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Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono para la obtención de

combustibles líquidos

María Helena Garcia Rosero

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá D.C., Colombia

2012

Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono para la obtención de

combustibles líquidos

María Helena Garcia Rosero

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ciencias - Química

Directora:

Dr. Sc. Yazmín Yaneth Agámez Pertuz

Línea de Investigación:

Materiales y Energía

Grupo de Investigación:

Laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá D.C., Colombia

2012

“When you make the finding yourself- even if

you’re the last person on Earth to see the

light- you’ll never forget it”.

Carl Sagan.

A Dios, motor de todas las cosas.

A mis padres, mi familia y en especial, a mi

amado esposo.

Agradecimientos

Deseo expresar mis más profundos agradecimientos a mi directora de tesis, la Dr. Sc.

Yazmín Yaneth Agámez Pertuz, sin cuya ayuda y orientación no hubiese sido posible la

culminación de esta Tesis, gracias por su constante apoyo, su colaboración y por su

amistad.

Al profesor Dr. Sc. Francisco Carrasco Marín por su paciencia, su disposición, su ayuda,

su comprensión, pero sobre todo por su amistad. A los profesores del grupo de carbones

de la Universidad de Granada Carlos Moreno Castilla, Agustín Pérez Cadenas y

Francisco Maldonado Hódar por su colaboración en la realización de esta tesis.

A los profesores del Laboratorio de Investigación en Combustibles y Energía (LICE) José

de Jesús Díaz, Germán Moreno, Ignacio Rodríguez, Liliam Palomeque, Eduard Romero,

gracias por su apoyo, colaboración y enseñanzas invaluables.

A los profesores Jesús Sigilfredo Valencia y Juan Carlos Moreno por su amistad y su

colaboración.

A mis compañeros Juan Carlos García, Amadeus Castro, Nubia Céspedes, Guillermo

Novoa, Lady Mateus, Fredy Ajiaco, Germán García, Laura Conde, Ariel Cadena y

Zulamita Zapata, gracias por los momentos compartidos, por la amistad brindad y por las

buenas enseñanzas.

A mis padres, por su incondicional apoyo y compañía, a mi hermana por su comprensión,

a mi nueva familia por abrirme los brazos de su hogar y hacerme sentir parte de él, a

Nelson Oswaldo, por su comprensión, su ayuda, su motivación, su entrega y su amor,

gracias por hacer parte de mi vida.

VIII Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono…

A la División de Investigaciones de la Universidad Nacional de Colombia Sede Bogotá

(DIB), por el apoyo económico a través del proyecto Preparación de catalizadores de

cobalto-molibdeno para la obtención de combustibles líquidos código QUIPU 11960.

A Colciencias por el apoyo económico recibido a través de los proyectos “Preparación de

catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono para la SFT” y COL-1101-

521-28754 “Catalizadores soportados en Aerogeles de Carbono para la síntesis Fischer-

Tropsch”.

Resumen y Abstract IX

Resumen

El presente trabajo de tesis se realizó con el objetivo de explorar el uso de aerogeles de

carbono como soportes de Co y Co-Mo para ser empleados en la obtención de

combustibles líquidos por la síntesis de Fischer Tropsch. Se prepararon cuatro aerogeles

de carbono a partir de una mezcla de resorcinol y formaldehído, variando únicamente la

relación molar resorcinol/ catalizador de polimerización entre 50 y 800 en el proceso de

síntesis; los materiales obtenidos presentan características texturales diversas. Se

seleccionó uno de los sólidos en función de sus propiedades para ser modificado en su

química y física superficial; el soporte modificado fue impregnado con las sales

precursoras de cobalto y molibdeno, los catalizadores obtenidos fueron caracterizados y

utilizados en la síntesis de Fischer Tropsch, observándose la producción de

hidrocarburos de cadena larga a las condiciones del ensayo catalítico.

Palabras clave: aerogeles de carbono, materiales nanoestructurados, catalizadores

de cobalto-molibdeno, síntesis de Fischer-Tropsch.

X Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono…

Abstract

This thesis is carried out to explore the use of carbon aerogels as supports of Co and Co-

Mo catalyst, to be used in the production of liquid fuels by Fischer Tropsch synthesis.

Four carbon aerogels were prepared from a mixture of resorcinol and formaldehyde, just

by the resorcinol/ polymerization catalyst molar ratio variation between 50 and 800. The

obtained materials have different textural characteristics. One of the solids was selected

in function of their properties to be modified in its chemical and physical surface, the

modified support was impregnated with the precursor salts of cobalt and molybdenum,

the catalysts obtained were characterized and used in the Fischer Tropsch synthesis,

showing the production of long chain hydrocarbons to catalytic test conditions.

Keywords: carbon aerogels, nanostructured materials, cobalt-molybdenum

catalysts, Fischer-Tropsch synthesis.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ......................................................................................................................... IX

Lista de figuras ............................................................................................................. XIII

Lista de tablas .............................................................................................................. XV

Lista de Símbolos y abreviaturas ............................................................................... XVI

Introducción .................................................................................................................... 1

1. Marco Conceptual .................................................................................................... 5 1.1 Introducción ..................................................................................................... 5 1.2 Descripción del proceso FT ............................................................................. 6 1.3 Catalizadores empleados en la SFT para la obtención de combustibles líquidos ..................................................................................................................... 10 1.4 Soportes orgánicos implementados en catálisis............................................. 11 1.5 Aerogeles de carbono .................................................................................... 12

1.5.1 Preparación del gel orgánico ............................................................... 13 1.6 Uso de aerogeles de carbono como soportes catalíticos ............................... 18 1.7 Referencias ................................................................................................... 18

2. Experimental ........................................................................................................... 31 2.1 Síntesis de los soportes ................................................................................. 31 2.2 Caracterización de los AGC ........................................................................... 34

2.2.1 Análisis elemental ............................................................................... 34 2.2.2 Adsorción física de gases ................................................................... 34 2.2.3 Análisis termogravimétrico (TG) .......................................................... 34 2.2.4 Micrografía electrónica de barrido (SEM) ............................................ 35 2.2.5 Calorimetrías de inmersión.................................................................. 35

2.3 Modificación del soporte ................................................................................ 35 2.3.1 Caracterización del soporte modificado. .............................................. 35

2.4 Preparación de los catalizadores ................................................................... 37 2.4.1 Impregnación de la fase activa ............................................................ 37 2.4.2 Reducción de la fase metálica ............................................................. 37

2.5 Caracterización de los catalizadores .............................................................. 37 2.5.1 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) .. 38 2.5.2 Difracción de Rayos X ......................................................................... 38 2.5.3 Espectroscopía de fotoemisión de rayos-X (XPS) ............................... 38

2.6 Prueba catalítica ............................................................................................ 38

XII Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono…

2.7 Referencias ....................................................................................................39

3. Síntesis, caracterización y modificación de los soportes....................................41 3.1 Síntesis de los aerogeles de carbono .............................................................41 3.2 Análisis elemental ..........................................................................................43 3.3 Estabilidad térmica del soporte .......................................................................44 3.4 Caracterización Textural .................................................................................46

3.4.1 Isotermas de adsorción de N2 y CO2 ....................................................46 3.4.2 Microcalorimetría de inmersión ............................................................52 3.4.3 Micrografías Electrónicas de Barrido (SEM) ........................................54

3.5 Modificación del soporte .................................................................................55 3.6 Caracterización del soporte modificado ..........................................................56

3.6.1 Análisis elemental ................................................................................56 3.6.2 Adsorción física de gases ....................................................................57 3.6.3 Micrografías electrónicas de barrido (SEM) .........................................58 3.6.4 Microcalorimetrías de inmersión ..........................................................59 3.6.5 Desorción a temperatura programada (DTP) .......................................60

3.7 Referencias ....................................................................................................64

4. Preparación de catalizadores soportados en aerogeles de carbono para la síntesis Fischer-Tropsch ...............................................................................................67

4.1 Análisis textural de los catalizadores ..............................................................68 4.2 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) .............71 4.3 Difracción de rayos X .....................................................................................74 4.4 Espectroscopia de fotoemisión de rayos-X (XPS) ..........................................75 4.5 Referencias ....................................................................................................79

5. Prueba de los catalizadores en la síntesis de Fischer-Tropsch ..........................81 5.1 Resultados ensayo catalítico ..........................................................................81 5.2 Referencias ....................................................................................................85

6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................87 6.1 Conclusiones ..................................................................................................87 6.2 Recomendaciones ..........................................................................................88

Contenido XIII

Lista de figuras

Pág. Figura 1-1: Esquema del proceso de transformación del gas de síntesis en combustibles

líquidos por SFT. .......................................................................................................... 7 Figura 1-2: Esquema Posible ruta síntesis de Fischer-Tropsch [29]. ............................... 9 Figura 1-3: Esquema proceso sol-gel. .......................................................................... 13 Figura 1-4: Esquema general reacción resorcinol y formaldehido [76]. ......................... 15 Figura 2-1: Esquema de síntesis de aerogeles de carbono. .......................................... 32 Figura 2-2: Esquema equipo de secado con CO2 en condiciones supercríticas ............. 33 Figura 2-3: Modificación del soporte seleccionado. ....................................................... 36 Figura 3-1: Proceso de gelificación y apariencia de los geles luego del proceso de

carbonización. ............................................................................................................. 42 Figura 3-2: Variación del contenido de oxígeno con la relación molar R/P .................... 44 Figura 3-3: Isotermas de adsorción de N2 a –1960C de los AGC sintetizados. ............... 47 Figura 3-4: Micrografías electrónicas de transmisión de los soportes sintetizados. ....... 55 Figura 3-5. Espectros de masas AGC B R/P=200 ......................................................... 45 Figura 3-5: Pérdida de peso del AGC C Vs. Tiempo de activación. ............................... 56 Figura 3-6: Isotermas de adsorción de N2 a -1960C para C original y Cmod. ................... 57 Figura 3-7: SEM izq. Soporte C original; der. Soporte C mod. ....................................... 58 Figura 3-8: Espectros de DTP de CO y CO2 de las muestras C y Cmod. ......................... 60 Figura 3-9: Descomposición de los perfiles de desorción de CO y CO2 de los soportes

Coriginal y C mod. ......................................................................................................... 63 Figura 4-1: Isotermas de adsorción de N2 a -1960C para los catalizadores C25, C25A y

C25B. ......................................................................................................................... 68 Figura 4-10: Perfil XPS de la región Co2p para el catalizador C50 ................................. 77 Figura 4-11: Perfil XPS de la región Co2p para el catalizador C75 ................................. 77 Figura 4-12: Perfil XPS de la región Co2p para el catalizador C75A ............................... 78 Figura 4-13: Perfil XPS de la región Mo3d para el catalizador C75A .............................. 78 Figura 4-13: Perfil XPS de la región Mo3d para el catalizador C75B .............................. 78 Figura 4-2: Isotermas de adsorción de N2 a -1960C para los catalizadores C50, C50A y

C50B. ......................................................................................................................... 69 Figura 4-3: Isotermas de adsorción de N2 a -1960C para los catalizadores C75, C75A y

C75B. ......................................................................................................................... 69 Figura 4-4: Micrografías electrónicas de alta resolución HREM de los catalizadores. .... 72 Figura 4-5: distribución porcentual tamaño de partícula de los catalizadores. ............... 73 Figura 4-6 Espectros DRX de los catalizadores C25, C50 y C75. .................................. 74 Figura 4-7: Perfil XPS de la región C1s para el catalizador C25 ..................................... 75 Figura 4-8: Perfil XPS de la región O1s para el catalizador C25 ..................................... 75 Figura 4-9: Perfil XPS de la región Co2p para el catalizador C25 ................................... 76 Figura 5-1: Cromatograma catalizadores C25, C50 y C75............................................. 82 Figura 5-2: cromatogramas catalizadores C75, C75A y C75B. ...................................... 82

XIV Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono…

Figura 5-3: porcentaje de conversión de monóxido de carbono en función de la carga metálica. ...................................................................................................................... 84

Figura 5-4: porcentaje de conversión de monóxido de carbono en función del contenido de molibdeno. .............................................................................................................. 85

Contenido XV

Lista de tablas

Pág.

Pág. Tabla 1-1: Ecuaciones para la producción de olefinas y datos termodinámicos para la

producción de 1-Hexeno a 427°C. .............................................................................. 10 Tabla 2-1: Nomenclatura de los soportes y cantidades de reactivos usadas. ................ 31 Tabla 3-1: Porcentaje de pérdida de peso de los soportes durante el proceso de

carbonización. ............................................................................................................. 42 Tabla 3-10. Contenido de O2 en los soportes C y C modificado obtenidos a partir de los

datos de DTP. ............................................................................................................ 61 Tabla 3-11. Cantidades en de los grupos superficiales oxigenados calculadas a

partir de la descomposición de los espectros de CO y CO2. ....................................... 63 Tabla 3-11. Temperatura de máxima descomposición de los grupos superficiales

oxigenados. ................................................................................................................ 62 Tabla 3-2: Análisis próximo y elemental de los AGC sintetizados. ................................. 43 Tabla 3-3: Resultados caracterización textural AGC obtenidos a partir de las isotermas

de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C. .................................................................. 50 Tabla 3-4: Resultados microcalorimetrías de inmersión de los soportes en benceno y

agua. .......................................................................................................................... 53 Tabla 3-5: Cálculo del área superficial de los soportes sintetizados a partir de las

microcalorimetrías de inmersión. ................................................................................ 54 Tabla 3-6: Análisis elemental soporte C original y C mod. ............................................. 57 Tabla 3-7: Resultados caracterización textural de los soportes C original y Cmod.

obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C. ........... 58 Tabla 3-8: Microcalorimetrías de inmersión de los soportes C original y Cmod. en agua y

en benceno. ................................................................................................................ 59 Tabla 3-9. Comparación cálculo del área superficial de los soporte Coriginal y Cmod

obtenidos a partir de las microcalorimetrias de inmersión ........................................... 60 Tabla 4-1: Nomenclatura asignada a los catalizadores de Co-Mo y cantidades utilizadas

en porcentaje. ............................................................................................................. 67 Tabla 4-2: Resultados caracterización textural de los catalizadores obtenidos a partir de

las isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C. ............................................ 70 Tabla 4-3: Asignación de las energías de enlace de los picos obtenidos a partir de la

descomposición de las regiones espectrales C1s y O1s. .............................................. 76 Tabla 4-4. Energías de enlace de las regiones espectrales Co2p y Mo3d ........................ 79

Contenido XVI

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición

h Hora 1 kJ Kilo Julios 1 kJ/mol m Minuto 1 Mpa Mega Pascales 1 106 Pa n Número de moles 1 STP N Newton 1 Kg.m/s2 nm Nanómetro 1 10-9m Q Calor 1 kJ/mol T Temperatura 1 t tiempo 1 s

Subíndices Subíndice Término

BET Superficie BET DR Dubinin-Radushkevich mod Modificado s Fase sólida

Abreviaturas Abreviatura Término

AG Aerogel AGC Aerogel de carbono BET Brunauer, Emmett and Teller Co Cobalto DR Dubinin-Raduschkevich DRX Difracción de raxos X F Formaldehído FT Fischer- Tropsch HRTEM Microscopia electrónica de alta resolución

Contenido XVII

Abreviatura Término

Mo molibdeno P Catalizador de polimerización R Resorcinol SFT Síntesis de Fischer Tropsch W Agua WGS Water Gas Shift reaction XPS Espectroscopia de fotoemidión de rayos X

Introducción

Por muchos años el abastecimiento de combustible que ha permitido el desarrollo de la

ciencia, la tecnología y la mayoría de procesos cotidianos tal y como los conocemos hoy

en día, se ha basado principalmente en el uso de fuentes energéticas de origen fósil;

aspecto que ha llamado la atención de un gran número de expertos debido, entre otros

factores, a las serias fluctuaciones del costo de las materias primas, la comercialización

de los combustibles sujetas a la disponibilidad de crudo en un determinado momento y

las políticas internacionales del mercado.

El inminente desabastecimiento de crudo predicho sumado al reciente interés por las

temáticas de tipo ambiental han resaltado la necesidad de buscar nuevas fuentes

energéticas, renovables, sostenibles y denominadas, más limpias; generando gran

interés dentro del ámbito energético internacional. La implementación de energías como

la solar, eólica, hídrica, biomasa, entre otras (denominadas energías alternativas para el

cumplimiento del protocolo de Kyoto); el debate acerca de la seguridad alimentaria por el

uso de los denominados biocombustibles, aunado a los altos costos que conlleva la

transformación de la tecnología existente, basada en la generación de energía a partir de

combustibles de origen fósil, en una capaz de procesar estas nuevas fuentes energéticas

y su relación con el rendimiento que de su uso se genera; han hecho necesario optimizar

la utilización de las fuentes energéticas ya existentes (petróleo, carbón, gas) para

garantizar un continuo abastecimiento de energía a nivel mundial que satisfaga los

requerimientos energéticos que a partir del desarrollo de los procesos industriales se

generan y que además cumplan con las reglamentaciones ambientales estipuladas

respecto al uso de combustibles.

La implementación de técnicas alternativas para la obtención de productos

potencialmente sustitutos de aquellos derivados del petróleo es punto de interés de

numerosos investigadores alrededor del mundo. Entre las investigaciones desarrolladas,

se resalta la síntesis de Fischer Tropsch, la cual se perfila como el mecanismo de

2 Introducción

transformación más promisorio para la obtención de combustibles líquidos compatibles

con las tecnologías existentes, a partir de la transformación de una de las principales

fuentes energéticas existentes en Colombia; el carbón.

La síntesis de Fischer Tropsch entendida como un proceso catalítico requiere del

desarrollo de nuevos materiales aplicables en el proceso. Uno de estos nuevos

materiales utilizados en los procesos de catálisis, sobre los cuales son escazas las

investigaciones realizadas a nivel mundial, son los denominados aerogeles de carbono;

estos son materiales que surgen como producto de la carbonización de geles orgánicos

obtenidos por polimerización y son reconocidos por la posibilidad de diseñar su

estructura controlando las variables del proceso. Estos materiales han encontrado

durante los últimos años un gran número de aplicaciones dentro del campo de la

catálisis, como soportes catalíticos y catalizadores en sí mismos, y que al ser

impregnados con metales de transición han abierto a la industria química, la posibilidad

de contar con materiales versátiles aplicables en un gran número de procesos.

En cuanto a la producción y optimización de recursos energéticos, los materiales

carbonosos impregnados con metales de transición han demostrado un buen desempeño

en el desarrollo de reacciones como la síntesis de Fischer Tropsch; se espera que la

implementación de este material carbonoso denominado aerogel de carbono contribuya

de manera positiva en el proceso de obtención y optimización de algunas materias

primas empleadas como combustibles. Con este trabajo se contribuye al avance del

conocimiento y de la tecnología del país debido a que en la actualidad no se han

reportado estudios en el campo de los aerogeles de carbono y materiales

nanoestructurados en la síntesis FT.

La presente tesis presenta el proceso de síntesis de soportes carbonosos

nanoestructurados (aerogeles de carbono) mediante la variación de la relación molar

resorcinol/ catalizador de polimerización, su caracterización, su impregnación y posterior

aplicación en la síntesis Fischer-Tropsch.

La tesis se encuentra formada por cinco capítulos, en el primero de los cuales se

presenta una breve revisión acerca de las bases y algunos de los desarrollos de la

síntesis de Fischer-Tropsch, así como los materiales utilizados en el proceso y la

posibilidad de implementar un material carbonoso nanoestructurado como soporte de los

catalizadores. En el segundo capítulo se presentan los componentes experimentales del

Introducción 3

trabajo conducentes a la obtención de catalizadores aplicables en la síntesis de Fischer-

Tropsch.

Un tercer capítulo presenta los procesos de síntesis, caracterización y modificación de

los materiales sintetizados, seguido de un cuarto capitulo relacionado con la preparación

de los catalizadores soportados sobre los materiales sintetizados. El quinto capítulo trata

de la aplicación de los catalizadores preparados en el proceso de síntesis de Fischer-

Tropsch. Y finalmente, en el sexto se recopilan las conclusiones y recomendaciones

derivadas de la tesis.

