PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNPREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

DE CATALIZADORESDE CATALIZADORES

SOPORTADOSSOPORTADOS

MATERIALES INORGÁNICOS YMATERIALES INORGÁNICOS Y

SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:

APLICACIONES EN CATÁLISISAPLICACIONES EN CATÁLISIS

FERNANDO CARRILLOFERNANDO CARRILLO

CUENCA. JUNIO 2003CUENCA. JUNIO 2003

UIMPUIMP

CATALIZADORCATALIZADOR

CAT. HOMOGÉNEACAT. HOMOGÉNEA

CAT. HETEROGÉNEACAT. HETEROGÉNEA

CAT. HETEROGÉNEACAT. HETEROGÉNEA

CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

SOPORTESOPORTE ESPECIE ACTIVAESPECIE ACTIVAEN SUPERFICIEEN SUPERFICIE

CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

METALESMETALES

ÓXIDOSÓXIDOS

ESPECIES DISCRETAS:ESPECIES DISCRETAS:-IONES INTERCAMBIADOS-IONES INTERCAMBIADOS-MOLÉCULAS ANCLADAS-MOLÉCULAS ANCLADAS

RAZONES PARA EL USORAZONES PARA EL USODE CAT. SOPORTADOSDE CAT. SOPORTADOS

DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVADISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA

• COSTES: menor cantidad de f. COSTES: menor cantidad de f. activaactiva

•ACTIVIDAD: mayor superficieACTIVIDAD: mayor superficie

•SELECTIVIDAD: dispersión de f. SELECTIVIDAD: dispersión de f. activaactiva

•REGENERABILIDAD: cat. REGENERABILIDAD: cat. heterogéneosheterogéneos

TÉCNICAS DETÉCNICAS DECARACTERIZACIÓNCARACTERIZACIÓN

MATERIAMATERIA

CAMPOSCAMPOSELECTROMAGNÉTICOSELECTROMAGNÉTICOS

ÁTOMOSÁTOMOS

ELECTRONESELECTRONES

IONESIONESCALORCALOR

FOTONESFOTONES

ESPECTROSCOPÍASESPECTROSCOPÍAS

MICROSCOPÍASMICROSCOPÍAS

TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS XTÉCNICAS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

ANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓNANÁLISIS TÉRMICOS Y DE ADSORCIÓN

TÉCNICAS UTILIZADAS HABITUALMENTETÉCNICAS UTILIZADAS HABITUALMENTE

PARA EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOSPARA EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SOPORTADOS

LOS SOPORTESLOS SOPORTES

SOPORTESSOPORTES

ÓXIDOS INORGÁNICOSÓXIDOS INORGÁNICOS

POLÍMEROS ORGÁNICOSPOLÍMEROS ORGÁNICOS

ALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOSALGUNOS ÓXIDOS INORGÁNICOS

USADOS COMO SOPORTEUSADOS COMO SOPORTE

SOPORTESOPORTE SUPERFICIAL ESP.SUPERFICIAL ESP. UTILIZACIÓNUTILIZACIÓN

SÍLICESÍLICE 200-800 m200-800 m22/g/g Reducción Nox/PolimerizaciónReducción Nox/Polimerización

ALÚMINAALÚMINA 5-10/160-250 m5-10/160-250 m22/g /g Hidrogenación/Hidrogenación/CraqueoCraqueo

ARCILLASARCILLAS 180-1600 m180-1600 m22/g /g Craqueo/Isomerización/Craqueo/Isomerización/ZEOLITASZEOLITAS DeshidrataciónDeshidratación

SÓLIDOSSÓLIDOSMESOPOROSOS:MESOPOROSOS: 1000 m1000 m22/g/g EpoxidaciónEpoxidaciónMCM-41MCM-41

MÉTODO SOL-GELMÉTODO SOL-GEL

Precursor Precursor

disueltodisuelto

Adición deAdición de

agua/Hagua/H++

/base /base

parapara

hidrólisis y hidrólisis y

condensacióncondensaciónFormaciónFormación

de un gelde un gel

EnvejecimientoEnvejecimiento

Eliminación deEliminación de

dte.dte.

