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Eliminación de Triazinas y Organoclorados por combinación
de BRM y post-tratamientos
Máster Universitario en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua
Trabajo Fin de Máster
Autor: Olivia González Martínez
Tutor Daniel Prats Rico Arturo Trapote Jaume
Septiembre 2016
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DEDICATORIA
A mis putusos:
Por estar siempre en los buenos y malos momentos, por confiar en mí y guiarme en la vida. Gracias por darme su apoyo incondicional en este año de sacrificios y por inculcarme el deseo de triunfar.
Los quiero muchoooooooooooooooooooo.
3
AGRADECIMIENTO
A mi esposo por toda su ayuda y apoyo incondicional ah muy importante por toda la paciencia que tuvo conmigo durante estos tiempos de estrés y ansiedad (TAUM)
A mi mami y a mi papi que han sido mi mayor guía y ejemplo, por su amor incondicional, por tener confianza en mí a pesar de las adversidades en fin por estar siempre ahí.
María Jose Moya Llamas y Edgardo Vásquez Rodríguez por su colaboración, atención y ayuda, sin la cual no hubiese sido posible la realización de este trabajo. Muchisisiiiiiiiiiiiiimas gracias.
María de los Ángeles Bernal Romero del Hombre Bueno por haberme guiado y dedicado tiempo y paciencia para la realización de este trabajo.
A mi tutor, Daniel Prats Rico por guiarme en esta investigación, por sus sugerencias siempre bien recibidas.
A Gertrudis Giraldino Falero que me han guiado con sus conocimientos y cariño en esta investigación. A mi suegro por su cariño incondicional y preocupación por la realización de este trabajo. A todos mis compañeros del grupo por compartir conmigo el transcurso de la maestría.
A cada uno de los profesores que nos impartió sus conocimientos durante el periodo académico de la Maestría.
Al programa de becas del Banco Santander - UA, por brindarme la oportunidad de participar en el este Máster
A todos los del laboratorio del Instituto Universitario del Agua y Ciencias Ambientales (IUACA) de la Universidad de Alicante, por darme su apoyo durante los experimentos.
A todas las personas que alguna vez me preguntaron ¿y el TFM cómo va?
GRACIAS
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ÍNDICE
DEDICATORIA ........................................................................................................... 2
AGRADECIMIENTO .................................................................................................. 3
ÍNDICE ........................................................................................................................ 4
ÍNDICE DE IMÁGENES ............................................................................................. 7
ÍNDICE DE TABLAS .................................................................................................. 9
ÍNDICE DE ECUACIONES ....................................................................................... 11
GLOSARIO DE SIGLAS Y ABREVIATURAS ......................................................... 12
RESUMEN ................................................................................................................. 14
ABSTRACT ............................................................................................................... 15
1. INTRODUCIÓN ................................................................................................. 16
1.1 El Agua en el Mundo. Problemática .............................................................. 16
1.2 Planteamiento del problema .......................................................................... 18
1.3 Objetivo general del proyecto ....................................................................... 19
1.4 Objetivos específicos .................................................................................... 19
2. ESTADO DEL ARTE ......................................................................................... 20
2.1 Contaminantes Emergentes ........................................................................... 20
2.1.1 Pesticidas o plaguicidas .............................................................................. 22
2.1.2 Productos Farmacéuticos ............................................................................ 24
2.1.3 Productos de cuidado personal .................................................................... 24
2.1.4 Hormonas Estoroideas ................................................................................ 25
2.1.5 Retardantes de Llamas ................................................................................ 26
2.2 Marco Legislativo ......................................................................................... 26
2.2.1 Marco Legislativo Europeo ......................................................................... 26
2.2.2 Marco Legislativo Español ......................................................................... 27
2.3 Técnicas de eliminación de contaminantes emergentes .................................. 29
5
2.3.1 Tratamientos biológicos .............................................................................. 29
2.3.2 Tratamientos físicos – químicos .................................................................. 29
2.3.3 Procesos Combinados ................................................................................. 42
3. MATERIALES Y MÉTODOS ............................................................................ 44
3.1 Descripción de la Planta Piloto .......................................................................... 44
3.1.1 Características de la membrana utilizada ..................................................... 45
3.1.2 Sistema de Bombeo .................................................................................... 46
3.1.3 Otros equipos ............................................................................................. 47
3.1.4 Descripción de los post-tratamientos ........................................................... 48
3.2 Materiales y Métodos analíticos ........................................................................ 55
3.2.1 Preparación de la muestras .......................................................................... 55
3.2.2 Planificación de ensayos ............................................................................. 56
3.2.3 Técnicas Analíticas ..................................................................................... 56
3.2.4 Contaminantes Emergentes ......................................................................... 65
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ......................................................................... 68
4.1 Parámetros operacionales .............................................................................. 68
4.2 Parámetros físicos, químicos y biológicos analizados .................................... 69
4.2.1 pH .............................................................................................................. 70
4.2.2 Conductividad ............................................................................................ 70
4.2.3 Reducción de materia orgánica ................................................................... 71
4.2.4 Sólidos en suspensión ................................................................................. 72
4.2.5 Respirometría ............................................................................................ 73
4.2.6 Nitrógeno Total .......................................................................................... 77
4.2.7 Fósforo Total .............................................................................................. 78
4.3 Reducción de contaminantes emergentes en el BRM ......................................... 79
4.4 Reducción de contaminantes emergentes en los post-tratamientos. .................... 81
6
4.4.1 Nanofiltración............................................................................................. 81
4.4.2 Ósmosis Inversa ......................................................................................... 82
4.4.3 Ozonización................................................................................................ 83
4.4.4 Comparación de los post-tratamientos......................................................... 84
5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 86
6. RECOMENDACIONES ..................................................................................... 88
7. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................ 89
8. ANEXOS ............................................................................................................ 92
8.1 Determinación del pH........................................................................................ 92
8.2 Determinación de la conductividad .................................................................... 92
8.3 Determinación de sólidos en suspensión ............................................................ 93
8.4 Determinación de DQO ..................................................................................... 94
8.5 Determinación de Fósforo Total ........................................................................ 94
8.6 Determinación de Nitrógeno Total ..................................................................... 94
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ÍNDICE DE IMÁGENES
Figura 1-1 Distribución global de agua en el mundo. ................................................... 16
Figura 1-2 Esquema de movimiento contaminantes emergentes en el agua. ................. 17
Figura 1-3 Fuentes de generación de los CEs. ............................................................. 18
Figura 2-1 Definición de Membrana............................................................................ 30
Figura 2-2 Principio de operación de membrana .......................................................... 32
Figura 2-3 Tipos de mecanismos de filtración ............................................................. 32
Figura 2-4 Diferentes configuraciones de BRMs ......................................................... 35
Figura 2-5 Principio de operación OI .......................................................................... 36