4 Introducción

1. Marco Conceptual

1.1 Introducción

La síntesis de Fischer Tropsch (SFT) es un proceso desarrollado a finales de la primera

guerra mundial en la Alemania Nazi para la obtención de combustibles líquidos, en donde

aproximadamente una quinta parte de la gasolina utilizada provenía de este proceso. Al

final de la segunda guerra mundial numerosas investigaciones y desarrollos del proceso

fueron realizados en Estados Unidos, Inglaterra y Alemania occidental [1], [2].

La síntesis de Fischer Tropsch puede ser definida en términos simples como la

hidrogenación de óxidos de carbono para producir hidrocarburos superiores y/o

alcoholes, dando lugar a la formación de cadenas de carbono con un rango

predominante entre C4-C10 [3]; numerosos productos pueden ser obtenidos mediante la

variación en la longitud de la cadena de carbonos y el tipo de grupos funcionales que

ésta contiene, en otras palabras, hidrocarburos y compuestos oxigenados pueden ser

producidos catalíticamente a partir del gas de síntesis (CO+ H2), el cual puede ser

obtenido a partir de hidrogenación de la biomasa, del carbón o mediante el reformado de

metano [3],[4].

La gasificación del carbón es la forma más utilizada para la obtención del gas de síntesis

debido a su relativamente bajo costo en comparación con las otras dos formas de

obtención de la mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, además de la facilidad de

transportar la materia prima reportando rendimientos hasta del 50% debido a la

producción de CO2 [5]; otros procesos como el reformado de metano pueden dar lugar a

rendimientos de hasta del 70%.

Las primeras observaciones de la hidrogenación de monóxido de carbono

implementando un catalizador fueron realizadas por Sabatier y Senderens en 1902

(metanación sobre un catalizador de níquel) [6]. En 1913 se trabajó la síntesis de

6 Preparación de catalizadores de Co-Mo soportados en aerogeles de carbono…

hidrocarburos y compuestos oxigenados sobre un catalizador de cobalto en condiciones

de alta presión y en 1920 Franz Fischer y Hans Tropsch lograron la síntesis de

hidrocarburos a presión atmosférica sobre catalizadores de hierro y cobalto [7].

El desarrollo del proceso FT, se ha visto ampliamente influenciado por un gran número

circunstancias a nivel mundial, tanto de tipo político como económico, lo cual ha

ocasionado que el proceso sólo sea económicamente viable en regiones que cuentan

con grandes reservas de carbón, en donde no hay gran disponibilidad de petróleo o fácil

acceso a los yacimientos del crudo, que permitan garantizar el adecuado abastecimiento

energético.

A pesar del gran auge que tuvo la obtención de diversos productos para la industria

química y el sector de los combustibles durante los primeros años de implementación del

proceso de la síntesis de Fischer Tropsch; investigaciones y adelantos tanto tecnológicos

como científicos realizados con el fin de mejorar el desempeño de la reacción fueron

reducidos significativamente a partir de la década de 1950, no fue sino hasta 1970 que se

realizaron nuevas investigaciones acerca de la síntesis de Fischer Tropsch, las cuales

involucraron a sectores académicos que dirigieron sus investigaciones hacia la

comprensión de los mecanismos de reacción involucrados en el proceso[3].

En la actualidad la síntesis es ampliamente usada por un importante número de

empresas entre las que se destacan la SASOL (South African Oil Limited); formada en

1950 para la obtención de combustibles líquidos en Sasolburg y Secunda (Sudáfrica),

Shell en Bintulu (Malasia), PetroSA en Mossel Bay (Sudáfrica),Sasol Chevron y Qatar

Petroleum en Qatar, Chevron y Nigeria NPC en Escravos (Nigeria), Shell y Qatar

Petroleum en Qatar, Yitai en Erdos (China).

1.2 Descripción del proceso FT

Se pueden distinguir cuatro etapas en la obtención de productos líquidos por la SFT:

generación del gas de síntesis, purificación del gas de síntesis, ejecución de la reacción

FT y por último, refinado de los productos obtenidos. [7], [8] La Figura 1-1 presenta un

esquema del proceso orientado a la obtención de combustibles líquidos. La obtención del

gas de síntesis puede hacerse por gasificación del carbón [9–11] o de la biomasa [4],

Marco conceptual 7

[12–15] o por reformado del gas natural [16–18]. El gas de síntesis obtenido es

posteriormente sometido a un proceso de limpieza para la remoción de material

particulado, alquitranes, humedad y azufre [19] los cuales pueden intervenir en la SFT

dando origen a compuestos no deseados o al mal funcionamiento de los catalizadores.

Figura 1-1: Esquema del proceso de transformación del gas de síntesis en combustibles líquidos por SFT.

Para el proceso de transformación del gas de síntesis en productos líquidos se requiere

establecer dos condiciones principales: la relación H2/CO y el catalizador más apropiado

para el tipo de compuestos que se desea obtener [20–23]. La mezcla de productos

obtenida de la SFT es posteriormente refinada, proceso que consiste normalmente en el

hidrocraqueo, isomerización, hidrogenación y separación de los compuestos líquidos de

interés [24–28].

De manera global, la SFT puede ser descrita por medio de dos reacciones principales,

resultantes en la formación de parafinas (Ecuación (1.1)) y α-olefinas respectivamente

(Ecuación (1.2)):

( ) (1.1)


(1.2)

En la síntesis de Fischer-Tropsch también tiene lugar la polimerización de metileno

superficial formado por la disociación e hidrogenación de monóxido de carbono en la

superficie del catalizador, dando lugar principalmente a la formación de hidrocarburos

lineales (α-olefinas y alcanos) y/o compuestos oxigenados (principalmente alcoholes).

Algunos estudios muestran que la distribución de productos de la síntesis FT, obedece la

distribución estadística de longitud de cadena de Anderson-Schultz-Flory (Ecuación

(1.3)).

(

) (

( )

) (1.3)

Donde es la fracción de peso del producto, es la longitud de la cadena y α es la

probabilidad de crecimiento de la cadena que se da una unidad a la vez y depende de la

temperatura, presión, catalizador y relación molar CO/H2 [29].

En la síntesis FT pueden presentarse dos clases de productos; los productos primarios

resultado de la hidrogenación de CO en el catalizador y productos secundarios,

resultantes de la reabsorción y modificación de los productos primarios. Generalmente no

es posible observar la formación de productos primarios en la superficie del catalizador,

porque la mayoría de técnicas de observación requieren bajas temperaturas y/o presión,

condiciones lejanas a las que se realiza la reacción en la actualidad.

El mecanismo de la reacción no depende únicamente de la fase activa del catalizador

empleado en el proceso sino del soporte utilizado y la presencia y características de un

promotor. Un aspecto planteado inicialmente por Fischer y Tropsch acerca de la síntesis,

el cual es aceptado en la actualidad, es que esta puede ser vista como la polimerización

de unidades metilo, proceso que involucra la adsorción y posterior disociación del CO en

la superficie del catalizador [30–33].

La reacción del hidrógeno con los átomos de carbono superficial conduce a la formación

de grupos metileno y metilino, estas unidades monoméricas metileno formadas en el

paso inicial están presentes durante toda la reacción. Aunque el mecanismo de la

Marco conceptual 9

reacción no ha sido completamente aclarado, algunas posibles rutas han sido

establecidas para la síntesis FT, entre las que se destaca la reacción entre el metileno

superficial e hidrógeno para formar grupos metilo; el crecimiento de la cadena es

propagado por inserciones sucesivas de metileno en los enlaces metil-alquil. La

terminación del crecimiento de cadena tiene lugar por medio de la eliminación de un

hidrógeno β para producir α olefínas, o la reducción por un hidrógeno superficial para dar

lugar a la formación de alcanos.

Una de las rutas se muestra en la Figura 1-2 que consiste en Etapa de iniciación:

Formación de un grupo metilo superficial. Propagación o crecimiento de cadena:

inserción de especies metileno en medio del enlace metilo-metal del grupo metilo

superficial para formar un grupo etil superficial. La inserción de metileno en el enlace

metilo-metal, es un proceso exotérmico y cinéticamente viable.

Figura 1-2: Esquema Posible ruta síntesis de Fischer-Tropsch [29].


1.3 Catalizadores empleados en la SFT para la obtención de combustibles líquidos

Para cada molécula de hidrocarburo o de compuestos oxigenados, se pueden obtener

las ecuaciones que se muestran en la Tabla 1-1, las cuales permiten determinar el

carácter favorable o desfavorable del proceso. La ecuación 2 de esta tabla, es típica de la

reacción primaria de síntesis; las ecuaciones 1 a 4 muestran que tanto los cambios en la

energía libre como en la entalpía, son cada vez más negativos lo cual indica que la

reacción es cada vez más favorable termodinámicamente y más exotérmica a medida

que se desciende en la tabla. La ecuación 3 hace referencia al denominado gas de

síntesis, el cual es alimentado en los reactores Fischer-Tropsch para la obtención de

hidrocarburos superiores y exhibe una alta viabilidad desde el punto de vista

termodinámico. Dentro del conjunto de condiciones que deben ser reguladas para

favorecer el desempeño de la síntesis de Fischer Tropsch, uno de los mas importantes

es el catalizador, el cual se compone principalmente de soporte y fase activa[34].

Tabla 1-1: Ecuaciones para la producción de olefinas y datos termodinámicos para la producción de 1-Hexeno a 427°C. Dados en kJ [3].

Ecuación 𝜟 𝜟

(1)

( ) 23,8 -108,7

(2)

( ) 11,0 -146,6

(3)

( ) -1,8 -184,5

(4)

( ) -14,5 -245,0

Los metales utilizados como fase activa en el diseño de los catalizadores implementados

en la SFT, en orden de relevancia decreciente son hierro, cobalto, níquel y rutenio,

debido a que son los únicos metales de transición que han mostrado la actividad

requerida para la implementación del proceso a escala industrial. Los catalizadores

basados en cobalto son preferidos para la síntesis de Fischer Tropsch a partir de gas

natural, debido a su alta actividad, selectividad para hidrocarburos lineales, baja actividad

para la reacción WGS (Water Gas Shift reaction ) Ecuación 1 (Tabla 1-1), además de su

mayor estabilidad hacia la desactivación con agua [19], [35–37] y su bajo costo en

comparación con el rutenio.

Marco conceptual 11

Entre los soportes utilizados para la síntesis, los más reportados han sido aquellos

catalizadores preparados sobre γ-Al2O3, SiO2 y TiO2 [38–44], nateriales porosos de tipo

inorgánico que han demostrado buenas propiedades como soportes de metales de

transición para la reacción FT por tener una buena distribución de tamaño de poro en su

estructura, además de algunas características deseables para los soportes como la

resistencia mecánica, bajo costo de obtención y estabilidad. Sin embargo y de acuerdo

con los reportes realizados [43], [45], [46], se ha demostrado que estos soportes crean

interacciones de tipo metal-soporte, que pueden afectar seriamente el desempeño del

metal en la reacción de conversión.

El uso de TiO2 como soporte presenta grandes interacciones de tipo metal-soporte, lo

que en principio favorece la dispersión de la fase activa sobre la superficie del soporte;

sin embargo, afecta la fase activa haciéndola menos reducible; el SiO2, usado como

soporte catalítico, presenta bajas interacciones de tipo metal-soporte, ocasionando una

menor dispersión de la fase activa sobre la superficie del soporte, pero un mayor grado

de reducibilidad del metal soportado; por otra parte el uso de γ-Al2O3 presenta un

comportamiento intermedio entre el SiO2 y el TiO2, sin embargo, la magnitud de las

interacciones también afectan el proceso de síntesis [47].

1.4 Soportes orgánicos implementados en catálisis

Los materiales de tipo orgánico comúnmente implementados en catálisis incluyen los

carbones activados, fullerenos, nanotubos de carbón, y, más recientemente los aerogeles

de carbono. Estos materiales cuentan entre sus propiedades con una alta área

superficial, una distribución con diferentes tamaño de poro y alta resistencia mecánica,

de igual manera se destaca su carácter “inerte” frente a interacciones de tipo metal-

soporte a diferencia de los soportes catalíticos de tipo inorgánico. Estos materiales han

sido ampliamente usados favoreciendo el control en la selectividad de varias reacciones

químicas. La posibilidad de ejercer cierto “control” sobre la estructura porosa y su

química superficial durante el proceso de preparación, han perfilado a estos materiales

como idóneos en un gran número de aplicaciones específicas.


Los materiales carbonosos se encuentran constituidos por capas de anillos aromáticos,

los cuales se entrecruzan, formando planos basales unidos por fuerzas de Van der

Waals; la acomodación de estos planos puede sugerir la presencia de dislocaciones,

vacancias atómicas, enlaces no aromáticos y aristas entro otros tipos de “defectos” de la

superficie del material que se denominan sitios activos, debido a la alta reactividad que

presentan; factor que incide en la dispersión del metal sobre ellos. El uso de estos

materiales en la SFT ha sido ampliamente difundido, encontrándose principalmente

reportes de la incorporación de Fe y Co sobre carbones activados y nanotubos de

carbono [30], [48], [49].

1.5 Aerogeles de carbono

Los aerogeles de carbono son materiales obtenidos a partir de la carbonización de geles

orgánicos y se sintetizaron por primera vez por Pekala y colaboradores [50], a partir de

una mezcla de resorcinol y formaldehido (RF) siguiendo el método sol-gel y

posteriormente se carbonizaron en atmósfera inerte [51], [52]. Los aerogeles de carbono

tienen una estructura micro y mesoporosa bien desarrollada cuyo tamaño promedio

puede ser controlado; dicha estructura porosa está conformada por partículas con

tamaños entre 3 y 25 nm, las cuales pueden estar unidas entre sí.

La microporosidad se localiza al interior de las partículas en tanto que la meso- y

macroporosidad se produce en los espacios interparticulares [53]; estas características

texturales dependen de la naturaleza y la concentración de los precursores, del proceso

de gelificación, del método implementado para el secado y de las condiciones de

carbonización [54–58]. La posibilidad de controlar la estructura porosa a nivel

nanométrico permite clasificar a estos materiales como nanoestructurados [59].

El diseño de la nanoestructura de los aerogeles se ve ampliamente influenciado por las

condiciones de síntesis del gel orgánico; entre los factores que afectan este proceso se

destacan [60]:

a) Los reactivos empleados en la síntesis.

b) La concentración y naturaleza del catalizador y reactivos en disolución.

c) El tipo de disolvente utilizado

d) El pH inicial de la solución

Marco conceptual 13

Debido a sus características excepcionales son ampliamente utilizados dentro de la

industria y las actividades cotidianas; se destaca su uso como capacitores eléctricos [61–

64], electrodos para celdas de combustibles [65], adsorbentes [66], catalizadores y

soportes para catalizadores [65], [67–70] y como aislantes térmicos y acústicos [71]. Para

la obtención de los aerogeles de carbono pueden definirse cuatro etapas: 1. preparación

del gel orgánico, 2. curado del gel, 3. secado y 4.carbonización.

1.5.1 Preparación del gel orgánico

El proceso sol-gel es una ruta química que permite la formación de sólidos amorfos y

policristalinos de forma relativamente sencilla, mediante la cual pueden obtenerse

materiales con características especiales en su composición y/o propiedades siguiendo el

esquema que se muestra en la Figura 1-3. Entre las ventajas de implementar esta

técnica se resalta el uso de una menor temperatura en comparación con otros métodos

tradicionales.

Figura 1-3: Esquema proceso sol-gel.

Sol Aerogel

Xerogel

Hidrólisis

Condensación

Secado

supercrítico

Envejecimiento

Secado

Curado o

gelación


Mezcla Inicial

El proceso sol-gel inicia con la síntesis de una suspensión coloidal, denominada sol, de

partículas sólidas o cúmulos en un líquido, es una suspensión en la cual la fase dispersa

es muy pequeña (~ 1-1000 nm) y las interacciones que predominan son las debidas a

cargas superficiales y a las fuerzas de Van der Waals. Para hacer esta suspensión, los

precursores orgánicos más utilizados son resorcinol, cresol o melamina, reactivos

fenólicos, que en mezcla con formaldehido en solución acuosa dan como resultado

aerogeles de carbono con textura porosa controlable [72].

Los geles orgánicos son comúnmente preparados a través del método sol-gel, a partir de

la policondensación de resorcinol (R) con formaldehido(F), generalmente en solución

acuosa, denominándose acuageles; si el solvente utilizado en el proceso sol-gel es

alcohol, el producto resultante se denomina alcogel mientras que si se utiliza otro tipo de

solvente orgánico se denominan liogeles.

Durante la preparación de los acuageles, los reactivos se disuelven en agua y se

adiciona un catalizador de polimerización en las proporciones adecuadas; esta mezcla se

almacena en moldes que posteriormente se sellan y se someten a un proceso de

curado. Respecto a la relación molar existente entre el formaldehido y el resorcinol,

Tamon y colaboradores [73] estudiaron la obtención de geles orgánicos variando la

relación en la que se adicionan los reactivos y encontraron que una relación R/F = 0,5 da

lugar a las mejores características texturales y volumen de poro [57]. La preparación de

los geles orgánicos suele realizarse entre el pH 5,4-7,6; variaciones en este rango

permiten la obtención de materiales con mayor área superficial y volumen de poro, al

aumentar en la escala de pH.

El catalizador de polimerización (P) más usado es el [70]. La proporción R/P es

uno de los factores que afecta en mayor medida las propiedades del gel; a bajas

relaciones, el proceso de polimerización da como resultado partículas pequeñas

interconectadas entre sí, mientras que a relaciones R/P grandes, se producen partículas

de mayor tamaño conectadas por cuellos estrechos [51], [74].

Marco conceptual 15

Figura 1-4: Esquema general reacción resorcinol y formaldehido [76].


Curado

En el proceso de curado se deja reposar el gel a temperatura ambiente por un periodo de

tiempo conocido como envejecimiento en el que sufrirá una contracción, expulsando el

solvente y el agua residual [75], y diversas reacciones elementales de manera

simultánea, entre las cuales la principal es la reacción de propagación de cadena, que

implica la interacción de dos grupos funcionales pertenecientes a diferentes moléculas

formando un enlace molecular. La combinación de dos moléculas reaccionantes

(monómeros, oligómeros o polímeros) resulta en la formación de un molécula,

frecuentemente acompañada por la extracción de un producto de bajo peso molecular.

En este proceso ocurren principalmente reacciones de polimerización entre el resorcinol

y el formaldehido en presencia de un catalizador como se indica en la Figura 1-4. El

mecanismo de reacción está constituido por dos grandes etapas y puede explicarse

teniendo en cuenta que el resorcinol se encuentra constituido por un anillo bencénico

sustituido por dos grupos hidroxilo en las posiciones 1 y 3, permitiendo en una primera

etapa, la adición de formaldehido al anillo en las posiciones orto y para. La inclusión de

un catalizador de tipo básico en el proceso, permite la formación inicial de los aniones de

resorcinol, activando de esta forma el anillo, favoreciendo la formación del grupo

hidroximetilo. La segunda etapa se caracteriza por las reacciones de condensación en

medio ácido en condiciones de temperatura apropiadas, permitiendo la formación de

cadenas poliméricas mediante la formación de grupos hidroximetilo, a través de la

eliminación de moléculas de agua (hidrólisis) y la formación de puentes metil-éster o etil-

éster. El proceso es favorecido mediante la implementación de un programa de

temperatura, con el fin de disminuir el tiempo necesario para la formación de las cadenas

poliméricas.

La hidrólisis y la policondensación se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador

ácido o básico correspondiente; a pH ácidos, las partículas se agregan dando lugar a la

formación de estructuras poliméricas, mientras que a pH básicos, las partículas

aumentan de tamaño debido a la variación de la solubilidad en las proximidades y al pH.

Las partículas coloidales se enlazan unas con otras en una estructura tridimensional.

