observado que el incremento en la temperatura de

reducción conlleva la eliminación de estos aniones Cl- y la correspondiente disminución en el

número de iones Rh+ [32].

A continuación se llevará a cabo un estudio comparativo de la quimisorción de

hidrógeno y CO sobre estos catalizadores mediante la microcalorimetría de adsorción.

Asimismo, junto con la espectroscopía de infrarrojo aplicada a la adsorción de CO y el análisis

del comportamiento catalítico en la reacción del n-butano con hidrógeno, se intentarán describir

las propiedades superficiales más importantes.


En la tabla 3.4 se hace una comparación de los calores iniciales de adsorción de

hidrógeno y CO para los catalizadores de rodio soportados en alúmina, pretratados a diferentes

temperaturas de reducción. La variación de los calores diferenciales de quimisorción de H2 y

CO con el cubrimiento se muestra en las figuras 3.6 y 3.7, respectivamente.

Tabla 3.5 Calores iniciales de adsorción de H2 y CO a 330 K sobre los catalizadores

de Rh soportado sobre alúmina reducidos a 673 y 773 K.

TRed


(K) DH (%)


DCO (%)


1RhAl 673 45.3 130 72.0 175

773 51.4 200 72.0 170

3RhAl 673 41.2 150 85.7 165

773 54.9 200 84.0 170



El aumento de la temperatura de reducción afecta de manera importante a los calores

iniciales de adsorción de hidrógeno para 1RhAl y 3RhAl (tabla 3.5). En ambos catalizadores, al

reducirlos a 773 K, la adsorción de H2 presenta un calor inicial del orden de 200 kJ/mol, lo que

implica un incremento apreciable con respecto al obtenido en las muestras reducidas a 673 K.

Por otra parte, no se observa variación importante en dichos calores iniciales al aumentar el

contenido en rodio en las muestras pretratadas a la misma temperatura de reducción.

Crucq et al. [33,34] encontraron que la adsorción de hidrógeno sobre distintos

catalizadores de Rh/Al2O3 (con 1.04 y 4.8 % de Rh), preparados a partir de RhCl3, presentó

calores iniciales del orden de 150 ∼ 200 kJ/mol. La causa de estos calores tan altos la

atribuyeron a un proceso de adsorción lenta de hidrógeno debida a la presencia de aniones Cl- en

la superficie. Sobre Rh/SiO2, preparado a partir de RhCl3, se midieron los calores isostéricos de

adsorción de hidrógeno, obteniéndose un calor inicial del orden de 130 kJ/mol [35]. Los calores

iniciales de adsorción obtenidos para catalizadores de Rh soportado, preparados a partir de

precursores no clorados, fueron más bajos, del orden de 85 ∼ 117 kJ/mol [34,36]. Por tanto, la

posible presencia de aniones cloruro en la superficie debe ser la causante de los elevados calores

iniciales de adsorción de hidrógeno que presentan 1RhAl y 3RhAl reducidos a 673 y 773 K

(tabla 3.5). El incremento de la temperatura de reducción provocó un aumento de los calores

iniciales de adsorción, al igual que un incremento en la cantidad total de hidrógeno

quimisorbida (tabla 3.3), en ambos catalizadores. Esta circunstancia es contraria a lo que cabría

esperar suponiendo que el incremento de la temperatura de reducción favoreciera una

eliminación parcial de la cantidad de especies cloruro en la superficie, y un descenso en el grado

de adsorción lenta de H2. Por tanto, estos aniones Cl- eliminados han de estar ocupando centros

de Rh muy energéticos en su interacción con el hidrógeno, que quedarían libres provocando un

aumento en la cantidad total quimisorbida y un mayor calor inicial de adsorción, según se

incrementa la temperatura de reducción de los catalizadores. Por otra parte, el aumento de la

temperatura de reducción también puede producir cambios en la morfología de las partículas y

la generación de diferentes centros de adsorción. Esto se pone de manifiesto también en los

perfiles microcalorimétricos, en los que se aprecia un cambio significativo en la distribución de

los calores diferenciales de adsorción con el cubrimiento al aumentar la temperatura de

reducción (figura 3.6).


Figura 3.6 Calores diferenciales de quimisorción de H2 en función del cubrimiento en los catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2O3

reducidos a 673 y 773 K.

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

1 R h A l Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

Cubr im ien to de H2 (θ )

3 R h A l Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

Cubr im ien to de H2 (θ )


En todas las muestras, excepto en 3RhAl cuando es reducido a 773 K, en la zona de

cubrimientos de H2 (θ) entre 0 y 0.3, los calores diferenciales de adsorción decaen bruscamente

hasta alcanzar valores inferiores a 100 kJ/mol (figura 3.6). Los catalizadores reducidos a 673 K

presentan una zona (o plateau) comprendida en el intervalo de cubrimientos (θ) entre 0.2 y 0.7,

en la que los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno apenas varían (∆Qads = 80 ∼ 70

kJ/mol). El catalizador 1RhAl cuando es reducido a 773 K presenta también un plateau, pero

con calores de adsorción algo más altos (∆Qads = 90 ∼ 80 kJ/mol) y en un intervalo de

cubrimientos mas estrecho, entre 0.3 y 0.65 aproximadamente. Para el catalizador 3RhAl,

cuando es reducido a 773 K, se observa una continua caída de los calores de adsorción según

aumenta el cubrimiento de hidrógeno. En estas condiciones se obtienen calores diferenciales de

adsorción superiores a los que presenta cuando es reducido a 673 K, hasta llegar a cubrimientos

de θ ∼ 0.75, donde los calores de adsorción de H2 son del mismo orden (∆Qads = 65 ∼ 50

kJ/mol), es decir, independientes de la temperatura de reducción (figura 3.6).

Force et al [36], mediante medidas microcalorimétricas, observaron en sus muestras de

Rh/Al2O3 la presencia de plateaux, con calores de adsorción que oscilaron entre 100 y 70 kJ/mol

dependiendo del contenido en metal y del pretratamiento, y fueron relacionados con diferentes

tipos de sitios activos en la superficie detectados por espectroscopía RMN de 1H. Las medidas

de calores isostéricos de adsorción de hidrógeno sobre distintos catalizadores de rodio soportado

en SiO2 y Al2O3, en trabajos anteriores, dieron valores que disminuyen con el cubrimiento desde

105 kJ/mol a θ ∼ 0.2 hasta 60 kJ/mol a θ ∼ 0.8 [33,34,37]. Este tipo de medidas también se

hicieron sobre Rh film y Rh en polvo, dando calores que oscilaron entre 117 y 60 kJ/mol a

cubrimientos intermedios [11,34]. También se determinó el calor de adsorción de hidrógeno

mediante experimentos de desorción térmica programada (TPD) sobre Rh/Al2O3 [38], en los que

se observó una caída gradual de los mismos desde 96 kJ/mol a bajos cubrimientos hasta 64

kJ/mol a cubrimientos θ ∼ 0.8. En todos estos casos, se apreció una caída gradual y continua del

calor de adsorción con el cubrimiento, similar a la observada en el perfil calorimétrico de la

figura 3.6 para el catalizador 3RhAl reducido a 773 K. Esta variación de los calores de

adsorción con el cubrimiento ha sido atribuida a una distribución heterogénea de los sitios de

adsorción [39] y a la interacción entre los átomos de hidrógeno adsorbidos [38,39]. Por tanto, de

estos perfiles calorimétricos se puede deducir la presencia de un tipo de centro activo

mayoritario en la superficie, correspondiente con el calor de adsorción de hidrógeno del plateau

que aparece a cubrimientos intermedios en las diferentes muestras de rodio soportado (figura

3.6). El catalizador 3RhAl reducido a 773 K es la excepción, ya que muestra un mayor grado de

heterogeneidad en los calores diferenciales de adsorción en prácticamente todas las zonas del

cubrimiento, lo que indica una distribución heterogénea de los centros activos para la adsorción

de hidrógeno.



Los valores del calor inicial de adsorción de monóxido de carbono que se recogen en la

tabla 3.5 para cada catalizador, después de reducirlos a 673 y 773 K, son muy similares y se

encuentran comprendidos entre 165 y 175 kJ/mol. Valores comparables e incluso superiores se

han obtenido para Rh/SiO2, 160 kJ/mol [35], y Rh/Al2O3, 190 ∼ 195 kJ/mol [11,40]. Por otra

parte son muy superiores al encontrado para Rh (111), del orden de 134 kJ/mol [41]. Los

perfiles calorimétricos obtenidos de la quimisorción de CO sobre 1RhAl y 3RhAl, reducidos a

673 y 773 K, se muestran en la figura 3.7. En la mayoría de las muestras se puede observar la

existencia de dos plateau: uno con calores de adsorción del orden de 115 ∼ 120 kJ/mol, en la

zona de cubrimientos θ = 0.05 ∼ 0.5, y otro a cubrimientos más altos (θ = 0.6 ∼ 0.9), con calores

de adsorción de ∼ 100 kJ/mol. En ambos casos, son valores debidos a interacciones del CO con

centros de adsorción menos energéticas que las correspondientes a los ∆Qads obtenidos a bajos

cubrimientos (θ = 0 ∼ 0.05).

El catalizador 1RhAl reducido a 673 K presenta un perfil algo diferente al resto de las

muestras, en el que se puede distinguir un plateau en un zona más amplia de cubrimiento de CO

(θ = 0.05 ∼ 0.65) y con un ∆Qads ∼ 115 kJ/mol, a partir del cual se observa una caída gradual de

los calores de adsorción hasta alcanzar la zona de ∆Qads ≤ 60 kJ/mol a cubrimientos θ ∼ 0.95,

propia de la participación de especies fisisorbidas, menos energéticas. Efremov et al [42], en la

adsorción de CO sobre un catalizador de Rh/Al2O3 reducido a 723 K, observó también la

presencia de un plateau de este tipo en el intervalo de cubrimientos de θ = 0.15 ∼ 0.4 (∆Qads ∼

115 kJ/mol).

Por tanto, en nuestro caso el perfil calorimétrico que refleja una mayor homogeneidad

es el del catalizador 1RhAl cuando es reducido a 673 K con respecto a los del resto de las

muestras. Esta circunstancia está causada por la presencia mayoritaria de un determinado tipo de

especies de CO adsorbido. En el siguiente apartado se llevará a cabo un estudio de los espectros

de infrarrojo sobre estas muestras, que nos ayudará a relacionar estos perfiles calorimétricos con

los tipos de especies formados en la superficie durante la adsorción de CO.


Figura 3.7 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del cubrimiento en los catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2O3

reducidos a 673 y 773 K.

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

3 R h A l Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

C u b r i m i e n t o d e C O ( θ )

1 R h A l Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)




Las figuras 3.8 y 3.9 muestran los espectros de infrarrojo con transformada de fourier

obtenidos después de adsorber CO a temperatura ambiente sobre los catalizadores 1RhAl y

3RhAl reducidos a 673 y 773 K y después de desgasificarlos a 473 K. En todos ellos se observa

un predominio de las bandas a números de onda superiores a 2000 cm-1. En esa zona de los

espectros de las muestras sin desgasificar se pueden distinguir con claridad dos bandas, a 2100 y

2030 cm-1 aproximadamente (figuras 3.8a y 3.9a), que pueden ser asignadas a las vibraciones de

tensión antisimétrica y simétrica, respectivamente, debidas a la formación de especies gem-

dicarbonilo (Rh+(CO)2) [30-32,40,42-50]. Estas bandas se encuentran solapadas con una banda

a 2065 cm-1, que ha sido asignada a diferentes especies de CO monodentado, adsorbido sobre

Rh0 [31,40,42-45,49,50] y Rh+ [44]. A números de onda más bajos se aprecia una banda más

ancha y débil que las anteriores situada en la zona de 1830 ∼ 1850 cm-1 debida a la formación de

especies de CO multienlazado (Rhn(CO), n ≥ 2) [31,32,40,43,44,47-50].

En las figuras 3.8 y 3.9 se puede apreciar también una menor intensidad relativa de la

banda que aparece a 2065 cm-1 después de desgasificar las muestras a 473 K respecto a la

muestra saturada de CO, llegando a desaparecer, aparentemente casi por completo en el

catalizador 1RhAl reducido a 773 K. Probablemente, este fenómeno está causado por un

desplazamiento de esta banda a frecuencias más bajas debido a la disminución del acoplamiento

dipolar en las muestras desgasificadas, producido por una disminución del cubrimiento de CO

[40,42,45] con respecto a la muestra sin desgasificar. Esto llevaría a un solapamiento de la

banda asociada a CO monodentado con la debida a la vibración de tensión simétrica de las

especies gem-dicarbonilo, localizada a 2020 ~ 2030 cm-1, que explicaría el ensanchamiento de

esta banda que se puede apreciar en las muestras desgasificadas a 473 K (figuras 3.8b y 3.9b),

respecto a la que aparece en esta misma zona del espectro de infrarrojo obtenido para las

muestras saturadas de CO adsorbido a temperatura ambiente (figuras 3.8a y 3.9a). Además, este

ensanchamiento se puede explicar por la aparición de una tercera banda a ∼ 2005 cm-1, que se ha

asociado a la presencia de especies Rh(CO)4, probablemente procedentes de la transformación

de CO monodentado adsorbido sobre Rh0 [45].


Figura 3.8 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1RhAl reducido a 673 y 773 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.

Figura 3.9 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 3RhAl reducido a 673 y 773 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0 2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

2096

2022

b

0.1

a

1RhAl 1RhAl

2065

2021

Red. 773 KRed. 673 K

1829

2099

2031

Abs

orba

ncia

N ú m e r o d e O n d a ( c m -1 )

a

0.05

2060

1820

1829

2099

2019

2032

2099

b

Abs

orba

ncia

N ú m e r o d e O n d a ( c m -1)

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 02 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0

1856b

2101

2033

a

3RhAlRed. 773 K

1848

2101

2033

2061

Abs

orba

ncia

0 . 2


a

1825

b

3RhAlRed. 673 K

2020

1855

2095

2065

Abs

orba

ncia

0 . 1



Se ha encontrado por espectroscopía IR que la dispersión del metal influye en la

proporción de especies de CO adsorbidas [40,44,46,47,49]. Un descenso de la dispersión

implica un incremento de la cantidad de especies de CO puente y CO monodentado sobre Rh0 y

un descenso en la proporción de especies dicarbonilo, debido al aumento del tamaño de

partícula [44,47]. Esto coincide con nuestros resultados de infrarrojo en la muestra 3RhAl

reducida a 773 K (figura 3.9a) en los que las bandas debidas a la adsorción de especies gem-

dicarbonilo presentan mayor intensidad relativa con respecto a las especies puente que en la

reducida a 673 K, que tiene valores de dispersión y tamaño de partícula algo más bajos según la

quimisorción de H2 (tabla 3.4). Asimismo, esta variación en la distribución de las bandas de

infrarrojo de la adsorción de CO sobre la muestra 3RhAl al aumentar la temperatura de

reducción, se puede relacionar con el incremento de la heterogeneidad superficial de la misma

que también se apreció en los perfiles microcalorimétricos de la quimisorción de hidrogeno

(figura 3.6).

La formación de especies monodentadas y bidentadas detectada en los espectros de

infrarrojo (figuras 3.8 y 3.9), probablemente se corresponde con los calores iniciales de

adsorción de CO que presentan estas muestras (tabla 3.5). Estos calores (165 ∼ 175 kJ/mol) son

comparables a los obtenidos con anterioridad, mediante métodos espectroscópicos, por Bianchi

et al. para la adsorción de CO monodentado sobre Rh/Al2O3. La participación mayoritaria de las

especies gem-dicarbonilo, menos energéticas que las anteriores ya que implican la interacción

con átomos de rodio oxidados, se puede relacionar con la aparición de los dos plateaux en los

perfiles calorimétricos de la adsorción de CO sobre estos catalizadores (figura 3.7). La muestra

en la que se aprecia una más clara distinción en el perfil calorimétrico entre plateaus es el

catalizador 1RhAl reducido a 773 K, y coincide con el que presenta un espectro de IR cuya

banda a 2099 cm-1 (figura 3.8), correspondiente a la adsorción de gem-dicarbonilo, es la que

tiene una mayor intensidad relativa con respecto a las especies puente (∼ 1850 cm-1). Lo que nos

lleva a asignar el calor de adsorción del segundo plateau (θ = 0.6 ∼ 0.9 y ∆Qads ∼ 100 kJ/mol) al

correspondiente a la quimisorción de especies gem-dicarbonilo sobre Rh+ en esa zona del

cubrimiento (figura 3.7). Por otra parte, la participación de especies monodentadas y bidentadas

a bajos cubrimientos, además de los gem-dicarbonilo, quizá sea la causa de la aparición de los

calores de adsorción del primer plateau (∆Qads ∼ 120 kJ/mol), ligeramente más altos que los del

segundo. Esta circunstancia favorecerá la clara distinción existente entre plateaux en 1RhAl

reducido a 773 K (figura 3.7), lo cual no se observa en los perfiles calorimétricos de la

quimisorción de CO de las otras muestras. La presencia de especies de CO monodentado en los

espectros después de desgasificar a 473 K, que aparecen como una banda a ∼ 2065 cm-1,

solapada con las demás, parece ser que provoca esta distribución heterogénea de calores de

adsorción. De todos los catalizadores, la muestra de 3RhAl reducida a 673 K es la que presenta


una mayor participación de las especies de CO adsorbido en forma monodentada (RhCO) y

bidentada (Rh2CO) con respecto a los gem-dicarbonilo (Rh+(CO)2) en los espectros de infrarrojo

(figura 3.9), antes y después de desgasificarla a 473 K, y a su vez es la que presenta un perfil

calorimétrico con una distribución de calores de adsorción más heterogénea, en la que apenas se

distinguen los dos plateaux (figura 3.7).

La presencia de especies Cl-, ya comentada en el apartado anterior, se ha encontrado por

espectroscopía IR que también influye en la quimisorción de CO ralentizándola e inhibiendo la

formación de especies monodentadas del tipo CO-Rh0 [46]. Esto se observa en todas nuestras

muestras en los espectros de IR que se representan en las figuras 3.8 y 3.9, donde se aprecia una

participación importante de las bandas debidas a las especies gem-dicarbonilo, adsorbidas sobre

Rh+ estabilizado por los iones Cl- residuales. La formación de estas especies explica la relación

de dispersiones CO/H > 1 que presentan estos catalizadores (tabla 3.4).

3.2.3 Hidrogenolisis e i somerización de n-butano

La reacción de n-butano con hidrógeno en presencia de los catalizadores de rodio a 473

K únicamente llevó a la obtención de productos procedentes de la reacción de hidrogenolisis, al

igual que lo ocurrido para los catalizadores de rutenio. En la tabla 3.6 se dan los valores de

actividad por gramo de metal, actividad por centro activo (TOF) y selectividad hacia los

productos de la hidrogenolisis obtenidos para cada una de las muestras ensayadas después de

reducirlas a 673 K.

Tabla 3.6 Propiedades catalíticas de los catalizadores de rodio, reducidos a 673 K,

en la reacción de n-butano con hidrógeno a 473 K.