Figura 2-6 Principio de operación UV ......................................................................... 40
Figura 2-7 Esquema de un generador de Ozono ........................................................... 42
Figura 3-1 Esquema de la planta piloto........................................................................ 45
Figura 3-2 Modelos de Bombas ................................................................................... 48
Figura 3-3 Cuadro de control (A), Sonda de Oxígeno (B) y Sensor de PTM (C) .......... 48
Figura 3-4 Equipo utilizado en los post-tratamientos de NF y OI ................................. 49
Figura 3-5 Equipo utilizado en los post-tratamientos de UV ....................................... 52
Figura 3-6 Equipo utilizado en el post-tratamientos de Ozonización ............................ 53
Figura 3-7 Curva de calibración del generador de Ozono ............................................ 54
Figura 3-8 pHmetro CRISON (Modelo BASIC 20+) ................................................... 57
Figura 3-9 Conductivímetro CRISON (Modelo CM 35) .............................................. 58
Figura 3-10 Equipos utilizados: Balanza (A), Sistema de filtración (B) y Estufa (C).... 58
Figura 3-11 Equipos utilizados para obtener la DQO: Digestor(A) y Espectrofotómetro (B). ............................................................................................................................. 59
Figura 3-12 Ensayo OUR ............................................................................................ 62
Figura 3-13 Ensayo RS ............................................................................................... 63
Figura 3-14 Respirómetro BM-T3.3.3 ......................................................................... 64
8
Figura 4-1 Ciclos de permeado y retrolavado durante la filtración ............................... 69
Figura 4-2 Flujo durante los días de operación ............................................................ 69
Figura 4-3 Valores de pH registrados en el agua del afluente y efluente ...................... 70
Figura 4-4 Valores de conductividad registrados en el agua del afluente y efluente .... 71
Figura 4-5 Eliminacion de materia orgánica ................................................................ 72
Figura 4-6 Evolución de los SST en el reactor biológico y su influencia en la calidad del permeado .................................................................................................................... 73
Figura 4-7 Observación de la biomasa bajo el microscopio ......................................... 74
Figura 4-8 Respirograma ............................................................................................. 74
Figura 4-9 Ensayo OUR .............................................................................................. 75
Figura 4-10 Cálculo de la ecuación de la recta ............................................................. 76
Figura 4-11 Potencial de reducción del Nitrógeno Total .............................................. 78
Figura 4-12 Potencial de reducción del Fósforo Total .................................................. 79
Figura 4-13 Eliminación media de los contaminantes emergentes en el BRM .............. 80
Figura 4-14 Porcentaje de mejora de la eliminación de CEs con el post-tratamiento de NF ................................................................................................................................... 81
Figura 4-15 Porcentaje de mejora de la eliminación de CEs con el post-tratamiento de OI ................................................................................................................................... 82
Figura 4-16 Porcentaje de mejora de la eliminación de CEs con el post-tratamiento de O3 ................................................................................................................................... 83
Figura 4-17 Comparación de los % de eliminación alcanzados con el BRM y los post-tratamientos ................................................................................................................ 84
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2-1 Clases de CEs.............................................................................................. 21
Tabla 2-2 Cronología de las directivas a nivel europeo ................................................ 27
Tabla 2-3 Cronología de las directivas a nivel Español ................................................ 28
Tabla 2-4 Clasificación de las membranas: naturaleza y estructura .............................. 31
Tabla 2-5 Ventajas e inconvenientes de las Tecnologías de Membranas ...................... 31
Tabla 2-6 Clasificación de los procesos de las POA .................................................... 39
Tabla 2-7 Ventajas e inconvenientes de las PAO ......................................................... 39
Tabla 3-1 Características técnicas de la membrana MICRONET R ............................. 46
Tabla 3-2 Características técnicas de la membranas de NF .......................................... 49
Tabla 3-3 Características técnicas de la membranas de OI ........................................... 50
Tabla 3-4 Características técnicas de la lámpara UV ................................................... 51
Tabla 3-5 Características técnicas de generador de Ozono ........................................... 53
Tabla 3-6 Composición del alimento concentrado ....................................................... 55
Tabla 3-7 Contaminantes adicionados en el agua sintética ........................................... 56
Tabla 3-8 Tipos y frecuencia de ensayos ..................................................................... 56
Tabla 3-9 Lista de CEs dopados en el BRM ................................................................ 65
Tabla 3-10 Proceso de extracción en fase sólida .......................................................... 66
Tabla 3-11 Listado de compuestos. Iones de cuantificación (principal) y de confirmación. ................................................................................................................................... 67
Tabla 4-1 Parámetros operacionales ............................................................................ 68
Tabla 4-2 Estadísticos descriptivos de la conductividad en el afluente y efluente del BRM ................................................................................................................................... 71
Tabla 4-3 Estadísticos descriptivos de la concentración de DQO en el afluente y en efluente del BRM ........................................................................................................ 72
Tabla 4-4 Estadísticos descriptivos de la concentración SST en el reactor ................... 73
Tabla 4-5 Datos del ensayo RS.................................................................................... 76
10
Tabla 4-6 Resultados de las Respirometría .................................................................. 77
Tabla 4-7 Estadísticos descriptivos de la concentración de Nitrógeno Total en el afluente y en efluente del BRM ................................................................................................ 78
Tabla 4-8 Estadísticos descriptivos de la concentración de Fósforo Total en el afluente y en efluente del BRM ................................................................................................... 79
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ÍNDICE DE ECUACIONES
Ecuación 3-1 Ensayo OUR.......................................................................................... 61
Ecuación 3-2 Ensayo SOUR ....................................................................................... 62
Ecuación 3-3 Descomposición endógena ..................................................................... 62
Ecuación 3-4 Coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa ............................ 64
Ecuación 3-5 Coeficiente del rendimiento de la biomasa heterótrofa (microorganismos) ................................................................................................................................... 64
Ecuación 8-1 Cálculo de los sólidos en suspensión ...................................................... 93
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GLOSARIO DE SIGLAS Y ABREVIATURAS
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RESUMEN
El agua es un recurso finito, actualmente su disponibilidad es crítica en todo el mundo y cada día más compleja. La gestión de los recursos hídricos, la continua y cambiante contaminación de los mismos, el cambio climático y el crecimiento de la población son solo alguno de los factores responsables de esta peligrosa situación. Debido a este escenario, se hace imperioso el contar con un control cada vez más efectivo de la calidad del agua a nivel global.
El enfoque de las investigaciones recientes se ha extendido más allá de los contaminantes ambientales clásicos, para incluir en las líneas de estudios, contaminantes que engloban una creciente infinidad de compuestos de uso común en las áreas urbanas, industriales (industria farmacéutica, metalúrgica, etc.), y de origen agrícola o ganadero. La presencia de estos en las aguas residuales constituye un problema, cuyo impacto en los distintos sectores ambientales y en el ser humano aun no son del todo conocidos.
En este sentido, resultan necesarios contar no solo métodos de análisis para su control, sino el desarrollo de tratamientos eficaces para su eliminación, dado que suelen ser compuestos resistentes a la biodegradación.
En base a lo antes expuesto, el objetivo de este trabajo fue estudiar la utilidad de post-tratamientos como: nanofiltración, ósmosis inversa, ozonización y ultravioleta en la eliminación de estos contaminantes emergentes que persisten en aguas residuales tras los tratamientos habituales.
Se evaluó agua sintética de características equivalentes al agua residual urbana a la que se le incorpora 10 ppb de los contaminantes estudiados (α-endosulfán, alacloro, atrazina, β-endosulfán, dieldrín, isodrín, o,p-DDD, p,p-DDD, terbutilazina, trifluralina). Esta fue tratada en un Birreactor de Membrana y el efluente de este se sometió a los diferentes post-tratamientos mencionados anteriormente.