Terminado el proceso de curado, el gel orgánico debe ser secado con el fin de eliminar el

solvente que se encuentra en el interior de su estructura. El procedimiento de secado

Marco conceptual 17

puede ser efectuado mediante tres vías: Secado subcrítico, secado en frio y secado

supercrítico [77–80].

Secado subcrítico

El secado en condiciones subcríticas es el procedimiento convencional efectuado a

100°C, y por tanto el más sencillo y económico. Este proceso favorece la eliminación del

solvente del interior de la estructura del gel orgánico por un proceso de evaporación,

debido a la alta tensión superficial que presenta el solvente en la interfase líquido-vapor,

por lo cual los poros se tensionan en su interior y el menisco formado entre ambas fases

puede producir el colapso de la estructura porosa, conduciendo a la formación de los

denominados xerogeles. Este efecto puede disminuirse en gran manera si se trabajan

relaciones R/P altas.

Secado por enfriamiento

Este método también denominado liofilización consiste en congelación del solvente que

se encuentra en el interior del gel y su posterior eliminación mediante sublimación;

aunque durante este proceso no se espera la formación de una interfase líquido-vapor, si

se presenta una ligera reducción en el tamaño del gel. Los materiales obtenidos por esta

vía se denominan criogeles, los cuales presentan un carácter mayoritariamente

mesoporoso. Para efectuar este procedimiento es necesario tener en la estructura del gel

un solvente que no sufra cambios importantes en su densidad cuando cambia al estado

sólido.

Secado supercrítico

El secado en condiciones supercríticas incluye el intercambio del solvente con uno de

menor tensión superficial que se desarrolla en dos etapas, la primera consiste en el

cambio del solvente acuoso con uno de tipo orgánico (comúnmente acetona), el cual es

nuevamente reemplazado por un solvente de menor tensión superficial (CO2 líquido)

posteriormente llevado a condiciones supercríticas (para CO2 11 MPa y 35°C) para

favorecer la eliminación del solvente sin el colapso de la estructura del material. Este


procedimiento de secado favorece la conservación de la estructura porosa obteniendo

aerogeles orgánicos.

Carbonización

El proceso de carbonización se realiza bajo un flujo constante y en atmósfera inerte (N2,

Ar, He) entre 600 y 1100°C produciendo el aumento de la cantidad de micro y

mesoporos que le confiere al material una alta área superficial, acompañada por una

pérdida de masa del aerogel orgánico de aproximadamente 50%.

1.6 Uso de aerogeles de carbono como soportes catalíticos

Aunque muy reciente, el uso de aerogeles de carbono como soportes catalíticos ha

mostrado un gran incremento en los últimos años, debido a la posibilidad de modelar su

estructura, su alta área superficial, resistencia mecánica, volumen de poro, capacidad

adsorbente, a la facilidad de darles la forma deseada (pellets, láminas delgadas, polvo

monolitos e inclusive esferas) y carácter relativamente inerte frente a interacciones de

tipo metal-soporte, por lo cual la incorporación de especies metálicas sobre estos

soportes ha sido un campo de investigación llamativo y promisorio tanto en el ámbito

académico como industrial.

Algunas aplicaciones de los aerogeles de carbono como soportes catalíticos son: el

reformado de metano, procesos de combustión, capacitores de doble capa eléctrica,

celdas combustibles y obtención de nanotubos; vale la pena mencionar que su

implementación en la SFT aún no ha sido documentada, pero debido a las características

promisorias del material se espera que sea idóneo para favorecer el desarrollo el

proceso.

1.7 Referencias

J. L. Casci C.M. Lok, and M.D., “Shannon Fischer-Tropsch catalysis: The basis for an emerging industry with origins in the early 20th Century ,” Catalysis Today, vol. 145, no. 1–2, pp. 38-44, 2009.

[2] H. Schulz, “Short history and present trends of Fischer – Tropsch synthesis,” Science, vol. 186, pp. 3-12, 1999.

Marco conceptual 19

[3] R. Bernard, The Fischer Tropsch Synthesis. Berlin: Academic Press, 1984.

[4] P. C. Faaij, C. N. Hamelinck, and M. R. M. V. Hardeveld, “Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasiÿcation,” Biomass, vol. 23, pp. 129-152, 2002.

[5] A. P. Steynberg and H. G. Nel, “Clean coal conversion options using Fischer–Tropsch technology,” Fuel, vol. 83, no. 6, pp. 765-770, Apr. 2004.

[6] “‘Paul Sabatier (to 150th anniversary of his birthday)’. 77 (11): 1909–1912. 2004. doi:10.1007/s11167-005-0190-6. edit,” Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 77, no. 11, pp. 1909-1912, 2004.

[7] P. M. Maitlis, R. Quyoum, H. C. Long, and M. L. Turner, “Towards a chemical understanding of the Fischer-Tropsch reaction: alkene formation,” Applied Catalysis A: General, vol. 186, no. 1–2, pp. 363-374, 1999.

[8] B. H. Davis, “Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts,” Catalysis Today, vol. 141, no. 1–2, pp. 25-33, 2009.

[9] X. Garcia and L. R. Radovic, “Gasification reactivity of Chilean coals,” Fuel, vol. 65, no. 2, pp. 292-294, 1986.

[10] J. Perez-Mariano et al., “Multilayer coatings for corrosion protection of coal gasifier components,” Materials Chemistry and Physics, vol. 112, no. 1, pp. 180-185, Nov. 2008.

[11] V. Calemma and L. R. Radovic, “On the gasification reactivity of Italian Sulcis coal,” Fuel, vol. 70, no. 9, pp. 1027-1030, 1991.

[12] V. Kirubakaran, V. Sivaramakrishnan, R. Nalini, T. Sekar, M. Premalatha, and P. Subramanian, “A review on gasification of biomass,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 13, no. 1, pp. 179-186, Jan. 2009.

[13] T. Yoshida, Y. Oshima, and Y. Matsumura, “Gasification of biomass model compounds and real biomass in supercritical water,” Biomass and Bioenergy, vol. 26, no. 1, pp. 71-78, Jan. 2004.

[14] D. Sutton, B. Kelleher, and J. R. H. Ross, “biomass gasification ž / ž /,” Fuel Processing Technology, 2001.

[15] S. Rapagnã, “Development of catalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from biomass gasiÿcation,” Biomass and Bioenergy, vol. 22, pp. 377-388, 2002.

[16] D. Dalle Nogare, P. Baggio, C. Tomasi, L. Mutri, and P. Canu, “A thermodynamic analysis of natural gas reforming processes for fuel cell application,” Chemical Engineering Science, vol. 62, no. 18–20, pp. 5418-5424, Sep. 2007.


[17] H. Xu, K. Shi, Y. Shang, Y. Zhang, G. Xu, and Y. Wei, “A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 147, no. 1–2, pp. 41-46, Nov. 1999.

[18] S. Therdthianwong, “Synthesis gas production from dry reforming of methane over Ni/Al2O3 stabilized by ZrO2,” International Journal of Hydrogen Energy, vol. 33, no. 3, pp. 991-999, Feb. 2008.

[19] A. M. Hilmen, D. Schanke, K. F. Hanssen, and A. Holmen, “Study of the effect of water on alumina supported cobalt Fischer – Tropsch catalysts,” Science And Technology, vol. 186, pp. 169-188, 1999.

[20] X. Zhan and B. H. Davis, “Assessment of internal diffusion limitation on Fischer – Tropsch product distribution,” Applied Catalysis, vol. 236, pp. 149-161, 2002.

[21] T. Botao et al., “A Corrected Comprehensive Kinetic Model of Fischer – Tropsch Synthesis,” Chinese Journal Of Catalysis, vol. 28, no. 8, pp. 687-695, 2007.

[22] T. Mochizuki, T. Hara, N. Koizumi, and M. Yamada, “Surface structure and Fischer–Tropsch synthesis activity of highly active Co/SiO2 catalysts prepared from the impregnating solution modified with some chelating agents,” Applied Catalysis A: General, vol. 317, no. 1, pp. 97-104, Jan. 2007.

[23] J. R. Rostrup-nielsen, “Syngas in perspective,” Catalysis Today, vol. 71, pp. 243-247, 2002.

[24] J. R. Rostrup-Nielsen, “Fuels and energy for the future: The role of catalysis,” Catalysis Reviews - Science and Engineering, vol. 46, no. 3–4, pp. 247-270, 2004.

[25] A. C. Vosloo, “Fischer – Tropsch : a futuristic view,” Fuel Processing Technology, pp. 149-155, 2001.

[26] Y. Wang and B. H. Davis, “Fischer ± Tropsch synthesis . Conversion of alcohols over iron oxide and iron carbide catalysts,” Applied Catalysis, vol. 180, pp. 277-285, 1999.

[27] A. A. Adesina, “Hydrocarbon synthesis via Fischer-Tropsch reaction : travails and triumphs,” Applied Catalysis, vol. 138, pp. 345-367, 1996.

[28] D. Das, G. Ravichandran, and D. K. Chakrabarty, “Synthesis of light alkenes from syngas on silicalite-1 supported cobalt and cobalt-manganese catalysts,” Applied Catalysis A: General, vol. 131, no. 2, pp. 335-345, Oct. 1995.

[29] M. J. Overett, R. O. Hill, and J. R. Moss, “Organometallic chemistry and surface science : mechanistic models for the Fischer – Tropsch synthesis,” vol. 207, pp. 581-605, 2000.

Marco conceptual 21

[30] M. C. Bahome, L. L. Jewell, D. Hildebrandt, D. Glasser, and N. J. Coville, “Fischer–Tropsch synthesis over iron catalysts supported on carbon nanotubes,” Applied Catalysis A: General, vol. 287, no. 1, pp. 60-67, Jun. 2005.



[33] B.-T. Teng et al., “A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis over an industrial Fe–Mn catalyst,” Applied Catalysis A: General, vol. 301, no. 1, pp. 39-50, Feb. 2006.

[34] D. Trimm, Desing of industrial Catalysts. Amsterdan: Elsevier Scientific Publishing company, 1980.

[35] N. E. Tsakoumis, M. Rønning, Ø. Borg, E. Rytter, and A. Holmen, “Deactivation of cobalt based Fischer-Tropsch catalysts: A review,” Catalysis Today, vol. 154, no. 3–4, pp. 162-182, 2010.

[36] J. W. Bae et al., “Effect of support and cobalt precursors on the activity of Co/AlPO4 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 311, no. 1–2, pp. 7-16, 2009.

[37] A. Griboval-Constant, “Catalytic behaviour of cobalt or ruthenium supported molybdenum carbide catalysts for FT reaction,” Applied Catalysis A: General, vol. 260, no. 1, pp. 35-45, Mar. 2004.


[39] L. G. A. van de Water, G. L. Bezemer, J. A. Bergwerff, M. Versluijs-Helder, B. M. Weckhuysen, and K. P. de Jong, “Spatially resolved UV-vis microspectroscopy on the preparation of alumina-supported Co Fischer-Tropsch catalysts: Linking activity to Co distribution and speciation,” Journal of Catalysis, vol. 242, no. 2, pp. 287-298, 2006.

[40] F. Morales, F. M. F. de Groot, O. L. J. Gijzeman, A. Mens, O. Stephan, and B. M. Weckhuysen, “Mn promotion effects in Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts as investigated by XPS and STEM-EELS,” Journal of Catalysis, vol. 230, no. 2, pp. 301-308, 2005.

[41] E. van Steen, E. L. Viljoen, J. van de Loosdrecht, and M. Claeys, “Evaluation of molybdenum-modified alumina support materials for Co-based Fischer-Tropsch catalysts,” Applied Catalysis A: General, vol. 335, no. 1, pp. 56-63, Feb. 2008.


[42] A. M. Saib, M. Claeys, and E. V. Steen, “Silica supported cobalt Fischer – Tropsch catalysts : effect of pore diameter of support,” vol. 71, pp. 395-402, 2002.

[43] A. Bao, K. Liew, and J. Li, “Fischer–Tropsch synthesis on CaO-promoted Co/Al2O3 catalysts,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 304, no. 1–2, pp. 47-51, May 2009.


[45] Fischer-Tropsch catalysts for optimising gasoline production, vol. 1. Focus on Catalysts, 2009.

[46] T. Burakorn, J. Panpranot, O. Mekasuwandumrong, C. Chaisuk, P. Praserthdam, and B. Jongsomjit, “Characterization of cobalt dispersed on the mixed nanoscale alumina and zirconia supports,” Journal of Materials Processing Technology, vol. 206, no. 1–3, pp. 352-358, Sep. 2008.

[47] C. H. Bartholomew, “History of cobalt catalyst desing for FTS,” in National Spring Meeting of the American Institute of Chemical Engineers, New Orleans, 2003, p. 83b-97b.

[48] a. Tavasoli, K. Sadagiani, F. Khorashe, a. a. Seifkordi, a. a. Rohani, and a. Nakhaeipour, “Cobalt supported on carbon nanotubes — A promising novel Fischer–Tropsch synthesis catalyst,” Fuel Processing Technology, vol. 89, no. 5, pp. 491-498, May 2008.

[49] M. C. Bahome et al., “Fe-Ru small particle bimetallic catalysts supported on carbon nanotubes for use in Fischer–Tröpsch synthesis,” Applied Catalysis A: General, vol. 328, no. 2, pp. 243-251, Sep. 2007.

[50] R. W. Pekala, “No Title,” J. Mater. Sci., vol. 24, no. 9, p. 3221, 1989.

[51] R. W. Pekala, C. T. Alviso, F. M. Kong, and S. S. Hulsey, “Aerogels derived from multifunctional organic monomers,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 145, pp. 90-98, 1992.

[52] R. W. Pekala, “Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde,” Journal of Materials Science, vol. 24, no. 9, pp. 3221-3227, Sep. 1989.

[1] J. L. Casci C.M. Lok, and M.D., “Shannon Fischer-Tropsch catalysis: The basis for an emerging industry with origins in the early 20th Century ,” Catalysis Today, vol. 145, no. 1–2, pp. 38-44, 2009.

[2] H. Schulz, “Short history and present trends of Fischer – Tropsch synthesis,” Science, vol. 186, pp. 3-12, 1999.

Marco conceptual 23

[3] R. Bernard, The Fischer Tropsch Synthesis. Berlin: Academic Press, 1984.

[4] P. C. Faaij, C. N. Hamelinck, and M. R. M. V. Hardeveld, “Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasiÿcation,” Biomass, vol. 23, pp. 129-152, 2002.

[5] A. P. Steynberg and H. G. Nel, “Clean coal conversion options using Fischer–Tropsch technology,” Fuel, vol. 83, no. 6, pp. 765-770, Apr. 2004.

[6] “‘Paul Sabatier (to 150th anniversary of his birthday)’. 77 (11): 1909–1912. 2004. doi:10.1007/s11167-005-0190-6. edit,” Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 77, no. 11, pp. 1909-1912, 2004.



[9] X. Garcia and L. R. Radovic, “Gasification reactivity of Chilean coals,” Fuel, vol. 65, no. 2, pp. 292-294, 1986.

[10] J. Perez-Mariano et al., “Multilayer coatings for corrosion protection of coal gasifier components,” Materials Chemistry and Physics, vol. 112, no. 1, pp. 180-185, Nov. 2008.

[11] V. Calemma and L. R. Radovic, “On the gasification reactivity of Italian Sulcis coal,” Fuel, vol. 70, no. 9, pp. 1027-1030, 1991.

[12] V. Kirubakaran, V. Sivaramakrishnan, R. Nalini, T. Sekar, M. Premalatha, and P. Subramanian, “A review on gasification of biomass,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 13, no. 1, pp. 179-186, Jan. 2009.

[13] T. Yoshida, Y. Oshima, and Y. Matsumura, “Gasification of biomass model compounds and real biomass in supercritical water,” Biomass and Bioenergy, vol. 26, no. 1, pp. 71-78, Jan. 2004.

[14] D. Sutton, B. Kelleher, and J. R. H. Ross, “biomass gasification ž / ž /,” Fuel Processing Technology, 2001.

[15] S. Rapagnã, “Development of catalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from biomass gasiÿcation,” Biomass and Bioenergy, vol. 22, pp. 377-388, 2002.

[16] D. Dalle Nogare, P. Baggio, C. Tomasi, L. Mutri, and P. Canu, “A thermodynamic analysis of natural gas reforming processes for fuel cell application,” Chemical Engineering Science, vol. 62, no. 18–20, pp. 5418-5424, Sep. 2007.


[17] H. Xu, K. Shi, Y. Shang, Y. Zhang, G. Xu, and Y. Wei, “A study on the reforming of natural gas with steam, oxygen and carbon dioxide to produce syngas for methanol feedstock,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 147, no. 1–2, pp. 41-46, Nov. 1999.

[18] S. Therdthianwong, “Synthesis gas production from dry reforming of methane over Ni/Al2O3 stabilized by ZrO2,” International Journal of Hydrogen Energy, vol. 33, no. 3, pp. 991-999, Feb. 2008.


[20] X. Zhan and B. H. Davis, “Assessment of internal diffusion limitation on Fischer – Tropsch product distribution,” Applied Catalysis, vol. 236, pp. 149-161, 2002.


[22] T. Mochizuki, T. Hara, N. Koizumi, and M. Yamada, “Surface structure and Fischer–Tropsch synthesis activity of highly active Co/SiO2 catalysts prepared from the impregnating solution modified with some chelating agents,” Applied Catalysis A: General, vol. 317, no. 1, pp. 97-104, Jan. 2007.

[23] J. R. Rostrup-nielsen, “Syngas in perspective,” Catalysis Today, vol. 71, pp. 243-247, 2002.

[24] J. R. Rostrup-Nielsen, “Fuels and energy for the future: The role of catalysis,” Catalysis Reviews - Science and Engineering, vol. 46, no. 3–4, pp. 247-270, 2004.

[25] A. C. Vosloo, “Fischer – Tropsch : a futuristic view,” Fuel Processing Technology, pp. 149-155, 2001.

[26] Y. Wang and B. H. Davis, “Fischer ± Tropsch synthesis . Conversion of alcohols over iron oxide and iron carbide catalysts,” Applied Catalysis, vol. 180, pp. 277-285, 1999.

[27] A. A. Adesina, “Hydrocarbon synthesis via Fischer-Tropsch reaction : travails and triumphs,” Applied Catalysis, vol. 138, pp. 345-367, 1996.

[28] D. Das, G. Ravichandran, and D. K. Chakrabarty, “Synthesis of light alkenes from syngas on silicalite-1 supported cobalt and cobalt-manganese catalysts,” Applied Catalysis A: General, vol. 131, no. 2, pp. 335-345, Oct. 1995.

[29] M. J. Overett, R. O. Hill, and J. R. Moss, “Organometallic chemistry and surface science : mechanistic models for the Fischer – Tropsch synthesis,” vol. 207, pp. 581-605, 2000.

Marco conceptual 25

[30] M. C. Bahome, L. L. Jewell, D. Hildebrandt, D. Glasser, and N. J. Coville, “Fischer–Tropsch synthesis over iron catalysts supported on carbon nanotubes,” Applied Catalysis A: General, vol. 287, no. 1, pp. 60-67, Jun. 2005.



[33] B.-T. Teng et al., “A comprehensive kinetics model of Fischer–Tropsch synthesis over an industrial Fe–Mn catalyst,” Applied Catalysis A: General, vol. 301, no. 1, pp. 39-50, Feb. 2006.

[34] D. Trimm, Desing of industrial Catalysts. Amsterdan: Elsevier Scientific Publishing company, 1980.


[36] J. W. Bae et al., “Effect of support and cobalt precursors on the activity of Co/AlPO4 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 311, no. 1–2, pp. 7-16, 2009.

[37] A. Griboval-Constant, “Catalytic behaviour of cobalt or ruthenium supported molybdenum carbide catalysts for FT reaction,” Applied Catalysis A: General, vol. 260, no. 1, pp. 35-45, Mar. 2004.