Selectividades Hidrogenolisis (%) Catalizador DH

(%)

DCO

(%) Actividad (µµmol/gRh· s)

TOFH

(s-1) TOFCO

(s-1)

S1 S2 S3

1RhAl 45.3 72.0 491 0.07 0.11 6.1 63.3 30.6

3RhAl 41.2 84.0 1766 0.21 0.44 6.0 65.6 28.4

Tanto los valores obtenidos de actividad por gramo de rutenio, como los valores de

TOF, que se muestran en la tabla 3.6, son claramente superiores para la muestra con mayor

contenido en rodio. Generalmente, en la reacción de hidrogenolisis de n-butano sobre


catalizadores de rodio soportados, como Rh/SiO2 y Rh/Al2O3, se ha relacionado el incremento

de la actividad específica (TOF) con el aumento del tamaño de la partícula metálica [51,52]. El

origen de este incremento en la actividad de la reacción está principalmente basado en un

cambio en la estructura superficial, presumiblemente acompañado por un descenso en la

proporción de centros situados en defectos de red. Este tipo de centros son menos numerosos en

partículas más grandes, cuya superficie es más homogénea y posee mayor densidad de planos

formados por átomos metálicos con altos índices de coordinación. En nuestras muestras, aunque

apenas se observa variación en la dispersión según la quimisorción de hidrógeno, la morfología

de las partículas si que aparentemente ha de ser diferente según los resultados la quimisorción

de CO estudiada por espectroscopía infrarroja. Si se comparan los espectros de infrarrojo de los

catalizadores 1RhAl y 3RhAl reducidos a 673 K (figuras 3.8 y 3.9), se puede apreciar un

incremento de la formación de CO mono y bidentado con respecto a gem-dicarbonilo al

aumentar la cantidad relativa de metal soportado. Este último tipo de especies de CO adsorbidas

(Rh+(CO)2) se ha establecido que aumenta su participación según disminuye el tamaño de

partícula metálica [44,47], es decir, según aumenta la densidad de defectos en la superficie.

Los valores obtenidos de selectividad basada en el número de átomos de carbono de

cada producto de la hidrogenolisis de n-butano, que se recopilan en la tabla 3.6, son similares

para ambos catalizadores. Asimismo, las selectividades hacia la formación de etano y propano

(S2 y S3), son muy superiores a la de metano (S1). Esta circunstancia minimiza la posibilidad de

la participación de un mecanismo en el que la molécula de n-butano se multienlaza con más de

dos átomos de rodio en la superficie del catalizador, propio de tamaños elevados de partícula, y

por otra parte descarta en gran parte la producción de reacciones secundarias tales como las

hidrogenolisis del etano y del propano formado. La mayor producción de etano, que de propano

y metano, implica que el mecanismo que predomine sea el del intermedio 2,3-diadsorbido que

conlleva la ruptura del enlace central de la molécula de n-butano. Similares resultados fueron

obtenidos con anterioridad en catalizadores de rodio soportado [51-56], en los que el producto

mayoritario de la hidrogenolisis fue etano y no se obtuvieron productos de isomerización

alguna. Se ha encontrado que la relación de selectividades también varia con el tamaño,

observándose que cuando este aumenta disminuye la selectividad hacia etano [51,52,55,56], ya

que se favorecen intermedios de reacción como el 1,2-diadsorbido y multienlazado, además del

2,3-diadsorbido. En nuestro caso, la diferencia de tamaños de partícula obtenida de la

quimisorción de hidrógeno (tabla 3.4) no es suficiente para que sea apreciada en un cambio en

el mecanismo de la reacción que lleve a variar la selectividad de la misma.


3.3 Catalizadores de paladio

La tabla 3.7 muestra los resultados obtenidos de la cantidad total quimisorbida (NT) de

CO, y en algunos casos de hidrógeno, a 330 K sobre los catalizadores de paladio soportados en

alúmina y reducidos a 673 y 773 K. A partir de los mismos se han calculado los valores de la

dispersión (D) y del tamaño medio de partícula (d) para cada catalizador. Por otra parte, se

indican los tamaños medios de partícula hallados a partir de los perfiles de difracción de rayos X

(dDRX) de las muestras reducidas a 673 K, cuyos difractogramas se muestran en la figura 3.10.

Tabla 3.7 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de paladio reducidos a

673 y 773 K.

Catalizador %Pd TRed Quimisorción de H2 Quimisorción de CO

CO/H dDRX

(K) NT (µµmol/g)

DH (%)

dH

(nm) NT

(µµmol/g) DCO

(%) dCO

(nm) (nm)

1PdAl 1 673 32 68.1 1.6 44 46.8 2.4 0.69 nd1

773 - - - 47 50.0 2.2 - -

3PdAl 3 673 - - - 85 30.1 3.7 - 29.6

773 - - - 73 25.9 4.3 - -

1PdClAl 1 673 31 66.0 1.7 57 60.6 1.8 0.92 nd1

773 - - - 57 60.6 1.8 - -

1 nd = no detectable.

De los tres catalizadores de paladio soportado en alúmina, 3PdAl fue el que presentó los

mayores tamaños de partícula calculados a partir de la quimisorción CO (tabla 3.7). Esta

circunstancia se confirma ya que este catalizador fue el único en el que se pudo determinar el

tamaño de partícula a partir de la difracción de rayos X en la muestra reducida a 673 K (figura

3.10). El valor obtenido por este método es muy superior al hallado mediante la quimisorción de

CO, ya que sólo se detectan partículas mayores de 4 nm. Además, para determinar el valor de

tamaño medio de partícula de paladio por este método (dDRX) sólo se tuvo en cuenta el pico

correspondiente a la cara (111) que aparece a 2θ = 40.1º, que corresponde al pico de más

Catalizadores de paladio 91

intensidad. Los demás picos debidos a los otros planos no aparecen debido al predominio de los

originados por la γ-Al2O3.

De los valores dados en la tabla 3.7 cabe destacar los obtenidos de la relación de

cantidades totales quimisorbidas CO/H para los catalizadores 1PdAl y 1PdClAl reducidos a 673

K. Se puede observar que para 1PdAl este valor es inferior a 1. Esto puede ser debido a dos

fenómenos. Uno de ellos sería la absorción de hidrógeno o lo que se ha denominado formación

del correspondiente β-hidruro de paladio (β-PdH) [57-60]. Este proceso implica la reacción del

hidrógeno, que se pretende adsorber, con átomos de paladio en el interior de las partículas

metálicas. Por tanto, la cantidad total de hidrógeno quimisorbida que se mide es superior a la

que interacciona exclusivamente con la superficie debido la participación de estas especies

hidruro. En diversos trabajos se ha indicado que la cantidad de hidruro formado es proporcional

al tamaño de partícula [57,58]. Otro fenómeno que produciría valores de CO/H < 1 sería la

formación de CO multienlazado (PdnCO n ≥ 2) lo cual daría valores de dispersión del metal

(DCO) inferiores a los reales. La presencia de esta especie se ha encontrado con anterioridad en

Figura 3.10 Perfiles de difracción de rayos X para los catalizadores de paladio reducidos a 673 K y el soporte (γ-Al2O3).

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

Pd (111)

γ - A l2O 3

1 P d C l A l

3 P d A l

1 P d A l

cps

2θ (º)


distintos experimentos de quimisorción de CO estudiada por espectroscopía IR, llevados a cabo

sobre catalizadores de Pd/Al2O3 y Pd/SiO2 [60-65]. Asimismo, se ha comprobado que la

cantidad de CO bidentado (Pd2CO) aumenta según disminuye el tamaño de partícula [60]. En

nuestros catalizadores se observa que el valor de CO/H se aproxima a 1 en la muestra 1PdClAl

reducida a 673 K, es decir cuando se utiliza como precursor PdCl2, lo cual ha de implicar una

disminución de la cantidad de hidruro formado y/o una menor densidad de especies

multienlazadas en la quimisorción de CO.

En los catalizadores 1PdAl, preparado a partir de Pd(NH3)4(NO3)2, y 1PdClAl,

preparado a partir de PdCl2, al aumentar la temperatura de reducción, destaca la poca variación

que se aprecia en la cantidad total de CO quimisorbido. Mientras que el catalizador 3PdAl

presenta un ligero descenso de la cantidad total quimisorbida de CO al aumentar la temperatura

de reducción.

A continuación se llevará a cabo un estudio más detallado de la quimisorción de

hidrógeno y CO sobre estos catalizadores mediante la aplicación de la microcalorimetría y de la

espectroscopía de infrarrojo. Se intentará ver si se están produciendo otros fenómenos, además

de la variación en el tamaño de partícula al incrementar la temperatura de reducción, tales como

variaciones en la estequiometría de quimisorción de las moléculas sonda. Seguidamente se

analizarán los resultados de actividad y selectividad catalítica obtenidos de la reacción de n-

butano con hidrógeno.


Los valores del calor inicial de adsorción de CO para cada uno de los catalizadores de

paladio soportados en alúmina, pretratados a diferentes temperaturas de reducción, se muestran

en la tabla 3.8. Asimismo, se dan los calores iniciales de adsorción de hidrógeno sobre los

catalizadores 1PdAl y 1PdClAl reducidos a 673 K. La variación de los calores diferenciales con

el cubrimiento se presenta a continuación en las figuras 3.11 y 3.12.



de Pd soportado sobre alúmina reducidos a 673 y 773 K.

TRed


(K) DH (%)


DCO (%)


1PdAl 673 68.1 140 46.8 135

773 - - 50.0 205

3PdAl 673 - - 30.1 185

773 - - 25.9 185

1PdClAl 673 66.0 146 60.6 140

773 - - 60.6 150


Al igual que lo ocurrido con las dispersiones y los tamaños de partícula (tabla 3.7)

hallados a partir de la quimisorción de hidrógeno para las muestras 1PdAl y 1PdClAl reducidas

a 673 K, tampoco se aprecia una variación significativa del calor inicial de adsorción entre

ambas muestras (tabla 3.8). En ambos casos, los calores iniciales de adsorción de H2 obtenidos

fueron del orden de 140 ∼ 145 kJ/mol (tabla 3.8). Estos calores son comparables a los obtenidos

a bajos cubrimientos en trabajos previos utilizando la desorción térmica programada, que fueron

del orden de 146 kJ/mol después de adsorber hidrógeno a 200 K sobre filamento de paladio

[66]. Por otra parte, este valor, junto con los obtenidos en la presente tesis, se pueden considerar

como excepciones, ya que fueron más altos que la mayoría de los calores iniciales de adsorción

de H2 medidos sobre distintas muestras de paladio soportadas en Al2O3 [67] y SiO2 [63,68-71],

que oscilaron entre 80 ∼ 130 kJ/mol, o sobre partículas de paladio sin soportar con orientación

(110) que fueron del orden de 127 kJ/mol [72].

En la figura 3.11 se ha representado la variación del calor diferencial de adsorción de

hidrógeno con el cubrimiento en los catalizadores 1PdAl y 1PdClAl reducidos a 673 K. A bajos

cubrimientos, en ambos casos las microcalorimetrías de adsorción presentan una caída brusca de

los calores de adsorción hasta llegar a una zona significativa, o plateau, en la que el calor


apenas varía con el cubrimiento de H2, con un valor aproximado de 90 ∼ 100 kJ/mol, en el

intervalo de cubrimientos de θ = 0.2 ∼ 0.5. A cubrimientos más altos se observa una caída

gradual del calor de adsorción hasta valores correspondientes a la adsorción física y/o adsorción

sobre el soporte (40 ∼ 60 kJ/mol) a cubrimiento θ ∼ 1.

A partir de los estudios de desorción térmica programada sobre filamentos de paladio,

se encontraron hasta tres estados diferentes de H adsorbido, con calores de 146, 105 y 92 kJ/mol

[66], que revelan cierta heterogeneidad en el tipo de interacción del hidrógeno con el paladio.

Un cuarto estado menos energético se correspondería con la formación del hidruro de paladio,

con calores del orden de 36 ∼ 58 kJ/mol para la especie β, y 24 kJ/mol para la especie α [59,66].

La presencia de esta variedad de estados de adsorción del hidrógeno en nuestros perfiles

calorimétricos explicaría la heterogeneidad de calores de adsorción que se aprecia en los

mismos, cuyos valores oscilan entre 140 ∼ 145 kJ/mol a cubrimiento inicial y 65 ∼ 70 kJ/mol a

cubrimiento θ ∼ 0.8 (figura 3.11). Sin embargo, esta distribución heterogénea apenas varía al

cambiar el tipo de precursor utilizado en la preparación del catalizador. Por tanto, la utilización

de un precursor clorado, como el PdCl2, no supuso la existencia de cantidades suficientes de

restos de cloro en las muestras después de calcinarlas y reducirlas, como para alterar

significativamente la forma de quimisorber el hidrógeno.

Figura 3.11 Calores diferenciales de quimisorción de hidrógeno en función del cubrimiento en los catalizadores con un 1 % de paladio, soportados sobre γ-Al2O3 y reducidos a 673 K.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

1 P d A l1PdClAl

∆Q

ads

(kJ/

mol

)

Cubrimiento de H2 (θ)


El empleo de un método semiempírico para determinar los calores de quimisorción

sobre monocristales de paladio con orientaciones (100), (110) y (111) dio como resultado

valores de 167, 192 y 134 kJ/mol respectivamente [73], del mismo orden que los que se han

obtenido como calores iniciales de adsorción en nuestros experimentos de microcalorimetría.

Teniendo en cuenta los calores de formación hallados experimentalmente para el hidruro de

paladio y que este método semiempírico no consideró la formación del mismo, se puede afirmar

que a bajos cubrimientos (θ ∼ 0) en las dos muestras estudiadas con un 1 % de Pd sólo se

produce la quimisorción disociativa de la molécula de hidrógeno. En nuestros experimentos,

donde se trabaja a presiones absolutas muy bajas y a una temperatura de adsorción

relativamente alta, no es esperable la formación de hidruros de Pd. Sin embargo, la posible

participación de estas especie s a cubrimientos más altos desacreditaría cualquier interpretación

de los resultados calorimétricos relacionándolos con la dispersión obtenida a partir de la

quimisorción de hidrógeno. Por tanto, se ha de recurrir a la quimisorción de CO para intentar

aproximarse al valor real de la dispersión del paladio en estos catalizadores.


Los calores iniciales de adsorción de CO más altos los presentan 1PdAl, cuando es

reducido a 773 K, y 3PdAl, cuyo valor es independiente de la temperatura de reducción, y son

del orden de 205 y de 185 kJ/mol, respectivamente (tabla 3.8). Cuando 1PdAl es reducido a 673

K el calor inicial de adsorción desciende hasta 135 kJ/mol, valor comparable a los calores

iniciales que presenta 1PdClAl cuando es reducido a 673 y 773 K, que son del orden de 140 y

150 kJ/mol, respectivamente. Los perfiles calorimétricos presentan un descenso gradual del

calor de adsorción con el cubrimiento de CO adsorbido sobre los catalizadores de Pd que se

comparan en la figura 3.12. En la microcalorimetría del catalizador 1PdAl reducido a 673 K se

aprecia a cubrimientos del orden de θ = 0 ∼ 0.6 un plateau o zona en la que el calor diferencial

de adsorción de CO apenas varia (∆Qads = 135 ∼ 130 kJ/mol). Este perfil estará relacionado con

la formación predominante de un determinado tipo de especies de CO quimisorbido. Cuando

1PdAl es reducido a 773 K, el perfil calorimétrico es completamente diferente, observándose un

descenso gradual del calor de adsorción en forma de escalones. Un primer escalón se percibe

desde el calor inicial ya comentado de 205 kJ/mol hasta un cubrimiento de θ ∼ 0.1, en el que

∆Qads ∼ 190 kJ/mol; a cubrimientos más altos se aprecia otro escalón con calores que descienden

desde 150 a 140 kJ/mol en la zona de θ = 0.2 ∼ 0.4; y finalmente, se puede distinguir un último

escalón en la zona de cubrimientos de CO del orden de θ = 0.60 ∼ 0.95, con calores

diferenciales de adsorción que van desde 100 hasta 90 kJ/mol.


Figura 3.12 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del cubrimiento en los catalizadores de paladio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 y 773 K.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

200

220

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

200

220

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

200

220

1 P d A l


∆Q

ads

(kJ/

mol

)


3 P d A l


∆Q

ads

(kJ/

mol

)


1 P d C l A l


∆Q

ads

(kJ/

mol

)



En las microcalorimetrías del catalizador 3PdAl sólo se aprecian dos escalones: uno a

bajos cubrimientos de CO (θ = 0.05 ∼ 0.35) con ∆Qads = 150 ∼ 130 kJ/mol, que apenas cambió

con la temperatura de reducción; y otro a más altos cubrimientos (θ = 0.5 ∼ 0.8) con calores

diferenciales de adsorción del orden de 100 y 90 kJ/mol cuando fue reducido a 673 y 773 K,

respectivamente. En el perfil calorimétrico de la quimisorción de CO para el catalizador

1PdClAl se aprecia también un alto calor inicial de adsorción (140 ∼ 150 kJ/mol) y la presencia

de tres escalones, peor definidos que en los catalizadores anteriores, en la zona de altos, medios

y bajos cubrimientos con calores diferenciales del orden de 125, 105 y 80 kJ/mol

respectivamente, que apenas varían con la temperatura de reducción. Estos valores, en general,

son inferiores a los que presentan las otras dos muestras en las mismas zonas del cubrimiento de

CO.

Esta variación en los calores de adsorción de CO también se observa cuando se hace

una revisión de trabajos anteriores llevados a cabo con Pd /Al2O3. Dropsch et al. [74] obtuvieron

vía microcalorimétrica calores iniciales de adsorción de CO sobre distintas muestras reducidas a

473 y 773 K, con un 10, 5 y 2 % de paladio en peso, soportado sobre Al2O3, que variaron desde

99 hasta 172 kJ/mol. Encontraron que el calor inicial descendió al aumentar el contenido en

paladio, lo cual, según ellos, se debió a un cambio en el tamaño de partícula y/o la estructura

superficial de los cristalitos de paladio. Una interpretación similar dieron otros autores después

de obtener valores del calor inicial de adsorción de CO comprendidos entre 110 kJ/mol y 200

kJ/mol para Pd soportado sobre Al2O3 [67,75] y SiO2 [63,68,71]. Estas diferencias en los calores

iniciales también se observan cuando se analizan los valores obtenidos en la adsorción de CO

sobre Pd no soportado, que oscilan desde 125 hasta 170 kJ/mol para Pd (111) [11,76,77] y Pd

(100) [11,78], respectivamente. Valores intermedios se han encontrado para Pd (110) y (210)

[11,77]. Chou et al. [59] determinaron calores integrales de adsorción de CO que oscilaron entre

82 y 150 kJ/mol en catalizadores de Pd/Al2O3 con composiciones de paladio que variaron entre

0.32 ∼ 2.23 % en peso. Esta heterogeneidad de los calores de adsorción probablemente está

basada en la formación de diferentes tipos de especies de CO adsorbidas, cuya proporción

variará en función del tamaño y la estructura superficial de las partículas de paladio.

En el siguiente apartado se discutirán los resultados obtenidos de la quimisorción de CO

analizada por espectroscopía infrarroja (FTIR), con el objetivo de determinar el tipo y

distribución relativa de las especies adsorbidas y así establecer su relación con los perfiles de las

correspondientes microcalorimetrías obtenidas.



Las figuras 3.13, 3.14 y 3.15 muestran los espectros de infrarrojo obtenidos después de

quimisorber CO sobre los catalizadores de paladio soportados en alúmina reducidos a 673 y 773

K y su posterior desgasificación a 473 K. Los catalizadores 1PdAl y 3PdAl presentan tres

bandas significativas que aparecen en la región de números de onda 2100 ∼ 1800 cm-1. En la

muestra 1PdAl reducida a 673 K estas bandas aparecen a 2089, 1962 y 1920 cm-1 (figura 3.13),

y pueden ser atribuidas a la formación de CO monodentado sobre Pd (111), y CO bidentado en

Pd (100) y Pd (111), respectivamente [68,75,79-82]. Además, los experimentos de

desgasificación a 473 K evidenciaron la presencia de una banda a números de onda < 1900 cm-1

(figura 3.13b) que formaría parte de un hombro solapado con las bandas de las especies

bidentadas en los espectros de las muestras reducidas saturadas de CO (figura 3.13a). Esta

banda, junto con la que aparece a números de onda de 1820 ∼ 1830 cm-1, de menor intensidad,

representan la formación de CO multienlazado, preferentemente sobre Pd (111), en forma de

Pd3CO y Pd4CO, respectivamente [63,64,68,75,79,83,84], el cual aparecería a bajos

cubrimientos. El incremento de la temperatura de reducción a 773 K provocó un aumento de la

intensidad relativa de las especies bidentadas, especialmente de la adsorbida en planos Pd (100),

y de las especies multienlazadas con respecto a la monodentada.