Secado evaporación:Secado evaporación:

Secado supercrítico:Secado supercrítico:

XEROGELXEROGEL

AEROGELAEROGEL

TratamientoTratamiento

térmico/mecánicotérmico/mecánico

MATERIAL FINAL:MATERIAL FINAL:

POLVOPOLVO

MONOLITOMONOLITO

PELLETPELLET

MEMBRANAMEMBRANA

M-ORM-OR

M-OR + HM-OR + H22O O M-OH + R-OH M-OH + R-OH

M-OH + XO-M M-OH + XO-M M-O-M + X-OH M-O-M + X-OHX=R,HX=R,H

SiOSiO22 SÍLICE SÍLICE

AguaAgua

Si(OR)Si(OR)4 4 “ Si(OH) “ Si(OH)4 4 ” SiO” SiO22

HH++/H/H22OO

Gel de síliceGel de síliceAmorfaAmorfaSiOSiO22

ó silicato solubleó silicato soluble

DAVISON Ó AZKODAVISON Ó AZKO

SiClSiCl4 4 + CH+ CH44 + O + O22 SiO SiO22 + CO + CO22 + HCl + HCl

AEROSILAEROSIL DEGUSSA (UE)DEGUSSA (UE)

CABOSILCABOSIL CABOT (USA)CABOT (USA)

Partículas 1nm

Partículas 10nm

SÍLICE PIROGÉNICASÍLICE PIROGÉNICA

800

850

900

950

1.000

1.050

1.100

1.150

0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000

Presión relativa, P/P0

HZSM-5

V ads. (ml/gr)

ISOTERMAS DE ADSORCIÓNISOTERMAS DE ADSORCIÓN

(B.E.T.)(B.E.T.)NN22 ó Ar ó Ar

1 23,4,5

7

6

REACCIÓN EN UN CATALIZADOR POROSOREACCIÓN EN UN CATALIZADOR POROSO

ANÁLISIS TÉRMICOANÁLISIS TÉRMICO

Masa(%)Masa(%)

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600

T(ºC)T(ºC)

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO(TGA)

PÉRDIDA DE AGUAPÉRDIDA DE AGUAEN SÍLICEEN SÍLICE

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IRESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR

(IR)(IR)

300300

O

Si

O

O

Si

O OSiO

O

H

SiO

H

Si

O

SiO

O

O

O

O

OOHH

O

O

O

HH

O

HH

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Absorbance

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Wavenumbers (cm-1)

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

Absorbance

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Wavenumbers (cm-1)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

Absorbance

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Wavenumbers (cm-1)

SiOSiO22 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL.SILANOL.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Wavenumbers (cm-1)

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

A

b

s

o

r

b

a

n

c

e

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Wavenumbers (cm-1)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

Absorbance

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Wavenumbers (cm-1)

AlAl22OO33 ALÚMINA ALÚMINA

Al

OHOH

Al

HHOO

Al Al

OHOH

Al

HHOO

Al

AlOHOH

Al

Al

3628

36753730

37773795

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

Absorbance

3450 3500 3550 3600 3650 3700 3750 3800 3850 3900 3950 Número de Onda(cm-1)