[39] L. G. A. van de Water, G. L. Bezemer, J. A. Bergwerff, M. Versluijs-Helder, B. M. Weckhuysen, and K. P. de Jong, “Spatially resolved UV-vis microspectroscopy on the preparation of alumina-supported Co Fischer-Tropsch catalysts: Linking activity to Co distribution and speciation,” Journal of Catalysis, vol. 242, no. 2, pp. 287-298, 2006.

[40] F. Morales, F. M. F. de Groot, O. L. J. Gijzeman, A. Mens, O. Stephan, and B. M. Weckhuysen, “Mn promotion effects in Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts as investigated by XPS and STEM-EELS,” Journal of Catalysis, vol. 230, no. 2, pp. 301-308, 2005.



[42] A. M. Saib, M. Claeys, and E. V. Steen, “Silica supported cobalt Fischer – Tropsch catalysts : effect of pore diameter of support,” vol. 71, pp. 395-402, 2002.

[43] A. Bao, K. Liew, and J. Li, “Fischer–Tropsch synthesis on CaO-promoted Co/Al2O3 catalysts,” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 304, no. 1–2, pp. 47-51, May 2009.


[45] Fischer-Tropsch catalysts for optimising gasoline production, vol. 1. Focus on Catalysts, 2009.

[46] T. Burakorn, J. Panpranot, O. Mekasuwandumrong, C. Chaisuk, P. Praserthdam, and B. Jongsomjit, “Characterization of cobalt dispersed on the mixed nanoscale alumina and zirconia supports,” Journal of Materials Processing Technology, vol. 206, no. 1–3, pp. 352-358, Sep. 2008.

[47] C. H. Bartholomew, “History of cobalt catalyst desing for FTS,” in National Spring Meeting of the American Institute of Chemical Engineers, New Orleans, 2003, p. 83b-97b.

[48] a. Tavasoli, K. Sadagiani, F. Khorashe, a. a. Seifkordi, a. a. Rohani, and a. Nakhaeipour, “Cobalt supported on carbon nanotubes — A promising novel Fischer–Tropsch synthesis catalyst,” Fuel Processing Technology, vol. 89, no. 5, pp. 491-498, May 2008.

[49] M. C. Bahome et al., “Fe-Ru small particle bimetallic catalysts supported on carbon nanotubes for use in Fischer–Tröpsch synthesis,” Applied Catalysis A: General, vol. 328, no. 2, pp. 243-251, Sep. 2007.

[50] R. W. Pekala, “No Title,” J. Mater. Sci., vol. 24, no. 9, p. 3221, 1989.


[52] R. W. Pekala, “Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde,” Journal of Materials Science, vol. 24, no. 9, pp. 3221-3227, Sep. 1989.

[53] N. Yoshizawa, H. Hatori, Y. Soneda, Y. Hanzawa, K. Kaneko, and M. S. Dresselhaus, “Structure and electrochemical properties of carbon aerogels polymerized in the presence of Cu2+,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 330, no. 1–3, pp. 99-105, 2003.

Marco conceptual 27

[54] T. Horikawa, J. Hayashi, and K. Muroyama, “Controllability of pore characteristics of resorcinol-formaldehyde carbon aerogel,” Carbon, vol. 42, no. 8–9, pp. 1625-1633, 2004.

[55] C. Lin, J. A. Ritter, and M. D. Amiridis, “Effect of thermal treatment on the nanostructure of SIO2-A1203 xerogels,” Science, vol. 215, no. 97, pp. 146-154, 1997.

[56] C. Lin and J. A. Ritter, “Carbonization and activation of sol – gel derived carbon xerogels,” Carbon, vol. 38, pp. 849-861, 2000.

[57] V. Bock, a. Emmerling, and J. Fricke, “Influence of monomer and catalyst concentration on RF and carbon aerogel structure,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 225, pp. 69-73, Apr. 1998.

[58] W. R. Even, R. W. Crocker, M. C. Hunter, N. C. Yang, and T. J. Headley, “Surface and near-surface structure in carbon microcellular materials produced from organic aerogels and xerogels,” Control, vol. 186, pp. 191-199, 1995.

[59] M. Inagaki, K. Kaneko, and T. Nishizawa, “Nanocarbons--recent research in Japan,” Carbon, vol. 42, no. 8–9, pp. 1401-1417, 2004.

[60] C. Engineering, “CONTROL OF MESOPOROUS STRUCTURE OF ORGANIC AND CARBON AEROGELS,” Science, vol. 36, no. 9, pp. 1257-1262, 1998.

[61] E. Frackowiak, “Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors,” Carbon, vol. 39, no. 6, pp. 937-950, May 2001.

[62] R. Saliger, U. Fischer, C. Herta, and J. Fricke, “High surface area carbon aerogels for supercapacitors,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 225, pp. 81-85, 1998.

[63] C. Schmitt, H. Pröbstle, and J. Fricke, “Carbon cloth-reinforced and activated aerogel films for supercapacitors,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 285, no. 1–3, pp. 277-282, 2001.

[64] W. Li, G. Reichenauer, and J. Fricke, “C arbon aerogels derived from cresol – resorcinol – formaldehyde for supercapacitors,” Carbon, vol. 40, pp. 2955-2959, 2002.

[65] J. Marie, S. Berthon-Fabry, P. Achard, M. Chatenet, A. Pradourat, and E. Chainet, “Highly dispersed platinum on carbon aerogels as supported catalysts for PEM fuel cell-electrodes: comparison of two different synthesis paths,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 350, pp. 88-96, 2004.

[66] A. K. Meena, G. K. Mishra, P. K. Rai, C. Rajagopal, and P. N. Nagar, “Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent,” Journal of Hazardous Materials, vol. 122, no. 1–2, pp. 161-170, 2005.


[67] F. J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, and A. F. Pérez-Cadenas, “Catalytic combustion of toluene on platinum-containing monolithic carbon aerogels,” Applied Catalysis B: Environmental, vol. 54, no. 4, pp. 217-224, 2004.

[68] C. Moreno-castilla, F. Jose, and E. Rodrõ, “Group 6 metal oxide-carbon aerogels . Their synthesis , characterization and catalytic activity in the skeletal isomerization of 1-butene,” Applied Catalysis, vol. 183, 1999.

[69] F. J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, and A.F. Pérez-Cadenas, “ Surface morphology, metal dispersion, and pore texture of transition metal-doped monolithic carbon aerogels and steam-activated derivatives. ,” Microporous and Mesoporous Materials, vol. 69, no. (1–2), pp. 119-125., 2004.

[70] C. Moreno-Castilla and F. J. Maldonado-Hódar, “Carbon aerogels for catalysis applications: An overview,” Carbon, vol. 43, no. 3, pp. 455-465, 2005.

[71] D. M. Smith, A. Maskara, and U. Boes, “Aerogel-based thermal insulation,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 225, pp. 254-259, 1998.

[72] D. Fairenjimenez, F. Carrascomarin, and C. Morenocastilla, “Porosity and surface area of monolithic carbon aerogels prepared using alkaline carbonates and organic acids as polymerization catalysts,” Carbon, vol. 44, no. 11, pp. 2301-2307, 2006.

[73] C. Engineering, “Control of mesoporous structure of organic and carbon aerogels,” Science, vol. 36, no. 9, pp. 1257-1262, 1998.

[74] C. I. Merzbacher, S. R. Meier, J. R. Pierce, and M. L. Korwin, “Carbon aerogels as broadband non-re ¯ ective materials,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 285, pp. 210-215, 2001.


[76] D. Fairen-Jimenez, “Aerogeles monolíticos de carbón como adsorbentes para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (BTX),” Universidad de Granada, 2005.

[77] T. Horikawa, J. Hayashi, and K. Muroyama, “Size control and characterization of spherical carbon aerogel particles from resorcinol–formaldehyde resin,” Carbon, vol. 42, no. 1, pp. 169-175, 2004.


[79] R. W. Pekala et al., “Carbon aerogels for electrochemical applications,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 225, pp. 74-80, 1998.

[80] F. J. Maldonado-Hódar, C. Moreno-Castilla, and A. F. Pérez-Cadenas, “Surface morphology, metal dispersion, and pore texture of transition metal-doped

Marco conceptual 29

monolithic carbon aerogels and steam-activated derivatives,” Microporous and Mesoporous Materials, vol. 69, no. 1–2, pp. 119-125, 2004.

2. Experimental

En este capítulo se hace una descripción de los materiales y métodos utilizados para la

preparación de los soportes carbonosos (aerogeles de carbono), el procedimiento para la

modificación e impregnación del soporte, la caracterización de los soportes y de los

catalizadores obtenidos. Además se describen las condiciones experimentales usadas en

la síntesis de Fischer-Tropsch y la caracterización de los productos de reacción.

2.1 Síntesis de los soportes

Se prepararon cuatro series de aerogeles de carbono a partir de una mezcla inicial de

resorcinol y formaldehído, usando un catalizador de polimerización ligeramente básico de

acuerdo con la metodología experimental planteada por Pekala y colaboradores [1–3].

La relaciones molares resorcinol/formaldehído (R/F) y resorcinol/agua (R/W), se

mantuvieron constantes en 0,5 y 0,13 respectivamente para la mezcla inicial de todas las

series; la relación molar resorcinol/catalizador de polimerización (R/P) fue variada

tomando valores de 50, 200, 500 y 800; usando ( ) como catalizador de

polimerización [4].

Tabla 2-1: Nomenclatura de los soportes y cantidades de reactivos usadas.

Nombre del soporte R/P n*R n*F n*H2O n*P

A 50 0,0817 0,1634 0,6288 1,635*10-3

B 200 0,0817 0,1634 0,6288 4,087*10-4

C 500 0,0817 0,1634 0,6288 1,635*10-4

D 800 0,0817 0,1634 0,6288 1,022*10-4

*n = número de moles

Para la preparación de la mezcla se utilizó resorcinol 99% Panreac®, formaldehído 37%

en agua y carbonato de potasio 1,5 hidrato 99% Chemi®. El agua utilizada en la síntesis


fue destilada y desmineralizada. Las cantidades de reactivos utilizadas en la preparación

de las mezclas se encuentran en la Tabla 2.-1.

Figura 2-1: Esquema de síntesis de aerogeles de carbono.

El procedimiento general de síntesis de los aerogeles de carbono se muestra en la Figura

2-1. Para la síntesis de cada soporte se preparó la mezcla adicionando lentamente y bajo

agitación constante, las cantidades correspondientes de R, F, W y P hasta la obtención

de una mezcla completamente homogénea, la cual se introdujo en moldes cilíndricos de

vidrio con un diámetro interno de 4 mm y 30 cm de longitud, los cuales se sellaron y se

introdujeron en un baño termostatado con agitación [5] y se sometieron a un programa de

temperatura consistente en dos días a 26°C, tres días a 50°C y 3 días a 80°C para

favorecer el proceso de curado del gel [6].

Terminado el proceso de gelación, los geles orgánicos obtenidos se retiraron de los

moldes, y se fraccionaron a manera de pellets de aproximadamente 5 mm de longitud los

cuales se introdujeron en acetona para intercambiar el agua existente en el interior de su

porosidad; este proceso se realizó durante tres días, renovando la acetona cada 12 horas

[7]. El intercambio con acetona se realizó para retirar el agua existente en el interior de la

porosidad del material, producto de las reacciones de condensación entre el resorcinol y

Preparación de la mezcla inicial.

Mezcla de los reactivos R, F, W y P.

Gelación.

Programa de temperatura desde T ambiente hasta 800C

Secado.

Con CO2 en condiciones supercríticas.

Carbonización.

En atmósfera de N2 desde T ambiente hasta 7500C.

Experimental 33

el formaldehído, debido a la elevada tensión superficial del agua (72,75 /(10-3 )), en

comparación con la de la acetona (23,70/(10-3 )) que además, es soluble en CO2.

La remoción del agua evita el colapso de la estructura porosa desarrollada durante el

proceso de gelificación al momento de realizar el secado.

Una vez realizado el intercambio con acetona, los geles se secan con CO2 en

condiciones supercríticas en un montaje como el que se ilustra en la Figura 2-2.

Figura 2-2: Esquema equipo de secado con CO2 en condiciones supercríticas. Segmento

azul recorrido CO2 desde el cilindro (E), hasta el reactor de presión (A). Segmento rojo

ciclo de recirculación para refrigerar el sistema.

A. Reactor de presión capacidad 500ml

B. Baño termostatado.

C. Bomba de presión.

D. Intercambiador de calor.

E. Cilindro CO2 con sifón.

F. Criostato.

Una vez secos, los aerogeles orgánicos son carbonizados en un horno tubular bajo

atmósfera inerte desde temperatura ambiente hasta 7500C [8], con una velocidad de

calentamiento de 1,50C/min [5], un tiempo de residencia de 4h en la temperatura máxima

y un flujo de N2 de 266 ml/min. Estas condiciones de pirólisis permiten el

desprendimiento controlado de los gases producto del proceso de carbonización a través

de la estructura porosa del gel, evitando el colapso de las paredes de los poros del


soporte. Después de carbonizados, los aerogeles de carbono se enfrían hasta

temperatura ambiente en presencia de nitrógeno [9].

2.2 Caracterización de los AGC

2.2.1 Análisis elemental

La composición elemental de las muestras se realizó en un analizador elemental Fisions

Carlo Erba EA 1108 CHNS O del Centro de Instrumentación Científica de la Universidad

de Granada, el cual determinó el contenido de C, H, N y S, de las muestras; el O se

calculó por diferencia.

2.2.2 Adsorción física de gases

Las características texturales de los soportes y de los catalizadores preparados se

determinaron por adsorción física de nitrógeno a -1960C y de dióxido de carbono a 00C,

en un equipo volumétrico AUTOSORB-1C Quantachrome Instruments®. Para la

realización de las medidas se dispuso aproximadamente 0,1 g de muestra seca

desgasificada a 1100C. Los gases utilizados para la adsorción fueron nitrógeno

(99,999%) y dióxido de carbono (99,999%) suministrados por Air Liquide®.

A partir de las isotermas de adsorción de N2 se determinaron el área superficial aparente

(SBET) aplicando el método BET [10], el volumen de microporo ( )usando la ecuación

de Dubinin-Radushkevich (DR) [11], [12]. Las isotermas de adsorción de CO2, fueron

utilizadas para obtener el volumen de microporo ( ), la energía de adsorción

específica (E0) y el ancho medio de microporo (Lo) por la ecuación DR [14].

2.2.3 Análisis termogravimétrico (TG)

El análisis termogravimétrico de las muestras se realizó en un TGA-DSC1 Mettler-Toledo

del Laboratorio de Investigación en combustibles y Energía de la Universidad Nacional de

Colombia, para lo cual se cargaron las muestras en un crisol de platino y calentado de

temperatura ambiente hasta 11000C a 100C/min en flujo constante de nitrógeno de

105 ml/min.

Experimental 35

2.2.4 Micrografía electrónica de barrido (SEM)

La morfología de las muestras se observó por microscopía electrónica de barrido en un

microscopio de alta resolución del Centro de Instrumentación Científica de la Universidad

de Granada modelo GEMINI-1530® LEO, previo recubrimiento de las muestras con

carbono y oro para mejorar la conductividad de las muestras.

2.2.5 Calorimetrías de inmersión

Los calores de adsorción de las muestras se determinaron en un microcalorímetro

isotérmico Tian-Calvet, SETARAM C80 de la Universidad de Granada en un solvente

polar (agua) y un solvente apolar (benceno). Para la determinación de los valores de las

entalpías de inmersión, se corrigieron los valores experimentales teniendo en cuenta la

energía de expansión del líquido en la ampolla y la energía de evaporación del líquido [4].

En este ensayo se depositaron 0,1 g de la muestra en una ampolla de vidrio, que se

sometió a desgasificación a 1100C durante 12 h, posteriormente la ampolla se selló con

la ayuda de un soplete y se dispusó en la celda del calorímetro utilizando 2 ml de líquido

de inmersión (agua ó benceno) a temperatura constante [15].

2.3 Modificación del soporte

Se seleccionó uno de los soportes sintetizados (A, B, C y D) para ser modificado en sus

características físicas y químicas superficiales. La modificación se realizó en un reactor

tubular de vidrio como se muestra en la Figura 2.3 en un flujo de 100ml/min del 5% de O2

en He a 4000C; este procedimiento se realizó a diferentes tiempos de residencia entre 4 y

72 h, hasta obtener un porcentaje de pérdida de peso en el proceso de carbonización

superior al 20%. Una vez terminado el proceso de oxidación, el flujo de O2 se cerró y se

permitió el enfriamiento de la muestra bajo flujo de He hasta temperatura ambiente.

2.3.1 Caracterización del soporte modificado.

La caracterización del soporte modificado se realizó por medio de las técnicas de

adsorción de gases (N2 a -1960C y CO2 a 00C), microscopía electrónica de barrido

(SEM), calorimetría de inmersión en agua y benceno, análisis elemental y

termogravimétrico como se describieron anteriormente.


Figura 2-3: Modificación del soporte seleccionado.

Desorción a temperatura programada

Adicional a los análisis de caracterización previamente descritos realizados para los

soportes sintetizados, al soporte modificado y al soporte sin modificar se les

determinaron los espectros de desorción de CO y CO2, los cuales fueron obtenidos en un

equipo de reacción del laboratorio del Grupo de Investigación en Materiales del Carbón

del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Granada, consistente en

un horno dentro del cual se dispuso un reactor tubular de cuarzo con forma de U, con

una frita porosa en uno de los brazos para soportar la muestra y un termopar de corto

tiempo de respuesta ubicado en el centro del reactor.

Para el análisis de la muestra se pesaron aproximadamente 200 mg y se calentaron a

200C/min en flujo de He de 60 ml/min desde temperatura ambiente hasta 10000C.

El espectrómetro de masas utilizado para la caracterización de los productos de

descomposición estaba controlado por un sistema informático de adquisición de datos, el

cual analiza las cantidades de CO, CO2 y H2O por medio del registro de las señales m/z

12, 14, 16, 17,18, 22, 28 y 44.

Los picos obtenidos para la desorción de CO y CO2 de las muestras fueron

descompuestos utilizando el programa Origin ®.

Experimental 37

2.4 Preparación de los catalizadores

Se realizaron mezclas de cobalto y molibdeno las cuales fueron obtenidas variando el

porcentaje en peso de la especie activa en el soporte. Las cantidades de las sales

precursoras de Co y Mo necesarias para obtener cada porcentaje en peso fueron

determinadas mediante la aplicación de la siguiente formula (Ecuación (2.1)):

( )

( ( ) (2.1)

2.4.1 Impregnación de la fase activa

Las sales precursoras utilizadas para la impregnación del soporte fueron (Co(NO3)2·6H2O

99,0% y (MoCl5)2 99,0% - Aldrich®. El método de impregnación de humedad incipiente

usó una disolución en acetona de las sales metálicas precursoras teniendo en cuenta la

solubilidad de las sales y el uso de la menor cantidad posible de disolvente. Una vez

finalizado el proceso de impregnación del soporte, las muestras se secaron con lámpara

de infrarrojo durante 4 h para favorecer la evaporación lenta del exceso de solvente.

2.4.2 Reducción de la fase metálica

La reducción de la fase metálica de los catalizadores se realizó en un aparato

volumétrico del laboratorio de materiales del carbono de la Universidad de Granada,

disponiendo la muestra en un reactor tubular de cuarzo en forma de U con una frita

porosa para alojar la muestra, pasando un flujo de H2 a 4000C durante 14 h y

posteriormente se enfrió bajo flujo de He hasta temperatura ambiente.

2.5 Caracterización de los catalizadores

Los catalizadores reducidos fueron caracterizados en su textura superficial por la medida

de isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C, adicionalmente se realizaron

ensayos de microscopía electrónica de transmisión, difracción de rayos X, y XPS para

caracterizar la fase activa como se describe a continuación.