La figura 3.14 representa los espectros de infrarrojo del CO adsorbido sobre el

catalizador 3PdAl. En esta muestra, el efecto del incremento de la temperatura de reducción sólo

se aprecia en un descenso de la intensidad relativa de las bandas de CO bidentado adsorbido

sobre Pd (111), a 1921 cm-1, y CO multienlazado a 1880 cm-1, con respecto a la intensidad de la

banda debida a CO bidentado adsorbido sobre Pd(100), que aparecen en la muestras saturadas

de CO a temperatura ambiente (figura 3.14a). La desgasificación a 473 K de las muestras de

3PdAl reducidas (figura 3.14b), también reveló la presencia de especies de CO multienlazado

(Pd3CO y Pd4CO). Además, se observa un desplazamiento de la banda debida a CO

monodentado (PdCO) hacia números de onda mayores cuando la muestra es reducida a 773 K

(2090 cm-1) con respecto a cuando se reduce a 673 K (2070 cm-1). Esto se ha asignado a un

aumento del tamaño de partícula, dado que esto origina un mayor acoplamiento dipolo-dipolo

entre las moléculas de CO adsorbidas [64,81]. También se ha explicado como debido a la

participación de especies de CO adsorbidas a átomos de paladio unidos a especies de CO

bidentado [85].


Figura 3.13 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PdAl reducido a 673 y 773 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.

Figura 3.14 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 3PdAl reducido a 673 y 773 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0 2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

1920

b

a

1 P d A lR e d . 6 7 3 K

1820

2089

1962

1885

Abs

orba

ncia

0 . 0 1


1828

a

b

1 P d A lR e d . 7 7 3 K

1894

1925

2088

1966

Abs

orba

ncia

0 . 0 1


2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0 2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

1815

1921

b

a

3 P d A lR e d . 6 7 3 K

1880

2071

1961

1965

Abs

orba

ncia

0.02


a

b

3 P d A lR e d . 7 7 3 K

1900

2090

1969

Abs

orba

ncia

0.02



El espectro de infrarrojo del catalizador 1PdClAl llevó a la aparición de una banda a

números de onda ∼ 2165 cm-1 (figura 3.15a), que ha sido asignada a la presencia de CO

monodentado adsorbido sobre Pd2+ [64,86]. La banda debida a CO monodentado sobre Pd0

aparece a 2100 ∼ 2105 cm-1, es decir, desplazada a más altos números de onda y ligeramente

ensanchada con respecto a las bandas de esta especie en los catalizadores 1PdAl y 3PdAl. Esto

puede estar relacionado con la presencia de Pd+, ya que se ha encontrado que la adsorción de

CO sobre esta especie origina una banda a aproximadamente 2130 cm-1 [75,79,85,86], que en

nuestro caso podría aparecer solapada como un hombro apenas apreciable. La presencia de estas

especies de Pd oxidado en la superficie podría deberse a la existencia de aniones Cl- residuales

en su esfera de coordinación, procedentes del precursor utilizado (PdCl2), que no fueron

eliminados completamente durante el pretratamiento de la muestra [64]. La reducción a 773 K

llevó a un descenso en el número de especies Pd oxidado reflejado en la disminución de la

intensidad relativa de la banda de CO adsorbido sobre estos centros y favorecido por la

eliminación de los aniones cloruro residuales, más probable que cuando se reduce a 673 K.

El efecto del aumento de la temperatura de reducción en 1PdClAl, al igual que en las

muestras de paladio anteriores, se vio reflejado en un incremento considerable de la intensidad

relativa de las especies de CO bidentado adsorbido en Pd (100) con respecto al adsorbido en Pd

(111) y a las multienlazadas, probablemente adsorbidas también sobre Pd (111) [75,83]. Los

Figura 3.15 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PdClAl reducido a 673 y 773 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0 2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

1891

b

a

1 P d C l A lR e d . 6 7 3 K

2164

2105

1894

Abs

orba

ncia

0 . 0 2

N ú m e r o d e O n d a ( c m - 1)

1924

2166

a

b

1 P d C l A l

R e d . 7 7 3 K

1912

2102

1979

Abs

orba

ncia

0 . 0 2

N ú m e r o d e O n d a ( c m - 1)


espectros de IR después de desgasificar a 473 K (figura 3.15b) también reflejan esta tendencia al

cambiar la temperatura de reducción, lo que implica un aumento de la intensidad relativa de las

especies bidentadas con respecto a las multienlazadas a bajos cubrimientos de CO.

En las microcalorimetrías se pudieron distinguir tres tipos de calores de adsorción,

reflejados en la aparición de escalones o plateaux (figura 3.12) que se pueden relacionar con la

aparición de los tres tipos de especies de CO adsorbidas sobre Pd0 en la superficie de los

catalizadores, detectados por espectroscopía infrarroja. Estos resultados son similares a los

obtenidos por Guerrero-Ruiz et al. [75], en los que la quimisorción de CO sobre Pd/Al2O3,

después de ser reducido a 673 y 773 K, originó en las microcalorimetrías la aparición de tres

escalones a bajos, medios y altos cubrimientos con calores de adsorción del orden de 200, 130 y

90 kJ/mol respectivamente. Estos calores se asignaron a la formación de especies de CO

multienlazado (PdnCO, n > 2), bidentado (Pd2CO) y monodentado (PdCO), respectivamente,

también detectadas por la espectroscopía infrarroja. En nuestro caso se puede decir que la

aparición de altos calores de adsorción, del orden de 180 ∼ 210 kJ/mol, a bajos cubrimientos

puede ser atribuida la formación de CO multienlazado, es decir quimisorbido a tres ó más

átomos de Pd. Los calores del orden de 125 ∼ 150 kJ/mol obtenidos, en general, a cubrimientos

intermedios, serán debidos a la formación de especies de CO bidentado en Pd (100) y Pd (111),

mientras que los valores más bajos de ∆Qads (90 ∼ 110kJ/mol) que aparecen a bajos

cubrimientos se corresponderán con la adsorción de CO monodentado. Asimismo, las

diferencias observadas en los espectros de infrarrojo al cambiar la temperatura de reducción, la

cantidad de paladio y el precursor utilizado son comparables a las que se aprecian en los perfiles

calorimétricos de la quimisorción de CO. De tal forma que para el catalizador 1PdAl, los

perfiles calorimétricos de la quimisorción de CO (figura 3.12) cuando es reducido a 673 K son

muy diferentes a cuando es reducido a 773 K, lo que esta relacionado con la importante

variación en la relación de intensidades entre las bandas de IR de las especies monodentada, de

las bidentadas y de las multienlazadas que se aprecia en los espectros (figura 3.13a). El

incremento de intensidad relativa de la banda debida a la adsorción de CO bidentado sobre Pd

(100) respecto a Pd (111) al aumentar la temperatura de reducción, probablemente tiene que ver

con el mayor calor de adsorción que presenta el segundo escalón, en la zona de θ = 0.2 ∼ 0.4, en

el perfil calorimétrico de la muestra de 1PdAl reducida a 773 K con respecto al del plateau que

se aprecia cuando es reducida a 673 K (figura 3.12). En ambos casos el calor de adsorción es el

correspondiente a la formación de CO bidentado, aunque en Pd (100) probablemente esté

relacionado con la interacción sobre irregularidades superficiales de las partículas, con mayor

densidad de centros con bajos índices de coordinación, más energética que sobre los planos Pd

(111) [76].


Para el catalizador 1PdClAl se observa que sus perfiles calorimétricos presentan calores

iniciales de adsorción debidos a las especies de CO bidentadas (140 ∼ 150 kJ/mol). Según lo

observado en los espectros de infrarrojo de este catalizador, antes y después de desgasificar a

473 K, estas especies predominan sobre CO multienlazado (figura 3.15a y 3.15b). Por otra

parte, el incremento de la proporción de especies de CO adsorbidas sobre Pd (100) detectado

por espectroscopía IR al aumentar la temperatura de reducción apenas se vio reflejado en un

ligero incremento del calor inicial de adsorción (tabla 3.8). Además, en esta muestra el escalón a

más altos cubrimientos aparece a ∆Qads ligeramente más bajos que los de las muestras de 1PdAl

y 3PdAl, lo que puede estar relacionado con la formación de las especies de CO monodentado

adsorbidas sobre paladio oxidado detectadas por la espectroscopía IR, probablemente

estabilizadas por restos de cloruro procedente del precursor, así como del método de

preparación empleado, en el que se utilizó HCl.


La reacción de n-butano en exceso de hidrógeno a 623 K sobre los catalizadores de Pd

dió como productos los resultantes de las reacciones de hidrogenolisis (metano, etano y

propano), isomerización (iso-butano) y deshidrogenación (1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-

buteno). En la tabla 3.9 se muestran los valores obtenidos de actividad y selectividad catalítica

hacia estas reacciones. Además, se dan los resultados de selectividad hacia los productos de la

reacción de hidrogenolisis. Por otra parte, no se pudo determinar la distribución de

selectividades para cada uno de los productos de deshidrogenación obtenidos.

La influencia de la temperatura de reducción en la actividad por gramo de paladio es

evidente en todas las muestras, de tal forma que disminuye al aumentar la misma (tabla 3.9). Sin

embargo, se observa que los valores de actividad por centro activo (TOF) son del mismo orden

para ambas temperaturas de reducción en los catalizadores 1PdAl y 3PdAl. El catalizador

1PdAlCl, preparado a partir de PdCl2, presenta un comportamiento diferente al de los otros dos

catalizadores, ya que sufre una caída más acusada en los valores de actividad por gramo de Pd y

por centro activo (TOF) al aumentar la temperatura de reducción. Asimismo, la selectividad

hacia un determinado tipo de reacción también se ve afectada por la temperatura de reducción.

En los catalizadores 1PdAl y 3PdAl se observa un claro predominio de los productos debidos a

la hidrogenolisis del n-butano, con valores de Sh > 90 %, cuando son reducidos a 673 K,

mientras que hay un reparto más equilibrado de las selectividades hacía los distintos tipos de

reacciones cuando se aumenta la temperatura de reducción. En cambio, para el catalizador

1PdClAl se aprecia que la reacción de deshidrogenación es la mayoritaria cuando se reduce 673

K, no siendo tan importante cuando se trata a 773 K.


Tabla 3.9 Propiedades catalíticas de los catalizadores de paladio, reducidos a 673 y 773 K,

en la reacción de n-butano con hidrógeno a 623 K.

Selectividades Reacción (%)

Selectividades Hidrogenolisis (%)

Catalizador TRed

(K)

DCO

(%) Actividad (µµmol/gPd· s)

TOFCO

(s-1) Sh S i Sd S1 S2 S3

1PdAl 673 46.8 350 0.08 95.7 2.0 2.3 11.4 4.0 84.6

773 50.0 270 0.06 23.9 29.9 46.2 17.4 9.4 73.2

3PdAl 673 30.1 190 0.07 90.2 4.8 5.0 11.9 2.8 85.3

773 25.9 180 0.07 37.5 32.6 29.9 17.2 7.6 75.2

1PdClAl 673 60.6 790 0.14 18.5 6.4 75.4 33.6 13.9 52.5

773 60.6 50 0.01 24.3 35.2 40.5 10.3 5.3 84.4

La tabla 3.9 también muestra una comparación de los resultados de selectividad hacia

los distintos productos en unidades de carbono obtenidos de la hidrogenolisis del n-butano. Se

aprecia claramente que el propano es el producto mayoritario en todos los catalizadores,

observándose que el incremento de la temperatura de reducción llevó a un descenso de la

selectividad del mismo en 1PdAl y 3PdAl. En el catalizador 1PdClAl se observa un

comportamiento diferente en el que la selectividad hacia propano aumenta con la temperatura de

reducción. Similares resultados han sido obtenidos anteriormente cuando se llevó a cabo la

reacción de n-butano con hidrógeno a 627 K sobre distintos catalizadores de paladio soportado

en SiO2 y Al2O3 [87]. En estas condiciones las selectividades hacia propano también llegaron a

valores del orden de 67 ∼ 76 % y, aunque no se detectaron productos de deshidrogenación, si

que se registraron valores de selectividad hacia la isomerización del orden de 5 ∼ 17 %. Esto

mismo fue observado cuando esta reacción se llevó a cabo sobre una película de paladio [88],

aunque se obtuvieron valores mas bajos de selectividad hacia propano y hacia iso-butano (S 3 ∼

63 % y Si ∼ 2 %). Por otra parte, Pd soportado sobre una zeolita mesoporosa tipo H-mordenita

[89,90], con una relación Si/Al ∼ 5.5 y una dispersión del 100 %, presentó selectividades del

orden de Sh ∼ 60 % y Si ∼ 27 %, hacia los productos de la hidrogenolisis y la isomerización del

n-butano (vía mecanismo bifuncional), respectivamente, que estuvieron acompañados por una

selectividad hacia productos de deshidrogenación, tales como C4H8 y C5H10, del orden del 13 %.


Las diferencias en las selectividades hacia un tipo u otro de reacción (tabla 3.9) en la

interacción del hidrógeno con n-butano, probablemente se deben a la participación de distintos

tipos de mecanismos en función de las características superficiales de los catalizadores de

paladio, comparables a los descritos con anterioridad para platino soportado [91-98]. En las

figuras 3.16 y 3.17 se representan dichos mecanismos posibles para esta reacción sobre paladio,

los cuales implican la formación inicial de un intermedio adsorbido sobre un átomo metálico

denominado 1-metil-π-alilo (I) [87]. Este intermedio puede progresar hacia una especie tipo

metalociclobutano (II), adsorbido sobre el mismo átomo de Pd, la cual podría dar la ruptura de

enlaces C-C, es decir, la hidrogenolisis, o llevaría, vía “cambio de enlace”, a la obtención de

iso-butano [91,92]. Por otra parte, también puede evolucionar hacia la formación de un

intermedio ciclopropano (III) que llevaría a la formación de distintas especies deshidrogenadas

(IV y V) [91,92] adsorbidas a un centro activo, cuya desorción daría 1-buteno, cis-2-buteno ó

trans-2-buteno. Estos intermedios son comparables a los que se han establecido en la reacción

de deshidrogenación de n-butano e iso-butano detectada sobre diferentes catalizadores de

platino [91-95]. Particularmente, se ha propuesto que la deshidrogenación de iso-butano sobre

platino soportado sólo necesita la participación de un átomo de metal [93].

Asimismo, en la figura 3.17 se puede apreciar que la hidrogenolisis y la isomerización

del n-butano también pueden requerir la formación de intermedios altamente deshidrogenados

adsorbidos a dos (VI) o más centros activos (VII y VIII) [88,96-98]. Probablemente este tipo de

Figura 3.16 Mecanismo propuesto para las reacciones de hidrogenolisis, isomerización y deshidrogenación de n-butano sobre un átomo de paladio.

Pd

Pd

PdPd Pd

+

CH4 + C3H8

+deshidrogenación

isomerización

I

II

II I IV V

+2H2

Pd

Pd

Pd

hidrogenolisis

+2H2


intermedios estará favorecido en las superficies con mayor densidad de centros que favorezcan

la formación de CO multienlazado (Pd3CO). En nuestro caso, de los catalizadores estudiados

son las muestras de 1PdAl y 3PdAl en las que se observa al disminuir la temperatura de

reducción un mayor incremento en la densidad de estas especies en la quimisorción de CO

estudiada por microcalorimetría (figura 3.12) y por espectroscopía IR (figuras 3.13 y 3.14), lo

que favorecerá la evolución de las especies deshidrogenadas hacia los productos de la

hidrogenolisis e isomerización vía intermedio diadsorbido.

Pd Pd

2C2H6

isomerización

hidrogenolisis

VI

+2H2 +2H2

I

Pd

Pd Pd Pd Pd

Pd PdPd Pd

CH4 + C3H8

+2H2+2H2 hidrogenolisis

Pd Pd Pd+

+2H2

VII VIII

+

Pd Pd Pd

Figura 3.17 Mecanismo propuesto para las reacciones de hidrogenolisis e isomerización de n-butano sobre dos o más átomos de paladio.


Por tanto, las diferencias encontradas en la distribución energética de los sitios

superficiales para la quimisorción de CO en cada uno de los catalizadores nos pueden explicar

el grado de participación de la reacción de deshidrogenación. En el catalizador 1PdAl el

incremento de la temperatura de reducción llevó a un aumento de la participación de centros en

la superficie con bajos calores de quimisorción (figura 3.12), lo que está relacionado con el

incremento de la formación de los productos deshidrogenados. En la muestra 3PdAl, al reducirla

a 773 K, también se observó un ligero aumento del número de centros con más bajos calores de

adsorción de CO, que es comparable con el incremento de la presencia de butenos en los

productos de reacción. Estos centros con más bajos calores diferenciales de adsorción son los

que llevan a la formación de CO monodentado.

El mayor porcentaje de deshidrogenación observado para el catalizador 1PdClAl

después de reducirlo a 673 K (tabla 3.9) respecto al obtenido en el resto de muestras, es posible

que esté relacionado con la presencia de especies de paladio oxidado en su superficie como se

deduce a partir de los estudios de quimisorción de CO por espectroscopía IR (figura 3.15). A su

vez, la microcalorimetría reflejó los calores de adsorción de CO más bajos sobre estas especies

de paladio oxidadas (figura 3.15). La adsorción sobre este tipo de especies de los intermedios

deshidrogenados formados durante los experimentos de reacción en la superficie probablemente

es más débil, con lo que estaría favorecida su desorción, pasando a formar parte de los

productos de reacción. El aumento de la temperatura de reducción llevó a una disminución de la

densidad de estas especies de paladio oxidado en la superficie y al consiguiente descenso

observado en la selectividad hacia la deshidrogenación.

Asimismo, hay que considerar la posibilidad de un mecanismo bifuncional en el que

además de los centros metálicos, haya una participación de los centros más ácidos del soporte,

los cuales favorecerían la isomerización del n-butano (ver capítulo 1.3.2.).

Catalizadores de platino 107

3.4 Catalizadores de platino

En la tabla 3.10 se pueden apreciar las diferentes características superfic iales de los

catalizadores de platino que se prepararon, deducidas de los resultados de quimisorción de

hidrógeno y CO llevados a cabo después de reducirlos a 673 y 773 K.

Tabla 3.10 Valores de dispersión y tamaño de partícula para los catalizadores de platino reducidos a

673 y 773 K.

Catalizador %Pt TRed Quimisorción de H2 Quimisorción de CO

CO/H

(K) NT (µµmol/g)

DH (%)

dH

(nm) NT

(µµmol/g) DCO

(%) dCO

(nm)

1PtAl 1 673 4.5 16.7 6.4 8.0 15.6 7.3 0.89

773 3.8 14.8 7.7 8.5 16.6 6.8 1.12

3PtAl 3 673 29 37.7 3.0 60 39.0 2.9 1.03

773 22 28.6 4.0 60 39.0 2.9 1.36

1PtClAl 1 673 19 74.1 1.5 24 46.8 2.4 0.63

773 14.5 56.6 2.0 21 41.0 2.8 0.72

En los resultados que se muestran en la tabla 3.10 se puede observar que apenas varían

los tamaños de partícula calculados a partir de las quimisorciones de CO al cambiar la

temperatura de reducción en las muestras de platino soportado en alúmina. Respecto a la

quimisorción de hidrógeno, en el catalizador 1PtClAl, se aprecia un descenso significativo de la

dispersión hallada mediante este método al aumentar la temperatura de reducción (tabla 3.10).