Los resultados obtenidos indican que el Biorreactor de Membrana es eficiente en el tratamiento de aguas residuales urbanas a una carga orgánica baja, logrando resultados excelentes tanto en los parámetros operacionales como parámetros analíticos. Este sistema también demostró ser adecuado para la eliminación de contaminantes emergentes de la fracción acuosa tales como α-endosulfán, alacloro, β-endosulfán, dieldrín, isodrín, o,p-DDD, p,p-DDD, trifluralina donde se alcanzaron porcentajes superiores al 93 %. Los contaminantes más recalcitrantes durante el proceso fueron atrazina y terbutilazina cuyos porcentajes medios de eliminación fueron 64,34% y 75,25 %, respectivamente, los cuales después de ser tratados con los distintos post-tratamientos mejoraron significativamente estas eficiencias de eliminación obtenidas en el proceso BRM.
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ABSTRACT
Water is a resource finite and essential for life on the planet; its availability is every day, more critical and complex. The management of water resources, the continuous pollution, the climate change and the population growth, are just some of the factors responsible for this dangerous situation. Because of this, it is necessary to have effective control of water quality globally.
At present, investigations go beyond traditional environmental pollutants to include, a growing multitude of compounds, commonly used in urban, industrial (pharmaceutical, metallurgy, etc.) areas and from agriculture or livestock. The presences of these contaminants in wastewater, impacts not only the environment but human beings, its consequences are not yet well known and usually they are resistant to biodegradation, so is very important to have not only methods of analysis control, but effective treatments for removal them.
Considering the above, the objective of this study, was to evaluate the usefulness of post-treatments such as: Nanofiltration, Reverse Osmosis, Ozonation and Ultraviolet, in the elimination of these emerging contaminants in wastewater, that persist after the usual treatments.
For this purpose, it was used synthetic water equivalent to urban wastewater characteristics, to which we add 10 ppb of the pollutants studied (α-endosulfan, alachlor, atrazine, β-endosulfan, dieldrin, isodrin, o, p-DDD, p, p- DDD, terbuthylazine, trifluralin). This water was treated in a Membrane Bioreactor and the effluent was subjected to the post-treatments mentioned above.
The results indicate that the Membrane Bioreactor, is efficient in the treatment of urban waste water with low organic load, achieving excellent results in operational and analytical parameters. This system also proved to be suitable for removing contaminants such as α-endosulfan, alachlor, β-endosulfan, dieldrin, isodrin, o, p-DDD, p, p-DDD, trifluralin reaching high percentages of removal (93 %).
However, with those most resistant contaminants, atrazine and terbuthylazine, only it reached removal rates of 64.34% and 75.25%, respectively. After being treated with the different post-treatments, the percentage of elimination increase significantly the removal efficiency obtained in Membrane Bioreactor process.
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1. INTRODUCIÓN
1.1 El Agua en el Mundo. Problemática
La historia de la humanidad ha estado siempre marcada por la disponibilidad de agua, favoreciendo el florecimiento de civilizaciones en periodos de abundancia o su colapso en periodos de ausencia prolongada. Durante los últimos 300 años los usos del agua en el mundo se ha incrementado 40 veces. En tanto que entre 1900 y 1995 estos usos se incrementaron por un factor de seis, esto es, más del doble del crecimiento de la población mundial.
El agua constituye el elemento principal de nuestro planeta Tierra, el promedio anual de disponibilidad de agua es de aproximadamente 1386 millones de kilómetros cúbicos, el 97.5% de los cuales es agua salada y únicamente el 2.5% que equivalen a 35 millones de kilómetros cúbicos es agua dulce, de esto casi el 70% no está disponible para el consumo humano ya que se encuentra en los glaciares, en la nieve y en el hielo. Del agua dulce, solo una pequeña porción se encuentra disponible en lagos, ríos, humedad del suelo y depósitos subterráneos relativamente poco profundos, cuya renovación es producto de la infiltración, esta agua teóricamente utilizable se encuentra lejos de las zonas pobladas, lo cual dificulta o vuelve imposible su utilización efectiva. (Lopéz et al., 2015)
Figura 1-1 Distribución global de agua en el mundo.
En el siglo pasado, el acceso al agua era un problema que solo afectaba a determinadas zonas geográficas de gran escasez, estaban localizados y eran solo consecuencia del reparto natural del recurso, por lo que no se planteaba como un problema de escala global. Sin embargo, el continuo crecimiento de la urbanización, la rápida industrialización, la expansión e intensificación de la producción de alimentos, unida a una reducción de los recursos hídricos renovables y la contaminación de los mismos están provocando que el agua dulce se convierta en uno de los de los recursos naturales más crítico, que enfrenta la humanidad. Situación que se agrava con el rápido crecimiento de la población, que implicara un incremento de la demanda que será difícil de satisfacer completamente con los recursos de agua dulce existentes al día de hoy.
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La calidad del agua para el consumo humano es uno de los mayores retos considerando la inevitable contaminación progresiva de los recursos hídricos. En esta crisis, uno de los factores que interviene es la alteración de su calidad que tiene origen en el denominado "ciclo del agua", y en el cual confluyen distintos compartimentos ambientales y actividades humanas que facilitan la aparición de elementos no deseables y tóxicos.
Figura 1-2 Esquema de movimiento contaminantes emergentes en el agua.
De acuerdo con la Figura 1-2 las aguas residuales son la fuente principal de contaminación de los ambientes acuáticos. Dentro de aguas residuales se incluyen las urbanas, industriales (industria farmacéutica, metalúrgica, etc.), y de origen agrícola o ganadero. La persistencia de una u otras sustancias contaminantes depende en gran medida del tipo de contaminación y el nivel de depuración que experimente.
Durante décadas, la comunidad científica ha estudiado las diversas formas de contaminación de las aguas, centrando su esfuerzo en los últimos años en los contaminantes químicos. Como resultado de estas investigaciones en la actualidad se cuenta con métodos de análisis que permiten alertar de la presencia de contaminantes potencialmente peligrosos.
Los contaminantes emergentes (CEs), son compuestos cuya presencia en el medio ambiente no es necesariamente nueva, constituyen actualmente una preocupación por las posibles consecuencias que los mismos puedan conllevar. La lista de CEs incluye una amplia variedad de productos de uso diario con aplicaciones tanto industriales como domésticas.
En la Figura 1-3 se reflejan las principales fuentes de emisión de algunos contaminantes emergentes. (Pal et al., 2010)
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Figura 1-3 Fuentes de generación de los CEs.
El riesgo asociado con la presencia de estos contaminantes en el medio ambiente no se debe tanto a su toxicidad aguda sino a su genotoxidad, el desarrollo de resistencia a patógenos y alteraciones endocrinas debido a la exposición continuada de los organismos acuáticos a estos contaminantes. La mayoría de estos productos no son destruidos en su totalidad en las plantas de tratamiento convencional de aguas residuales. Además, la degradación metabólica y ambiental de estos compuestos puede conducir a la formación de una gran variedad de metabolitos y productos de degradación, aumentando la complejidad del agua a tratar. La existencia de efectos de matriz sugiere la necesidad de considerar los efectos combinados incluso para las sustancias menos tóxicas. (Cleuvers, 2003)
Con objeto de disminuir la concentración de los CEs presentes en las aguas se plantea en el siguiente trabajo evaluar la eliminación de CEs en un Biorreactor de Membrana (BRM) piloto y en los post-tratamientos de nanofiltración (NF), ósmosis inversa (OI), ozonización (O3) y radiación ultravioleta (UV).