2.5.1 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)

Los ensayos de microscopía electrónica de transmisión fueron realizados en el Centro de

Instrumentación Científica de la Universidad de Granada, en un microscopio de alta

resolución Philips CM-20. El poder de magnificación del equipo es de 660.000X, con una

resolución máxima de 2,7Å entre puntos y 1,4Å entre líneas. Para la realización del

análisis la muestra se molió y dispuso en portamuestras.

2.5.2 Difracción de Rayos X

Los análisis de difracción de rayos-X (DRX), se realizaron en un equipo de difracción de

rayos-X Phillips PW 1710 en el Centro de Instrumentación Científica de la Universidad de

Granada, usando radiación Cu K y eliminando la radiación K con un filtro de Ni.

2.5.3 Espectroscopía de fotoemisión de rayos-X (XPS)

Los ensayos de espectroscopía de fotoemisión de rayos-X, se realizaron en un

espectrómetro ESCA 5701 de Physical Electronics (PHI), perteneciente a los Servicios

Centrales de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Málaga, en el cual se utilizó

como fuente de radiación Mg K (hν 1253,6 eV) y un analizador hemisférico de

electrones; con la fuente de rayos X operando a 12 kV y 10 mA. Para la medición fue

necesario moler la muestra y disponerla en un portamuestras de acero, posteriormente la

muestra se introdujo en la cámara de análisis, desgasificandola hasta alcanzar una

presión inferior a 1,33*10-6 Pa.

2.6 Prueba catalítica

Las pruebas catalíticas se realizaron en el Laboratorio de Investigación en Combustibles

y energía de la Universidad Nacional de Colombia, usando un equipo de reacción

consistente en un reactor tubular de cuarzo en forma de “U”, con una frita porosa en uno

de los brazos para soportar la muestra, un horno de reacción con capacidad de

operación hasta 12000C y un mezclador de gases. Se pesaron aproximadamente 0,100g

de catalizador fresco, el cual fue reducido en un flujo de hidrógeno de 6,00 ml/min con

una velocidad de calentamiento de 100C/min desde temperatura ambiente hasta 1100C y

Experimental 39

manteniendo esta temperatura durante 1 h, se calentó hasta 4000C a 100C/min, con un

tiempo de reducción de 14 h y se enfrió bajo flujo de argón.

El test catalítico se realizó a 4000C durante 72 h utilizando argón como gas de arrastre y

una mezcla de H2 y CO con una relación molar de 2/1/2 (H2/CO/Ar). Los flujos de los

gases fueron fijados en H2= 3,33 ml/min, CO= 1,67 mil/min y Ar= 3,33 ml/min, con ayuda

de controladores másicos. La velocidad espacial GHSV se determinó en 5,5 l/h/gcatalizador.

Los productos de la reacción se detectaron en un cromatógrafo de gases HP 6890 para

la cuantificación de CO y H2, con un detector TCD usando una columna HP-plot

molsieve5A con dimensiones de 15m*530𝝁m*25𝝁m. La temperatura del inyector fue de

1500C, con un Split de 50:1, un flujo total de 249 ml/min y un flujo de columna de 4,8

ml/min; la temperatura del detector fue fijada en 2500C. El flujo de referencia del detector

fue de 20 ml/min, flujo de la columna + makeup 7 ml/min, temperatura del horno de 400C

isotérmico y un tiempo de corrida de 5 min.

Otros productos de la SFT se determinaron en un cromatógrafo de gases HP 5890, con

un detector FID; la columna utilizada fue HP1 con unas dimensiones de 30m *

250𝝁m*0,5𝝁m. La temperatura del inyector fue de 2250C, la temperatura del detector

2500C; se fijo el flujo de gas auxiliar en 20 ml/min, el de H2 en 30 ml/min y el de aire en

4000C. Para el análisis se usó una rampa de calentamiento en el horno de 800C durante

3 min y luego a 3500C durante 5 min con una velocidad de calentamiento de 100C/min.

2.7 Referencias

[1] R. W. Pekala et al., “Carbon aerogels for electrochemical applications,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 225, pp. 74-80, 1998.

[2] R. W. Pekala, C. T. Alviso, and J. D. LeMay, “Organic aerogels: microstructural dependence of mechanical properties in compression,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 125, no. 1–2, pp. 67-75, 1990.

[3] R. W. Pekala, “Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde,” Journal of Materials Science, pp. 3221-3227, 1989.

[4] S. Morales, “Materiales monolíticos avanzados de carbón para la eliminación de contaminantes orgánicos mediante procesos catalíticos de oxidación en fase


gaseosa y líquida ,” Departamento de Química, vol. Doctor en . Universidad de Granada, Granada, España, 2009.

[5] D. Fairenjimenez, F. Carrascomarin, and C. Morenocastilla, “Porosity and surface area of monolithic carbon aerogels prepared using alkaline carbonates and organic acids as polymerization catalysts,” Carbon, vol. 44, no. 11, pp. 2301-2307, Sep. 2006.


[7] T. Horikawa, “Size control and characterization of spherical carbon aerogel particles from resorcinol–formaldehyde resin,” Carbon, vol. 42, no. 1, pp. 169-175, 2004.



[10] S. Brunauer, P. H. Emmet, and E. Teller, “Adsorption of gases in multimolecular layers,” J. Am. Chem. Soc., vol. 60, pp. 309-319, 1938.

[11] M. M. Dubinin, “Generalization if the theory of volume filling of micropores to nonhomogeneous microporous structures,” Carbon, vol. 23, no. 4, pp. 373-380, 1985.

[12] F. Stoeckli, “Porosity in carbons-characterization and applications,” 1995.

[13] D. Cazorla-Amorós, J. Alcañiz-Monge, and A. Linares-Solano, “Characterization of Activated Carbon Fibers by CO2 Adsorption,” Langmuir, vol. 12, pp. 2820-2824, 1996.

[14] R. Denoyel, J. Fernandez-Colinas, Y. Grillet, and J. Rouquerol, “Assessment of the surface area and microporosity of activated charcoals from immersion calorimetry and nitrogen adsorption data,” Langmuir, vol. 9, no. 2, pp. 515-518, Feb. 1993.

3. Síntesis, caracterización y modificación de los soportes

Este capítulo presenta la preparación y caracterización de los aerogeles de carbono para

ser utilizados como soportes de catalizadores en la síntesis de Fischer-Tropsch, de

acuerdo con la metodología expresada en el capítulo 2.

3.1 Síntesis de los aerogeles de carbono

Como se ha demostrado en una gran cantidad de estudios [1–6], una de las variables

principales a controlar en el proceso de elaboración de los aerogeles de carbono es el

catalizador de polimerización (P) que se incluye en la mezcla inicial. La razón principal

por la cual se utilizó ( ) como catalizador de polimerización en este trabajo, es que,

de acuerdo con Morales [7], el ión tiene la capacidad de retirar un protón de la

molécula de resorcinol, dando lugar a la formación de aniones R- que son más activos en

la reacción de adición de formaldehído al anillo aromático. La selección del catión en la

síntesis de los aerogeles de carbono es un aspecto importante ya que como se resalta en

los trabajos de Job y col [8], el uso de cationes del mismo grupo no produce diferencias

significantes mientras que al utilizar cationes de diferentes grupos se producen

materiales con características distintas.

Los geles orgánicos de resorcinol – formaldehído se caracterizan por poseer una

tonalidad entre naranja y rojo y por su carácter translúcido. Durante el proceso de

gelificación se pudo observar la variación de la coloración con el incremento del tiempo

de curado y de la relación R/P como se muestra en la Figura 3.1. Concluido el proceso

de gelificación, los geles orgánicos se secaron con CO2 en condiciones supercríticas

como se describió en 2.1 para conservar el diseño de la porosidad.


Figura 3-1: Proceso de gelificación y apariencia de los geles luego del proceso de carbonización.

a. Izq. Gel A R/C=50, der. Gel B R/C=200 primer día de gelificación. b. Izq. Gel A R/C=50, der. Gel B R/C=200 último día de gelificación. c. AGC B R/C=200 antes de la carbonización. d. AGC B R/P=200 después de la carbonización.

Tabla 3-1: Porcentaje de pérdida de peso de los soportes durante el proceso de carbonización.

Muestra % Pérdida de peso

A 48

B 51

C 52

D 47

Los aerogeles de carbono secos se carbonizaron encontrándose un porcentaje de

pérdida de masa por soporte cercanas al 50% como se detalla en la Tabla 3-1. La

disminución hallada se debe a que durante la carbonización se llevan a cabo procesos de

a. b.

c. d.

Síntesis, caracterización y modificación de los soportes 43

eliminación del solvente sin reaccionar (T<2000C), ruptura de enlaces C-O (T 3500C) y

por último ruptura y reorganización de enlaces C-H y C-C (T 5500C) por lo cual, los

gases liberados contienen principalmente H2, H2O, CHx y COx, producto de la ruptura de

puentes metilo y metil-éter formados entre anillos bencénicos en el proceso de

polimerización y de la pérdida de grupos OH- de las moléculas de resorcinol [7], [9], [10]

3.2 Análisis elemental

Los resultados del análisis elemental de los soportes se presentan en la Tabla 3-2 puede

observarse que todos los soportes son materiales con muy bajo contenido de hidrógeno

(inferior al 1,2%). Los aerogeles sintetizados tienen un alto contenido de carbono,

superior al 89,3%, que refleja un elevado grado de pureza en el que la similitud en el

porcentaje de carbono es consecuencia de la técnica sol-gel utilizada en este trabajo.

Tabla 3-2: Análisis elemental de los AGC sintetizados. (%m/m bs)

Análisis elemental %m/m

Muestra H N C O*

A 1,2 0,0 89,3 11,4

B 0,5 0,0 99,5 7,9

C 1,1 0,0 94,6 7,4

D 1,1 0,0 95,8 8,4

*Determinado por diferencia.

El contenido de oxígeno más alto se presenta en el sólido que tiene la relación molar R/P

más baja que fue obtenido utilizando la mayor cantidad de catalizador de polimerización,

encontrándose que, de acuerdo con la gráfica de la Figura 3.2, variaciones en la relación

R/P entre 200 y 800 dieron lugar a la obtención de materiales con un contenido similar de

oxígeno, entre 7,4 y 8,4% sin embargo, para la relación R/P menor que 200 (R/P=50) se

obtuvo un porcentaje de oxígeno de 11,4% que sugiere la existencia de una mayor

cantidad de grupos oxigenados en la red de entrecruzamientos que componen la

estructura del gel.


Figura 3-2: Variación del contenido de oxígeno con la relación molar R/P

3.3 Estabilidad térmica del soporte

Para determinar la estabilidad térmica de los aerogeles de carbono obtenidos en este

trabajo que se utilizan como soporte, se realizó el análisis termogravimétrico para cada

uno de los sólidos. Las figuras 3-4 y 3-5 presentan, a manera de ejemplo, el termograma

del sólido B y el correspondiente espectro de masas con las señales más

representativas; el termograma muestra una disminución continua de masa del 12,4%

entre 20 y 11000C y el espectro las señales en m/z=2, 12, 16, 18, 26 y 44.

Figura 3-4: Termograma muestra B R/P=200.

La mayor pérdida de masa entre 20 y 3320C obedece al desprendimiento simultáneo de

H2O y CO2 fisiadsorbido, hecho que se confirma con las señales que aparecen en el

espectro de masas a m/z=16 y 18 a 1000C atribuidas al oxígeno y al agua

4.5

5.5

6.5

7.5

8.5

9.5

10.5

11.5

12.5

0 200 400 600 800

% d

e O

xíge

no

R/P

86.0

88.0

90.0

92.0

94.0

96.0

98.0

100.0

0 200 400 600 800 1000

Po

rce

nta

je d

e m

asa

rem

ane

nte

(%

)

Temperatura (°C)


respectivamente y m/z=44 localizada en 127 y 2270C asignada a CO2. Estos resultados

indican que en esta región se liberan principalmente humedad y CO2 fisiadsorbido en la

superficie del material. Entre 332 y 8000C no se presentan pérdidas significativas de

masa sin embargo aparecen señales en m/z=12, 26 y 44 asociadas a carbono, etino y

dióxido de carbono mostrando pequeños desprendimientos de estos compuestos; la

masa 12 está relacionada con el desprendimiento de CO2 correspondiente a la desorción

de grupos superficiales remanentes después del proceso de carbonización del aerogel.

Figura 3-5. Espectros de masas AGC B R/P=200

0 500 1000

4

5

6

7

8

0 500 1000

1.5

1.8

2.1

0 500 1000

21

24

27

0 500 1000

400

500

600

700

0 500 1000

4.0

4.5

5.0

0 500 1000

0

5

10

15

Inte

nsi

dad m

/z (

A)

Temperatura 0C

m/z=2

Temperatura 0C

m/z=12

m/z=16

Temperatura 0C

Inte

nsi

dad m

/z (

A)

Inte

nsi

dad m

/z (

A)

Inte

nsi

dad m

/z (

A)

m/z=18

Temperatura 0C

Inte

nsi

dad m

/z (

A)

m/z=26

Temperatura 0C

Inte

nsi

dad m

/z (

A)

m/z=44

Temperatura 0C

a. b.

c. d.

e. f.


La m/z= 16, asociada a oxígeno aparece probablemente debido a la ruptura de los

enlaces tipo éter que conforman las estructuras poliméricas que componen los aerogeles

de carbono. A temperaturas mayores de 8000C se encuentran las masas 2, 18 y 44. La

m/z=2 característica del desprendimiento de H2, se debe a la reacomodación de las

cadenas poliméricas formando estructuras aromáticas produciendo, a esta temperatura,

ruptura de los enlaces C-H. La señal m/z=18 que aparece a 7500C y 10000C corresponde

principalmente a la deshidroxilación de los grupos terminales de las cadenas poliméricas

y al desprendimiento de metano como resultado de la ruptura de los puentes metil y los

grupos metilo terminales. La masa 44 que aparece alrededor de los 8000C es atribuida a

la desorción de CO2 y al reordenamiento de las estructuras poliméricas.

El seguimiento de la intensidad de las señales de las moléculas más representativas

desorbidas durante el tratamiento térmico de la Figura 3-5 permite anotar que el

desprendimiento de hidrógeno a 8000C corresponde a la segunda porción de mayor

pérdida de masa reflejada en el termograma. La relación m/z=12 presenta pequeñas

variaciones a lo largo del rango del análisis, alcanzando su valor máximo a 8000C,

probablemente debido a la formación de coque sobre la superficie del aerogel de carbono

o a la presencia de óxidos de carbono. La m/z= 16, tiene su máximo valor alrededor de

2000C, y m/z=18 aparece como resultado de la eliminación de humedad y la ruptura de

estructuras terminales tipo OH- de la estructura polimérica.

3.4 Caracterización Textural

3.4.1 Isotermas de adsorción de N2 y CO2

La evaluación de las características texturales de los sólidos porosos se realizó a partir

de las isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C. Las medidas obtenidas

mediante la adsorción de estos gases son complementarias y permiten tener un gran

conocimiento acerca del área superficial aparente de los sólidos. La porosidad no

accesible por estos métodos se determina mediante la técnica de calorimetría de

inmersión en líquidos.

Las isotermas de adsorción de N2 de los AGC obtenidos en este trabajo que se muestran

en la Figura 3-3, son características de una isoterma tipo IV (de acuerdo con la


clasificación de la IUPAC [11]), propia de materiales mesoporosos, con una importante

contribución de microporosidad reflejada en la porción cóncava de la isoterma donde

tiene lugar el llenado de monocapa seguida de la adsorción en multicapa. El ciclo de

histéresis tipo II [11] que presentan estas isotermas es propio de poros con una

morfología tipo rendija. En todos los casos, a excepción del AGC A, se presenta una gran

cantidad de volumen de nitrógeno adsorbido a presiones relativas bajas (P/P0 inferior a

0,15) que corresponde al llenado de los microporos [12]. Las isotermas no son paralelas

al eje X, lo cual indica que a estas presiones relativas aún tiene lugar la adsorción de

nitrógeno como consecuencia de la presencia de una mesoporosidad bien desarrollada.

Puede observarse que el volumen total de nitrógeno adsorbido aumenta

considerablemente con el incremento de la relación molar R/P, alcanzando un valor

máximo en el soporte C con una relación molar R/P= 500 y disminuyendo nuevamente a

una relación molar R/P superior, resultados que coinciden con los obtenidos por Lee y

colaboradores [13].

Figura 3-3: Isotermas de adsorción de N2 a –1960C de los AGC sintetizados.

Para la interpretación de las isotermas de adsorción existen una serie de teorías que

explican el fenómeno y determinan los parámetros texturales de acuerdo con los

formulismos de cada una. El método propuesto por Brunauer-Emmett-Teller (BET) es el

procedimiento más ampliamente usado para la determinación del área superficial

aparente de sólidos. Éste implica que desde el punto de vista cinético:

El calor de adsorción de la monocapa es constante.

Las interacciones laterales de las moléculas adsorbidas son despreciables.

Las moléculas adsorbidas pueden actuar como nueva superficie adsorbente.

050

100150200250300350400450500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Vad

(m

l STP

/g)

P/Po

A B C D


De acuerdo con estas suposiciones se planteó la Ecuación 3.1,

( )

(3.1)

donde es el volumen adsorbido a una presión P; P0 es la presión de saturación del

adsorbato. Vm es el volumen de monocapa y C es la constante estadística relacionada

con el calor de adsorción calculada a partir de la pendiente y la ordenada en el origen de

la gráfica de P/V(P0-P) en función de P/P0. Como esta constante da cuenta del tiempo de

vida media del adsorbato en la superficie del adsorbente implica que, a altos valores de C

el tiempo de residencia del adsorbato sobre el adsorbente es grande y el potencial de

interacción superficial es alto.

En este modelo se asume una superficie energéticamente homogénea donde las fuerzas

de Van der Waals son las únicas responsables del fenómeno de adsorción y se ofrece

una ampliación a la teoría de adsorción en monocapa desarrollada por Langmuir

considerando que la primera capa adsorbida se comporta como una nueva superficie

adsorbente sobre la cual se forma la segunda capa y así sucesivamente, dando lugar a la

adsorción en multicapa como resultado de sucesivas adsorciones, condensaciones y

evaporaciones.

Debido a que los sólidos porosos exhiben una superficie energéticamente heterogénea

Dubinin y Radushkevich propusieron el modelo DR para la evaluación de sólidos

microporosos teniendo en cuenta que en el llenado de los microporos, que incluye

ultramicroporos (diámetro < 0,7 nm) y supramicroporos (diámetro entre 0,7 y 2 nm),

existen interacciones de potencial de pared que aumentan con la disminución del radio

de poro produciendo que el gas se licue a presiones más bajas que la presión a la cual,

ese mismo gas, se licuaría en meso o macroporos.

El potencial de pared de los microporos puede ser definido en términos de la teoría de

potencial de Polanyi asumiendo que el área inmediatamente encima de la superficie del

adsorbente contiene una serie de líneas equipotenciales que siguen el contorno de la

superficie. De acuerdo con la teoría de potencial, el adsorbato se encuentra dentro del

volumen comprendido entre la superficie del adsorbente y el plano del potencial donde

las moléculas ya no están adsorbidas. Por encima de la temperatura crítica, el adsorbato

no puede ser licuado y es más denso cerca de la superficie; a temperaturas por debajo

de la temperatura crítica, es líquido en las regiones cercanas a la superficie y vapor cada


vez menos denso al alejarse de ésta; a temperaturas muy inferiores que la temperatura

crítica, se considera que el adsorbato sólo está en su fase líquida con un volumen de

adsorción, W, a una P/P0 dada definido como:

(3.2)

Dónde y son el peso del adsorbato y densidad respectivamente.

Cuando el adsorbato es líquido, el potencial de adsorción está dado por:

(3.3)

Donde A es el trabajo isotérmico requerido para comprimir el vapor de su presión de

equilibrio, a la presión de saturación del líquido en el volumen de adsorción.