El efecto del incremento de la cantidad relativa de platino del 1 al 3 % en los catalizadores

preparados a partir del mismo precursor (1PtAl y 3PtAl) afecta de manera importante a la

cantidad total quimisorbida (NT), tanto de hidrógeno como de CO. Es decir, se puede apreciar en

estas muestras, pretratadas a ambas temperaturas de reducción (673 y 773 K), que un

incremento de la cantidad de platino implica un aumento importante de las dispersiones

determinadas a partir de ambos tipos de quimisorciones (DH y DCO). Por otra parte, el


catalizador 1PtClAl presenta mayores valores de dispersión que los hallados para 1PtAl y

3PtAl. Al igual que para los otros metales, se llevaron a cabo los espectros de difracción de

rayos X de las muestras de platino reducidas a 673 K, pero no se detectaron en ninguna de ellas

picos de difracción debidos a partículas de platino metálico. Probablemente en la mayoría de

ellas esto es debido a su tamaño de partícula, inferior a 4 nm según las dispersiones halladas a

partir de la quimisorción de H2 y CO. Excepto para 1PtAl, cuyo tamaño de partícula obtenido

por este método es aproximadamente 6.4 ∼ 7.7 nm. En esta muestra también se da un fenómeno

inesperado al obtenerse dispersiones inferiores a las halladas para el catalizador con un 3 % de

platino (3PtAl). Este hecho nos llevó a repetir la preparación por impregnación incipiente del

catalizador con un 1 % de platino, utilizando también Pt(NH3)4Cl2 como precursor. Las

dispersiones halladas mediante las quimisorciones de hidrógeno y CO, para la muestra repetida

de este catalizador, fueron también inferiores a las del catalizador 3PtAl y del mismo orden que

las que se recogen en la tabla 3.10 para 1PtAl.

Cabe destacar que en la muestra de 1PtClAl, preparada a partir de H2PtCl6, la relación

entre las dispersiones de CO e hidrógeno (CO/H) es inferior a la unidad para ambas

temperaturas de reducción (tabla 3.10). Esta circunstancia también ha sido apreciada en otros

trabajos sobre catalizadores de platino soportado [94,99-101]. Se ha considerado que está

causada por la presencia de distintos fenómenos que hacen que la cantidad quimisorbida de CO

sea inferior a la correspondiente a una estequiometría del orden de CO/Pt = 1 ó que la relación

atómica real en la quimisorción disociativa de H2 sea superior a la teórica del orden de H/Pt = 1.

Uno de ellos, que afectaría a la quimisorción de hidrógeno, sería el fenómeno conocido como

spillover o migración de átomos de hidrógeno de las partículas metálicas hacia el soporte,

produciéndose un proceso de adsorción irreversible [99,102-104]. Por otra parte, también se ha

descrito mediante la espectroscopía infrarroja la formación de especies multienlazadas (PtnCO,

n ≥ 2) en la quimisorción de CO [105-107], que explicarían la obtención de un valor de

dispersión del platino inferior al real. Este fenómeno fue el que utilizaron Rodríguez-Reinoso et

al. [108] para explicar los valores de dispersión que hallaron a partir de la quimisorción de CO,

inferiores a los obtenidos a partir de la quimisorción de hidrógeno, sobre catalizadores de

platino soportado en carbones activos de diferente área superficial. Se basaron en que los

valores de tamaño de partícula, que determinaron mediante la quimisorción de hidrógeno,

fueron similares a los obtenidos a partir de los espectros de difracción de rayos X e inferiores a

los calculados a partir de la dispersión hallada mediante la quimisorción de CO. Encontraron

que el descenso del tamaño de partícula llevó a un incremento de la contribución de la especie

puente (bidentada, Pt2CO) o un descenso en la contribución de la forma lineal de adsorción del

CO (monodentada, PtCO). En nuestro caso, el catalizador 1PtAl, que presenta los mayores

tamaños de partícula hallados a partir de la quimisorción de hidrógeno también presenta los


valores más altos de la relación CO/H, lo que puede estar relacionado también con un descenso

de la contribución de las especies multienlazadas en la quimisorción de CO. Por otra parte, las

relaciones CO/H en los tres tipos de muestras aumentan con la temperatura de reducción, lo que

podría deberse a una menor participación del fenómeno de spillover de hidrógeno hacia el

soporte inducida por la presencia de grupos hidroxilo [103]. Probablemente, esto se debe a una

disminución de la cantidad de estos grupos en la alúmina favorecida por el incremento de la

temperatura de reducción.

A continuación se llevará a cabo un estudio más detallado de las quimisorciones de

estas moléculas sonda por microcalorimetría y por espectroscopía infrarroja, con el objetivo de

realizar un análisis de la superficie de los catalizadores de platino soportado y de las especies

adsorbidas sobre los agregados metálicos. Posteriormente, se estudiaran los resultados de

actividad catalítica de la reacción de n-butano con hidrógeno sobre estos catalizadores que serán

relacionados con sus propiedades superficiales.


En la tabla 3.11 se muestran los calores iniciales de adsorción de las moléculas sonda

utilizadas en el presente trabajo para los diferentes catalizadores de platino soportado en γ-

alúmina reducidos a 673 y 773 K, con distinta cantidad relativa de metal y preparados a partir de

diferentes sales precursoras. Las figuras 3.18 y 3.19 reflejan la variación de los calores

diferenciales de adsorción con la fracción de hidrógeno y CO quimisorbido (θ),

respectivamente.


de Pt soportado sobre alúmina reducidos a 673 y 773 K.

TRed

Quimisorcion de H2 Quimisorción de CO Catalizador

(K) DH (%)


DCO (%)


1PtAl 673 17.6 110 15.6 157

773 14.8 90 16.6 157

3PtAl 673 37.7 150 39.0 145

773 28.9 130 39.0 180

1PtClAl 673 74.1 155 46.8 155

773 56.6 145 41.0 230



Los calores iniciales de adsorción de hidrógeno obtenidos para el catalizador 1PtAl son

inferiores a los que presentan los otros dos catalizadores (tabla 3.11). Por otra parte, en los tres

catalizadores se aprecia la misma tendencia con el incremento de la temperatura de reducción.

En todas las muestras se observa que el calor inicial de adsorción de hidrógeno disminuye

ligeramente al aumentar la temperatura de reducción de 673 a 773 K. Debido a la poca variación

observada en las dispersiones obtenidas al aumentar la temperatura de reducción en los

catalizadores 1PtAl y 3PtAl, la variación de los calores iniciales de adsorción sólo se puede

relacionar con un cambio en la estructura superficial de las partículas de platino. En el

catalizador 1PtClAl, aunque sí que se observa un descenso importante de la dispersión

determinada a partir de la quimisorción de hidrógeno al aumentar la temperatura de reducción,

en cambio, la variación de los calores iniciales de adsorción de H2 en esta muestra es algo

inferior a la que se aprecia en 1PtAl y 3PtAl (tabla 3.11).

En las microcalorimetrías de los catalizadores de platino que se muestran en la figura

3.18 se representa la variación de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno con el

cubrimiento. El perfil calorimétrico del catalizador 1PtAl reducido a 673 K presenta una caída

gradual del calor diferencial de adsorción con el cubrimiento de hidrógeno. Sin embargo, la

muestra de 1PtAl reducida a 773 K presenta un plateau en el intervalo de cubrimientos de H2

comprendido entre θ = 0 ∼ 0.6 con un ∆Qads ∼ 90 kJ/mol. En ambos casos, los calores

diferenciales de adsorción de H2 a cubrimientos θ > 0.65 descienden hasta valores del orden de

50 ∼ 40 kJ/mol a θ ∼ 1, correspondientes a fenómenos de adsorción física. Por otra parte, en los

perfiles calorimétricos del catalizador 3PtAl la principal diferencia al cambiar la temperatura de

reducción se observa en los calores diferenciales de adsorción a bajos cubrimientos de

hidrógeno (θ < 0.2), donde la muestra reducida a 773 K presenta valores más bajos que la

reducida a 673 K. A cubrimientos más altos los ∆Qads de H2 que presenta 3PtAl para ambas

temperaturas de reducción se igualan. Dichos perfiles presentan dos plateaux, uno con calores

del orden de 90 kJ/mol, en el intervalo de cubrimientos θ = 0.15 ∼ 0.4, y otro con calores del

orden de 70 kJ/mol, a cubrimientos comprendidos entre θ = 0.5 ∼ 0.75. En las

microcalorimetrías obtenidas de la quimisorción de H2 sobre 1PtClAl, preparado a partir de

H2PtCl6 se puede apreciar el efecto del incremento de la dispersión al reducirlo a 673 K, lo que

va acompañado por calores diferenciales de adsorción algo más altos que al reducirlo a 773 K

(figura 3.18). Esto se cumple hasta cubrimientos θ ∼ 0.8, donde ∆Qads desciende hasta valores

de 80 kJ/mol, que no cambian con la temperatura de reducción.


Figura 3.18 Calores diferenciales de quimisorción de hidrógeno en función del cubrimiento en los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 y 773 K.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

1 P t A l

Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ads

(kJ/

mol

)

C u b r i m i e n t o d e H 2 ( θ)

3 P t A l

Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ads

(kJ/

mol

)


1 P t C l A l

Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

ads

(kJ/

mol

)



Por tanto, el incremento de la temperatura de reducción del catalizador 1PtAl, aunque

apenas supone un ligero descenso en la dispersión (tabla 3.11), sí que implica una distribución

algo más homogénea de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno sobre los centros de

platino superficiales según aumenta el cubrimiento (figura 3.18). Asimismo el incremento de la

cantidad relativa de platino, del 1 al 3 %, en los catalizadores preparados a partir de

Pt(NH3)4Cl2, también conlleva una variación significativa hacia una distribución más

heterogénea de los calores diferenciales de adsorción con el cubrimiento de hidrógeno. Los

perfiles calorimétricos del catalizador 1PtClAl también revelan una distribución de calores de

adsorción de hidrógeno más heterogénea que la obtenida para el catalizador 1PtAl

Probablemente, las diferencias que se aprecian en los perfiles calorimétricos entre los

diferentes catalizadores tienen su origen en la variedad de valores de la dispersión que

presentan. En los estudios que se han llevado a cabo acerca de la relación entre el calor de

adsorción de hidrógeno y el tamaño de partícula hay ciertas discrepancias. Vannice et al.

encontraron valores de calores integrales de adsorción de hidrógeno sobre catalizadores de

Pt/Al2O3 y Pt/SiO2 del orden de 116 ∼ 180 kJ/mol [109]. Observaron los calores más altos en la

interacción del H2 con las partículas de platino de mayor tamaño contenidas en el mismo tipo de

soporte. Por otra parte, Sen et al. [101] encontraron que estos valores no dependieron del

tamaño de partícula para catalizadores similares. Los calores de adsorción obtenidos en nuestro

caso a cubrimientos intermedios en los catalizadores de platino, son comparables a los hallados

anteriormente para platino no soportado policristalino, que fueron del orden de 60 ∼ 92 kJ/mol

[101,109-112], y para Pt (111) monocristal, con calores iniciales de adsorción del orden de 84

kJ/mol [113].

El catalizador 1PtClAl, que presentan los valores más bajos de tamaño de partícula

(tabla 3.10), muestra un incremento importante de los calores diferenciales de quimisorción en

un amplio rango de valores del cubrimiento con respecto a 1PtAl. (figura 3.18). Probablemente,

esto es debido a un incremento de la presencia de irregularidades superficiales en las partículas

de platino, tales como esquinas, rincones, puntas, etc., es decir, planos con bajos índices de

coordinación, en los que se han encontrado calores de quimisorción de H2 más altos que en

planos de platino con índices más altos y con menos irregularidades [110]. En estos sitios

superficiales se minimizan las interacciones adsorbato-adsorbato, las cuales se ha descrito que

provocan el descenso del calor de adsorción de hidrógeno según aumenta el cubrimiento [112].

También en la muestra 3PtAl, a bajos cubrimientos probablemente predominarán las especies de

hidrógeno adsorbidas sobre estas irregularidades superficiales, dando los altos calores iniciales

de adsorción que se muestran en la tabla 3.11, y que son superiores a los que presenta a altos

cubrimientos, lo cuales son incluso más bajos que los que presenta 1PtAl (figura 3.18). Esto


último revela en el catalizador 3PtAl una menor proporción de centros con bajos índices de

coordinación, que la que se aprecia en la muestra 1PtAl.


En la tabla 3.11 se aprecia que el aumento de la temperatura de reducción se ve

reflejado en un incremento del calor inicial de adsorción de CO en los catalizadores 3PtAl y

1PtClAl, aunque permanece invariable en 1PtAl. El incremento de la dispersión observado al

aumentar la cantidad relativa de platino del 1 al 3 % en las muestras preparadas a partir de

Pt(NH3)4Cl2, va acompañado por un ligero descenso del calor inicial de adsorción de CO en las

muestras reducidas a 673 K y por un incremento importante del mismo cuando son reducidas a

773 K. Por otra parte, el empleo de H2PtCl6 como sal precursora en la preparación de 1PtClAl

no supone una variación apreciable del calor inicial de adsorción de CO con respecto al

catalizador 1PtAl cuando ambas muestras se reducen a 673 K. Sin embargo, el catalizador

1PtClAl reducido a 773 si que presenta un aumento significativo del calor inicial de adsorción

de CO con respecto al de 1PtAl reducido a la misma temperatura.

Los perfiles calorimétricos de la quimisorción de CO sobre el catalizador 1PtAl, que se

representan en la figura 3.19, también reflejan una variación poco significativa de los calores

diferenciales de adsorción al aumentar la temperatura de reducción. En esta muestra, después de

reducirla a 673 K, se observan dos plateaux en los que el calor diferencial de adsorción de CO

apenas varia. Uno de ellos va desde θ ∼ 0 hasta alcanzar un cubrimiento aproximado de θ ∼ 0.3

y presenta un valor del orden de ∼ 150 kJ/mol. A continuación, se aprecia la presencia de un

escalón que termina en un segundo plateau dentro de la zona de cubrimientos θ = 0.45 ∼ 0.75,

con un calor de adsorción del orden de 120 kJ/mol. Cuando es reducido a 773 K, se puede

apreciar una distribución de calores diferenciales de adsorción más heterogénea, representada en

una caída continua desde el calor inicial (157 kJ/mol) hasta calores diferenciales de adsorción

del orden de 100 kJ/mol a cubrimiento θ ∼ 0.9. Para ambas temperaturas de reducción, en los

perfiles a altos cubrimientos de CO (θ > 0.8 ∼ 0.9) los calores descienden bruscamente hasta

valores debidos la adsorción física. En el catalizador 3PtAl, después de tratarlo a ambas

temperaturas de reducción los perfiles calorimétricos de la adsorción de CO llevan a la aparición

de sendos plateaux, con calores del orden de 127 kJ/mol en la zona de cubrimientos intermedios

(figura 3.19). En esta muestra se percibe un incremento de los ∆Qads al aumentar la temperatura

de reducción, pero sólo a bajos (θ < 0.3) y a altos cubrimientos de CO (θ > 0.6), lo que lleva a

que el plateau se aprecie en una zona algo más amplia del cubrimiento cuando es reducida a 773

K.


Figura 3.19 Calores diferenciales de quimisorción de CO en función del cubrimiento en los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 y 773 K.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

200

220

240

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

200

220

240

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

2 0

4 0

6 0

8 0

100

120

140

160

180

200

220

240

1 P t A l

∆Q

ad

s (µ

mol

/g)


Red. 673 K Red. 773 K

3 P t A l

Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

(kJ

/mo

l)

C u b r i m i e n t o d e C O (θ )

1 P t C l A l

Red. 673 K Red. 773 K

∆Q

(kJ

/mol

)



La adsorción de CO sobre 1PtClAl también dio calores diferenciales más altos a bajos

cubrimientos (θ < 0.3) al aumentar la temperatura de reducción (figura 3.19). Mientras que a

cubrimientos intermedios los calores se igualan para ambas temperaturas de reducción,

llegándose también a apreciar un plateau, cuando la muestra es reducida a 773 K, con ∆Qads =

110 ∼ 120 kJ/mol en la zona de θ = 0.45 ∼ 0.8. Cuando 1PtClAl es reducido a 673 K, su perfil

calorimétrico consiste en un descenso gradual de los calores diferenciales de adsorción de CO

desde su valor inicial, del orden de 155 kJ/mol, hasta aproximadamente 120 kJ/mol a

cubrimientos θ ∼ 0.65. Por tanto, cuando esta muestra es reducida a 673 K presenta una

distribución de calores de adsorción más homogénea que cuando se pretrata a 773 K. En ambos

casos, a cubrimientos θ > 0.8 el calor cae bruscamente hasta valores correspondientes a la

fisisorción.

Tanto los calores iniciales como los valores obtenidos en los plateaus que aparecen en

alguna de nuestras muestras a cubrimientos intermedios están dentro del rango de valores

obtenidos con anterioridad para catalizadores de platino soportados sobre alúmina

[11,42,100,101,111,114,115]. También son comparables a los resultados obtenidos cuando se

utilizaron otros soportes, tales como SiO2 [93-95,99,100,101,116-122] o diferentes tipos de

zeolitas [117,118,123]. Por otra parte, los calores de adsorción de CO hallados para platino

policristalino no soportado también se encuentran en un amplio rango de valores, comprendidos

entre 116 ∼ 201 kJ/mol [11,95,101,119]. Además, cabe destacar los valores de los calores

iniciales de adsorción de CO sobre platino monocristal determinados por métodos

microcalorimétricos en los que se han encontrado calores superiores a 180 kJ/mol para Pt (111)

y (110) [124,125] y 200 kJ/mol para Pt (100) y (311) [126,127]. Asimismo, cálculos teóricos

por métodos ab-initio llevaron a obtener calores de adsorción de CO que oscilaron entre 140 ∼

220 kJ/mol sobre agregados de platino [120,121,123] y monocristales [128,129].

Los resultados recogidos de la bibliografía nos hacen pensar que los valores obtenidos

en nuestras muestras reflejan un promedio de los calores de adsorción sobre los distintos planos

de platino presentes en la superficie, lo que nos impide determinar cual de ellos es el

predominante en una misma muestra. Parece evidente que de los tres, es el catalizador 3PtAl el

que presenta los calores de adsorción de CO más bajos a lo largo de un amplio rango de

cubrimientos. Estos valores pueden ser debidos tanto al tipo de interacción del CO con los

centros superficiales como a los tipos de planos expuestos a la quimisorción del mismo. A

continuación, se hará un estudio de los resultados obtenidos mediante la aplicación de la

espectroscopía IR al análisis de la quimisorción de CO sobre estos catalizadores de platino. Esta

técnica, al igual que en los catalizadores de rutenio, rodio y paladio, nos ayudará a relacionar los


calores diferenciales de adsorción que se muestran en este apartado y el tipo de interacción del

CO con los centros superficiales de platino.


En las figuras 3.20 y 3.21 se representan los espectros de infrarrojo de los catalizadores

de platino reducidos a 673 K obtenidos después de quimisorber CO y posteriormente

desgasificar a 473 K. En todos los espectros de las muestras saturadas de CO (figuras 3.20a y

3.21a) se puede apreciar claramente la aparición de dos bandas: una de ellas a números de onda

del orden de 2070 ∼ 2080 cm-1 y otra, menos intensa y más ancha, a números de onda del orden

de 1810 ∼ 1850 cm-1 que han sido asignadas a CO monodentado (PtCO) y CO bidentado

(Pt2CO), respectivamente [42,104-107,111,130-136]. Debido a su anchura, la banda que aparece

a más bajos números de onda podría contener solapada otra banda debida a especies de CO

tridentado (Pt3CO) situada a ∼ 1800 cm-1 [107,130-132]. En los espectros de IR sobre las

muestras desgasificadas a 473 K se puede apreciar que ha desaparecido la banda a más bajas

frecuencias debida a CO multienlazado (figuras 3.20b y 3.21b). Asimismo, se observa que la

banda debida CO monodentado aparece a frecuencias más bajas (2045 ∼ 2050 cm-1), lo cual

refleja el descenso de la participación de las interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas de

adsorbato al disminuir el cubrimiento después de desgasificar [105,107].