FT-IR EN LA ZONA DE GRUPOSFT-IR EN LA ZONA DE GRUPOSHIDROXILO DE ALÚMINAHIDROXILO DE ALÚMINA

CENTROS ÁCIDOS: QUIMISORCIÓN DECENTROS ÁCIDOS: QUIMISORCIÓN DEPIRIDINAPIRIDINA

Al

OHN

Al

O

HN

1540cm-1

centro ácido Bronsted

Al

N

Al

N 1465cm-1

centro ácido Lewis

SiOH

OSiO

SiOH

OO O

SiO

OSi O

O OSiOH

OO

AlO O

O

O

OAl

OAl

O

OAl

OO

SiO

SiOSi

OH

OO

O Si

OH

OOOSi

OH

OO

Si

OH

OSiO

Si

OH

OO

OSiO

OSi O

O OSi

OH

OO

AlO O

O

O

OAl

OAl

O

OAl

OO

SiO

SiOSi

OH

OO

O SiOH

OOOSi

OHO

O

CATIONES + H 2O

ARCILLASARCILLAS

ALUMINOSILICATOSALUMINOSILICATOS

LAMINARESLAMINARES

CON CATIONESCON CATIONESINTERCAMBIABLESINTERCAMBIABLES

ARCILLASARCILLAS

ML

L L

L

L

L

ML

L L

L

L

L

ZEOLITASZEOLITAS

OSi

O

O

SiO O

AlO

O

H

AlO

H

OSiO

O

O

O

ZEOLITASZEOLITAS

SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41

SÓLIDO SILÍCEO AMORFOSÓLIDO SILÍCEO AMORFOCON DIÁMETROS DE POROCON DIÁMETROS DE PORO

DE 20 A 100 ÅDE 20 A 100 Å

MICELA DE SURFACTANTE TUBO MICELAR

AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL

SILICATO CALCINACIÓN

MCM-41

PREPARACIÓN DE MCM-41PREPARACIÓN DE MCM-41

HAZ DE e-HAZ DE e-PRIMARIO 100-400KeVPRIMARIO 100-400KeV= 0.1-1nm escala atómica= 0.1-1nm escala atómica

Electrones reflejadosElectrones reflejados

Electrones secundariosElectrones secundarios

Electrones AugerElectrones Auger

Rayos XRayos X

FotonFotoneses

Electrones perdidosElectrones perdidos

Electrones transmitidosElectrones transmitidos

Electrones difractadosElectrones difractados

S.E.M.S.E.M.

T.E.M.T.E.M.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICAMICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

DE BARRIDO (S.E.M.)DE BARRIDO (S.E.M.)

MCM-41MCM-41

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

Absorbance

1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1)

r.t

250oC

350oC

450oC

FT-IR DE MCM-41 A DIF. TEMP.FT-IR DE MCM-41 A DIF. TEMP.

ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVOESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO

(XRD)(XRD)

10 20 60

2 0 30 40 50

HZSM-5HZSM-5CRISTALINACRISTALINA

MCM-41MCM-41AMORFAAMORFA

0 10 20 30 40 50 600 10 20 30 40 50 602

SÍNTESISSÍNTESIS

PREPARACIÓN DE CATALIZADORES PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOSSOPORTADOS

NATURALEZA DE LOS COMPONENTESNATURALEZA DE LOS COMPONENTESCONDICIONES DE PREPARACIÓNCONDICIONES DE PREPARACIÓN

CaracterísticasCaracterísticasF-QF-Q

IntrínsecasIntrínsecas CATALIZADORCATALIZADOR

YY

REACTIVOSREACTIVOSBajoBajo

condiciones condiciones de reacciónde reacción

BajoBajocondiciones condiciones de reacciónde reacción

MecánicasMecánicas

PropiedadesPropiedadesmacroscópicasmacroscópicas

FACTORES FÍSICOS Y SU INFLUENCIAFACTORES FÍSICOS Y SU INFLUENCIA

ÁREA SUP. ESPECÍFICAÁREA SUP. ESPECÍFICA

POROSIDADPOROSIDAD

TAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULATAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULA

ESTABILIDAD MECÁNICAESTABILIDAD MECÁNICA

DENSIDADDENSIDAD

FASES HIPERACTIVASFASES HIPERACTIVAS

RECUPERACIÓNRECUPERACIÓN

DISTRIBUCIÓN DE F. ACTIVADISTRIBUCIÓN DE F. ACTIVAACTIVIDADACTIVIDAD

TRANSPORTE DE MASA Y CALORTRANSPORTE DE MASA Y CALOR

DIFUSIÓNDIFUSIÓN

ABRASIÓN, DURABILIDADABRASIÓN, DURABILIDAD

LLENADO REACTORLLENADO REACTOR

HOT SPOTSHOT SPOTS

FILTRACIÓN DE CAT.FILTRACIÓN DE CAT.EN POLVOEN POLVO

FACTORES QUÍMICOS Y SU INFLUENCIAFACTORES QUÍMICOS Y SU INFLUENCIA

ACTIVIDAD ESPECÍFICAACTIVIDAD ESPECÍFICA

INTERACCIÓN ENTRE F. ACTIVASINTERACCIÓN ENTRE F. ACTIVAS

DESACTIVACIÓNDESACTIVACIÓN

PRODUCCIÓNPRODUCCIÓN

SELECTIVIDADSELECTIVIDADCAT. BIFUNCIONALCAT. BIFUNCIONALSMSISMSI

SINTERIZACIÓNSINTERIZACIÓNENVENENAMIENTOENVENENAMIENTO

PREPARACIÓN DE CATALIZADORES PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SOPORTADOSSOPORTADOS

• MEZCLA FÍSICAMEZCLA FÍSICA

• IMPREGNACIÓNIMPREGNACIÓN

• INTERCAMBIO IÓNICOINTERCAMBIO IÓNICO

• ANCLADOANCLADO

METALES SOPORTADOSMETALES SOPORTADOS

• IMPREGNACIÓN CON IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE UNA SAL DISOLUCIÓN DE UNA SAL METÁLICAMETÁLICA

• SECADOSECADO

• CALCINACIÓNCALCINACIÓN

• REDUCCIÓNREDUCCIÓN

EJEMPLO: Pd/SiOEJEMPLO: Pd/SiO22

• IMPREGNACIÓN CON Pd(NOIMPREGNACIÓN CON Pd(NO33))22 ó ó PdClPdCl22, EN DISOLUCIÓN ACUOSA, EN DISOLUCIÓN ACUOSA

• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTEELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE

• CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRECALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE

• REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A 400ºC 400ºC

REDUCCIÓN TÉRMICA REDUCCIÓN TÉRMICA PROGRAMADAPROGRAMADA

(T.P.R)(T.P.R)

0 100 200 300 400350000

400000

450000

500000

550000

600000

Con

sum

o de

H2

(u.a

.)

T (ºC)

TPR DE PdO/SiOTPR DE PdO/SiO22

HRTEM de partículas de platino soportadas en alúmina para un catalizador de automóvil.

HRTEM de una muestra de RuS2 sobre SiO2

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓNMICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN(T.E.M.)(T.E.M.)

MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNELMICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL(S.T.M.)(S.T.M.)

SUPERFICIESUPERFICIE

ELECTRONES A TRAVÉS ELECTRONES A TRAVÉS DEL DEL TUNEL CUÁNTICOTUNEL CUÁNTICO

PUNTA DE LA PUNTA DE LA AGUJA DEL AGUJA DEL

STMSTM

INTERACCIONES METAL-SOPORTEINTERACCIONES METAL-SOPORTE

SOPORTESOPORTE

ALTA DISPERSIÓN DE F. ACTIVAALTA DISPERSIÓN DE F. ACTIVA

EFECTOS ELECTRÓNICOS: ENLACESEFECTOS ELECTRÓNICOS: ENLACESFUERZAS DE ADHESIÓN: VAN DER WAALSFUERZAS DE ADHESIÓN: VAN DER WAALSFORMACIÓN DE FORMAS REDUCIDAS DELFORMACIÓN DE FORMAS REDUCIDAS DELSOPORTE SOBRE EL METALSOPORTE SOBRE EL METALFORMACIÓN DE NUEVAS FASES ENFORMACIÓN DE NUEVAS FASES ENLA ZONA DE CONTACTOLA ZONA DE CONTACTO

SMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONSSMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS

CH4 + CO2 2CO + H2

HC

H H

H

Rh Rh Rh

O C O

Al2O3Al2O3

SMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONSSMSI: STRONG METAL-SUPPORT INTERACTIONS

PtPt

TiOTiO22

TiOTiOxx

Ti(III)Ti(III)O

CH3C CH3

CH3COCH3 + H2 CH3CHOHCH3

ACTIVACI ÓN DEL ENLACE C=O

DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORESDESACTIVACIÓN DE CATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS

S

Envenenamiento

Depósito

SinterizaciónPérdida volátil

L’L’ L’L’ L’L’L’L’ L’L’ L’L’ L’L’L’L’

MLn-2 MLn-2

- L- L

MLMLnnESPECIEESPECIEMOLECULARMOLECULAR

SUPERFICIESUPERFICIEDEL DEL SOPORTESOPORTE

CATALIZADORCATALIZADORHETEROGENEIZADOHETEROGENEIZADO

HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES ACTIVASMOLECULARES ACTIVAS

VENTAJAS:SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓNCATALIZADORES MULTIFUNCIONALESESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARESMUY REACTIVASDESVENTAJAS:PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOSDIFICULTAD DE PREPARACIÓN

HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES HETEROGENEIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES ACTIVASMOLECULARES ACTIVAS

MÉTODOS COMUNES DE HETEROGENEIZACIÓNMÉTODOS COMUNES DE HETEROGENEIZACIÓNDE ESPECIES MOLECULARESDE ESPECIES MOLECULARES

UNIÓN QUÍMICA AL SOPORTE (QUIMISORCIÓN)UNIÓN QUÍMICA AL SOPORTE (QUIMISORCIÓN)•REACCIÓN CON GRUPOS REACTIVOSREACCIÓN CON GRUPOS REACTIVOSDE LA SUPERFICIEDE LA SUPERFICIE•FUNCIONALIZACIÓN PREVIAFUNCIONALIZACIÓN PREVIADE LA SUPERFICIEDE LA SUPERFICIE

FISISORCIÓN SOBRE O DENTRO DE UN SÓLIDOFISISORCIÓN SOBRE O DENTRO DE UN SÓLIDO

FISISORCIÓN DE UNA MEZCLA COMPLEJO/DTE. DEFISISORCIÓN DE UNA MEZCLA COMPLEJO/DTE. DEALTO PUNTO DE EBULLICIÓN SOBRE O DENTRO DEALTO PUNTO DE EBULLICIÓN SOBRE O DENTRO DEUN SOPORTEUN SOPORTE

ANCLADO USANDO LOS GRUPOS REACTIVOSDE LA SÍLICE

OOSiSi

OO

OOOO

HH

LLMM

LL

XX

LL

HH XX OOSiSi

OO

OOOO

LLMM

LL

LL

3748cm-1

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

A b s

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Número de onda (cm-1)

SiO2-Al2O3(500)

(O-H), SiOH

a

ANCLADO DE UN COMPLEJO ORGANOMETÁLICO

Si-OH + MRSi-OH + MR44

Si-O-MRSi-O-MR33 + RH + RH

HIDRÓXIDO DE TITANIO ANCLADO SOBRE MCM-41HIDRÓXIDO DE TITANIO ANCLADO SOBRE MCM-41

ESPECIE ACTIVAESPECIE ACTIVA

OHSi

O

OH

SiOO

Si OO

O

OH

OSi

O

O

SiOO

SiO

OO

O

Ti

OSi

O

O

SiOO

SiO

OO

O

Ti

OH

OSi

O

O

SiOO

SiO

OO

O

Ti

OH

OH2H2OAire

Calc.