Dubinin y Radushkevich postularon que la fracción del volumen de adsorción ocupada

por adsorbato líquido a varios valores de potenciales de adsorción, E, puede ser

expresada como una función gausiana

[ ( ) ] (3.4)

donde , es el volumen de microporo y E es la energía característica para un sistema

dado. Al combinar las ecuaciones (3.3) y (3.4) se obtiene

[ (

) ] (3.5)

como el coeficiente de afinidad es

(3.6)

entonces,

[ (

)

] (3.7)

Ordenando los términos de esta ecuación se puede expresar el modelo de DR en forma

logarítmica

(

) (

) (3.8)


Donde

(3.9)

y de acuerdo con la ecuación (3.9), la gráfica de W0 en función de ( ) es una línea

recta con intercepto

y pendiente (

) .

A partir del valor del intercepto se encuentra el volumen de microporo y para el caso del

nitrógeno se puede expresar el área como:

(3.10)

Los datos obtenidos para las isotermas de adsorción de N2 de los aerogeles obtenidos se

analizaron por los métodos BET (para la región de P/P0> 0,15) [14] y DR (para la región

bajas presiones relativas correspondientes al llenado de microporos). Los resultados se

presentan en la Tabla 3-3, en donde puede observarse que el mayor valor de área

superficial BET se alcanza en una relación molar R/P= 500 mientras que en relaciones

molares superiores (muestra D R/P=800), se observa una disminución en esta área. Las

muestras A y B, con menores relaciones R/P tienen superficies BET de 145 y 531 m2/g

respectivamente. Lo anterior indica el desarrollo de la porosidad con la disminución de la

cantidad de catalizador de polimerización empleado en la mezcla inicial, alcanzando su

valor máximo a una relación molar R/P=500 y restringiéndose con la disminución de

catalizador de polimerización por encima de esta relación molar.

Tabla 3-3: Resultados caracterización textural AGC obtenidos a partir de las isotermas

de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C.

Muestra

SBET

(m2/g)

DR N2 DR CO2

Wo

(cm3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

Wo

(cm3/g)

Lo (nm) SDR

(m2/g)

E0

(kJ/mol)

A 145 0,056 3,07 158 14,0 0,122 1,03 223 21,9

B 531 0,205 1,17 352 20,59 0,250 0,63 588 28,3

C 654 0,239 0,74 516 26,2 0,224 0,63 534 28,6

D 496 0,119 0,12 129 18,6 0,243 0,62 584 28,8


La caracterización de la microporosidad de materiales carbonosos realizada por las

isotermas de adsorción de N2 y CO2, se constituyen en análisis complementarios en los

cuales se pueden presentar diferentes situaciones[15]:

En materiales carbonosos con un bajo grado de activación y carbonizados, el

volumen de microporo W0 de N2 a -1960C < W0 CO2 a 00C, esta situación se

presenta debido a la existencia de constricciones en la entrada de los microporos,

restringiendo el acceso a la molécula de N2 que tiene un movimiento limitado en el

interior de la estructura porosa del sólido por la baja temperatura del ensayo; por

el contrario en la adsorción de CO2, la molécula tiene una mayor movilidad y

accesibilidad a la porosidad dado que la temperatura del análisis es mayor.

Aquellos materiales carbonosos con un grado de activación intermedio presentan

un W0 de N2 similar al de CO2, por lo cual la accesibilidad de las moléculas de

ambos adsorbatos es comparable. Puede decirse que el sólido no presenta

constricciones significativas debido al mayor grado de activación del material y la

distribución de tamaño de microporo es homogénea.

Por último los materiales carbonosos con un alto grado de activación tienen una

distribución de tamaño de microporo muy ancha, W0 de N2 > W0 de CO2, debido a

la gran diferencia de presión de saturación entre ambos adsorbatos. El N2 tiene la

capacidad de llenar el volumen de microporo mientras que la molécula de CO2

sólo llena los microporos más estrechos.

Los análisis de la microporosidad de los soportes sintetizados (Tabla 3-3), muestran que

estos tienen una microporosidad no accesible a N2 pero si accesible a CO2, siendo el

área superficial de microporo de DR mayor para la determinación con CO2 en los

soportes A,B y D que en el soporte C, esto indica diferencia en la composición

morfológica de los microporos en los soportes A, B y D, siendo más accesibles a las

moléculas de CO2, aspecto congruente con la primera de las relaciones entre W0 de N2 y

W0 de CO2, en la cual, la magnitud de la primera es superior a la de la segunda,

indicando la presencia de constricciones en la porosidad del material; en las condiciones

del análisis (00C), con relación al soporte C, cuya diferencia en la determinación del área

superficial de microporo por DR determinada por N2 y por CO2 no es muy grande


(segunda relación entre W0 de N2 y W0 de CO2), puede decirse que presenta una

estructura de microporo más uniforme que las otras muestras; asequible tanto a las

moléculas de N2 como a las de CO2 y cuyas constricciones en el interior de los

microporos no son significativas.

El ancho medio de poro L0 y E0 en el caso de la adsorción de nitrógeno, exhiben

variaciones significativas con la cantidad de catalizador de polimerización usada en el

proceso de síntesis. Con relación a L0, puede decirse que presenta una mayor magnitud

para la menor relación molar R/P y disminuye drásticamente con el aumento de ésta

relación, lo anterior permite afirmar que debido a la velocidad con la cual tiene lugar el

proceso de polimerización, la cual es más elevada a la menor relación R/P (mayor

presencia de catalizador de polimerización), se debe conducir a la formación de espacios

inter e intra moleculares más grandes, que dan lugar a la obtención de materiales con

una porosidad con un mayor ancho medio de poro; que aquellos con una menor

presencia de catalizador de polimerización en la mezcla inicial.

Para el caso de la adsorción con CO2 la disminución de L0 y el aumento de E0 sólo

ocurrieron al pasar de una R/P de 50 a 200 manteniéndose casi constante para los

sólidos B, C y D. Estos resultados ponen en evidencia que la disminución en la velocidad

de polimerización que se da de A a B, produce menor formación de cadenas lineares y

favorece el entrecruzamiento de la red polimérica que ocasiona la reducción en el ancho

medio de poro L0, sin embargo para R/P mayores a 200 L0 es independiente de la

cantidad de catalizador de polimerización utilizada. Cabe resaltar que estas interacciones

tanto del nitrógeno como en el CO2 con la superficie de los aerogeles se ven

influenciadas por la afinidad de los adsorbatos por el sólido ya que para el sólido C se

observa que E0 tanto de nitrógeno como de CO2 con valores de 26,2 y 28,6 kJ/mol

respectivamente, presentan L0 similares de 0,74 y 0,63.

3.4.2 Microcalorimetría de inmersión

La microcalorimetría de inmersión es ampliamente usada como una técnica

complementaria en la evaluación de los sólidos porque permite determinar el calor

generado en el proceso de adsorción de los materiales cuando se sumergen en un

líquido y relacionarlo con las características texturales de los sólidos [17]. Los valores


obtenidos para las calorimetrías de inmersión en agua y en benceno para los soportes

sintetizados se muestran en la Tabla 3-4 encontrándose un fenómeno exotérmico propio

del proceso de adsorción y que estos materiales son esencialmente hidrofóbicos ya que

al comparar los calores de adsorción con el agua y con el benceno éstos últimos son de

mayor magnitud. La hidrofobicidad encontrada en estos materiales es importante en el

desarrollo de soportes catalíticos para la SFT ya que favorecería la afinidad hacia las

sustancias apolares y el crecimiento de cadenas hidrocarbonadas en el producto de la

reacción en detrimento de las reacciones colaterales como la Water Gas Shift Reaction

(WGSR) (Ecuación (1) de la Tabla 1-1).

Tabla 3-4: Resultados microcalorimetrías de inmersión de los soportes en benceno y

agua.

Debido a la mayor facilidad de las moléculas de benceno para acceder a la estructura

porosa del material a causa de su geometría planar, las entalpías de inmersión de los

soportes en este solvente fueron convertidas a valores de superficie ( ) por el método

propuesto por Denoyel [16].

( )

(3.8)

Donde, corresponde a la entalpía de mojado del área superficial externa, la cual es

característica del sistema sólido-líquido. Teniendo en cuenta, además, los trabajos de

Stoeckli F. -L. Ballerini y Stoeckli F. –T.A. Centeno [17], [18] se calculó el área superficial

Sinm, para cada soporte, a partir de los datos de calor de inmersión en benceno y los

valores se muestran en la Tabla 3-5 encontrándose que a excepción del sólido A, Sinm,

siempre es mayor que SBET y al determinar la relación Sinm/SBET se hallaron valores entre

Muestra Agua Benceno

Q i(J/g) Q i(J/g)

A -18,83 -2,73

B -35,88 -72,42

C -23,37 -84,75

D -30,25 -85,11


1,1 y 1,3. Estos resultados soportan el hecho que Sinm involucra el área de microporo y el

área externa y el que SBET proviene de un modelo que ha sido discutido para la

evaluación de sólidos microporosos.

Tabla 3-5: Cálculo del área superficial de los soportes sintetizados a partir de las

microcalorimetrías de inmersión.

Muestra Sinm

m2/g SBET m2/g

Sinm/SBET

A 82 145 0,6

B 635 531 1,2

C 743 654 1,1

D 648 496 1,3

3.4.3 Micrografías Electrónicas de Barrido (SEM)

Las micrografías electrónicas de barrido de los soportes que se muestran en la Figura 3-

4 muestran aglomerados granulares que crecen y se hacen más compactos a medida

que aumenta la relación molar R/P. Se observa que la cantidad de entrecruzamientos

producidos por unidad de volumen depende de las condiciones a las cuales se realiza el

proceso de curado. Relaciones molares R/P menores a 500 ocasionan partículas

poliméricas de menor tamaño debido a la gran cantidad de catalizador de polimerización

utilizada, la cual ocasiona un rápido ordenamiento de las partículas poliméricas, en

comparación al proceso de crecimiento de estas, obteniéndose una red tridimensional

formada por pequeñas partículas interconectadas.

El aumento de la relación molar R/P (menor cantidad de catalizador de polimerización),

favorece el crecimiento de las partículas poliméricas en lugar del proceso de

interconexión formándose una red de entrecruzamientos de mayor densidad que afecta

de manera directa las propiedades texturales de los aerogeles de carbono sintetizados

produciendo una morfología más compacta como se aprecia en la micrografía 3-4 c y

haciéndose tan cerrada que para la relación molar R/P=800 (Figura 3-4 d.) la superficie

se hace más homogénea [19].


Figura 3-4: Micrografías electrónicas de transmisión de los soportes sintetizados.

a. soporte A (R/P=50), b. soporte B (R/P=200), c. soporte C (R/P=500), d. soporte D

(R/P=800)

3.5 Modificación del soporte

Tras la caracterización de los aerogeles de carbono sintetizados, se seleccionó el sólido

C (R/P =500) para ser utilizado en los catalizadores, dado que presenta un área

superficial microporosa y

grande a la vez que el ancho medio de poro (L0) es

característico de materiales microporosos con poca contribución de ultramicroporos y

además tiene menor afinidad hacia sustancias polares.

Dada las propiedades del aerogel C y para su utilización como soporte catalítico en la

SFT se modificó en su química y física superficial (como se describe en 2.3),

favoreciendo la accesibilidad a la microporosidad del material que se encuentre

a. b.

d. c.


“constreñida” y al mismo tiempo mejorando la dispersión metálica de la fase activa

dotando al soporte con mayor cantidad de sitios para alojar el metal y favorecer la

adsorción de reactivos y la desorción de productos. El soporte modificado de acuerdo

con el procedimiento descrito en 2.3 se denominó C mod.

De acuerdo con Morales [7], el proceso de activación de un material carbonoso se realiza

hasta un porcentaje de pérdida de peso superior al 20%, el cual para el caso del soporte

C seleccionado para ser activado mediante gasificación, se alcanzó después de las 72 h

de tratamiento en atmósfera oxidante como se muestra en la Figura 3-5.

Figura 3-5: Pérdida de peso del AGC C Vs. Tiempo de activación.

3.6 Caracterización del soporte modificado

3.6.1 Análisis elemental

Los resultados de análisis elemental del soporte C original y C modificado, Cmod, que se

muestran en la Tabla 3-6 indican que tras un proceso de modificación en atmósfera

oxidante, el material resultante aumentó su contenido de oxígeno de 7,2% a 28,9%

disminuyendo de 91,7% a 69,3% en su contenido de carbono debido a la desorción de

óxidos de carbono y grupos funcionales durante el proceso de modificación. El

incremento del porcentaje de oxígeno esta asociado con la incorporación de grupos

oxigenados en los carbonos terminales de la superficie del soporte; estas variaciones en

el contenido de carbono y oxígeno evidencian una clara modificación en la química

superficial del soporte tras el tratamiento en atmósfera oxidante.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80

Pé

rdid

a d

e p

eso

(%

)

Tiempo en horas


Tabla 3-6: Análisis elemental soporte C original y C mod.

Muestra H (%) N(%) C(%) O (%)*

C original 1,1 0,0 91,7 7,2

C mod 1,8 0,0 69,3 28,9

*Calculado por diferencia

3.6.2 Adsorción física de gases

La caracterización textural del soporte modificado mediante la medida de las isotermas

de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C se realizó como se describe en 2.2. La

comparación de las isotermas de adsorción de nitrógeno de los soportes C original y Cmod

se muestran en la Figura 3-6 donde se observa que ambas exhiben la misma forma,

propia de una isoterma de adsorción tipo IV con un ciclo de histéresis tipo II y que Cmod

presenta un notable incremento en la cantidad de nitrógeno adsorbida a las presiones

relativas bajas, correspondientes al llenado de los microporos.

Figura 3-6: Isotermas de adsorción de N2 a -1960C para C original y Cmod.

La tabla 3-7 presenta los resultados de la caracterización textural de C original y Cmod.

obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C. Se observa

un aumento en 352 m²/g del área superficial aparente SBET determinada a partir de la

isoterma de adsorción de N2.

Teniendo en cuenta la aplicabilidad de la teoría BET y su restricción para sólidos con

microporosos, si se asume que el volumen total de adsorción en función de la presión

relativa es la contribución del volumen de los microporos más el volumen de la parte

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

V a

ds

(ml/

g)

P/P0

Coriginal Cmod


externa, resulta válido plantear que SBET es el área total y corresponde a la suma del área

microporosa más el área externa [20]

(3.9)

De acuerdo a lo anterior, la modificación del soporte produjo un aumento de de

352m2/g de los cuales sólo 165m2/g corresponderían a y 173m2/g a

, mostrando

un incremento en la proporción de microporos asequibles a la molécula sonda.

Adicionalmente se deduce un desarrollo de mesoporos lo cual es un aspecto importante

debido a la necesidad de éste tipo de porosidad en la reacción SFT.

Tabla 3-7: Resultados caracterización textural de los soportes C original y Cmod.

obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C.

Muestra Vp BJH

SBET

(m2/g)

DR N2 DR CO2

Wo

(c3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

Wo (c3/g) Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

E0

(kJ/mol)

Cl 0,527 654 0,238 0,73 521 26,2 0,224 0,63 534 28,6

CModificado 0,598 1006 0,391 1,12 686 21,1 0,289 0,60 707 29,4

3.6.3 Micrografías electrónicas de barrido (SEM)

Figura 3-7: SEM izq. Soporte C original; der. Soporte C mod.


La Figura 3-7 muestra las micrografías electrónicas de barrido de los soportes C original

y Cmod, en la cual puede observarse una variación en la textura de la superficie de la

muestra modificada tras el proceso de oxidación siendo más desordenado en su

morfología el material modificado, aspecto evidenciado en la caracterización textural por

isotermas de adsorción de nitrógeno (incremento del área superficial).

3.6.4 Microcalorimetrías de inmersión

Los resultados de las microcalorimetrías de inmersión de los soportes C original y Cmod

en agua y en benceno que se muestran en la Tabla 3-8, permiten observar que ambos

materiales presentan un carácter predominantemente hidrofóbico reflejado en los valores

exotérmicos más altos obtenidos mediante la inmersión en benceno. Merece la pena

resaltar el hecho que tras el proceso de activación, se aumentó la hidrofilicidad del

material como resultado de la modificación de su química superficial al incrementar la

cantidad de grupos superficiales afines a sustancias de tipo polar; aspecto importante

para favorecer el proceso de impregnación de la fase activa sobre el soporte.

Tabla 3-8: Microcalorimetrías de inmersión de los soportes C original y Cmod. en agua y en benceno.

La tabla 3-9 presenta la comparación de las áreas superficiales del sólido original y

modificado obtenidas a partir de las microcalorimetrías de inmersión aplicando la

ecuación (3.8). Puede observarse que tras el proceso de activación el área superficial

derivada de la microcalorimetría de inmersión aumenta casi en la misma proporción que

incrementó el área BET, en el caso de Sinm la variación corresponde a 389 m2/g, por lo

tanto al estudiar la relación Sinm/SBET puede determinarse que esta es de 1,1 para

Coriginal y 1,0 para Cmod.

Muestra Agua Benceno

Q i(J/g) Q i(J/g)

C original -23,37 -84,75

C mod. -91, 34 -118,94


Tabla 3-9. Comparación cálculo del área superficial de los soporte Coriginal y Cmod

obtenidos a partir de las microcalorimetrias de inmersión.

Muestra Sinm

m2/g SBET

m2/g

Sinm/SBET

C original 743 654 1,1

Cmod 1043 1006 1,0

3.6.5 Desorción a temperatura programada (DTP)

La química superficial de los soportes Coriginal y Cmod fue realizada mediante la

desorción a temperatura programada como se describe en 2.3.2. En la figura 3-8 se

presentan los perfiles de desorción de los grupos superficiales oxigenados

correspondientes al soporte C antes y después del proceso de activación (Coriginal y

Cmod respectivamente). Puede observarse que, tras el proceso de activación, la

producción de CO y CO2 aumenta como consecuencia del incremento en la cantidad de

los grupos superficiales oxigenados así como en los grupos de distinta naturaleza.

Teniendo en cuenta que los grupos superficiales oxigenados son desorbidos a diferentes

temperaturas en función de su estabilidad térmica, se puede asignar en un sólido

carbonoso la presencia de grupos carbonilos, fenoles, éter, quinonas y/o anhídridos de

ácidos carboxílicos, los cuales descomponen como monóxido de carbono y de grupos

carboxilos, lactonas y/o anhídridos que se desorben como CO2 [21], [22].

Figura 3-8: Espectros de DTP de CO y CO2 de las muestras C y Cmod.

Perfil de desorción de CO para C original (línea azul) y C mod (línea roja)

Perfil de desorción de CO2 para C original (línea azul) y C mod (línea roja).

-5

5

15

25

35

0 500 1000

Q (𝝁

mo

l/g)

Temperatura ̊C

-1

1

3

5

7

0 500 1000

Q (𝝁

mo

l/g)

Temperatura ̊C


De la figura 3-8 se deduce que la superficie del material modificado está enriquecida en

los diversos grupos funcionales que contiene oxígeno por lo que se calculó el área bajo la

curva para cada perfil en unidades de flujo molar y se normalizó por la cantidad másica

de muestra, obteniéndose los valores que se presentan en la Tabla 3-10

correspondientes al contenido de oxígeno derivado del contenido de CO y CO2

desorbido.

El soporte C original presenta un bajo contenido de oxígeno correspondiente al 1,9%, lo

cual indica la escaza presencia de grupos superficiales oxigenados en este sólido como

consecuencia de la temperatura a la cual se lleva a cabo el proceso de carbonización del

material para la obtención de los aerogeles de carbono, mientras que el soporte Cmod

presenta un contenido de oxígeno del 20,0% indicando la mayor presencia de grupos

superficiales oxigenados, los cuales según Fraga y col. [23] servirán como punto de

anclaje de las sales precursoras del metal durante el proceso de impregnación.