1.2 Planteamiento del problema
En el ámbito normativo, la Directiva Marco 2000/60/CE tiene como objetivo conseguir un buen estado químico y ecológico de las aguas. Ello implica la identificación de sustancias prioritarias entre aquellas que suponen un riesgo significativo para el medio acuático o a través de éste. En la Decisión nº 2455/2001/CE, se estableció una lista de 33 sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas. Esta lista ha sido sometida recientemente a revisión y en la Directiva 2013/39/UE se reconocen 45 sustancias como prioritarias. Algunos CEs ya han sido incluidos en la lista europea de sustancias
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prioritarias, aunque en general, para la mayoría de ellos se están evaluando sus efectos nocivos a medio y largo plazo. Esta última Directiva, en relación con los organismos de cuenca, establece que las sustancias prioritarias incluidas deben tenerse en cuenta en los planes hidrológicos de cuenca (PHC) para el período 2015 a 2021 y de igual modo, las sustancias prioritarias de reciente identificación deben ser incluidas en las normas de calidad ambiental de los PHC, antes de que finalice el año 2018.
Sin duda, todas estas regulaciones y el desconocimiento existente sobre múltiples aspectos relacionados con el comportamiento y ciclo ambiental de los CEs, exigen la implicación de la comunidad científica para avanzar en su conocimiento.
El estado del arte demuestra que hay presencia significativa de algunos CEs en aguas naturales, superficiales y subterráneas, y que se pueden encontrar múltiples compuestos peligrosos, o potencialmente peligrosos, en aguas residuales. También se proyecta que los tratamientos más efectivos son aquellos que combinan más de una tecnología, generalmente degradación biológica más separación física. Además, la mayoría de estos tratamientos combinados incluyen tratamiento con membranas.
Considerando la relevante importancia del tema, el Instituto Universitario del Agua y las Ciencias Ambientales (IUACA) de la Universidad de Alicante, se propone la evaluación de la efectividad de estos tratamientos combinados en la eliminación los CEs en las aguas residuales. Para este propósito se utilizara un BRM de fibra hueca y los módulos necesarios para la realización de tratamientos posteriores. Con esto se pretende identificar a escala de laboratorio las mejores tecnologías para estos fines.
1.3 Objetivo general del proyecto
El objetivo general del presente proyecto es estudiar la eliminación de CEs mediante un sistema BRM combinado con post-tratamientos de NF, OI, O3 y UV.
1.4 Objetivos específicos
El objetivo principal se desglosa en los siguientes objetivos específicos
Control físico-químico de parámetros de calidad de agua del afluente y efluente del BRM.
Análisis de la actividad respirométrica en el biorreactor. Determinación del grado de eliminación de CEs por el BRM. Determinación del grado de eliminación de CEs por los distintos post-tratamientos
aplicados al efluente del BRM.
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2. ESTADO DEL ARTE
2.1 Contaminantes Emergentes
En el pasado siglo se adoptaron una serie de medidas destinadas a frenar la contaminación acuática, gracias a las que se han reducido drásticamente la presencia de algunos contaminantes habituales en el agua, sin embargo el número de sustancias químicas potencialmente peligrosas, que pueden afectar el medio ambiente es extremadamente amplia, se plantea que en la Unión Europea (UE) se han registrado más de 100 000 sustancias, potencialmente peligrosas, a lo que hay que adicionar la incesante demanda nuevos compuestos para diversos fines.
Los CEs son micro-contaminantes de muy diversa naturaleza, que presentan grandes diferencias en su estructura y propiedades físico-químicas (solubilidad, biodegradabilidad, polaridad, estabilidad, etc.). Tienen el potencial de llegar al medio ambiente y causar efectos adversos en los ecosistemas y sobre los cuales existe poca información, por lo que en la mayoría de los casos no están regulados.
Incluyen una amplia variedad de productos de uso diario con aplicaciones tanto industriales como domésticas tales como fármacos, productos de higiene y cuidado personal, fragancias sintéticas, surfactantes, plaguicidas, aditivos de combustibles, retardantes de llama, policlorobifenilos (PCBs), hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), compuestos perfluorados, dioxinas, hormonas y otras sustancias, fundamentalmente, de carácter orgánico. Estos contaminantes, mayoritariamente apolares, se encuentran generalmente a bajas concentraciones en las aguas. No obstante, debido a su persistencia, bioacumulación y toxicidad, están presentes en las líneas de investigación de los principales organismos dedicados a la protección de la salud pública y medioambiental, tales como la Organización Mundial de la Salud (OMS), la Agencia para la Protección del Medio Ambiente (EPA), o la Comisión Europea.
En investigaciones recientes, se han clasificado en listas de prioridades que contemplan; el consumo, la acción y utilidad, las fuentes de contaminación, las concentraciones ambientales, los efectos ecotoxicológicos, los efectos farmacológicos, y fisicoquímicos.
Hasta la fecha la clasificación que mejor caracteriza a dichos contaminantes, se fundamentan en la fuente de donde proviene, como los efluentes de las plantas de tratamiento municipales, tanques sépticos, efluentes hospitalarios, actividades ganaderas (incluyendo las lagunas de desechos y la aplicación de estiércol al suelo), residuos domésticos e industriales, entre otros. (Stuart et al., 2012)
A partir de sus fuentes, se pueden estudiar las características fisicoquímicas, la movilidad, el comportamiento en el ecosistema acuático y los peligros asociados en los cuerpos de aguas por dichos contaminantes. En la Tabla 2-1 se muestra una lista de los algunos CEs así como la clase a la que pertenecen. (Stuart et al., 2012)
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Tabla 2-1 Clases de CEs.
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Algunas de estas sustancias en el medio ambiente o en las Estaciones Depuradoras de Agua Residuales (EDARs) sufren transformaciones, dando metabolitos o subproductos más peligrosos y persistentes que los compuestos originales, pudiendo incluso producirse efectos sinérgicos si los compuestos comparten los mecanismos de actuación. Estos subproductos de eliminación son de difícil identificación analítica, debido a la escasez de patrones y de técnicas de identificación.
El continúo consumo y, por ende, su consiguiente excreción, deriva en una continua introducción y una invariable presencia en el medio ambiente, con sus presumibles consecuencias negativas. (Barceló, 2003)
Para hacer frente a este riesgo se debe incidir en que lo más importante es la acción preventiva y evitar el riesgo eliminando o disminuyendo el uso de tales sustancias, ya sea sustituyéndoles por otras menos tóxicas, cambiando los procesos que las utilizan o incluso replanteando la necesidad de algunos de los productos que se fabrican con ellas.
Según la literatura, entre los CEs que demandan una apremiante atención, debido a la escasez de datos ambientales y ecotoxicológicos, la falta de métodos para su análisis y las posibles consecuencias de su presencia en el medio ambiente se encuentran, fundamentalmente: Pesticidas o plaguicidas, hormonas, residuos farmacológicos o de cuidado personal, así como retardantes de llama.