De la comparación de los espectros de IR de las figuras 3.20 y 3.21 se puede decir que

apenas se aprecian diferencias entre los catalizadores de platino en las intensidades relativas de

las bandas de las distintas especies de CO adsorbido. En las tres muestras se observa claramente

que la banda debida a CO monodentado es la predominante (del orden de entre 12 y 15 veces

más intensa) con respecto a la de CO multienlazado. Por otra parte, para los catalizadores 3PtAl

y 1PtClAl la intensidad relativa de la banda ancha debida a las especies de CO multienlazado es

ligeramente mayor que la obtenida para 1PtAl. La banda correspondiente a la formación de las

especies de CO multienlazado es ligeramente diferente para el catalizador 3PtAl (figura 3.20),

con respecto a las otras dos muestras, de tal forma que se puede apreciar una menor

participación de la especie de CO tridentado. La mayor o menor participación de estas especies

de CO tridentado se puede ligar con las diferencias encontradas en la relación entre las

dispersiones obtenidas a partir de la quimisorción de hidrógeno y CO (CO/H, tabla 3.10). Para

los catalizadores 3PtAl y 1PtAl fue donde esta relación más se aproximó a 1, llegando a ser

claramente mayor que 1 como en el caso de la muestra 3PtAl reducida a 773 K. Esto coincide

con la menor participación de las especies Pt3CO encontrada por la espectroscopía IR en estas

muestras (figura 3.20) con respecto a 1PtClAl (figura 3.21) cuya relación de dispersiones fue

CO/H = 0.6 ∼ 0.7.


Figura 3.20 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PtAl y 3PtAl reducidos a 673 K, (a) a temperatura ambiente y (b) desgasificado a 473 K.

Figura 3.21 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido sobre 1PtClAl reducido a 673 K, (a) a temperaturaambiente y (b) desgasificado a 473 K.

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 02 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

b

a

0 . 13 P t A l

18502046

2076

Abs

orba

ncia


)

0 . 0 2

b

a

2046

1 P t A l

1849

2079

Abs

orba

ncia


)

2 2 0 0 2 1 0 0 2 0 0 0 1 9 0 0 1 8 0 0 1 7 0 0

b

a

0 . 0 5

2043

1 P t C l A l

2073

1830

Abs

orba

ncia



La presencia de las especies de CO monodentado en los tres catalizadores, después de

desgasificar a 473 K (figura 3.20b y 3.21b), probablemente se corresponde con aquellas

adsorbidas a átomos de platino situados en las irregularidades de la superficie, es decir con bajos

índices de coordinación, y por tanto con mayor fortaleza en su interacción con el CO debido a

su mayor densidad electrónica. Por tanto, probablemente sea la forma monodentada o lineal

(PtCO), sobre este tipo de centros, la especie de CO adsorbido mayoritaria a bajos cubrimientos,

mientras que a cubrimientos mayores se observará una mayor participación de centros con más

altos índices de coordinación [121,137]. Bianchi et al. [130-132] determinaron la variación de

los calores de adsorción de cada una de las especies de CO sobre Pt/Al2O3 mediante estudios

por espectroscopía infrarroja. De esta forma hallaron para la especie de CO monodentado un

calor inicial de adsorción del orden de 206 kJ/mol, que descendió hasta 115 kJ/mol a θ ∼ 1. En

base a estos mismos estudios, para las especies bidentada (Pt2CO) y tridentada (Pt3CO) se

encontraron que los calores de adsorción descendieron desde 94 y 135 kJ/mol a θ ∼ 0 hasta

valores del orden de 45 y 104 kJ/mol a θ ∼ 1, respectivamente [130]. Por tanto, según estos

estudios ambas especies son menos estables que la forma monodentada de la adsorción de CO.

En nuestro caso la interacción de CO monodentado sobre centros de alto índice de

coordinación y la participación, en menor medida, de las especies multienlazadas a cubrimientos

intermedios es la causante del descenso de los calores de adsorción con respecto al inicial,

observado en los perfiles calorimétricos (figura 3.19). Asimismo, el origen de las diferencias

encontradas en las microcalorimetrías de los distintos catalizadores tiene que ver, por tanto, con

la estructura superficial de cada uno de ellos, más que con el tipo de especie adsorbida. Así, el

catalizador 3PtAl reducido a 673 K es el que presenta una menor densidad de CO monodentado

adsorbido sobre átomos con bajos índices de coordinación situados en irregularidades de la

superficie debido a que, de los tres, es el que presenta los calores de quimisorción más bajos en

un amplio rango de cubrimientos (figura 3.19).



Los resultados obtenidos de la reacción de hidrógeno con n-butano estudiada a 623 K

sobre los catalizadores de platino reducidos a 673 K se reflejan en la tabla 3.12, en la que se

puede apreciar que, al igual que en los catalizadores de paladio, se detectaron los productos de

la hidrogenolisis, isomerización y deshidrogenación del n-butano. Asimismo, se dan los datos

correspondientes a las selectividades en la reacción de hidrogenolisis de n-butano hacia metano,

etano y propano, en unidades de carbono obtenidas respecto a las que han reaccionado.

Tabla 3.12 Propiedades catalíticas de los catalizadores de platino, reducidos a 673 K, en la reacción de

n-butano con hidrógeno a 623 K.

Selectividades Reacción (%)

Selectividades Hidrogenolisis (%) Catalizador

DH

(%)

DCO

(%) Actividad (µµmol/gPt· s)

TOFH

(s-1)

TOFCO

(s-1) Sh S i Sd S1 S2 S3

1PtAl 17.6 15.6 807 0.90 1.01 31.8 39.5 28.7 7.9 27.4 64.7

3PtAl 45.5 39.0 392 0.20 0.20 76.6 16.7 6.7 8.3 23.4 68.3

1PtClAl 74.1 46.8 977 0.26 0.41 75.4 16.7 7.9 7.9 24.1 68.0

Los resultados de actividad que se dan en la tabla 3.12 reflejan una influencia clara

sobre la misma del incremento de la cantidad relativa de platino, de tal forma que el catalizador

con un 3 % de platino (3PtAl) es el que presenta una menor actividad hacia la conversión de n-

butano por gramo de metal con respecto a las muestras con un 1 %. Los valores de actividad por

centro activo (TOF) también fueron los más bajos para este catalizador. Por otra parte, se puede

relacionar el orden selectividades hacia un tipo de reacción con el tamaño de partícula obtenido

a partir de las quimisorciones de hidrógeno y CO. Según esto, la muestra 1PtAl, reducida a 673

K, que es la que presenta la fase metálica menos dispersa de las tres que se muestran en la tabla

3.12, es decir con mayor tamaño de partícula metálica según las quimisorciones de hidrógeno y

CO (ver tabla 3.10), es la menos selectiva hacia la hidrogenolisis del n-butano. Estos resultados

son comparables con los obtenidos por Rodríguez-Reinoso et al. [138] en la misma reacción

sobre catalizadores de platino soportados en distintos tipos de carbones activos, en los que los

valores de TOF para la hidrogenolisis disminuyeron con la dispersión, mientras que los TOF

para la isomerización permanecieron constantes. Se consideran, por tanto, a las reacciones de

hidrogenolisis e isomerización de n-butano como reacciones sensibles e insensibles a la

estructura, respectivamente. En nuestro caso, la disminución de la selectividad hacia la


hidrogenolisis (Sh), probablemente debida al descenso en la dispersión que se observa en el

catalizador 1PtAl con respecto a las otras dos muestras, va acompañada también por un

incremento en la proporción de iso-butano obtenido (Si) y además, también se aprecia un

aumento de la selectividad hacia los productos de la deshidrogenación (Sd, tabla 3.12). Para el

análisis de la variación en la selectividad hacia los productos de la deshidrogenación, como se

vio en el apartado anterior para los catalizadores de paladio, habrá que considerar otro tipo de

factores, como el tipo de planos expuestos o las posibles impurezas existentes en la superficie

debidas al método de preparación. En el capitulo 3.3.3, donde se estudió la misma reacción con

paladio, se llegó a la conclusión de que los productos de deshidrogenación son intermedios

adsorbidos sobre un centro activo que no han evolucionado hacia la ruptura de los enlaces C-C

o la isomerización del n-butano, los cuales se pueden producir sobre uno o más de un centro

activo (figuras 3.16 y 3.17).

Los resultados de la selectividad hacia los productos en unidades de carbono obtenidos

de la hidrogenolisis del n-butano, en los que el propano es el principal producto, son similares

para los tres catalizadores (tabla 3.12). Esta circunstancia puede hacer pensar que el mecanismo

de esta reacción transcurra principalmente vía ruptura de enlace terminal que daría metano y

propano, y puede transcurrir a través de un intermedio unido a uno o más de un centro activo,

como se propuso para los catalizadores de paladio (figuras 3.16 y 3.17). Se ha descrito que la

formación de un intermedio adsorbido sobre un átomo de Pt puede producir tanto la

hidrogenolisis como la isomerización del n-butano vía “cambio de enlace” [138,139]. Además,

se ha propuesto la posibilidad de formación de un intermedio 1,2-diadsorbido, que también

daría propano y metano [97,140]. En la tabla 3.12 se puede apreciar también un valor de

selectividad hacia etano importante (S2 = 23 ∼ 27 %), el cual puede implicar tanto la ruptura del

enlace central de la molécula de n-butano, vía un intermedio 2,3-diadsorbido [97,141], como la

sucesiva hidrogenolisis de la molécula de propano formada con antelación. La reacción de

hidrogenolisis sobre platino también se ha descrito con un mecanismo en el que se forma un

intermedio 1,3-diadsorbido (α,α,γ-triadsorbido), como el descrito en el capítulo 1.3.2 de la

introducción, que puede evolucionar vía ruptura del enlace C-C terminal ó C-C central

[88,97,98].

El estudio de las curvas de la variación del grado de desactivación con el tiempo para

cada uno de los catalizadores que se muestra en la figura 3.22, revela que las tres muestras

pierden actividad según evoluciona la reacción hasta alcanzar el estado estacionario. Esta

perdida de actividad se debe, probablemente, a la formación de depósitos carbonosos

procedentes de la descomposición completa de la molécula de n-butano. La formación de estos

depósitos está favorecida en centros con altos índices de coordinación donde la multiadsorción y


posterior hidrogenolisis de la molécula de n-butano son más factibles [88,96]. El grado de

desactivación viene definido por la siguiente ecuación:

Grado de desactivación (%) 100rr

0

⋅= [3.1]

Donde r0 es la actividad inic ial, determinada a los 5 minutos de reacción, y r es la

actividad a un tiempo t determinado.

Según la figura 3.22 el catalizador 3PtAl es el que más se desactiva, lo que confirma la

mayor densidad de centros con altos índices de coordinación con respecto a los otros dos

catalizadores encontrada a partir de los experimentos de quimisorción de hidrógeno y CO

descritos en los apartados 3.4.1 y 3.4.2. De los tres catalizadores de platino reducidos a 673 K,

los perfiles calorimétricos de 3PtAl revelaron la presencia mayoritaria de un tipo de centros

activos en la superficie con los calores de quimisorción de CO más bajos, probablemente

debidos a la formación de especies monodentadas sobre átomos de paladio con altos índices de

coordinación. Este tipo de centros serán, en este caso, los que favorecerán la formación de

intermedios multiadsorbidos. Por otra parte, el catalizador 1PtAl es el que menos se desactiva,

lo que implica una menor participación de la multiadsorción en la conversión del n-butano y,

por tanto, una mayor formación de especies adsorbidas a un centro metálico, precursoras de los

productos de deshidrogenación.

Figura 3.22 Desactivación de los catalizadores de platino reducidos a 673 K en función del tiempo de reacción.

0 50 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 00

20

40

60

80

1 0 0

3 P t A l

1 P t C l A l

1 P t A l

Gra

do

de

de

sact

iva

ció

n (

%)

t i e m p o ( s )


La presencia de iso-butano como producto de la reacción también se ha encontrado

como la consecuencia de un mecanismo bifuncional en los catalizadores de Pt/Al2O3, en el que

se lleve a cabo la isomerización en centros ácidos del soporte, tal y como se describió en el

capítulo 1.3.2 de la introducción [142,143]. Probablemente, éste es uno de los factores que

puede influir en el incremento de la isomerización en el catalizador 1PtAl, causado por el mayor

tamaño de partícula observado en esta muestra, respecto a 3PtAl y 1PtClAl, que implica un

mayor porcentaje de alúmina expuesto a la superficie del catalizador.

Interacción con H2 y CO 123

3.5 Estudio general de la interacción de H2 y CO sobre metales nobles soportados en alúmina

Como se expuso en la introducción, el empleo de un tipo u otro de metal noble como

catalizador soportado da lugar a unas propiedades catalíticas de actividad y selectividad

diferentes. Asimismo, dichas propiedades tienen que ver con las características superficiales

relacionadas con el tamaño y la estructura de los agregados metálicos soportados, lo cual le

confiere unas determinadas propiedades geométricas y electrónicas. Por tanto, en este capítulo

se va llevar a cabo un análisis de las diferencias encontradas para los distintos metales

soportados sobre alúmina en cuanto a su caracterización superficial llevada a cabo mediante la

determinación de los calores de quimisorción de hidrógeno y CO, así como el estudio por

espectroscopía infrarroja de las especies de CO adsorbido. En la tabla 3.13 se comparan los

calores iniciales, así como las dispersiones y el tamaño de partícula obtenidos a partir de la

quimisorción de hidrógeno y CO para cada uno de los metales soportados en alúmina reducidos

a 673 K.

Tabla 3.13 Valores de dispersión, tamaño de partícula y calores iniciales de adsorción de H2 y CO a

330 K para los catalizadores metálicos soportados en alúmina reducidos a 673 K.

Quimisorción de H2 Quimisorción de CO Metal

Catalizador

DH (%)

dH (nm)


DCO (%)

dCO (nm)


CO/H

Ru 1RuAl 10.1 13.1 150 9.6 13.7 160 0.95

3RuAl 8.4 15.7 150 8.1 16.3 200 0.96

Rh 1RhAl 45.3 2.4 130 72.0 1.5 175 1.59

3RhAl 41.2 2.7 150 85.7 1.3 165 2.08

Pd 1PdAl 68.1 1.6 140 46.8 2.4 135 0.69

3PdAl - - - 30.1 3.7 185 -

Pt 1PtAl 16.7 6.4 110 15.6 7.3 157 0.89

3PtAl 37.7 3.0 150 39.0 2.9 145 1.03


Se han elegido para esta comparación los catalizadores preparados a partir de un mismo

precursor para cada metal. Por tanto, se estudiará el efecto del tipo y la cantidad nominal de

metal utilizado sobre sus características superficiales. Estos factores influirán en la estructura

electrónica y la geometría de la superficie expuesta a la interacción con las moléculas sonda

utilizadas. En la tabla 3.13 se pueden distinguir los primeros indicios relacionados con la

variación en este tipo de propiedades. El análisis de los resultados obtenidos que se muestran en

esta tabla revela que las diferencias más importantes relacionadas con el tipo de metal soportado

se reflejan en las dispersiones metálicas halladas para cada catalizador. Se puede apreciar

claramente que de los cuatro tipos de catalizadores, los de Ru son los que presentan los valores

más bajos de dispersión y, por tanto, los de mayor tamaño de partícula (13 ∼ 16 nm). Estos

valores son bastante diferentes a los que presentan los catalizadores de Rh, Pd y Pt (1.5 ∼ 7 nm).

Según la quimisorción de hidrógeno se puede plantear el siguiente orden de mayor a menor

tamaño de partícula:

dH ⇒ 3RuAl > 1RuAl >> 1PtAl >> 3RhAl > 3PtAl > 1RhAl > 1PdAl

Por otra parte, este orden es ligeramente diferente al obtenido a partir del tamaño de partícula

hallado con la quimisorción de CO que lleva a establecer el que se muestra a continuación:

dCO ⇒ 3RuAl > 1RuAl >> 1PtAl >> 3PdAl > 3PtAl > 1PdAl > 1RhAl > 3RhAl

También cabe destacar los diferentes valores de la relación de dispersiones CO/H

obtenidos para cada muestra representados en la tabla 3.13. De tal forma que mientras que en

Rh y Pt el valor de CO/H aumenta con el contenido en metal, en Ru apenas varia. Por otra parte,

los valores de esta relación presentan una tendencia u otra en función del metal empleado: para

los catalizadores de Rh es mayor que 1; para los de Ru y Pt el valor de CO/H es el más cercano

a 1; mientras que en las muestras con Pd presenta valores menores que 1. Estos datos implican

que la estequiometría de la adsorción de las moléculas sonda empleadas es ligeramente diferente

a la 1:1, que se ha utilizado para determinar la dispersión de la fase metálica en la superficie de

estos catalizadores. Las diferencias que se pueden apreciar en los calores iniciales de adsorción

(tabla 3.13) para los diferentes catalizadores estarán relacionadas con esta circunstancia, es

decir, con el tipo de interacción de las moléculas de adsorbato con los sitios superficiales,

además de las propiedades electrónicas derivadas de la geometría que les caracteriza. Por tanto,

el estudio de los perfiles calorimétricos de la adsorción de H2 y CO, así como de los espectros

de infrarrojo del CO adsorbido sobre los distintos metales nos ayudará a establecer el origen de

estas diferencias.


3.5.1 Quimisorción de H 2

El análisis de la tabla 3.13 revela que la cantidad relativa de los distintos tipos de

metales en los catalizadores reducidos a 673 K influye en los calores iniciales de adsorción de

hidrógeno para las muestras con rodio y platino. Como tendencia general se observa que estos

aumentan con el contenido en metal soportado. Los catalizadores de platino, son los que sufren

el incremento más fuerte, de 110 a 150 kJ/mol entre 1PtAl y 3PtAl respectivamente.

En la figura 3.23 se comparan los perfiles calorimétricos obtenidos a partir de la

adsorción de hidrógeno sobre los catalizadores reducidos a 673 K con un 1 y 3 % de metal

soportado. En las microcalorimetrías de la mayoría de los catalizadores se puede distinguir la

aparición de un plateau, en el que el calor de adsorción permanece constante a cubrimientos

intermedios (figura 3.23), que revela la interacción del hidrógeno con un tipo de centro metálico

relativamente mayoritario en la superficie de los catalizadores, con las mismas propiedades

geométricas y/o electrónicas. De todas las muestras, el plateau que aparece en el perfil

calorimétrico obtenido para al catalizador 1RuAl es el que presenta una mayor extensión (figura

3.23A). Para los otros catalizadores, la magnitud de esta zona es menor e incluso se puede

apreciar la aparición de dos plateaux en los catalizadores de 1PdAl y 3PtAl (figura 3.23C). Lo

que nos indica una mayor heterogeneidad de los centros superficiales de adsorción de

hidrógeno.

En la mayoría de las muestras se puede apreciar la aparición a bajos cubrimientos de

calores mas altos que los correspondientes al plateau, que posiblemente son consecuencia de la

adsorción disociativa del hidrógeno en átomos metálicos con bajos índices de coordinación,

situados en las irregularidades que pueda presentar la superficie metálica [144,145]. La

presencia de este tipo de centros en la superficie de los catalizadores suele ser mayor cuanto

menor es el tamaño de partícula. En rutenio y en rodio la distribución de los calores

diferenciales de adsorción con el cubrimiento apenas varia con el contenido en metal (figuras

3.23A y 3.23B), lo que coincide con la poca variación del tamaño medio de partícula observada

al aumentar el contenido metálico (tabla 3.13). Aunque también se puede observar a bajos

cubrimientos un ligero incremento de los calores diferenciales de adsorción al aumentar la

cantidad de metal en estos dos tipos de catalizadores (figuras 3.23A y 3.23B).