La relación molar CO/CO2 incrementa con el proceso oxidativo, exhibiendo una mayor

cantidad de grupos superficiales que se descomponen como CO con relación a aquellos

que se descomponen como CO2; este hecho concuerda con los trabajos de Figueiredo y

colaboradores [21], Maldonado-Hódar y colaboradores [24] y Moreno-Castilla y

colaboradores [25]. Teniendo en cuenta que los grupos superficiales que se

descomponen en dióxido de carbono (carboxilos, lactonas, y anhídridos) son de carácter

más ácido que aquellos que se descomponen en monóxido de carbono, resulta válido

afirmar que la superficie química del sólido es de carácter ligeramente ácido.

Tabla 3-10. Contenido de O2 en los soportes C y C modificado obtenidos a partir de los datos de DTP.

Soporte CO (𝝁mol/g) CO2 (𝝁mol/g) O2% CO/CO2

C original 732,3 210,8 1,9 3,47

C modificado 8743,5 1750,0 20,0 5,00

Para identificar los diferentes tipos de grupos superficiales que evolucionaron en el perfil

DTP de la Figura 3-8 tras la modificación del soporte se tuvieron en cuenta las

temperaturas más comunes de desorción de cada grupo superficial que se presentan en

la Tabla 3-11 [21].


Tabla 3-11. Temperatura de máxima descomposición de los grupos superficiales

oxigenados.

Grupo superficial Productos de descomposición

T de máxima descomposición (0C)

Carboxilo CO2 100-400

Anhídrido CO2 + CO 350-627

Fenol CO 600

Lactona CO2 190-627

Carbonil-Quinonas CO 700-980

Al descomponer los espectros DTP de CO y CO2 mostrados en la figura 3-9 para el

sólido original (a. y c.) y para el modificado (b. y d.), se encuentra que para el material sin

tratar, el DTP de CO presenta un pico de desorción a 2370C asignado a carbonilo

perteneciente a la descomposición térmica de aldehídos y cetonas -sustituidas, uno a

395°C proveniente de anhídridos, otro pico a 657°C relacionado con monóxido de

carbono procedente de fenoles y otro pico a 837°C asociado a la descomposición de

carbonil-quinonas. Después del tratamiento con oxígeno se advierte un aumento en el

contenido de anhídridos y fenoles acompañado por la desaparición del pico

correspondiente a la desorción de los carbonilos provenientes de aldehídos y cetonas.

El análisis del perfil DTP de CO2 de la Figura 3-9 c. pone en evidencia la existencia de

grupos superficiales carboxílicos débiles, lactonas y anhídridos que se descomponen a

226°C, 346°C y 563°C respectivamente en el aerogel C original. La oxidación realizada al

material produce, como se observa en la Figura 3-9 d. la disminución de los grupos

menos estables térmicamente y el enriquecimiento de la superficie en grupos anhídridos

y lactonas.

Al considerar la descomposición de los espectros de CO y CO2 de los materiales

estudiados es posible deducir los valores de la Tabla 3-11 que indican la contribución de

cada especie superficial a la concentración total de grupos funcionales existentes en la

superficie. Es importante resaltar que los grupos más predominantes sobre la superficie

del material son los fenoles seguidos de anhídridos, lactonas y carbonil-quinonas.


Figura 3-9: Descomposición de los perfiles de desorción de CO y CO2 de los soportes

Coriginal y C mod.

Carbonilos provenientes de aldehídos y cetonas -sustituídas

Anhídridos

Fenoles Carbonil-Quinonas

Lactonas Carboxilos

Tabla 3-11. Cantidades en de los grupos superficiales oxigenados calculadas a

partir de la descomposición de los espectros de CO y CO2.

Muestra Carboxilos

(𝝁 )

Anhídridos

(𝝁 )

Fenoles

(𝝁 )

Lactonas

(𝝁 )

Carbonil-Quinonas (𝝁 )

Coriginal 330,2 852,8 1395,6 437,7 1610,7

Cmod 275,9 7549,4 26967,0 6025,9 5510,6

a. b.

c. d.


La cantidad de grupos superficiales determinado a partir de los perfiles DTP de CO y CO2

en el material original expresada como oxígeno corresponde al 1,9% m/m y en el soporte

modificado es equivalente al 20%; es interesante observar que estos valores resultan ser

menores que los respectivos porcentajes de oxígeno calculados a partir del análisis

elemental (Tabla 3-6) dado que la diferencia de los contenidos derivado de las dos

técnicas es de 73,6% para el caso del sólido original y 27,7% para el sólido modificado, lo

cual se debe a que la determinación del contenido de oxígeno mendiante el análisis

elemental determina la totalidad de la presencia de éste tanto en la superficie como en la

estructura interna del material, mientras que el análisis por DTP permite la cuantificación

de los grupos superficiales oxigenados exeptuando el contenido interno de oxígeno

existente en las uniones tipo éter que conforman la red polimérica de entrecruzamientos

Figura 1-4. Al determinar la cantidad de oxígeno que no se cuantifica por DTP el cual

corresponde al oxigeno remanente en el sólido (oxígeno interno) resulta en un 7,2%,

magnitud semejante a la cantidad de oxígeno que tenía el material inicial; lo anterior

indica que el proceso de oxidación sólo se realizó sobre la superficie enriqueciendo los

grupos que se desorben en CO y CO2 y no afectando la estructura interna del sólido.

En ambos perfiles DTP de CO y CO2 la modificación del material favorece la formación

de grupos superficiales que son más estables térmicamente los cuales se descomponen

a temperaturas superiores a la que se lleva a cabo la reacción de Fischer-Tropsch.

3.7 Referencias



[3] D. W. Schaefer, R. Pekala, and G. Beaucage, “Origin of porosity in resorcinol-formaldehyde aerogels,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 186, pp. 159-167, 1995.



[5] H. Tamon, H. Ishizaka, T. Yamamoto, and T. Suzuki, “Preparation of mesoporous carbon by freeze drying,” Adsorption Journal Of The International Adsorption Society, vol. 37, pp. 2049-2055, 1999.

[6] C. Lin and J. A. Ritter, “EFFECT OF SYNTHESIS PH ON THE STRUCTURE CARBON XEROGELS OF,” Carbon, vol. 35, no. 9, pp. 1271-1278, 1997.

[7] S. Morales, “Materiales monolíticos avanzados de carbón para la eliminación de contaminantes orgánicos mediante procesos catalíticos de oxidación en fase gaseosa y líquida ,” Departamento de Química, vol. Doctor en . Universidad de Granada, Granada, España, 2009.

[8] N. Job, C. J. Gommes, R. Pirard, and J.-paul Pirard, “Effect of the counter-ion of the basification agent on the pore texture of organic and carbon xerogels,” vol. 354, pp. 4698-4701, 2008.

[9] A. F. Pe, “Physicochemical Surface Properties of Fe , Co , Ni , and Cu-Doped Monolithic Organic Aerogels,” vol. 18, no. 20, pp. 5650-5655, 2003.

[10] F. J. Maldonado-Hódar, M. A. Ferro-Garcia, J. Rivera-Utrilla, and C. Moreno-Castilla, “Synthesis and textural characteristics of organic aerogels , transition-metal-containing organic aerogels and their carbonized derivatives,” vol. 37, pp. 1199-1205, 1999.

[11] International Union of Pure and Applied Chemistry, “REPORTING PHYSISORPTION DATA FOR GAS / SOLID SYSTEMS with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity,” Pure & applied chemistry, vol. 57, no. 4, pp. 603-619, 1985.

[12] F. Rouquerol, J. Rouquerol, and K. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids. Principles, Methodology and Applications, vol. null. Academic Press, 1999, pp. 1 - 465.

[13] M. M. Dubinin, “Generalization if the theory of volume filling of micropores to nonhomogeneous microporous structures,” Carbon, vol. 23, no. 4, pp. 373-380, 1985.

[14] Y. J. Lee, J. C. Jung, J. Yi, S.-H. Baeck, J. R. Yoon, and I. K. Song, “Preparation of carbon aerogel in ambient conditions for electrical double-layer capacitor,” Current Applied Physics, vol. 10, no. 2, pp. 682-686, Mar. 2010.


[16] D. Fairen-Jimenez, “Aerogeles monolíticos de carbón como adsorbentes para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (BTX),” Universidad de Granada, 2005.


[17] R. Denoyel, J. Fernandez-Colinas, Y. Grillet, and J. Rouquerol, “Assesment of the surface area and the microporosity of activated charcoals from immersion calorimetry and nitrogen adsorption data,” Langmuir, vol. 9, no. 2, pp. 515-518, 1993.

[18] F. Stoeckli and T. A. Centeno, “On the characterization of microporous carbons by immersion calorimetry alone,” Carbon, vol. 35, no. 8, pp. 1097-1100, 1997.

[19] F. Stoeckli and L. Ballerini, “Evolution os microporosity during activation of carbon,” Fuel, vol. 70, pp. 557-559, 1991.

[20] L. W. Hrubesh, “Aerogel applications,” Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 225, pp. 335-342, Apr. 1998.

[21] J. A. Cape and C. L. Kibby, “On the meaning of surface area measurements for microporous materials,” Journal of Colloid and Interface Science, vol. 138, no. 2, pp. 515-520, 1990.

[22] J. L. Figueiredo, M. F. R. Pereira, M. M. A. Freitas, and J. J. M. Órfão, “Modification of the surface chemistry of activated carbons,” Carbon, vol. 37, no. 9, pp. 1379-1389, 1999.

[23] N. Briceño, M. Guzman, and J. de J. Diaz, “Grupos superficiales en materiales carbonosos. Caracterización por diferentes técnicas.,” Revista Colombiana de Química, vol. 36, no. 1, pp. 121-130, 2007.

[24] M. A. Fraga, E. Jordão, M. J. Mendes, M. M. A. Freitas, J. L. Faria, and J. L. Figueiredo, “Properties of Carbon-Supported Platinum Catalysts: Role of Carbon Surface Sites,” Journal of Catalysis, vol. 209, no. 2, pp. 355-364, 2002.

[25] F. J. Maldonado-hodar and F. Carrasco-marın, “Influence of carbon – oxygen surface complexes on the surface acidity of tungsten oxide catalysts supported on activated carbons,” vol. 41, pp. 1157-1167, 2003.

[26] C. Moreno-Castilla, F. Carrasco-Marín, and A. Mueden, “THE CREATION OF ACID CARBON SURFACES BY TREATMENT WITH ( NH4 )2S2O8,” Carbon, vol. 35, no. 10, pp. 1619-1626, 1997.

4. Preparación de catalizadores soportados en aerogeles de carbono para la síntesis Fischer-Tropsch

El sólido C seleccionado y modificado, tanto en su textura como en su química

superficial, se utiliza como soporte de los catalizadores que se estudiaron en este trabajo.

La tabla 4.1 presenta la nomenclatura y la composición de los catalizadores obtenidos

variando el porcentaje en peso de cobalto y molibdeno impregnados sobre el soporte

modificado como se describe en 2.4

Tabla 4-1: Nomenclatura asignada a los catalizadores de Co-Mo y cantidades utilizadas en porcentaje.

Nombre asignado %Metálico %Co %Mo

C25 2,5 100 0,0

C25A 2,5 75 25

C25B 2,5 50 50

C50 5,0 100 0,0

C50A 5,0 75 25

C50B 5,0 50 50

C75 7,5 100 0,0

C75A 7,5 75 25

C75B 7,5 50 50

Para impregnar el soporte, las sales precursoras de los metales cobalto y molibdeno se

disolvieron en acetona, dada sus propiedades volátiles, su facilidad para desalojarla del

interior de la porosidad del soporte sin dejar residuos y la ventaja de que su eliminación

del soporte no necesita temperaturas elevadas evitando que el proceso de liberación de


los vapores, debido a la tensión superficial del solvente, ocasione el colapso de la

estructura porosa garantizando una buena dispersión metálica en el catalizador.

La activación de los catalizadores obtenidos luego del proceso de impregnación se

realizó sometiéndolos a un flujo de H2 durante 14h como se explica en 2.4.2 y su

caracterización, una vez reducida la fase metálica, se llevó a cabo mediante ensayos de

adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C, Microscopía electrónica de transmisión de alta

resolución (HRTEM), Difracción de rayos X (DRX) y Espectroscopía de fotoemisión de

rayos-X (XPS).

4.1 Análisis textural de los catalizadores

Figura 4-1: Isotermas de adsorción de N2 a -1960C para los catalizadores C25, C25A y

C25B.

Las isotermas de adsorción de los catalizadores C25, C25A y C25B que se presentan en

la Figura 4-1, muestran que tras el proceso de impregnación del soporte al 2,5%, las

isotermas no exhiben una gran variación en cuanto a su forma con relación a la isoterma

del soporte Cmod, aunque se observa una ligera disminución en el volumen de nitrógeno

adsorbido. Por el contrario, las isotermas de adsorción correspondientes a los

catalizadores C50, C50A y C50B que se presentan en la Figura 4-2, muestran que

aunque conservan la forma de una isoterma tipo IV con un ciclo de histéresis tipo II

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

V a

ds

(ml/

g)

P/Po

C25 C25A C25B

Preparación de catalizadores soportados en aerogeles de carbono para… 69

obtenida para los materiales originales (A, B, C y D) y para el soporte modificado (Cmod),

los volúmenes de nitrógeno adsorbidos a una presión relativa específica disminuyen con

relación al soporte Cmod y esta variación es más notable con la mayor incorporación de

molibdeno soportada sobre el material; aspecto más demarcado al aumentar el

porcentaje de metal soportado a 7,5% para los catalizadores C75, C75A y C75B (Figura

4-3).


C50B.


C75B.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

V a

ds

(ml/

g)

P/Po

C5 C5B C5A

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

V a

ds

(ml/

g)

P/Po

C75 C75A C75B


Los datos obtenidos para las isotermas de adsorción de N2 de los catalizadores se

analizaron por los métodos BET (para la región de P/P0> 0,15) [1] y DR (para la región

bajas presiones relativas correspondientes al llenado de microporos). Los resultados se

presentan en la Tabla 4-2, en donde puede observarse que la menor disminución para el

área superficial BET con relación al soporte Cmod (Tabla 3-7) corresponde a los

catalizadores con un 2,5% de carga metálica, esta disminución corresponde a 132m2/g.

Puede observarse que al aumentar el porcentaje metálico impregnado en el soporte se

presenta una disminución del área SBET alcanzando su mínimo valor para el catalizador

C75B con una reducción de 467m2/g.

Tabla 4-2: Resultados caracterización textural de los catalizadores obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de N2 a -1960C y CO2 a 00C.

Muestra

SBET

(m2/g)

DR N2 DR CO2

Wo

(c3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

Eo

(kJ/mol)

Wo

(c3/g)

Lo

(nm)

SDR

(m2/g)

E0

(kJ/mol)

C25 903 0,359 1,66 536 17,9 0,228 0,87 525 27,6

C25A 932 0,379 1,73 557 17,7 0,228 0,89 511 26,9

C25B 874 0,354 1,95 499 16,9 0,189 0,88 427 27,1

C50 871 0,350 1,48 546 18,7 0,152 0,90 340 26,7

C50A 785 0,315 1,62 475 18,1 0,151 0,89 339 27,0

C50B 824 0,331 1,14 583 21,1 0,191 0,88 433 27,1

C75 800 0,321 1,74 471 17,6 0,224 0,84 534 28,6

C75A 657 0,263 1,90 374 17,1 0,169 0,87 384 27,5

C75B 539 0,210 1,65 315 18,0 0,141 0,84 335 28,6

Los análisis de la microporosidad de los catalizadores (Tabla 4-2), muestran que para

todos los catalizadores el volumen de microporo, W0, de nitrógeno es mayor que W0 de

CO2, lo cual indica que, como se determinó para el soporte Cmod, los catalizadores son

materiales con un alto grado de activación en su estructura porosa, diferencia que

aumenta con el incremento del porcentaje metálico impregnado en el catalizador.

También puede observarse que el volumen de microporo disminuye con el aumento del

porcentaje de carga metálica tanto en la determinación con nitrógeno como con dióxido


de carbono, teniendo su mínimo valor para el catalizador C75B; mientras que parámetros

como el ancho medio de poro y la energía específica de adsorción no presentan

variaciones significativas.

4.2 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM)

La microscopía electrónica de transmisión se realizó sobre los catalizadores para

observar la estructura resultante de la impregnación del soporte Cmod con la fase activa.

La Figura 4-4 presenta las micrografías en modo HRTEM de los catalizadores, donde

puede observarse una estructura irregular del soporte en la cual las partículas metálicas

corresponden a puntos de tonalidad más oscura de forma circular y están distribuidas

aleatoriamente sobre la matriz carbonosa.

A partir de estas micrografías HREM, puede apreciarse una buena dispersión de la fase

activa y que la cantidad de metal dispersa aumenta con el incremento de la carga

metálica soportada. Además es notable el nivel de sinterización en los catalizadores con

mayor carga de molibdeno.

Con las imágenes de TEM se calculó la distribución de tamaño de partícula de los

catalizadores que se muestra en la Figura 4-5 donde puede apreciarse un incremento en

el tamaño medio de partícula con el incremento de la carga de catalizador. No obstante,

la porosidad desarrollada en el soporte restringe el crecimiento de las partículas

metálicas al interior de estas como lo demostraron Tavasoli y colaboradores [2], el

aumento de la fase activa en el catalizador produce la sinterización de la misma. Lo

anterior se evidencia en el hecho que una fracción de las partículas en los catalizadores

C25, C50 y C75 corresponde a una distribución de tamaño de partícula entre 2 y 4nm; sin

embargo existen una contribución importante de partículas con un tamaño superior a

20nm, dado que no solo el aumento en la carga de catalizador provoca la sinterización,

sino que este efecto es más marcado con la adición de molibdeno. De estos resultados

puede afirmarse que los cristales con este tamaño se encuentran en la superficie externa

del aerogel de carbón.


Figura 4-4: Micrografías electrónicas de alta resolución HREM de los

catalizadores.

HREM catalizador C25 HREM catalizador C25A HREM catalizador C25B




Figura 4-5: distribución porcentual tamaño de partícula de los catalizadores.

El aumento en el tamaño medio de partícula de los catalizadores al incrementar el

porcentaje de carga metálica observado en este trabajo puede deberse de acuerdo con

Tsakoumis y colaboradores [3], a la sinterización de las partículas, la cual se encuentra

termodinámicamente favorecida por la minimización de la energía superficial de los

cristales y por la movilidad de los cristales en el soporte. Si la interacción existente entre

0

5

10

15

20

25

30

35

40N

º p

art

ícu

las

(%

)

Tamaño de partícula (nm)

C25

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Nº

pa

rtíc

ula

s (

%)


C5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Nº

pa

rtíc

ula

s (

%)


C5A

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Nº

pa

rtíc

ula

s (

%)


C5B

0

10

20

30

40

50

Nº

pa

rtíc

ula

s (

%)


C75

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Nº

pa

rtíc

ula

s (

%)


C75A


el soporte y el metal es muy grande, el proceso de difusión del cristal se ve retardado,

favoreciendo su crecimiento en lugar de su dispersión.

Existen dos mecanismos principales propuestos para explicar el proceso de sinterización,

uno que está relacionado con la maduración de Ostwald o engrosamiento, el cual

consiste en el crecimiento de partículas más grandes a expensas de los más pequeños y

otro, es la migración del cristal o coalescencia, consistente en la capacidad que tienen

dos o más fases de propiedades casi idénticas para unirse en un única fase mayor.

Dado que generalmente el tamaño de los cristales de cobalto usados en la síntesis de

Fischer-Tropsch, tienen un diámetro de unos pocos nanómetros (3-20nm) [3], los

catalizadores obtenidos en este trabajo tienen una fase activa que se encuentra dentro

del rango reportado en la bibliografía.

4.3 Difracción de rayos X

Figura 4-6 Espectros DRX de los catalizadores C25, C50 y C75.

Los ensayos de difracción de rayos X de los catalizadores C25, C50 y C75 que se

presentan en la Figura 4-6, muestran que el aerogel de carbono utilizado como soporte

no presenta picos de difracción al ser un material amorfo, sin estructura cristalina;

tampoco pueden observarse picos de difracción correspondientes a la fase metálica ni en

los catalizadores que tienen cobalto ni en aquellos que tienen una mezcla cobalto-

molibdeno, lo anterior se debe a dos razones principales, la primera relacionada con la

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 20 40 60 80

Inte

nsid

ad (

u. a.)