2.1.1 Pesticidas o plaguicidas
Según la OMS y la Organización para la Agricultura y la Alimentación de las Naciones Unidas (FAO), un pesticida o plaguicida es cualquier sustancia o mezcla de ellas utilizada para prevenir o controlar cualquier especie de planta o animal indeseable, incluyendo las sustancias destinadas a utilizarse como reguladores de crecimiento como defoliantes o desecantes, durante la producción, almacenamiento, transporte, comercialización o procesamiento. (Peñuela & Jiménez, 2011)
Los pesticidas son compuestos orgánicos de carácter antropogénico, los cuales representan un elevado peligro para la salud de las personas, la flora y fauna, y el medio ambiente. Actualmente se conocen alrededor de 16 millones de pesticidas diferentes y cada año se sintetizan, aproximadamente, 250.000 nuevos compuestos. (Patiño et al., 2014)
Aunque los pesticidas se regularon hace décadas, el problema radica en sus productos de degradación la mayoría de ellos polares, prácticamente ignorados hasta la actualidad, pero que pueden resultar más tóxicos incluso que los productos de partida.
Debido a la diversidad de estos compuestos, no existe una clasificación estándar, por lo general se caracterizan dependiendo de su utilización, naturaleza química, grado de toxicidad y persistencia en el ambiente, entre otras. (Peñuela & Jiménez, 2011)
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Los grupos de pesticidas utilizados en esta investigación se describen a continuación.
Pesticidas Organoclorados: son los compuestos más polémicos de los utilizados para el control de plagas, por su alta toxicidad, presentan gran persistencia y biomagnificación. Su desarrollo se inició en la Segunda Guerra Mundial por el descubrimiento y síntesis del diclorodifenildicloroetano (DDT). Son los compuestos más polémicos de los utilizados para el control de plagas, por su alta toxicidad, presentan gran persistencia y biomagnificación. Su desarrollo se inició en la Segunda Guerra Mundial por el descubrimiento y síntesis del DDT.
Los insecticidas organoclorados se han agrupado en cuatro familias: los derivados del clorobenceno (DDT, metoxicloro y análogos), los derivados del ciclohexano (lindano), los ciclodienos y derivados (aldrín, dieldrín, endosulfán y clordano, entre otros.) y los canfenos clorados (clordecona y toxafenos). (Peñuela & Jiménez, 2011)
Derivados de Triazinas: forman parte de las primeras familias de herbicidas más empleadas en la agricultura. La atrazina fue el más utilizado en cultivos de maíz en países de la EU y en Estados Unidos (EEUU). También son utilizados sobre suelos, líneas férreas, carreteras e incluso campos de golf. También, son ideales para programas de control selectivo de malas hierbas ya que existen plantas resistentes que son capaces de metabolizarlas, mientras que las que no lo son, se eliminan. Su modo de acción es inhibir la fotosíntesis de las plantas. Los compuestos triazínicos, mayoritariamente los de uso agrícola, llegan al entorno marino afectando a la flora acuática. (González, 2016)
A partir del año 2006 fueron prohibidos en la EU por los potentes efectos nocivos sobre la salud humana y animal. Entre las triazinas, están las clorotirazidas (poseen cloro como sustituyente), las fluoroalquiltriazinas (indaziflán y triaziflán), las metoxitriazinas (terbumeton, secbumeton y atratón, entre otras) y las metiltriotriazinas (desmetrina, ametrina y desmetrina, entre otras). (Peñuela & Jiménez, 2011)
Los pesticidas empleados en agricultura pueden acabar en las aguas principalmente a través de dos vías: por pérdidas difusas desde los suelos agrícolas o por derrames en carreteras o granjas y su posterior lavado hasta el alcantarillado. En zonas urbanas, éstos compuestos llegan a las aguas superficiales a través de las aguas residuales de EDARs, o de alcantarillados en redes separativas con las aguas de lluvia. También puede ocurrir que algunas granjas estén conectadas a los alcantarillados urbanos y, por tanto, también pasen por las EDARs. Cuando las aguas no se tratan bien, existe incluso la posibilidad de que lleguen al consumidor. (González, 2016)
En los últimos años la preocupación en torno a estos productos se centra en los metabolitos y productos de degradación. Los estudios han demostrado que los metabolitos de plaguicidas a menudo se detectan en masas de agua en concentraciones más altas en comparación con los compuestos precursores. (Kolpin et al., 2004).
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2.1.2 Productos Farmacéuticos
Los fármacos son productos químicos naturales o sintéticos que se encuentran en medicamentos, con prescripción humana o veterinaria. Estos compuestos se caracterizan por tener ingredientes activos con efectos farmacológicos que aportan beneficios significativos. Los productos farmacéuticos pueden ser clasificados de varias maneras, según su estructura química, tipo de acción o su espectro de actividad, en la Tabla 2-1 se encuentran los grupos terapéuticos que se detectan en las aguas con más frecuencias.
Las primeras evidencias de la presencia de fármacos en el medio acuático tienen lugar en los años 70 con la identificación en aguas residuales de EEUU del ácido clofíbrico, metabolito activo de varios reguladores de lípidos en sangre. Sin embargo, no ha sido hasta principios de la década de los 90 cuando este tema ha adquirido mayor fuerza, coincidiendo con el incremento de estudios que probaban que algunas de estas sustancias interfieren en los ecosistemas ya a niveles de concentración de algunos microgramos por litro. (Halling-Sørensen et al., 1998)
Los fármacos son los CEs que más interés ha suscitado y han sido objeto de estudios más exhaustivos. Debido a sus propiedades físico-químicas y a las características de los suelos, estas sustancias pueden alcanzar aguas subterráneas, contaminando los acuíferos o permanecer retenidas en los suelos. El control de los productos farmacéuticos es muy complejo; su origen no radica en las industrias dedicadas a su producción, que se encuentran perfectamente reguladas y controladas, si no, en el uso por parte de las personas, que vierten constantemente fármacos y restos de los mismos, haciendo que sea algo casi imposible de controlar. (Barceló et al., 2008)
Entre los mecanismos de incorporación de los productos farmacéuticos en el medio acuático están los procesos de excreción de animales y humanos, los vertidos de la industria farmacéutica, los residuos hospitalarios, la disposición inadecuada de los fármacos caducados o no utilizados y los vertidos de instituciones de investigación y desarrollo de fármacos, entre otros. Asimismo, los sistemas hospitalarios incorporan agentes antimicrobianos al agua, promoviendo la generación de microorganismos resistentes y alteraciones en la actividad enzimática de la microbiota, lo que interrumpe los procesos de biodegradación propios de la materia orgánica en los cuerpos de agua.
Muchas fuentes consideran que los fármacos representan el grupo de CEs más significativo de la actualidad, debido al aumento del consumo de estas sustancias, fundamentalmente de los países desarrollados. Asimismo, al contrario que otros contaminantes, cuyas concentraciones se prevé que disminuyan en el futuro, el consumo de fármacos aumentará debido a los beneficios que reportan a la salud humana y animal. Factores como la frecuencia de administración, la automedicación y los procesos fisiológicos determinan la carga y la persistencia de estos principios activos en las aguas. (Ellis, 2006)
2.1.3 Productos de cuidado personal
Los productos de higiene y cuidado personal (PPCPs) se definen como aquellos productos químicos comercializados para un uso directo del consumidor (exceptuando a aquellos
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medicamentos de venta libre), y que tienen un uso final previsto sobre el cuerpo humano. En general, estos productos químicos están dirigidos a alterar el olor, apariencia, tacto o gusto y no muestran inicialmente una importante actividad bioquímica. La mayoría de estos productos químicos se utilizan como ingredientes activos o conservantes en cosméticos, artículos de tocador, o perfumes (Ontiveros, 2015). Estas sustancias emergentes aparecen principalmente añadidas a cosméticos, como cremas, perfumes, colonias, maquillajes, productos domésticos de limpieza y en productos farmacéuticos de muy diversa índole.