Cp2TiCl2/Et3N

-CpH-[HNEt3]Cl

O2 seco550ºC

APLICACIÓN A LA EPOXIDACIÓN DE OLEFINASAPLICACIÓN A LA EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS

MEJOR CATALIZADOR Ti/SiO2

PARA EPOXIDACIÓN

O

SiO

O

SiOO

SiO

OO

O

Ti

OH

C

H3C

H3C

H3C OOH C

H3C

H3C

H3C OH

O

CATALIZADOR COMERCIAL DE CROMO SOPORTADO SOBRE SÍLICECATALIZADOR COMERCIAL DE CROMO SOPORTADO SOBRE SÍLICE

O

SiOO

Si OO

O

OHO

SiOO

Si OO

O

O

CrCr

O

SiOO

Si OO

O

O

Cr

H

- C5H6 H 2

- C5H6

CATALIZADOR PHILLIPS PARA EL PROCESOCATALIZADOR PHILLIPS PARA EL PROCESOCOMERCIAL UNIPOL. DOW.COMERCIAL UNIPOL. DOW.SISTEMA : FASE GAS-SÓLIDO.SISTEMA : FASE GAS-SÓLIDO.PRODUCCIÓN DE HDPE Y LLDPE. PRODUCCIÓN DE HDPE Y LLDPE.

Catalizador heterogeneizado

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICAMICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

DE BARRIDO (S.E.M.)DE BARRIDO (S.E.M.)

IMPREGNACIÓNCLÁSICA

CONTROL DEL pH

ESPECIES FISISORBIDAS.REACCIÓN ESTEQUIOMÉTRICA

ESPECIE QUIMISORBIDA.REACCIÓN CATALÍTICA

ÓXIDO DE CROMO VI ANCLADO SOBRE SÍLICEÓXIDO DE CROMO VI ANCLADO SOBRE SÍLICEAPLICACIÓN A OXIDACIÓN DE ARENOSAPLICACIÓN A OXIDACIÓN DE ARENOS

SUBPRODUCTOS CONTAMINANTESOHSi

O

OH

SiOO

Si OO

O

OH

OHSi

O

O

SiOO

Si OO

O

OH

O

CrOO

O Cr

OO

O

OSi

OOSi OO

O

O

CrOO

+ K2Cr2O7

H

CH3 COOHO2

OXOCOMPLEJO DE MOLIBDENO SOPORTADO SOBRE HZSM-5OXOCOMPLEJO DE MOLIBDENO SOPORTADO SOBRE HZSM-5

OSi

O

OSi

O OAlO

O

H

AlO

H

OSiO

O

O

O

O

SiO

O

SiO O

AlO

O

AlO

OSiO

O

O

O

Mo

O O

MoO

O O

O

O

O

- 2 Hacac+

CHCH44 + O + O22 HCHO + HHCHO + H22OOCATALIZADORCATALIZADOR

ESTUDIOS DE ULTRAVIOLETA-VISIBLEESTUDIOS DE ULTRAVIOLETA-VISIBLE

(UV-Vis)(UV-Vis)

Vis: 400nm-750nmVis: 400nm-750nm

UV: 400 nm-10UV: 400 nm-10-17-17 nmnm

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

100 300 500 700nm

MoO O

OO

ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECTRONES DE ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS)RAYOS X (XPS)

M + hM + h M M++ + e + e--

1/2 m v1/2 m v2 2 = h= h - - EIEI

ANCLADO MODIFICANDO LA SUPERFICIEDE LA SÍLICE

OSi

O

OO

H

OSi

O

OO

L'

OSi

O

OO

L'M

L

L

L

X L'

H X

LM

L

L

L

L

OHSi

OOO

ClMe2SiOSi

OOO

Me2Si

OSi

OOO

Me2Si

Co2(CO)4OSi

OOO

Me2SiCo

OCCO

CARBONILO DE COBALTO FIJADO SOBRE SÍLICE MODIFICADA.CARBONILO DE COBALTO FIJADO SOBRE SÍLICE MODIFICADA.APLICACIÓN A LA CICLOTRIMERIZACIÓN DE ALQUINOSAPLICACIÓN A LA CICLOTRIMERIZACIÓN DE ALQUINOS