Figura 3.23 Calores diferenciales de quimisorción de H2 a 330 K en función del cubrimiento en los catalizadores de (A) rutenio, (B) rodio, (C) paladio y (D) platino, reducidos a 673 K.

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

A

1 R u A l 3 R u A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

C u b r i m i e n t o d e H2 (θ )

B

1 R h A l 3 R h A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

C u b r i m i e n t o d e H2 (θ )

C

1 P d A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ )

D

1 P t A l 3 P t A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

C u b r i m i e n t o d e H 2 (θ )


De la comparación de los perfiles calorimétricos en la figura 3.23 también se puede

apreciar que los catalizadores de Pt son los que se ven más afectados por el incremento en el

contenido de metal. En estas muestras esta circunstancia va acompañada de una considerable

variación del tamaño de partícula (tabla 3.13), cualitativamente muy superior a la observada en

rutenio y rodio, e implica un incremento de los calores diferenciales de adsorción que aparecen

a bajos cubrimientos (figura 3.23D). Según estos perfiles, para los catalizadores de platino el

aumento de la cantidad relativa de metal lleva a una distribución más heterogénea de los calores

diferenciales de adsorción causada probablemente por el incremento de la dispersión. Por tanto,

estos resultados indican un comportamiento diferente al aumentar la cantidad de fase activa en

relación a su geometría y en función del tipo de metal. El catalizador 1RuAl es el que presenta

una mayor homogeneidad superficial, probablemente relacionada con la presencia de una

fracción mayoritaria de centros con altos índices de coordinación con respecto a la fracción de

centros situados en irregularidades de la superficie, con más altos calores de adsorción que

aparecen a bajos cubrimientos de hidrógeno (figura 3.23A). Por otra parte, el incremento de la

cantidad de metal apenas supone una ligera alteración de la estructura superficial en los

catalizadores de Rh reducidos a 673 K, reflejada en un aumento de la densidad de centros con

más bajos índices de coordinación, deducido a partir del incremento de los calores iniciales de

adsorción observado (tabla 3.13).

En la muestra con paladio (1PdAl), los calores diferenciales obtenidos a bajos

cubrimientos, más altos que los que aparecen a cubrimientos intermedios, probablemente se

corresponden con sitios en la superficie con bajos índices de coordinación, más energéticos en

la interacción con el hidrógeno. El perfil calorimétrico obtenido para este catalizador nos lleva

considerar que la cantidad hidruro de paladio (β-PdH) probablemente formado en el interior de

las partículas, es despreciable a las condiciones de presión y temperatura (330 K) en las que se

llevó a cabo la adsorción de hidrógeno. La presencia de β-PdH hubiese producido calores de

adsorción inferiores a los obtenidos [59], lo contrario a lo que se puede apreciar en la figura

3.23C. Por otra parte, en los catalizadores de Pt se observa una variación importante en la

distribución relativa de los sitios superficiales. En los perfiles calorimétricos de la adsorción de

hidrógeno sobre las muestras con platino se aprecia un aumento considerable de la

heterogeneidad de centros situados en distintos tipos de planos e irregularidades superficiales al

aumentar la cantidad relativa de metal soportado sobre alúmina, probablemente debido al

descenso de tamaño de partícula (tabla 3.13).


3.5.2 Quimisorción de CO

En los capítulos anteriores, en los que se llevó a cabo un estudio por separado de cada

tipo de catalizador en función del metal, se mostró como una peculiaridad de la quimisorción de

CO la diferente estequiometría de la misma observada dependiendo de la estructura de la

superfic ie sobre la que interacciona. Tanto el tipo de especie adsorbida como el centro metálico

sobre el que interacciona influirá en la evolución de los calores diferenciales de adsorción con el

cubrimiento, así como en el espectro de la absorción infrarroja de la molécula de CO

quimisorbida. A continuación se llevará a cabo una comparación de los resultados obtenidos

para estos experimentos en función del tipo y cantidad de metal soportado en alúmina.

3.5.2.1 Microcalorimetría de quimisorción de CO

La tabla 3.13 muestra como el incremento de la cantidad de metal soportado en alúmina,

del 1 al 3 %, afecta al calor inicial de adsorción de CO en las muestras reducidas a 673K. De los

cuatro catalizadores, los calores iniciales de las muestras con rodio y platino son los que menos

se ven afectados por el incremento de la cantidad relativa de metal. Por otra parte, en los

catalizadores de rutenio y paladio se aprecia un significativo aumento del calor inicial de

adsorción de CO, del orden de 40 y 50 kJ/mol respectivamente.

A partir del análisis de los perfiles que se muestran en la figura 3.24, se pueden

distinguir los cambios que se producen en la variación de calores diferenciales de adsorción de

CO con el cubrimiento, en función del tipo de metal y al aumentar la cantidad de fase activa

para cada uno de los catalizadores metálicos soportados en alúmina reducidos a 673 K. La

comparación de los distintos perfiles calorimétricos para cada tipo de metal revela la presencia

de zonas en las que el calor de adsorción de CO permanece constante con el cubrimiento o

plateaux (figura 3.24). En las muestras con rutenio, rodio y paladio, y con un 1 % de fase activa

se percibe la existencia de un único plateau a lo largo de todo el rango de cubrimientos, cuyo

calor de adsorción depende del tipo de metal utilizado (figura 3.24). Por otra parte, el

catalizador 1PtAl presenta dos plateaux, uno con calores diferenciales de adsorción de CO del

orden de ∼ 150 kJ/mol a bajos cubrimientos, y otro con calores del orden ∼ 120 kJ/mol a

cubrimientos intermedios (figura 3.24D). El plateau de los catalizadores 1PdAl y 1RuAl

presenta calores de adsorción de CO similares (130 ∼ 140 kJ/mol), pudiéndose apreciar en estas

muestras que se encuentra en el intervalo de cubrimientos comprendido entre θ ∼ 0.05 y θ ∼ 0.6

(figuras 3.24A y 3.24C). El perfil calorimétrico de la muestra 1RhAl es el que presenta los

valores más bajos del calor diferencial de adsorción de CO para el plateau que aparece a

cubrimientos intermedios (figura 3.24B).


Figura 3.24 Calores diferenciales de quimisorción de CO a 330 K en función del cubrimiento en los catalizadores de (A) rutenio, (B) rodio, (C) paladio y (D) platino, reducidos a 673 K.

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

2 0 0

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

2 0 0

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

2 0 0

0.0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .00

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

2 0 0

A

1 R u A l 3 R u A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)


B

1 R h A l 3 R h A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)


C

1 P d A l 3 P d A l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)


D

∆Q

ad

s (µ

mo

l/g

)


1 P t A l 3 P t A l


En los catalizadores de rutenio y rodio apenas se aprecian variaciones importantes en

los perfiles calorimétricos de la adsorción de CO al aumentar la cantidad relativa de metal

soportado sobre alúmina (figuras 3.24A y 3.24B). En los catalizadores de rutenio la principal

diferencia se encuentra en los calores de adsorción a bajos cubrimientos (θ < 0.2), los cuales

aumentan con el incremento de la cantidad relativa de metal (figura 3.24A). El perfil

calorimétrico del catalizador 3RhAl es similar al de 1RhAl hasta un cubrimiento del orden de θ

∼ 0.5, en el que se aprecia un punto de inflexión en los calores de adsorción, que llevaría a

obtener otro plateau con valores del ∆Qads algo más bajos (figura 3.24B). Asimismo, estos

catalizadores, con un 1 y 3 % de rodio, son los que presentan una mayor diferencia entre el calor

inicial de adsorción y el que se aprecia a cubrimientos de CO intermedios. De todas las

muestras, los perfiles calorimétricos de 3PtAl y 3PdAl, representados en las figuras 3.24C y

3.24D, son los que presentan más diferencias con respecto a las muestras 1PtAl y 1PdAl, con un

1 % de fase activa. El perfil calorimétrico de la muestra 3PdAl lleva a la aparición de dos

escalones a bajos y medios cubrimientos de CO con calores diferenciales de adsorción del orden

de 140 y 100 kJ/mol, respectivamente, además de un calor inicial más alto que el observado

para el catalizador 1PdAl (figura 3.24C). Por tanto, el incremento de la cantidad relativa de

paladio en estas muestras implica una distribución más heterogénea de los calores diferenciales

de adsorción a lo largo del cubrimiento de CO. Por otra parte, en el catalizador 3PtAl se observa

un descenso en los calores diferenciales de adsorción, así como una distribución más

homogénea de los mismos con el cubrimiento, con respecto a la muestra con menos cantidad

relativa de platino (1PtAl).

Debido a esta heterogeneidad en las curvas calorimétricas observada para las adsorción

de CO sobre muestras con un 1 y 3 % de metal soportado en alúmina, reducidas a 673 K, resulta

complicado establecer un orden de calores relacionado con el tipo de fase activa. Como se vio

en apartados anteriores en la quimisorción de CO sobre estos catalizadores, las variaciones en el

calor de adsorción para un mismo tipo de metal dependerán tanto del tipo de centro, como de la

estequiometría de la adsorción. Por tanto, se deduce de estos experimentos que no sólo hay

variaciones en los calores de adsorción debidas al tipo de metal utilizado (rutenio, rodio, paladio

o platino) sino también debido a los cambios en la estructura superficial de los agregados

metálicos soportados. La variaciones observadas en los perfiles calorimétricos de los

catalizadores de platino al incrementar la cantidad de metal es un hecho comparable a lo que se

obtuvo en las microcalorimetrías de la adsorción de hidrógeno, donde principalmente influye el

tipo de centro en la superficie (figuras 3.23D). Por tanto, resulta evidente que las diferencias

encontradas en la quimisorción de CO sobre las muestras de platino tendrán principalmente un

origen en los cambios en la estructura superficial de estos catalizadores debido a la disminución

del tamaño de partícula detectado al aumentar la cantidad relativa de metal (tabla 3.13). Por otra


parte, en las muestras de rutenio y rodio apenas se detectaron diferencias en las

microcalorimetrías de la quimisorción de hidrógeno cuando se varió la cantidad de metal,

comparable a la poca variación que se aprecia en las microcalorimetrías de la quimisorción de

CO sobre estos catalizadores. Probablemente estos cambios, más o menos importantes, lleven a

favorecer diferentes tipos de interacciones del CO con los distintos centros activos. A

continuación se llevará a cabo un estudio comparativo de los espectros de infrarrojo de la

quimisorción de CO sobre cada una de las muestras.

3.5.2.2 Espectroscopía FTIR de quimisorción de CO

La figura 3.25 muestra los espectros de IR después de quimisorber CO sobre los

distintos catalizadores metálicos soportados en alúmina ya comparados con la

microcalorimetría. En esta figura se puede apreciar que la distribución de las bandas de

absorción en el IR de las diferentes especies de CO adsorbido varia en función del tipo y

cantidad relativa de metal soportado. Por otra parte, la tabla 3.14 muestra las asignaciones

realizadas para las bandas de adsorción en los espectros de IR correspondientes a cada tipo de

especie de CO adsorbida deducidas en capítulos anteriores. Por tanto, los espectros que se

representan en la figura 3.25 nos dan idea de las especies presentes en las muestras saturadas de

CO adsorbido y posteriormente desgasificadas a temperatura ambiente. Además, en algunos

casos se puede distinguir el tipo de centro sobre el que la molécula de CO está adsorbida. En

base a la comparación de los diferentes perfiles calorimétricos que se muestran en la figura 3.25,

resulta evidente que los tipos de interacción del CO con cada metal son característicos. Por otra

parte, el incremento de la cantidad relativa de metal, influye sobre la proporción de los

diferentes tipos de especies formadas.

Entre las bandas que se pueden apreciar en los espectros de infrarrojo de la figura 3.25,

cabe destacar la aparición de las debidas a la tensión simétrica ( ν s) y antisimétrica ( ν as) de las

especies gem-dicarbonilo (Mδ+(CO)2) adsorbidas sobre átomos metálicos parcialmente

oxidados, que son predominantes en los catalizadores de rutenio (A) y rodio (B) e inexistentes

en los de paladio (C) y platino (D). Por otra parte, las principales bandas de absorción en el

infrarrojo que aparecen después de adsorber CO sobre los catalizadores de paladio se

corresponden con la formación de especies monodentadas, bidentadas y multienlazadas (ver

figura 3.25C y tabla 3.14). Además, en estos catalizadores es posible distinguir la formación de

bandas debidas a la adsorción de CO bidentado sobre los planos (100) y (111) de las partículas

de paladio (tabla 3.14). Asimismo, en los catalizadores de platino se puede apreciar que la banda

de infrarrojo debida a la adsorción de CO en forma monodentada es la predominante sobre la

originada por las especies de CO bidentadas y multienlazadas (figura 3.25D), que aparece como


una banda ancha, de menor intensidad y a números de onda más bajos que la anterior (tabla

3.14).

Figura 3.25 Espectros de infrarrojo de CO adsorbido a temperatura ambiente sobre los catalizadores de (A) rutenio, (B) rodio, (C) paladio y (D) platino soportados en alúmina, reducidos a 673 K.

2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700

A

17831820

2070

2126

2048

1774

20452073

2127

3RuAl

1RuAl

0.02

Abs

orba

ncia

Número de Onda (cm-1

)

B

1855

1829

2021

2031

2065

2099

1RhAl

3RhAl

0.1

Abs

orba

ncia


)

2200 2100 2000 1900 1800 1700 2200 2100 2000 1900 1800 1700

C

2089

1962

1920

1820

1880

1921

1961

2071

3PdAl

1PdAl

0 .02

Abs

orba

ncia


)

D

1850

2076

2079

1PtAl

3PtAl

0.1

Abs

orba

ncia

Número de Onda (cm-1)


Tabla 3.14 Bandas de absorción (cm-1) más significativas de las especies de CO adsorbido sobre los

metales soportados en alúmina detectadas por espectroscopía infrarroja.

Mδδ +(CO)x M-CO Mn-CO M-µµCO

Ru/Al2O3 x ≥ 2

ν as = 2125 ∼ 2130 ν s = 2070 ∼ 2075

2045 ∼ 2050

n = 2 1820

1770 ∼ 1785

Rh/Al2O3 x = 2

ν as ∼ 2100 ν s ∼ 2030

2065

n ≥ 2 1820 ∼1860

-

Pd/Al2O3

-

2070 ∼ 2105 n = 2

(100) 1960 ∼ 1970 (111) 1920 ∼ 1930

n > 2 <1900

-

Pt/Al2O3

-

2070 ~ 2080 n = 2

1810 ∼ 1850 n = 3 ∼1800

-

Aunque las distintas especies de CO adsorbido y las correspondientes bandas de

absorción en el infrarrojo sean similares para catalizadores con un mismo tipo de metal

soportado, la distribución de intensidades relativas de las mismas si que, en algunos casos, se ve

afectada por la cantidad relativa de fase activa. Probablemente estos cambios son causados por

las alteraciones en la estructura superficial de los agregados metálicos, como las detectadas

mediante las microcalorimetrías de quimisorción de hidrógeno (figura 3.23). Por otra parte,

estos resultados también se pueden comparar con los obtenidos para las microcalorimetrías de

quimisorción de CO, cuyos perfiles también presentan diferencias en función del tipo y cantidad

relativa de metal soportado (figura 3.24). Como se vio anteriormente, las distintas especies de

CO adsorbido también presentan diferentes calores en función del tipo de coordinación del CO

con los centros de adsorción, así como del entorno de los mismos, lo que estará relacionado con

la geometría de los agregados metálicos soportados [145]. Además, mediante los perfiles

calorimétricos en los que se representa la variación del calor de adsorción con el cubrimiento de

la superficie del catalizador, es posible llevar a cabo, aproximadamente, un análisis cuantitativo

de los diferentes tipos de centros de adsorción y especies de CO adsorbido. En la tabla 3.15 se

reflejan los calores correspondientes a cada una de las especies de CO adsorbidas detectadas a

partir de la espectroscopía infrarroja en los capítulos anteriores.

De todos los espectros de infrarrojo que se muestran en la figura 3.25, los obtenidos

después de adsorber CO sobre los catalizadores de rutenio (A) son los que presentan menos


variación en la intensidad y los números de onda a los que aparecen las bandas de absorción de

las diferentes especies adsorbidas, al aumentar la cantidad relativa de metal soportado. La única

diferencia, apenas apreciable, se percibe en el incremento de la intensidad relativa de la banda

debida a CO monodentado (2045 cm-1) con respecto a la intensidad de las bandas de las especies

gem-dicarbonilo (2127 y 2073 cm-1) adsorbidas sobre Ruδ+ (figura 3.25). Los espectros del CO

adsorbido sobre los catalizadores de rodio (figura 3.25B) reflejan un descenso significativo de

las intensidades relativas de las bandas debidas a gem-dicarbonilo adsorbido sobre especies

parcialmente oxidadas (Rhδ+(CO)2), al aumentar el contenido de metal. Esta circunstancia

también implica un incremento significativo de la participación de las especies de CO mono y

bidentadas adsorbidas sobre átomos de Rh0. Estas diferencias encontradas para los espectros de

infrarrojo de los catalizadores de rutenio (A) y rodio (B) al cambiar la cantidad relativa de fase

activa son comparables a las encontradas en los correspondientes perfiles calorimétricos de la

quimisorción de CO que se muestran en la figuras 3.24A y 3.24B, respectivamente. Las

diferencias halladas en las muestras preparadas con rutenio, se pueden apreciar en el incremento

de los calores diferenciales de adsorción de CO a bajos cubrimientos que se detecta al aumentar

la cantidad relativa de metal (figura 3.24A), probablemente relacionado con el incremento

encontrado en los espectros de infrarrojo de la participación de especies de CO monodentadas,

con calores más altos que las gem-dicarbonilo (tabla 3.15). Las muestras con rodio, sin

embargo, reflejan las diferencias en su interacción con el CO a cubrimientos θ > 0.7 (figura

3.24B), donde probablemente se vea representada la mayor participación de las especies gem-

dicarbonilo al disminuir la cantidad relativa de metal soportado mediante el descenso de los

calores diferenciales de adsorción observado en ese intervalo de cubrimientos. En ambos casos,

los calores diferenciales de adsorción iniciales, más altos que los obtenidos a cubrimientos

intermedios, también pueden deberse a la adsorción de CO monodentado sobre átomos

metálicos con bajos índices de coordinación (tabla 3.25).

Tabla 3.15 Calores de quimisorción (kJ/mol) de los distintos tipos de CO adsorbido

sobre los metales soportados en alúmina.

Mn+(CO)x M-CO M2-CO M3-CO

Ru/Al2O3 ≤ 140 140 ~ 200 - -

Rh/Al2O3 ≤ 100 120 ~ 175 120 ~ 175 -

Pd/Al2O3 ≤ 80 90 ~ 110 125 ~ 150 180 ~ 210

Pt/Al2O3 - 120 ~ 160 - -


La banda debida a CO monodentado (M-CO) adsorbido sobre los catalizadores de

paladio reducidos a 673 K (figura 3.25C), es la única que presenta una variación significativa en

la frecuencia a la que aparece, al disminuir la cantidad relativa de metal del 3 al 1 %. Este hecho

se puede relacionar con el descenso en el tamaño de partícula observado al disminuir la cantidad

relativa de paladio en estos catalizadores, hallado a partir de la dispersión obtenida (tabla 3.13).