Los hábitos de consumo actuales en nuestra sociedad están generando una serie de residuos que hace unas décadas no existían, no solo como residuos, sino también como productos de consumo. A todo este problema se le suma el constante reformulado de sus ingredientes, con el objeto de ampliar sus rendimientos, mejorar sus propiedades y adaptarse a las nuevas necesidades, lo cual continúa agregando nuevas sustancias. (Ontiveros, 2015)
Los PPCPs llegan al medio ambiente a través de las excreciones o baños, o inclusos por su eliminación directa en váteres, sumideros o basuras. Su presencia ha sido identificada y cuantificada en efluentes de EDARs, aguas superficiales, subterránea, estiércol para la agricultura y en la biótica.
En los últimos años, los PPCPs han resultados ser los CEs junto con los fármacos que presentan mayor preocupación siendo objetos de estudio. Ello es debido a que el elevado consumo produce contaminación y acumulación, afectando el ecosistema y a los humanos a través de la cadena trófica.
2.1.4 Hormonas Estoroideas
Las hormonas esteroideas se suelen clasificar en diferentes subgrupos como son los glucocorticoides, andrógenos, estrógenos y progestágenos, las cuales ayudan al control del metabolismo, inflamación, funciones inmunológicas, equilibrio de sal y agua, desarrollo de las características sexuales y capacidad de resistir enfermedades. (Ying et al., 2002)
El término esteroide describe tanto las hormonas naturales producidas por el cuerpo así como a los medicamentos producidos artificialmente que duplican la acción de los esteroides naturales.
Son sustancias encontradas en las aguas, ya que naturalmente el hombre las contiene, se producen en células específicas de los testículos, la corteza adrenal, ovarios y placenta. Los testículos serían los encargados de secretar, principalmente, testosterona (andrógenos), la corteza adrenal produce la aldosterona, cortisol y la dehidroepiandrosterona, los ovarios producen los estrógenos que engloban el, 4 androsteno-3, 17-diona, progesterona y estradiol.
Las hormonas se introducen al medio ambiente a través de los efluentes de aguas residuales de las plantas de tratamiento, donde no son eliminados completamente, y actúan como disruptores endocrinos.
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El hecho de que las hormonas esteroideas sean consideradas CEs se debe a que diversos estudios, desde los desarrollados por Jobling y Sumpter a principios de los años 90, han determinado efectos tóxicos sobre organismos acuáticos. Estos efectos comprenden cambios fisiológicos en peces, producidos por la presencia de estrógenos. (Sumpter & Jobling, 1995)
2.1.5 Retardantes de Llamas
Los retardantes de llama (FRs) son sustancias de distinta composición que se añaden como aditivos a textiles, plásticos, materiales de construcción, equipos electrónicos, etc. que permiten retardar la aparición de la llama o bien ralentizar el crecimiento del fuego cuando entra en ignición. No obstante, esto no significa que este material se vuelva ignífugo o no combustible. (Wilkie & Morgan, 2009)
En la actualidad hay más de 175 FRs diferentes, y habitualmente se clasifican en cuatro grandes grupos: inorgánicos, compuestos y mezclas basados en el nitrógeno, organofosforados y orgánicos halogenados (bromados). Los más relevantes por su volumen de producción e impacto en la salud y el medio ambiente son los compuestos halogenados y organofosforados.
2.2 Marco Legislativo
Los marcos regulatorios que afectan a los CEs en el medio ambiente europeo incluyen un complejo conjunto de regulaciones estatales sobre la comercialización, uso y emisiones al medio ambiente, presencia de contaminantes en el medio ambiente y en el agua de consumo humano. (Geissen et al., 2015)
2.2.1 Marco Legislativo Europeo
Como antecedente, la política europea en materia medioambiental data del año 1972, fecha en la que tuvo lugar el Consejo Europeo en París. En él, los Jefes de Estado y Gobierno reconocieron la necesidad de establecer una política comunitaria sobre el medio ambiente que fuera de la mano con la expansión económica. Desde ese momento y acotando el tema a contaminación de aguas, en la Tabla 2-2 se presenta una la cronología de directivas a nivel europeo. (González, 2016)
En cuanto a legislación sobre aguas se refiere la aprobación de la Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 23 de octubre de 2000 fue un paso importante, ya que se caracteriza por presentar una visión global y un marco de acción local, se especifican las medidas a tomar para conseguir la protección integrada del agua y la calidad química y ecológica de esta, mediante la reducción progresiva de la contaminación existente y, en el caso de las denominadas sustancias peligrosas prioritarias, mediante el cese o la progresiva eliminación de vertidos, emisiones y fugas. (Barceló et al., 2008)
En este tema también fue importante la aprobación de la Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo referente a las normas de calidad ambiental. En dicha
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directiva, se definió la NCA como: “la concentración de un determinado contaminante o
grupo de contaminantes en agua, sedimentos o biota, que no debe superarse en aras de la protección de la salud humana y el medio ambiente”. Este límite puede ser expresado
como Media Anual (NCA-MA) o Concentración Máxima Admisible (NCACMA) y se estableció para sustancias prioritarias y otros contaminantes (8 adicionales) en aguas (y en biota en algunos casos). Se propuso estudiar dichas sustancias en otras matrices medioambientales (incluyendo sedimentos) dada su tendencia para bioacumularse como medida de seguimiento. (Europeo, 2008)
Tabla 2-2 Cronología de las directivas a nivel europeo
2.2.2 Marco Legislativo Español
El agua siempre se ha considerado como un recurso natural que debe preservarse de una mala utilización o privatización por parte de colectivos o de individuales, y ya en el año 1879 se establecía la "Ley de Aguas", derogada posteriormente por la entrada en vigor de la Ley 25/1985, de 2 de agosto (BOE num. 189, de 8 de agosto de 1985), en donde se pone de manifiesto que “el agua es un recurso natural escaso, indispensable para la vida
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y para el ejercicio de la inmensa mayoría de les actividades económica; es irreemplazable, no ampliable por la mera voluntad del hombre, irregular en su forma de presentarse en el tiempo y en el espacio, fácilmente vulnerable y susceptible de usos sucesivos”. (Barceló et al., 2008)
Desde la publicación de la Ley de Aguas, de 2 de agosto de 1985 y, sobre todo, desde la incorporación de España a la UE en igualdad de derechos y deberes con el resto de los países miembros, han sido muchas las medidas legislativas que, con distinto rango normativo, se han ido adoptando progresivamente con la finalidad de proteger los recursos hídricos existentes y de armonizar nuestra legislación con la europea. En la Tabla 2-3 se presenta una la cronología de las directivas a partir de la incorporación de España a la UE.
Tabla 2-3 Cronología de las directivas a nivel Español
Este Real Decreto Legislativo 817/2015 aprobado el de 11 de septiembre significo un paso importante para ajustar la reglamentación española y europea, ya que derogó al establecido el año 2011 (Real Decreto Legislativo 60/2011, de 21 de enero) y transpone la Directiva 2013/39/UE en vigor, a su vez modificativa de las Directivas 2000/60/CE y 2008/105/CE.