R

RR

RR

R R

R

R

R

R

R

CATALIZADORCATALIZADOR

OHSi

OOSi OO

O

OH SiCl4 OSi

OOSi OO

O

O

SiClCl

OHSi

OOSi OO

O

OH SiCl4 OSi

OOSi OO

O

O

SiClCl

OSi

OOSi OO

O

O

Si

ZrCl Cl

METALOCENO DE CIRCONIO SOPORTADO SOBRE SÍLICE MODIFICADAMETALOCENO DE CIRCONIO SOPORTADO SOBRE SÍLICE MODIFICADA

i) 2 Li+

ii) 2 BuLi

iii) ZrCl4

POLIMERIZACIÓNDE OLEFINAS

ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEARESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN)(RMN)

CP-MAS-RMN-CP-MAS-RMN-3131PP

PPh 2

PPh 2

PPh 2

PPh2

PPh 2

PPh2

RhCl(PPh 3)2

RhCl(PPh3)2

+ RhCl(PPh 3)3 CAT. DE WILKINSON

+ CO + H2 CHO

CHO

OH

2-ETILHEXANOL

COMP. Rh EN DCIÓN.

CAT. ÁCIDO O BÁSICO

CAT. Ni HETEROG.

x2

+ CO + H2 CHO

CHO

OH

2-ETILHEXANOL

COMP. Rh EN DCIÓN.

CAT. ÁCIDO O BÁSICO

CAT. Ni HETEROG.

x2

PROCESO ALDOL

CH2

Ph2P H2C

Ph2P

NH

Rh

Cl

CO

CH2

Ph2P H2C

Ph2P

NH

Rh

Cl

CO

CATALIZADOR BIFUNCIONALCATALIZADOR BIFUNCIONAL

HIDROFORMILACIÓNHIDROFORMILACIÓNHIDROGENACIÓNHIDROGENACIÓN

CONDENSACIÓNCONDENSACIÓNALDÓLICAALDÓLICA

PROCESO ALDOL

MONOCICLOPENTADIENILO SOPORTADO SOBRE MONOCICLOPENTADIENILO SOPORTADO SOBRE ÓXIDOSÓXIDOS

MM MM MM MM

OHOHOHOH

ZrZr

MeMe

MeMeMeMe

CHCH44

Cp*Zr(CHCp*Zr(CH33))33/C/C66DD66

Cp*Zr(Cp*Zr(1313CHCH33))33/C/C66DD66

Cp*Zr(CHCp*Zr(CH33))33/SiO/SiO22

Cp*Zr(Cp*Zr(1313CHCH33))33/SiO/SiO22

ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEARESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

(RMN)(RMN)

CP-MAS-RMN-CP-MAS-RMN-1313CC

ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS XESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS X

(EXAFS)(EXAFS)

ZrZr

AlAl

AlAl

AlAl

OO

OO

OO

CHCH33

CHCH33

CC

1 2 3 4 5Distance (A)

PREPARANDO UN METAL SOPORTADO A PARTIR DE UN PREPARANDO UN METAL SOPORTADO A PARTIR DE UN COMPLEJO ORGANOMETÁLICO HETEROGENEIZADOCOMPLEJO ORGANOMETÁLICO HETEROGENEIZADO

OH OH

TiO2Rh(C3H5)3+O O

(C3H5)Rh

TiO2

O O

HRh

TiO2

H2/

H2/TiO2

Rh

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓNPREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN

DE CATALIZADORESDE CATALIZADORES

SOPORTADOSSOPORTADOS

FERNANDO CARRILLOFERNANDO CARRILLO

CUENCA. JUNIO 2003CUENCA. JUNIO 2003

UIMPUIMPMATERIALES INORGÁNICOS YMATERIALES INORGÁNICOS Y

SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:SUS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN:

APLICACIONES EN CATÁLISISAPLICACIONES EN CATÁLISIS