Esto posiblemente está relacionado con una mayor participación de la interacción de los átomos

de paladio con centros ácidos del soporte en las partículas más pequeñas, de tal forma que

retiran carga y disminuye la retrodonación π del metal a la molécula de CO [146] lo que implica

un incremento de la frecuencia a la que aparece esta especie adsorbida en el espectro de

infrarrojo. Por otra parte, también se puede apreciar una variación significativa, al cambiar el

contenido en paladio, en la proporción de especies de CO bidentado y multienlazado adsorbidas

sobre las caras Pd (111), que son las que aparecen a menores números de onda en los espectros

de infrarrojo (tabla 3.25C). Esta circunstancia se puede relacionar con la variación importante

que se puede apreciar en los perfiles calorimétricos de la quimisorciones CO (figura 3.24C), en

los que se observó un considerable aumento del calor inicial de adsorción (tabla 3.15), así como

un ligero incremento de los calores diferenciales de adsorción que aparecen a cubrimientos θ <

0.2, al aumentar el contenido del 1 al 3 % de paladio soportado en alúmina. Por otra parte

también se aprecia que al aumentar la cantidad relativa de paladio aparece un plateau a

cubrimientos θ > 0.45, con calores de adsorción del orden de 90 ∼ 100 kJ/mol (catalizador

3PdAl, figura 3.24C), que han de corresponderse con la formación de CO monodentado (M-CO,

tabla 3.15).

Los espectros de infrarrojo de los catalizadores de platino después de quimisorber CO,

que se representan en la figura 3.25D apenas revelan diferencia alguna entre el catalizador

3PtAl y 1PtAl, en relación a la frecuencia de la banda de absorción del CO monodentado (tabla

3.14) que se puede apreciar en ambos catalizadores. Esta banda es predominante frente a la

correspondiente a las especies de CO bidentado y multienlazado. Esta ausencia de diferencias en

el infrarrojo contrasta con la diferencia encontrada en los tamaños de partícula (tabla 3.13) y en

las microcalorimetrías de quimisorción de CO, en las que los calores a bajos cubrimientos

disminuyen al aumentar la cantidad relativa de platino (figura 3.25D). Por tanto, los diferentes

calores de adsorción obtenidos para los catalizadores de platino se corresponderán con un

mismo tipo especie adsorbida (CO monodentado) en distintos tipos de centros superficiales

(tabla 3.15).


3.6 Estudio general de la reacción de n-butano con hidrógeno sobre metales nobles soportados en alúmina

En el presente capítulo se pretende llevar a cabo un estudio comparativo del

comportamiento en reacción, en función del tipo y cantidad relativa de metal soportado en

alúmina, en los catalizadores de rutenio, rodio, paladio y platino, reducidos a 673 K y

preparados a partir de un mismo precursor en cada caso. Esta comparación se podrá relacionar

con la llevada a cabo, para las quimisorciones de hidrógeno y CO en las mismas condiciones en

el capítulo 3.5, con el objetivo de buscar correlacionar el comportamiento catalítico con la

estructura superficial de estos catalizadores.

3.6.1 Actividad catalítica

En la tabla 3.16 se comparan los resultados de actividad catalítica de la reacción de n-

butano con hidrógeno obtenidos para los diferentes catalizadores metálicos soportados en

alúmina en función del tipo y cantidad de metal. Asimismo, se dan los valores del tamaño

medio de partícula obtenido a partir de las quimisorciones de hidrógeno (dH) y monóxido de

carbono (dCO), después de ser reducidos a 673 K.

Los resultados que se recopilan en la tabla 3.16 y que a su vez se representan en la

figura 3.26, muestran como los catalizadores de rutenio presentan valores de actividad por

gramo de metal bastante más altos que el resto de muestras. Esta diferencia de comportamiento

en las muestras con rutenio, con respecto a los otros catalizadores, también se puede observar en

los valores de actividad por centro activo determinados en función de las dispersiones halladas a

partir de la cantidad total quimisorbida de hidrógeno (TOFH) y CO (TOFCO), que se dan en la

tabla 3.16 y que también se representan en las figuras 3.27A y 3.27B, respectivamente. La

diferencia en los valores de TOF entre los catalizadores de rutenio y los otros metales

soportados (figura 3.27) es aun más evidente que la que se puede apreciar en los valores de

actividad por gramo de catalizador (figura 3.26). Una de las causas posibles de las diferencias

encontradas en la actividad probablemente es la diferente temperatura de reacción utilizada para

los catalizadores de Pd y Pt (623 K) respecto a los de Ru y Rh (473 K). Asimismo, también se

han de tener en cuenta otras dos causas que tendrán que ver con las variaciones en la geometría

de los agregados metálicos soportados y la estructura electrónica de los mismos. En relación a la

morfología de las partículas metálicas, cabe destacar el diámetro medio de partícula para los

catalizadores de rutenio (13 ~ 16 nm), obtenido a partir de las quimisorciones de hidrógeno y

CO, claramente superior al de los otros tres tipos de catalizadores, que presentan un tamaño

Reacción de n-butano con H2 137

similar de agregado metálico, con valores del orden de (1.5 ~3.5 nm), excepto el del catalizador

1PtAl que alcanza valores intermedios (6 ~ 7.5 nm).

Tabla 3.16 Datos de reactividad de los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en

alúmina, preparados a partir de un mismo precursor para cada metal y reducidos a 673 K, en la reacción de n-butano con hidrógeno.

Metal Catalizador

TReacción (K)

dH

(nm) dCO

(nm)

Actividad (µµmol/gm· s)

TOFH

(s-1)

TOFCO

(s-1)

Ru 1RuAl 473 13.1 13.7 4042 4.20 4.00

3RuAl 473 15.7 16.3 3640 4.70 4.50

Rh 1RhAl 473 2.4 1.5 491 0.07 0.11

3RhAl 473 2.7 1.3 1766 0.21 0.44

Pd 1PdAl 623 1.6 2.4 350 0.05 0.08

3PdAl 623 - 3.7 190 - 0.07

Pt 1PtAl 623 6.4 7.3 807 0.90 1.01

3PtAl 623 3.0 2.9 392 0.20 0.20

Asimismo, la estructura electrónica superficial de los catalizadores dependerá del tipo

de metal soportado y de su geometría superficial, es decir del tipo de los planos expuestos.

Además, para diferenciar las propiedades electrónicas de cada metal se ha utilizado

tradicionalmente el porcentaje de carácter “d” del enlace metálico. Esta propiedad está

directamente relacionada con el grado de participación en la cohesión metálica de los electrones

situados en los orbitales “d”, así como la distancia interatómica. Como se puede ver en la figura

3.26, el rutenio y el rodio son los que mayor carácter “d” presentan, lo que implica que los

electrones de estos metales situados en este orbital presentan menor disponibilidad, que los de

paladio y platino, para formar un enlace covalente con otro tipo de átomos procedentes de

moléculas adsorbidas [147]. Esta propiedad se ha utilizado en otros trabajos para explicar la

mayor actividad específica (TOF) que presentan los catalizadores de rutenio y rodio frente a los

de paladio y platino, tanto soportados como no soportados, en las reacciones de hidrogenolisis

de diferentes hidrocarburos [148-152].


R u R h P d P t0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

4 0 0 0

1 M A l 3 M A l

Act

ivid

ad (

µmol

/gm·s

)

4 0

4 2

4 4

4 6

4 8

5 0

5 2

5 4

Car

acte

r d

(%)

Figura 3.26 Valores de actividad en la reacción de n-butano con hidrógeno para los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un 1 y 3% de metal (1MAl y 3MAl), reducidos a 673 K, y caracter “d” de cada uno de los metales.

Figura 3.27 Valores de TOF, en la reacción de n-butano con hidrógeno para los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un 1 y 3% de metal (1MAl y 3MAl), reducidos a 673 K, obtenidos a partir de la dispersión hallada con la quimisorción de (A) H2 y (B) CO.

R u R h P d P t0

1

2

3

4

5A

TO

F H (

s-1)

1 M A l 3 M A l

R u R h P d P t0

1

2

3

4

5B

TO

FC

O (

s-1)


En nuestro caso, en los catalizadores de rutenio, su mayor carácter “d”, unido al valor

más alto de tamaño de partícula metálica, probablemente sea el causante de su elevada actividad

por centro activo, comparada con la que presentan los catalizadores de rodio, paladio y platino.

Aunque, el carácter “d” del rodio sea igual que el del rutenio (figura 3.26), los valores de TOF

para los catalizadores 1RhAl y 3RhAl son bastante inferiores a los obtenidos para los

catalizadores 1RuAl y 3RuAl y comparables a los obtenidos para los catalizadores de paladio y

platino (figura 3.27). Esta circunstancia lleva a suponer que la estructura de la superficie de los

agregados de rodio presenta ciertas irregularidades al tener menor tamaño de partícula y pierde

las características de un catalizador másico, entre ellas el carácter “d”.

En relación al comportamiento de los catalizadores al aumentar la fase activa en función

del metal, se puede apreciar que los de rodio y platino son los que más se ven afectados en los

valores de actividad por centro activo (figura 3.27), aunque de diferente manera. Mientras para

las muestras con rodio el incremento de la cantidad relativa de metal supone un aumento de la

actividad específica por centro activo, para los catalizadores de platino este valor disminuye

considerablemente, probablemente debido al descenso apreciable del tamaño de partícula en

estas muestras (tabla 3.16). Por otra parte, en los catalizadores de rutenio apenas se observa un

ligero incremento del TOF al aumentar la cantidad relativa de metal y en los de paladio la

variación del mismo es despreciable (figura 3.27).

En las figuras 3.28 y 3.29, que representan la evolución de la actividad y el grado de

desactivación con el tiempo en la reacción de n-butano con hidrógeno, respectivamente, se

pueden apreciar claramente las diferencias entre las muestras con rutenio, que apenas se

desactivan, respecto a las de los otros metales. Aunque los catalizadores de rodio presentan

actividades iniciales incluso superiores a las de rutenio, muestran un porcentaje importante de

desactivación que les llevan a alcanzar valores comparables incluso a los de los catalizadores de

paladio y platino. En estas muestras la actividad hallada es la total, es decir, no se debe

únicamente a la procedente de la hidrogenolisis, sino que además se incluye la debida a las

reacciones de isomerización y deshidrogenación del n-butano.


Figura 3.28 Evolución de la actividad con el tiempo en reacción en los catalizadores de rutenio y rodio a 473 K, y paladio y platino a 623 K.

Figura 3.29 Evolución del grado de desactivación con el tiempo en reacción en los catalizadores de rutenio y rodio a 473 K, y paladio y platino a 623 K.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 00

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0 1RuAl 1RhAl 1PdAl 1PtA l

Act

ivid

ad (

µm

ol/g

m·s

)

t i e m p o ( m i n )

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 00

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0 3RuAl 3RhAl 3PdAl 3PtA l

Act

ivid

ad (

µm

ol/g

m·s

)


0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1RuAl 1RhAl 1PdAl 1PtAl

Gra

do d

e de

sact

ivac

ión

(%)


0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

3RuAl 3RhAl 3PdAl 3PtAl

Gra

do d

e de

sact

ivac

ión

(%)



Una de las posibles explicaciones a las diferencias de actividad en la hidrogenolisis de

hidrocarburos detectadas en función de la estructura electrónica y la morfología de las partículas

metálicas soportadas es la relación entre estas propiedades y la estabilidad de los depósitos

carbonosos formados durante la reacción, que provocan en general una perdida de actividad de

los catalizadores [91,153]. En relación a la estructura electrónica, un mayor carácter “d” implica

una menor fortaleza en la adsorción de los intermedios carbonosos y por tanto una menor

estabilidad de los mismos. Según esta propiedad estas especies son muy estables sobre platino,

el metal con menor carácter “d” (figura 3.26), que sería el menos activo de los cuatro aquí

estudiados [153]. Sin embargo, esto no es así, probablemente debido a la estructura superficial

de los agregados metálicos soportados, con tamaños de partícula relativamente pequeños que

presentan irregularidades superficiales. Esto es aplicable a los catalizadores de rodio, paladio y

platino, con tamaños de partícula claramente inferiores a los de rutenio. La interacción de los

intermedios de reacción con este tipo de centros es más fuerte que en planos formados por

átomos metálicos con altos índices de coordinación, y por otra parte a la vez se dificulta, en el

caso del n-butano, la formación de los depósitos carbonosos, ya que está impedida la

multiadsorción de la misma. En los catalizadores de platino, el aumento del tamaño de partícula

que se observa al disminuir la cantidad relativa de metal soportado, no supone un incremento de

centros con altos índices de coordinación y bajos calores de adsorción de H2 y CO, según las

microcalorimetrías (capítulo 3.6, figuras 3.23D y 3.24D), sino todo lo contrario, lo que explica

la mayor actividad específica que presenta el catalizador 1PtAl respecto al catalizador 3PtAl.


3.6.2 Selectividad catalítica

Los resultados que se van a mostrar en este apartado se corresponden con una

comparación de los tipos de productos obtenidos en la reacción del n-butano con hidrógeno

sobre los catalizadores soportados en alúmina en función del tipo y cantidad de metal, reducidos

a 673 K. Como se vio en los capítulos anteriores, en los que se estudió cada tipo de metal

soportado por separado, se aprecia que se pueden dar tres tipos de reacciones: la hidrogenolisis,

cuyos productos son metano, etano y propano; la isomerización para dar iso-butano; y la

deshidrogenación parcial del n-butano en la que se obtiene 1-buteno, cis-2-buteno y trans-2-

buteno. Se puede definir de esta forma una selectividad de reacción en la interacción del n-

butano con hidrógeno. Por otra parte, también resulta de interés el comparar para cada tipo de

catalizador los resultados obtenidos en la selectividad de la hidrogenolisis del n-butano. Los

resultados de selectividad obtenidos, así como los tipos de catalizadores son los que se han

recopilado en la tabla 3.17 y las condiciones de reacción las descritas en el capítulo 2.4 de la

parte experimental, y coinciden con los que se estudiaron en el apartado 3.6.1 (tabla 3.16).

Tabla 3.17 Datos de selectividad y factor de fragmentación (ξ) de los catalizadores de Ru, Rh, Pd y

Pt soportados en alúmina, preparados a partir de un mismo precursor para cada metal y reducidos a 673 K, en la reacción de n-butano con hidrógeno.

Metal Catalizador

TReacción Selectividades

Reacción (%)

Selectividades Hidrogenolisis (%)

ξξ

(K)

Sh S i Sd S1 S2 S3

Ru 1RuAl 473 100 - - 93.1 6.0 0.9 3.86

3RuAl 473 100 - - 95.5 3.9 0.6 3.91

Rh 1RhAl 473 100 - - 6.1 63.3 30.6 1.92

3RhAl 473 100 - - 6.0 65.6 28.4 1.93

Pd 1PdAl 623 95.7 2.0 2.3 11.4 4.0 84.6 1.66

3PdAl 623 90.2 4.8 5.0 11.9 2.8 85.3 1.67

Pt 1PtAl 623 31.8 39.5 28.7 7.9 27.4 64.7 1.73

3PtAl 623 76.6 16.7 6.7 8.3 23.4 68.3 1.71


3.6.2.1 Selectividad de reacción

La tabla 3.17 y la figura 3.30 muestran una comparación de la selectividad a cada tipo

de reacción posible en la interacción del n-butano con hidrógeno en función del tipo y cantidad

de metal soportado en alúmina. Se puede comprobar como los catalizadores de rutenio y rodio

presentan la hidrogenolisis (Sh) como única reacción, mientras que en los catalizadores de

paladio y platino se puede apreciar la presencia de los productos debidos a la isomerización (Si)

y la deshidrogenación (Sd) del n-butano. Por tanto, la selectividad hacia la hidrogenolisis en los

catalizadores con un 1 y 3 % de fase activa en función del tipo de metal soportado en alúmina

sigue el siguiente orden: Ru = Rh > Pd >> Pt (figura 3.30). Resulta evidente que la mayor

capacidad de los catalizadores de rutenio y rodio para producir la hidrogenolisis de n-butano

estará directamente relacionada con el mayor carácter “d” de estos metales respecto al de

paladio y platino (figura 3.26). Esta circunstancia, tiene que ver con la fortaleza de la adsorción

de los intermedios carbonosos procedentes del hidrocarburo, la cual disminuye con el carácter

“d”. Este hecho, que se relacionó en el apartado anterior con la actividad específica, en vez de

favorecer la obtención de los productos de la hidrogenolisis, lo que implica es que se produce en

una mayor extensión la formación de depósitos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre los

centros que en principio favorecen la ruptura múltiple del correspondiente hidrocarburo [153].

De esta forma quedan libres centros sobre los que también se produce la isomerización ó la

deshidrogenación del mismo, generalmente mediante la adsorción sobre un único centro activo.

Este es el caso de los catalizadores de paladio y platino.

La magnitud de la isomerización es mayor en las muestras con platino que en las de

paladio, lo que coincide con lo encontrado en trabajos anteriores en los que se estudió la

interacción de hidrógeno con diferentes hidrocarburos sobre estos metales no soportados

[151,154]. Por otra parte, también se puede distinguir que la distribución de las selectividades

hacía un tipo u otro de reacción varía con la cantidad relativa de fase activa soportada. En

figuras 3.30A y 3.30B se puede apreciar que en los catalizadores de paladio se percibe un ligero

incremento de la selectividad hacia los productos de la isomerización y la deshidrogenación del

n-butano, al aumentar la cantidad de metal. Esto es lo contrario a lo que ocurre en los

catalizadores de platino en los que se observa un descenso importante de la proporción de

productos de isomerización y deshidrogenación con el incremento de la cantidad de fase activa.

En ambos tipos de catalizadores esta circunstancia se puede relacionar con las variaciones en la

estructura superficial encontradas a partir de la quimisorción CO y descritas en el capítulo 3.5.

En particular, en los perfiles calorimétricos de la quimisorción de CO sobre los catalizadores de

paladio se puede apreciar cierta variación reflejada en una mayor heterogeneidad de los calores

de adsorción al aumentar la cantidad de metal soportado en alúmina (figura 3.24 C), que puede


ser causada por un incremento de la densidad de centros sobre los que esta favorecida la

isomerización o la deshidrogenación del n-butano.

De los cuatro tipos de catalizadores, las variaciones encontradas en la selectividad de

reacción para las muestras con platino al variar la cantidad de metal son las más significativas y

confirman las diferencias estructurales en la superficie de los mismos deducidas en el capítulo

3.5. Asimismo, en los catalizadores de platino se detectó un aumento significativo del tamaño

medio de partícula que probablemente es la causa de descenso de la participación de la

hidrogenolisis en estas muestras al disminuir la cantidad relativa de metal soportado (figura

3.30) [138].

1 R u A l 1 R h A l 1 P d A l 1 P t A l0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0A

Sel

ectiv

idad

(%

)


2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0 B

H i d r o g e n o l i s i s I s o m e r i z a c i ó n D e s h i d r o g e n a c i ó n

Sel

ectiv

idad

(%

)

Figura 3.30 Valores de selectividad de reacción, en la interacción de n-butano con hidrógeno para los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un (A) 1 y (B) 3 % de metal, reducidos a 673 K.


3.6.2.2 Selectividad de la hidrogenolisis de n-butano

Para el análisis comparativo de los resultados relacionados con esta reacción habrán de

tenerse en cuenta dos parámetros: la extensión y el modelo de la hidrogenolisis. En relación a la

extensión de la hidrogenolisis se ha definido el factor de fragmentación (ξ), cuyo valor da idea

del número de fragmentos formados en la ruptura del hidrocarburo. En nuestro caso, el factor de

fragmentación en la hidrogenolisis del n-butano viene definido por la siguiente fórmula:

∑

∑=

=

=

==ξ 3i

1i

i

3i

1ii

4iC

C [3.2]

donde Ci es la concentración molar de un fragmento con i átomos de carbono en la mezcla de

productos. En la tabla 3.17 se muestran los valores de ξ para cada uno de los catalizadores en

función del tipo y cantidad de metal soportado en alúmina. Se puede ver claramente como los

catalizadores de rutenio presentan valores de ξ muy superiores a los que se aprecian en los

catalizadores de rodio, paladio y platino. Esto implica que en las muestras con rutenio se

produce la ruptura de más de un enlace C-C, formándose entre tres y cuatro fragmentos en la

hidrogenolisis del n-butano. En las muestras de Rh, Pd y Pt el valor del factor de fragmentación

obtenido, aproximadamente ξ ∼ 2, refleja la ruptura de un solo enlace de la molécula de n-

butano para dar dos moléculas de hidrocarburo.