En el tema de vertidos de sustancias peligrosas desde tierra al mar, se promulgó en el año 1989 el Real Decreto Legislativo 258/1989, de 10 de marzo, por el que se establecía la normativa general en este tema. También existe en cuanto a protección de aguas subterráneas contra la contaminación y el deterioro, se aprobó el Real Decreto Legislativo 1514/2009, de 2 de octubre de 2009. Actualmente, se encuentra vigente el Real Decreto Legislativo 815/2013, de 18 de octubre de 2013, en donde se aprobó el reglamento de emisiones industriales establecido en la Ley 16/2002, de 1 de julio de 2002, relativo a la prevención y control integrados de la contaminación, cuya normativa regula el vertido de aguas residuales en las cuencas hidrográficas intercomunitarias. (González, 2016)
La gran mayoría de CEs no se encuentra regulados a nivel europeo ni español, sólo algunos de estos compuestos están siendo considerados como posibles candidatos a ser incluidos en la lista de sustancias prioritarias en un futuro próximo, pero esto no lo único que preocupa en relación a los CEs. También lo hace el hecho que las plantas de tratamiento de aguas residuales de métodos convencionales no consiguen eliminarlos, ya que estas plantas han sido diseñadas para la eliminación de parámetros contaminantes
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convencionales, tales como demanda bioquímica de oxígeno (DBO), demanda química de oxígeno (DQO), sólidos suspendidos totales (SST), nutrientes y ciertos tipos de contaminantes, especialmente los que se especifican en las normas oficiales.
2.3 Técnicas de eliminación de contaminantes emergentes
Las EDARs convencionales fueron diseñadas para la eliminación de parámetros contaminantes convencionales, tales como DBO, DQO, SST o nutrientes, teniendo una capacidad limitada en cuanto a la eliminación de CEs que se encuentran presentes en las aguas residuales urbanas. (Prados, 2010). Por ello surge la necesidad de identificar y evaluar la eficiencia de otras tecnologías o bien la de la combinación de distintas tecnologías de tratamiento de aguas, con el fin de proponer alternativas que permitan minimizar la presencia de CEs en las aguas con un bajo coste económico, energético y ambiental. (Godfrey et al., 2007)
Los métodos empleados para el tratamiento de CEs pueden clasificarse en tres familias: tratamientos biológicos, tratamientos físico-químicos y procesos combinados. (Patiño et al., 2014)
2.3.1 Tratamientos biológicos
Los tratamientos convencionales como los sistemas de lodos activados o filtros biológicos percoladores, pueden rápidamente convertir diversos compuestos orgánicos en biomasa que posteriormente por medio de clarificadores pueden ser separados. Sin embargo no sucede lo mismo con moléculas como los emergentes. (García-Gómez et al., 2011) Los compuestos tales como esteroides o estrógenos no son completamente degradados o convertidos en biomasa. Así, en general, se puede decir que los tratamientos biológicos sólo eliminan una parte del amplio rango de contaminantes emergentes, particularmente los polares. (Bolong et al., 2009)
2.3.2 Tratamientos físicos – químicos
Dentro de los tratamientos físicos - químicos para remover CEs, se encuentran procesos tradicionales de tratamientos de aguas tales como la coagulación y la floculación, que son incapaces de remover compuestos de rompimientos de endocrinas (nonilfenol, estrona, estradiol y muchos otros), productos farmacéuticos y de cuidado personal, por sí solos. (Bolong et al., 2009)
Sin embargo estudios recientes demuestran que los sistemas de membrana ya sean biológicos (BRMs) o no biológicos así como los procesos de oxidación avanzada, son los sistemas más apropiados para remover concentraciones traza de CEs en sistemas combinados. (García-Gómez et al., 2011)
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2.3.2.1 Tecnologías de Membranas
En la eliminación de CEs de aguas residuales pueden emplearse diversos tipos de procesos que emplean membranas, tal como microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), NF, OI, electrodiálisis, reactores de membranas y combinaciones de membranas en serie. Se trata de tecnologías cuyo uso se está incrementando en el campo de las tecnologías de tratamiento de aguas residuales.
Las membranas son barreras físicas semipermeables que se dispone entre dos fases separándolas e impidiendo su contacto directo pero permite el movimiento de las moléculas a través de ella de forma selectiva Figura 2-1. El transporte de componentes a través de la membrana se realiza siempre aplicando una fuerza impulsora. Esta fuerza impulsora puede ser debida a un gradiente de concentración, presión, temperatura o potencial eléctrico. Este hecho permite la separación de las sustancias contaminantes del agua, generando un efluente acuoso depurado.
Figura 2-1 Definición de Membrana
Con el objetivo de avanzar en la definición de una membrana, se propone una clasificación general de estas en Tabla 2-4, en la que se esbozan dos de los criterios más comunes, naturaleza y estructura. (Díaz, 2008)
La utilización y el desarrollo de la tecnología de membranas ha experimentado un gran crecimiento en las últimas décadas, a continuación se plantean en la Tabla 2-5 las principales ventajas e inconvenientes de estos sistemas.
Una operación de membrana puede definirse como aquella en la que una corriente de alimentación o alimento se divide en dos: un permeado, que contiene el material que ha pasado a través de la membrana y un concentrado en el que se recogen todas las especies que no la atraviesan (Díaz, 2008). En la Figura 2-2 se representa un esquema de las corrientes de flujo en una membrana.
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Tabla 2-4 Clasificación de las membranas: naturaleza y estructura
Tabla 2-5 Ventajas e inconvenientes de las Tecnologías de Membranas
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Figura 2-2 Principio de operación de membrana
Las operaciones de membrana pueden utilizarse para concentrar o purificar una solución o una suspensión (solvente-soluto o separación de partículas) y para fraccionar una mezcla (separación soluto-soluto).
El transporte de sustancia a través de una membrana sólo es posible bajo la acción de una fuerza impulsora sobre la corriente de alimentación. Entre las diferentes fuerzas motrices posibles destacan los gradientes de presión (ΔP), concentración (ΔC), temperatura (ΔT),
y potencial eléctrico (ΔV). (Díaz, 2008)
En general, para las operaciones de membrana existen dos tipos esenciales de mecanismos de filtración: flujos lineal y cruzado. Ambos tipos de flujo están representados en la Figura 2-3.
Figura 2-3 Tipos de mecanismos de filtración
La filtración de flujo lineal es un proceso en el cual el producto se hace pasar frontalmente por un filtro. Las direcciones del flujo y del campo de fuerzas (vectorial) coinciden. La restricción al flujo se incrementa conforme aumenta la deposición de sustancia sobre la superficie de la membrana.
La filtración de flujo cruzado consiste en un proceso que, como bien indica su nombre, usa un flujo perpendicular a la superficie de la membrana para minimizar la deposición de partículas sobre la misma.
La característica más interesante de este tipo de mecanismo puede que sea su capacidad de concentrar y purificar simultáneamente. A diferencia de la filtración lineal, el concentrado fluye paralelo a la superficie de la membrana, a la velocidad requerida para evitar, o cuanto menos, reducir al mínimo el ensuciamiento de la membrana.
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Los parámetros que definen el funcionamiento de una membrana respecto a su capacidad de separación son la permeabilidad y la selectividad. Ambos dependen de las características intrínsecas de la membrana y de la operación que se esté realzando, y están relacionados con la morfología de la membrana y con las interacciones entre estas y las especies que desean separar.