2θ C7.5 C5 C2.5


baja carga metálica utilizada en este trabajo, la cual tenía un valor máximo de 7,5% en

porcentaje en peso para los catalizadores C75, C75A y C75B y la segunda, asociada con

una buena dispersión metálica sobre la superficie del catalizador [4], [5].

4.4 Espectroscopia de fotoemisión de rayos-X (XPS)

Para obtener información acerca de la superficie química más externa de los

catalizadores se realizaron los análisis de XPS. Las figuras 4-7 y 4-8 presentan a manera

de ejemplo los espectros XPS correspondientes a las regiones C1s (C=C aromático-

alifático), el cual fue tomado como pico de referencia para conocer la posición de los

demás y de la región O1s, cuya descomposición y asignación se realizó de acuerdo con

los trabajos de Moreno-Castilla y colaboradores [6–8].

Figura 4-7: Perfil XPS de la región C1s para el catalizador C25

Figura 4-8: Perfil XPS de la región O1s para el catalizador C25

281283285287289291

Inte

nsi

dad

(U

. A.)

Energía de enlace (eV)

527.5529.5531.5533.5535.5

Inte

nsi

dad

(U

.A.)



De acuerdo con Papier y colaboradores [9] aproximadamente el 80-90% del área de la

región espectral O1s se debe a la contribución de átomos superficiales, o a átomos que se

encuentran en una capa externa de 3,5 a 4,0 nm de grosor, mientras que el área de la

región espectral C1s corresponde a átomos de carbono superficiales o a los ubicados en

la capa externa de grosor entre 4,0 y 5,0 nm [10].

Para todos los catalizadores, las asignaciones de las energías de enlace

correspondientes a cada pico en las regiones espectrales C1s y O1s se presentan en la

Tabla 4-3. La región espectral correspondiente a O1s presenta dos señales diferenciadas;

la primera, correspondiente a una energía de enlace de 531,1 eV se debe a la presencia

de enlaces tipo C=O y la segunda señal correspondiente a 533,3 eV es asignada a los

enlaces tipo C-O [10].

Tabla 4-3: Asignación de las energías de enlace de los picos obtenidos a partir de la

descomposición de las regiones espectrales C1s y O1s.

Región espectral C1s C1s C1s C1s O1s O1s

E.E aprox (eV) 284,6 286,1 287,6 289,0 531,3 533,3

Asignación C, C-C C-O,

éter Carbonilo C=O C=O C-O

Figura 4-9: Perfil XPS de la región Co2p para el catalizador C25

La composición de la química superficial de los catalizadores preparados C25, C50, C75,

C75A y C75B estudiada por XPS, se presenta en las Figuras 4-9 a 4-12 para la

descomposición de los espectros XPS correspondientes a la región Co2p y en las Figuras

775780785

Inte

nsi

dad

(U

nid

ade

s ar

bit

rari

as)



4-13 y 4-14 los correspondientes a la región Mo3d. La asignación de las energías de

enlace características para cada señal se presentan en la Tabla 4-4, en donde puede

observarse que la señal con mayor intensidad obtenida para el espectro de cobalto del

catalizador C25, corresponde predominantemente a la especie CoOOH con una energía

característica de enlace de 779,6 eV, la cual disminuye al aumentar la cantidad de fase

activa soportada. En esta tabla, los porcentajes de las áreas correspondientes a cada

pico se presentan entre paréntesis.



775780785790

Inte

nsi

dad

(U

nid

ade

s ar

bit

rari

as)


775777779781783785787789

Inte

nsi

dad

(U

nid

ade

s ar

bit

rari

as)



Figura 4-12: Perfil XPS de la región Co2p para el catalizador C75A

Figura 4-13: Perfil XPS de la región Mo3d para el catalizador C75A

Figura 4-13: Perfil XPS de la región Mo3d para el catalizador C75B

775780785

Inte

nsi

dad

(u

nid

ade

s ar

bit

rari

as)


228230232234236238

Inte

nsi

dad

(U

nid

ade

s ar

bit

rari

as)


228230232234236238

Inte

nsi

dad

(U

nid

ade

s ar

bit

rari

as)



Tabla 4-4. Energías de enlace de las regiones espectrales Co2p y Mo3d

Co2p3/2 Co2p3/2 Co2p3/2 Co2p3/2 Mo3d5/2 Mo3d5/2

C25 779,6

(48,2)

780,9

(29,8)

782,1

(15,6)

784,1

(6,4)

- -

C50 779,7

(19,9)

780,8

(41,1)

782,5

(27,0)

786,0

(12,0)

- -

C75 779,7

(19,9)

780,6

(41,1)

781,8

(27,0)

786,4

(12,0)

- -

C75A 779,6

(0,2)

780,6

(0,3)

781,8

(71.7)

786,4

(17,8)

232,3 235,8

C75B 779,6

(0,2)

780,6

(0,3)

781,8

(71,4)

786,4

(18,1)

232,2 235,7

Los valores presentados entre paréntesis están presentados en porcentaje

Estos resultados ponen en evidencia que en los materiales sintetizados existen especies

de cobalto correspondientes a CoOOH con una energía de enlace de 779,6 eV, a Co2O3

con 780,9 eV, y CoO con las energías correspondientes a 782,1 y 786,5 eV, siendo la

especie predominante CoOOH para el catalizador C25, y para los catalizadores C50 y

C75 la especie mayoritaria es Co2O3, las cuales presentan una contribución escaza en

los catalizadores con molibdeno C75A y C75B donde la especie predominante es CoO.

En cuanto a la región Mo3d, estudiada para los catalizadores C75A y C75B, se

encontraron dos señales con una energía de enlace de 232,4 y 235,7 eV las cuales se

asignaron a Mo (IV) [11] y MoO3 respectivamente.

4.5 Referencias


[2] A. Tavasoli, R. M. M. Abbaslou, M. Trepanier, and A. K. Dalai, “Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalyst supported on carbon nanotubes in a slurry reactor,” Applied Catalysis A: General, vol. 345, no. 2, pp. 134-142, Aug. 2008.



[4] C. Moreno-castilla, F. Jose, and E. Rodrõ, “Group 6 metal oxide-carbon aerogels . Their synthesis , characterization and catalytic activity in the skeletal isomerization of 1-butene,” Applied Catalysis, vol. 183, 1999.

[5] J. Maldonado, “Applied Catalysis A : General Metal-doped carbon aerogels as catalysts for the aromatization of n-hexane,” vol. 408, pp. 156-162, 2011.

[6] C. Moreno-Castilla, M. V. López-Ramón, and F. Carrasco-Marín, “Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation,” Carbon, vol. 38, no. 2000, pp. 1995-2001, 2001.

[7] C. Moreno-Castilla, F. J. Maldonado-Hodar, A. F. Pérez-Cadenas, F. Carrasco-Marın, and J. Garcia-Fierro, “Influence of carbon – oxygen surface complexes on the surface acidity of tungsten oxide catalysts supported on activated carbons,” Carbon, vol. 41, pp. 1157-1167, 2003.

[8] M. Pérez-Cadenas, C. Moreno-castilla, F. Carrasco-Marin, and A. F. Pérez-Cadenas, “Surface Chemistry, Porous Texture, and Morphology of N-Doped Carbon Xerogels,” Langmuir, vol. 25, no. 14, pp. 859-863, 2009.

[9] E. Papier, R. Lacroix, J. B. Donnet, G. Nanse, and P. Fioux, “XPS study of the halogenation of carbon black. Part 1 Bromination,” Carbon, vol. 32, no. 7, p. 1341, 1994.

[10] A. F. Pérez-Cadenas, “Catalizadores de óxido de wolframio soportados sobre carbones activados. Influencia de la química superficial del soporte sobre las características ácido-básicas del catalizador.,” Universidad de Granada, 2002.

[11] A. F. Pérez-Cadenas, F. J. Maldonado-Hódar, and C. Moreno-Castilla, “Molybdenum Carbide Formation in Molybdenum-Doped Organic and Carbon Aerogels,” Langmuir, vol. 21, no. 23, pp. 10850-10855, 2005.

5. Prueba de los catalizadores en la síntesis de Fischer-Tropsch

Los catalizadores de cobalto han demostrado ser adecuados para la obtención de

alcanos de cadena larga mediante la SFT y son ampliamente utilizados debido a su

potencial de hidrogenación intermedio entre el níquel y el hierro; el primero, presenta una

alta actividad en los procesos de metanación mientras que el hierro tiene una alta

selectividad hacia alquenos [1], [2]. Algunos autores reportan el uso de cobalto con otros

elementos metálicos en la preparación de catalizadores aplicados a la síntesis Fischer-

Tropsch, entre los cuales se resaltan el uso de rutenio que favorece la formación de

alcanos de cadena larga [3], el platino que aumenta la velocidad de la reacción global al

incrementar la dispersión de cobalto sobre la superficie del soporte [4] y el molibdeno que

favorece tanto el crecimiento de cadena como la olefinicidad del producto [5].

De acuerdo con lo anterior se seleccionaron los catalizadores C25, C50, C75, C75A y

C75B preparados en este trabajo para ser probados en la síntesis Fischer-Tropsch de

acuerdo con las condiciones del ensayo catalítico descrito en 1.2, con el propósito de

observar el efecto del aumento en la carga metálica de cobalto para los catalizadores

C25, C50 y C75 y la influencia de la adición de molibdeno para los catalizadores C75A y

C75B.

5.1 Resultados ensayo catalítico

La Figura 5-1 presenta los cromatogramas obtenidos para los catalizadores C25, C50 y

C75 probados en la síntesis de Fischer-Tropsch después de un tiempo de reacción de

22h. Puede observarse que las señales obtenidas para los tres catalizadores se

presentan con los mismos tiempos de retención, con lo cual se concluye que con el

aumento del porcentaje de cobalto soportado en el catalizador no se observan

variaciones en cuanto a la obtención de productos, aunque merece la pena señalar que


tras el incremento del porcentaje metálico, se observa un aumento en la producción de

metano denotada por la obtención de un pico a un corto de tiempo de retención, señal

cuya intensidad es más marcada para los productos obtenidos con el catalizador C75.

Figura 5-1: Cromatograma catalizadores C25, C50 y C75.

Blanco C25 C50 C75

Figura 5-2: cromatogramas catalizadores C75, C75A y C75B.

C75 C75A C75B

Los cromatogramas correspondientes a los catalizadores C75, C75A y C75B que se

presentan en la Figura 5-2, ponen en evidencia que tras la adición de molibdeno, la

min0 10 20 30 40 50 60 70 80

counts

0

50

100

150

200

250

min0 10 20 30 40 50 60

Norm.

4000

6000

8000

10000

Tiempo en min

Inte

ns

ida

d

Inte

ns

ida

d

Tiempo en min

Prueba de los catalizadores en la síntesis de Fischer-Tropsch 83

obtención de metano como producto de la reacción disminuye notablemente, dando lugar

a la obtención de productos de mayor peso molecular; aspecto observado en el aumento

de la intensidad de las señales correspondientes a los mayores tiempos de retención, así

como en la aparición de señales que no se encuentran presentes en los catalizadores

impregnados con cobalto; lo cual indica un incremento en la longitud de cadena con el

aumento de la proporción de molibdeno empleada, alcanzando su máximo valor para el

catalizador C75B.

El porcentaje de conversión de los catalizadores a partir del consumo de monóxido de

carbono se calculó aplicando la Ecuación (5.1)

(5.1)

Donde nCO corresponde al número de moles de monóxido de carbono.

La Figura 5-3 presenta la conversión obtenida para los catalizadores en función del

incremento de cobalto soportado. Puede observarse que el catalizador C25 presenta el

porcentaje de conversión más bajo de la serie, siendo su máxima conversión de 19,2%

para t=0, y que disminuye rápidamente durante la primera hora de reacción hasta 15,6%

y que continúa decreciendo con el transcurso de la reacción. El catalizador C50

preparado con una carga de Co del 5% en peso, presenta una conversión del 100% de

monóxido de carbono durante las tres primeras horas de reacción; conversión que

disminuye en un 50% durante las dos horas siguientes y luego un 23% adicional hasta un

tiempo correspondiente a 12h y que continua disminuyendo levemente con el transcurso

de la reacción. El porcentaje de conversión de monóxido de carbono del catalizador C75

corresponde a un 100%, valor que se mantiene durante las primeras 12h de reacción

demostrando la alta estabilidad del catalizador bajo las condiciones del ensayo;

conversión que disminuye hasta un 25,6% tras un tiempo de reacción de 24h y que

posteriormente sigue decreciendo hasta un 15% a t= 36h.

La disminución del porcentaje de conversión de CO a medida que avanza la reacción se

explica a partir del hecho que una fracción de todos los sitios activos presentes en el

catalizador al inicio de la reacción son envenenados o cubiertos por otras especies, lo

cual da como resultado la disminución gradual de la conversión del catalizador [6]. Otras

explicaciones para este fenómeno radican en el hecho de la deposición de carbono sobre

los sitios activos, la sinterización de la fase activa como consecuencia de la temperatura


y su reacomodación dando lugar a la reducción del área metálica disponible para la

reacción y la reoxidación de metal [7].

El comportamiento de la serie de catalizadores puede ser visto desde el porcentaje de

carga metálica soportado, el cual es mínimo para el catalizador C25 que presenta el

menor porcentaje de conversión de CO y la menor estabilidad con el transcurso de la

reacción, aspectos que incrementan con el aumento de la carga metálica debido a la

existencia de una cantidad mayor de sitios activos en el catalizador como resultado de

una buena dispersión sobre la superficie del aerogel de carbono.

Figura 5-3: porcentaje de conversión de monóxido de carbono en función de la carga

metálica.

Los porcentajes de conversión para los catalizadores C75, C75A y C75B en función del

contenido de molibdeno que se presentan en la Figura 5-4, permiten observar que, con la

adición de Mo a la estructura del catalizador, para el catalizador C75A con 25% de

molibdeno en porcentaje en peso, el porcentaje de conversión inicial corresponde al 0%,

porcentaje que incrementa con el transcurso de la reacción siendo 7% luego de 1,5h de

reacción y que alcanza su valor máximo correspondiente a 21,6% a las 12h, porcentaje

que se mantiene constante durante el tiempo de la reacción. Lo anterior sugiere la

aparente necesidad de un tiempo de equilibrio que permita la activación de la fase

metálica disponible para la síntesis.

El catalizador C75B que presenta el mayor contenido de molibdeno presenta un

porcentaje de conversión superior al del catalizador C75A, exhibiendo un leve

incremento en los niveles de conversión entre 2 y 5h después de iniciada la reacción y un

0

20

40

60

80

100

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0

XC

O (%

)

Tiempo de reacción (h)

C2.5 C5 C7.5C75 C25 C50

Prueba de los catalizadores en la síntesis de Fischer-Tropsch 85

posterior descenso a un nivel similar al inicial, aspecto congruente con los resultados

reportados por Steen y colaboradores [8], quienes trabajaron catalizadores de Co/Mo-

Al2O3 alcanzando niveles de conversión de monóxido de hasta el 48%.

Figura 5-4: porcentaje de conversión de monóxido de carbono en función del contenido de molibdeno.

La aplicación de los catalizadores de Co y Co-Mo en la síntesis de Fischer-Tropsch

soportados en aerogeles de carbono presenta niveles de conversión aceptables a

porcentajes de impregnación superiores al 2,5% a las condiciones de reacción de este

trabajo (presión atmosférica). Vale la pena resaltar los altos porcentajes de conversión

obtenidos para los catalizadores de cobalto C50 y C75, los cuales alcanzaron un valor

del 100%, el cual se mantuvo para el caso del catalizador C75A por un periodo de hasta

12h.

5.2 Referencias

[1] R. C. Reuel and C. H. Bartholomew, “Effects of support and dispersion on the CO hidrogenation activity/selectivity properties of cobalt,” Journal of Catalysis, vol. 85, no. 1, pp. 78-88, 1984.

[2] B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, and A. Kiennemann, “Preparation and characterization of Fischer – Tropsch active Co / SiO 2 catalysts,” vol. 186, pp. 145-168, 1999.

0

20

40

60

80

100

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0

XC

O (

%)

Tiempo de reacción (h) C75 C75A C75B


[3] E. Iglesia, S. L. Soled, R. A. Fiato, and G. H. Via, “Dispersion , support , and bimetallic effects in Fischer-Tropsch synthesis on cobalt catalysts,” 1994.

[4] D. Schanke, S. Vada, E. A. Blekkan, A. M. Hilmen, A. Hoff, and A. Holmen, “Study of Pt-Promoted Cobalt CO Hydrogenation CAtalyst,” Journal of Catalysis, vol. 156, pp. 85-95, 1995.

[5] H. Chen and A. A. Adesina, “Improved alkene selectivity in carbon monoxide hydrogenation over silica supported cobalt-molybdenum catalyst,” Applied Catalysis A: General, vol. 112, no. 2, pp. 87-103, 1994.

[6] W. Linghu, X. Li, K. Asami, and K. Fujimoto, “Supercritical phase Fischer–Tropsch synthesis over cobalt catalyst,” Fuel Processing Technology, vol. 85, no. 8–10, pp. 1121-1138, Jul. 2004.



6. Conclusiones y recomendaciones

6.1 Conclusiones

El incremento en la cantidad de catalizador de polimerización empleado en la síntesis de

los aerogeles de carbono afecta de manera directa el desarrollo de la porosidad de los

materiales obtenidos alcanzando una buena contribución microporosa y mesoporosa

para la relación molar R/P= 500.

La modificación del soporte C con un tratamiento oxidativo condujo a la obtención de un

material con características físicas y químicas notablemente diferentes de las del material

de partida, entre las que se resaltan el incremento en el área SBET la cual aumentó 352

m2/g; así como la incorporación de grupos superficiales oxigenados que favorecen la

incorporación de especies metálicas durante el proceso de impregnación.

Luego del proceso de modificación los grupos superficiales oxigenados predominantes

sobre la superficie del soporte fueron los fenoles, seguidos de anhídridos, lactonas y por

último carbonil-quinonas.

El proceso de impregnación de la fase activa por humedad incipiente dio lugar a la

obtención de una fase metálica bien dispersa sobre el soporte observada por las

micrografías de transmisión electrónica y la ausencia de señales correspondientes a las

fases metálicas en los estudio de DRX.

El incremento en la cantidad de cobalto soportada en los catalizadores dio lugar a la

obtención de los mismos productos identificados por las señales en los cromatogramas,

así como un aumento en la producción de metano.

La incorporación de molibdeno en los catalizadores de cobalto, conduce a una notable

disminución en el porcentaje de conversión de monóxido de carbono pero favorece el

88 Título de la tesis o trabajo de investigación

crecimiento de cadena de los productos durante la reacción y disminuye la selectividad

hacia la producción de metano.

Los catalizadores sintetizados presentaron buenos porcentajes de conversión de

monóxido de carbono a las condiciones experimentales del trabajo.

6.2 Recomendaciones

Realizar los ensayos de reducción a temperatura programada para detectar la

temperatura exacta de reducción de la fase metálica para los catalizadores.

Realizar los análisis de las especies presentes en el catalizador mediante espectroscopia

infrarroja.

Realizar los ensayos de quimisorción de hidrógeno y monóxido de carbono para

determinar el porcentaje de dispersión de la fase activa sobre la superficie del

catalizador, cuantificar los sitios activos e identificar su naturaleza.

Establecer el método cromatográfico con el fin de identificar y cuantificar los productos de

la reacción de los catalizadores soportados en aerogeles de carbono que presentan la

mayor estabilidad y porcentaje de conversión en la síntesis de Fischer-Tropsch.

Realizar la caracterización de los catalizadores post reacción con el objetivo de estudiar

los cambios estructurales y las variaciones en la fase activa.

preparación de catalizadores de co mo soportados en ... · catalizadores de co-mo soportados en...

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