El modelo de hidrogenolisis estará relacionado con el tipo de fragmentos y la zona

donde se produce la ruptura del hidrocarburo. La tabla 3.17, junto con las figuras 3.31A y

3.31B, muestran una comparación de la relación de selectividades hacia metano (S1), etano (S2)

y propano (S3) en la hidrogenolisis de la molécula de n-butano para los catalizadores soportados

en alúmina con un 1 y 3 % de metal, respectivamente. Se puede apreciar claramente en ambos

casos que la distribución de los productos de esta reacción depende del tipo de metal y apenas

varía con la composición del mismo. Los valores de selectividad que se obtienen para los

catalizadores de rutenio, en el que prevalece la formación de metano sobre etano y propano

(figura 3.31), confirman la ruptura múltiple en la hidrogenolisis del n-butano que se deduce del

factor de fragmentación hallado para este tipo de muestras (tabla 3.17). En las muestras con

rodio se forman principalmente dos moléculas de etano por cada molécula de n-butano que

reacciona, lo que implica una ruptura del enlace C-C central. Por otra parte, en estos

catalizadores no se puede descartar la ruptura de un enlace C-C terminal reflejada en el valor

obtenido para la selectividad hacia propano (S3) del orden del 30 % (figura 3.31).


En las muestras con paladio y con platino se produce principalmente la ruptura de la

molécula de hidrocarburo por un enlace terminal, dando propano y metano. Además, en platino

se puede atisbar la participación, algo más significativa que en paladio, de la ruptura por el

enlace central de la molécula de n-butano, para así obtener etano.

Las diferencias encontradas en función del metal son significativas y por tanto, tendrán

que ver principalmente con sus propiedades electrónicas. Aquí también se observan diferencias

importantes entre las muestras con rutenio y el resto, lo que también puede ser causado por su

considerable mayor tamaño de partícula (tabla 3.16). Sin embargo, el incremento de la cantidad

de metal no supone apenas variación en la distribución de selectividades de la hidrogenolisis del

n-butano en estos catalizadores.


2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0A

Sel

ectiv

idad

(%

)


2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0B

P r o p a n o E t a n o M e t a n o

Sel

ectiv

idad

(%

)

Figura 3.31 Valores de selectividad de la hidrogenolisis de n-butano para los catalizadores de Ru, Rh, Pd y Pt soportados en alúmina, con un (A) 1 y (B) 3 % de metal, reducidos a 673 K.

Referencias 147

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4. Conclusiones

Conclusiones 157

Como principales conclusiones obtenidas del trabajo presentado en esta Memoria se

pueden destacar las siguientes:

1. El aumento del contenido en rutenio soportado en alúmina no se traduce en un cambio en el

tamaño de partícula apreciable, aunque sí implica una distribución más heterogénea de los

calores diferenciales de adsorción de hidrógeno y CO, que se puede atribuir a la estructura

superficial de dichas partículas metálicas. Esta circunstancia también se aprecia en los

estudios por espectroscopía infrarroja de la contribución de los distintos modos de la

adsorción del CO, entre los que se detectan las especies monodentadas (RuCO), bidentadas

(Ru2CO) y µ-enlazadas a Ru0, además de los multicarbonilos (Ruδ+(CO)n n ≥ 2),

coordinados con átomos de rutenio parcialmente oxidados. Se puede apreciar una mayor

participación de especies mono y bidentadas en la quimisorción de CO sobre 3RuAl con

respecto al catalizador 1RuAl. El empleo de RuCl3 como precursor implica la presencia de

especies cloruro en la superficie del catalizador 1RuClAl, que provocan un tipo de adsorción

lenta o activada del hidrógeno sobre los átomos de rutenio, más energética que la obtenida

en las muestras sin impurezas de cloro, así como una disminución de los calores

diferenciales de adsorción de CO. La reacción de n-butano con hidrógeno sobre los

catalizadores de rutenio da lugar exclusivamente a hidrogenolisis y transcurre a través de un

intermedio multiadsorbido, para dar metano como producto mayoritario. El comportamiento

de la muestra 1RuClAl en esta reacción probablemente está marcado por la presencia de

iones cloro ocupando centros activos en la superficie, lo que produce una disminución

significativa de la actividad específica.

2. Los perfiles calorimétricos de la quimisorción de hidrógeno sobre los catalizadores con

rodio muestran un aumento significativo de los calores diferenciales de adsorción al

aumentar la temperatura de reducción de 673 a 773 K. El aumento en el contenido en rodio,

del 1 al 3 %, aunque no llevó a una variación apreciable de las dispersiones, supone una

mayor heterogeneidad de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno. La adsorción

de CO sobre las muestras con un 1% de rodio se produce principalmente mediante especies

gem-dicarbonilo coordinadas con átomos de rodio oxidados, posiblemente estabilizados por

las especies de cloro residuales. Además, se aprecia la formación de CO monodentado y

bidentado, que aparecen a bajos cubrimientos con calores del orden de 165 ∼ 175 kJ/mol en

los perfiles calorimétricos. La mayor participación de estas especies en la adsorción de CO

sobre 3RhAl es la causante de una distribución más heterogénea de los calores e implica una

menor densidad de irregularidades superficiales, respecto a la que se aprecia en el

catalizador 1RhAl, para ambas temperaturas de reducción. La interacción del n-butano con

hidrógeno a 473 K en los catalizadores de rodio transcurre vía la reacción de hidrogenolisis.

158 Conclusiones

La muestra con un 3 % de rodio presenta una mayor actividad específica, relacionada con la

menor densidad de irregularidades superficiales que presenta respecto a la que contiene un 1

%. Sin embargo, este cambio en la morfología de las partículas de rodio no afecta a la

selectividad de esta reacción, obteniéndose etano como producto principal en ambos casos,

mediante la ruptura del enlace C-C central de la molécula de n-butano.

3. La utilización en la preparación de los catalizadores de paladio de un precursor que

contiene cloro (PdCl2) no supone la existencia de suficientes cantidades de restos de cloro

como para alterar significativamente la quimisorción del hidrógeno. Las bajas presiones y la

temperatura de adsorción relativamente alta a la que se trabaja (330 K), junto con los altos

calores diferenciales de adsorción de hidrógeno que presentan los catalizadores 1PdAl y

1PdClAl, hacen poco probable la formación de hidruro de paladio durante los experimentos

de microcalorimetría. El CO se adsorbe sobre los átomos de paladio de tres modos

diferentes: multienlazado (Pd3CO y Pd4CO), bidentado (Pd2CO sobre los planos Pd (111) y

(100)) y monodentado, que se corresponden con calores diferenciales de adsorción en tres

niveles diferentes: alto (210 ~ 180 kJ/mol), medio (150 ~ 125 kJ/mol) y bajo (110 ~ 90

kJ/mol), respectivamente. La distribución cuantitativa de los sitios superficiales sobre las

partículas de Pd para quimisorber CO varía con el contenido en metal y la temperatura de

reducción de la muestra. Se produce un descenso en la densidad de planos Pd (111) y de

centros que adsorben CO multienlazado al reducir a 773 K respecto a las muestras reducidas

a 673 K. En el catalizador 1PdClAl los valores de los calores de los niveles correspondientes

a cada modo de adsorción son algo más bajos debido a la presencia de átomos de paladio

parcialmente oxidados, estabilizados posiblemente por iones cloruro residuales procedentes

del precursor. Los catalizadores de paladio, reducidos a 673 y 773 K, favorecen la

formación de productos de la reacción de deshidrogenación e isomerización, además de la

hidrogenolisis en la interacción del n-butano con hidrógeno a 623 K. En las muestras

preparadas a partir de Pd(NH3)4(NO3)2 el aumento de la temperatura de reducción llevó a

una mayor participación de los productos deshidrogenados y de isobutano, debido al

aumento de la contribución de los intermedios de reacción adsorbidos a un sólo átomo

metálico y a la disminución de la densidad de centros en los que se da la multiadsorción de

la molécula de n-butano, que favorecen la formación de los productos de la hidrogenolisis.

La reacción de hidrogenolisis sobre estos catalizadores da mayoritariamente propano y

metano mediante la ruptura de un enlace C-C terminal del n-butano, vía mecanismo tipo

“cambio de enlace”, cuando se adsorbe a un átomo de platino. También la hidrogenolisis

puede transcurrir vía intermedio 1,3-diadsorbido ó multiadsorbido a más de un átomo de

paladio, en cuyo caso también se puede formar etano, después de romperse el enlace C-C

central de una molécula de n-butano. De toda la serie de catalizadores de paladio, la muestra

Conclusiones 159

1PdClAl, preparada a partir de PdCl2 y reducida a 673 K, es la que presenta una mayor

participación de la reacción de deshidrogenación del n-butano, posiblemente debido a la

existencia de una adsorción débil sobre las especies de paladio oxidado presentes en su

superficie, que favorecen la desorción de los intermedios parcialmente deshidrogenados.

4. El aumento del contenido en metal, del 1 al 3 %, en los catalizadores de platino preparados

a partir de Pt(NH3)4Cl2, supone una disminución significativa en el tamaño de partícula. El

catalizador de platino preparado a partir de H2PtCl6 muestra un incremento de la

heterogeneidad superficial, respecto a la quimisorción de hidrógeno, debido a su menor

tamaño de partícula. El modo de adsorción mayoritario de la molécula de CO sobre las

muestras con platino es el monodentado, que presenta ∆Qads = 120 ∼ 160 kJ/mol, con una

participación en menor medida de especies multienlazadas (Pt2CO y Pt3CO). Los diferentes

calores diferenciales de adsorción son debidos a la interacción de CO con distintos tipos de

átomos superficiales de platino. Según esto, el catalizador 3PtAl reducido a 673 K es el que

presenta una menor proporción de irregularidades (átomos de platino con bajos índices de

coordinación) en la superficie. La interacción de n-butano sobre los catalizadores de platino,

al igual que en los de paladio, supone la formación de los productos procedentes de las

reacciones de hidrogenolisis, isomerización y deshidrogenación. El catalizador 1PtAl es el

que presenta la menor selectividad hacia la hidrogenolisis de la molécula de n-butano,

debido probablemente a que es el que mayor tamaño de partícula presenta, respecto a las

muestras 3PtAl y 1PtClAl. El catalizador 3PtAl es el que más se desactiva debido a la

presencia mayoritaria en la superficie de centros con altos índices de coordinación en los

que se favorece la multiadsorción del n-butano y por tanto la hidrogenolisis, sobre la

deshidrogenación y la isomerización. El modelo de hidrogenolisis que predomina en los

catalizadores de platino es el correspondiente a la ruptura de un enlace C-C terminal del

hidrocarburo para dar propano y metano, con un mecanismo similar al comentado para los

catalizadores de paladio.

5. El estudio comparativo de la interacción del hidrógeno con los diferentes catalizadores

metálicos soportados en alúmina revela que el cambio en la morfología de las partículas, al

variar el contenido de la fase activa, depende del tipo de metal. Los catalizadores de rutenio

son los que presentan los valores más bajos de dispersión metálica y por tanto un mayor

tamaño de partícula. Los perfiles calorimétricos de los catalizadores de rodio, paladio y

platino muestran en general distribuciones de los calores de adsorción de hidrógeno con el

cubrimiento más heterogéneas que los de rutenio. El catalizador 1RuAl es el que muestra

una mayor homogeneidad en la distribución de los calores diferenciales de adsorción con el

cubrimiento de hidrógeno, posiblemente debido a la presencia de una fracción mayoritaria

160 Conclusiones

de centros metálicos situados en caras con altos índices de coordinación. Los catalizadores

de rodio son los que menor variación estructural presentan al aumentar el contenido en

metal y por tanto apenas exhiben diferencias en los calores de adsorción de hidrógeno. Por

otra parte, los catalizadores de platino son los que se ven más afectados por el aumento en el

contenido en metal en la distribución de los calores diferenciales de adsorción de hidrógeno,

debido probablemente a su mayor variación en el tamaño de partícula metálica.

6. Las diferencias que presentan los perfiles calorimétricos de la quimisorción de monóxido

de carbono sobre los catalizadores de rutenio, rodio, paladio y platino son principalmente

debidas a las alteraciones encontradas en la estructura superficial al modificar el contenido

de metal. Según los espectros de infrarrojo de las muestras saturadas de CO, los tipos de

interacción de esta molécula con cada metal son característicos y su distribución relativa

varía con el tamaño y la morfología de las partículas sobre las que se adsorbe. El aumento

del contenido en metal no implica una variación significativa en la forma de los perfiles

calorimétricos de la quimisorción de CO en los catalizadores de rutenio y rodio, que

coincide con la poca variación en la dispersión que presentan comparada con la que se

aprecia en las muestras con paladio y platino. En estos dos últimos tipos de muestras el

cambio en el contenido en metal implica un aumento significativo de la heterogeneidad en la

distribución energética de los sitios para quimisorber CO. En las muestras con paladio esta

variación está relacionada además con una alteración importante en la distribución de la

densidad relativa de los modos de adsorción del CO.

7. Las variaciones de la actividad catalítica y la distribución de los productos (selectividad

de reacción) en la interacción del n-butano con hidrógeno que presentan los catalizadores

de rutenio, rodio, paladio y platino soportados en alúmina, están directamente relacionadas

con la geometría superficial y la estructura electrónica de la fase activa. Los catalizadores de

rutenio son los que presentan la mayor actividad específica (TOF) debido a su mayor

tamaño de partícula y su elevado porcentaje de carácter “d”. Las muestras con rodio tienen

menor actividad que las de rutenio, debido la mayor dispersión de la fase activa que hace

que se pierda parte del porcentaje de carácter “d”, más propio de partículas metálicas con

mayor tamaño. La selectividad hacia la hidrogenolisis en función del tipo de metal

soportado en alúmina sigue el siguiente orden: Ru = Rh > Pd >> Pt; y está relacionada

también con el carácter “d” de estos metales. Los catalizadores con rutenio y rodio

presentan únicamente productos de la reacción de hidrogenolisis de la molécula de n-

butano. Por otra parte, en los catalizadores con paladio y platino se produce además la

formación de iso-butano y los productos de deshidrogenación del n-butano. La extensión de

la isomerización es mayor en las muestras con platino que en las de paladio. En relación con

Conclusiones 161

la extensión de la hidrogenolisis del n-butano, los catalizadores de rutenio presentan la

ruptura múltiple para dar principalmente metano, mientras que los de rodio, paladio y

platino catalizan la ruptura simple para dar dos fragmentos del hidrocarburo. Estos tres

últimos metales se distinguen entre sí por el modelo de hidrogenolisis del n-butano: el rodio

favorece la ruptura del C-C central para dar dos moléculas de etano, mientras que los

catalizadores de paladio y platino orientan la reacción hacia la ruptura de un enlace C-C

terminal.

5. Apéndices

Apéndices 167

Apéndice 1 Catalizadores de rutenio

0 1 2 3 40

2

4

6

8

1 0

1 2

1 4 1RuAl 3RuAl 1RuClAl

Na

ds

(µm

ol H

2/g ca

t)

Pe ( torr )

Figura 5.1 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de H2 en los catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 K.

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 40

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0 1RuAl 3RuAl 1RuClAl

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

N a d s ( µmol H2/g

c a t)

168 Apéndices

Figura 5.2 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los catalizadores de rutenio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 K.

0 4 8 1 2 1 6 2 0 2 4 2 80

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

1RuA l 3RuA l 1RuClA l

∆Q

ads

(kJ/

mol

)

Nads (µmol CO/g cat)

0 1 2 3 40

4

8

1 2

1 6

2 0

2 4

2 8

3 2 1RuAl 3RuAl 1RuClAl

Na

ds

(µm

ol C

O/g

cat)

Pe ( torr )

Apéndices 169

Apéndice 2 Catalizadores de rodio

Figura 5.3 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de H2 en los catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 y 773 K.

0 1 2 3 4 50

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1RhAl Red. 673 K 1RhAl Red. 773 K 3RhAl Red. 673 K 3RhAl Red. 773 K

Nad

s (µ

mol

H2/g

cat)

Pe (torr)

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0


∆Q

ads

(kJ/

mol

)

Nads (µ mol H 2/gcat)

170 Apéndices

Figura 5.4 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los catalizadores de rodio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 y 773 K.

0 1 2 3 4 50

4 0

8 0

1 2 0

1 6 0

2 0 0

2 4 0

2 8 0


Nad

s (µ

mol

CO

/gca

t)

Pe (torr)

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0 1RhAl Red. 673 K 1RhAl Red. 773 K 3RhAl Red. 673 K 3RhAl Red. 773 K

∆Q

ads

(kJ/

mol

)

Nads (µmol CO/g cat)

Apéndices 171

Apéndice 3 Catalizadores de paladio

Figura 5.5 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de H2 en los catalizadores con un 1 % de paladio soportados sobre γ-Al2O3

reducidos a 673 K.

0 1 2 3 4 50

2 0

4 01 P d A l1PdClA l

Na

ds

(µm

ol H

2/g ca

t)

Pe ( to r r )

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 50

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 P d A l1PdClA l

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

N a d s (µmol H2/g

c a t)

172 Apéndices

Figura 5.6 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los catalizadores de paladio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 K.

0 1 2 3 40

2 0

4 0

6 0

8 0

Red . 673 K

1PdAl3PdAl1PdClAl

Na

ds

(µm

ol C

O/g

cat)

Pe (torr)

0 2 0 4 0 6 0 8 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

Red . 673 K

1PdAl3PdAl1PdClAl

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

Nads ( µ mol CO/gca t

)

Apéndices 173

Figura 5.7 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los catalizadores de paladio soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 773 K.

0 1 2 3 40

2 0

4 0

6 0

8 0

Red . 773 K

1PdAl3PdAl1PdClAl

Na

ds

(µm

ol C

O/g

cat)

Pe (torr)

0 2 0 4 0 6 0 8 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

Red . 773 K

1PdAl3PdAl1PdClAl

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

Nads ( µ mol CO/gca t

)

174 Apéndices

Apéndice 4 Catalizadores de platino

Figura 5.8 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de H2 en los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 K.

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 50

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

Red . 673 K

1PtA l 3PtA l 1PtClAl

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

Nads ( µmol H2/g

ca t)

0 1 2 3 4 50

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5

Red . 673 K

1PtA l 3PtA l 1PtClAl

Na

ds

(µm

ol H

2/g ca

t)

Pe (torr)

Apéndices 175

Figura 5.9 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de H2 en los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 773 K.

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 50

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0 1PtA l 3PtA l 1PtClAl

Red . 773 K

∆Q

ad

s (k

J/m

ol)

Nads ( µmol H2/g

ca t)

0 1 2 3 4 50

5

1 0

1 5

2 0

2 5

3 0

3 5 1PtA l 3PtA l 1PtClAl

Red . 773 K

Na

ds

(µm

ol H

2/g ca

t)

Pe (torr)

176 Apéndices

Figura 5.10 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 673 K.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

Red . 673 K

∆Q

ad

s (µ

mo

l/g

)

N a d s (µ mo l CO/gc a t

)

1 P t A l 3 P t A l 1 P t C l A l

0 1 2 3 4 50

10

20

30

40

50

60

70

Red. 673 K

Na

ds

(µm

ol C

O/g

cat)

Pe ( torr )


Apéndices 177

Figura 5.11 Isotermas y calores diferenciales de adsorción de CO en los catalizadores de platino soportados sobre γ-Al2O3 reducidos a 773 K.

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

60

70

80

Red. 773 K

Na

ds

(µm

ol C

O/g

cat)

Pe ( torr )


0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

1 6 0

1 8 0

2 0 0

2 2 0

2 4 0

R e d . 7 7 3 K

∆Q

ad

s (µ

mo

l/g

)

N a d s (µ mo l CO/gc a t

)


estudio comparativo de las propiedades superficiales de agregados metálicos soportados en alúmina

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