Permeabilidad: indica la cantidad de disolvente que atraviesa la membrana. Mide la densidad de flujo de permeado (J), que es el caudal volumétrico por unidad superficie que atraviesa la membrana.
Selectividad: la selectividad e la membrana con respecto a una especie es cuantificada mediante el porcentaje de rechazo de dicha especie (R), o eficacia de la separación, que relaciona las concentraciones de esas especies en la alimentación y en el permeado (es el complemento a cien del porcentaje de paso de sales).
Las condiciones hidrodinámicas del sistema de membranas son determinantes en los valores de rechazo. La velocidad del caudal de alimentación (VA), el caudal de alimentación (QA) el flujo (Jv), la recuperación (Rp), la presión (P) y la temperatura (T), juegan un papel primordial en el funcionamiento de las membranas. Dentro de las condiciones operacionales también se incluyen las características de la disolución de aporte: pH, fuerza iónica, concentración, entre otras.
Durante los procesos de filtración el ensuciamiento de la membrana es un fenómeno inevitable, incluso con un pretratamiento suficientemente robusto desde el punto de vista operacional.
Es necesario distinguir entre polarización de la concentración y ensuciamiento, aunque estos dos fenómenos no son completamente independientes, ya que el ensuciamiento es favorecido por la polarización por concentración. (García, 2002)
El ensuciamiento ocurre si aumenta la concentración del flujo de alimentación y se produce adsorción, o interacción química de sustancias en la superficie de la membrana o al interior de los poros, entonces aumenta la polarización de la membrana, puesto que los depósitos sobre las mismas retrasan la retrodifusión de los solutos hacia la corriente principal, ocasionando una disminución de la productividad y un aumento en el paso de esos solutos, y por consiguiente una mayor concentración del permeado. (García, 2002)
El ensuciamiento es el factor más significativo que afecta el rendimiento de la operación con membranas, causando una reducción en la calidad y el caudal del agua producto. El tipo y la magnitud del ensuciamiento dependen de muchos factores, tales como la calidad del agua, tipo de membrana, diseño y parámetros de operación. (Díaz, 2008)
El ensuciamiento puede llegar a constituir un estado permanente mientras no se le limpie debidamente utilizando sustancias químicas, y ya no simplemente con agua, como se afirmaba para el caso de polarización de la concentración. (García, 2002)
Entre los métodos más comunes de limpieza que se utilizan en membranas de alta presión destacan: el contraflujo con agua desionizada, el flujo de aire a alta presión y la limpieza química. (Díaz, 2008)
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Existen otros procesos de separación mediante membranas, pero solo abordaremos las descritas a continuación.
a) Biorreactor de Membrana
Los biorreactores de membrana (BRM) se pueden definir como la combinación de dos procesos básicos (degradación biológica y separación por membrana) en un proceso único en el que los sólidos en suspensión y microorganismos responsables de biodegradación son separados del agua tratada, mediante una unidad de filtración por membrana. La totalidad de la biomasa está confinada dentro del sistema, lo cual conduce lógicamente a la desinfección del efluente. Y además proporciona un control perfecto del tiempo de permanencia de los microorganismos en el reactor (edad del fango). (Caro, 2014)
En los BRM el afluente, normalmente pre-decantado, entra en el biorreactor, donde se pone en contacto con la biomasa y luego es filtrado en la membrana. El agua filtrada, o permeado es retirada (por ej., por succión), mientras que la biomasa permanece en el biorreactor. El exceso de fangos se purga a fin de mantener un tiempo de retención celular constante.
Al igual que en otros sistemas de membranas un aspecto crítico para el buen funcionamiento del sistema es la limpieza periódica de la membrana. Esta limpieza se realiza a través del lavado a contracorriente, lavado químico o ambos. Es necesario destacar que los lavados a contracorriente, también llamados lavados convencionales son frecuentes y periódicos, mientras que los lavados químicos son esporádicos y a demanda, según necesidad manifestada a través de un incremento de la presión transmembrana (PTM). (Caro, 2014)
Los sistemas esta compuestos de dos partes principales: la unidad biológica (responsable de la degradación de la materia orgánica presente en el agua residual) y la unidad de filtración (responsable de llevar a cabo la separación sólido-líquido del licor mezcla mediante filtración).
En cuanto a la ubicación de la membrana, en general se distinguen tres modalidades las cuales se representan en la Figura 2-4.
Inicialmente se empleaban membranas externas Figura 2-4, pero la propuesta de sumergir las membranas en el reactor biológico supuso una importante mejora en el desarrollo de esta tecnología. Las membranas sumergidas se introducen en el reactor biológico o en un depósito anexo, con el fin de disminuir el consumo de energía necesario y de facilitar los procesos de operación sin acumulación de sólidos en la superficie de las membranas. El consumo de energía se reduce considerablemente comparado con el de membranas externas, ya que la presión aplicada es mucho menor que la requerida para el permeado por flujo cruzado y que no se emplea recirculación. El uso de BRM con membranas sumergidas es el más extendido ya que su bajo consumo comparado con otras configuraciones lo convierte en el más viable para su aplicación a gran escala. (Vásquez, 2015)
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Figura 2-4 Diferentes configuraciones de BRMs
Los BRM son considerados como una mejora al tratamiento microbiológico de aguas residuales, sin embargo debido a cuestiones económicas es limitada su aplicación como en plantas tratadoras de aguas industriales o municipales. Estos sistemas presentan considerables ventajas a los tratamientos biológicos convencionales debido a que se genera una baja carga de lodo en términos de DBO, lo que hace que las bacterias se vean obligadas a mineralizar los compuestos orgánicos de poca biodegradabilidad, además el largo tiempo de vida del lodo da a las bacterias tiempo suficiente para adaptarse al tratamiento de sustancias resistentes.
También se ha demostrado que permiten una mayor intensidad en el tratamiento de aguas residuales y brinda una mayor calidad del efluente obtenido luego del tratamiento, sin embargo, estos sistemas en general no resulta una tecnología definitiva para hacer frente a los microcontaminantes, aunque suponen un buen tratamiento previo, para la aplicación de post- tratamientos.
b) Ósmosis Inversa La ósmosis es un proceso natural que ocurre en las plantas y animales. De forma esquemática se puede decir que cuando dos soluciones con diferentes concentraciones se unen a través de una membrana semipermeable, existe una circulación natural de la solución menos concentrada para igualar las concentraciones finales, con lo que la diferencia de altura obtenida se traduce en una diferencia de presión, llamada osmótica.
Sin embargo aplicando una presión externa que sea mayor que la osmótica de una disolución respecto de otra, el proceso se puede invertir, haciendo circular agua de la disolución más concentrada y purificado la zona con menor concentración, obteniendo finalmente un agua de pureza admisible, siendo este el principio de la OI Figura 2-5.
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Figura 2-5 Principio de operación OI
La OI es uno de los procesos de separación con membranas, cuya fuerza de impulsión es la presión, pero a diferencia de la UF y la MF, la separación de soluto no es debida al tamaño del mismo. No se trata de un proceso de filtración sino de un mecanismo de disolución-difusión. Las sustancias que pueden disolver y difundir pasan.
En este proceso las partículas, macromoléculas y componentes de bajo peso molecular se separan del disolvente, que normalmente es agua, siendo los compuestos orgánicos pequeños los que no se separan (los aldehídos se disuelven muy bien en las membranas).
Las soluciones de alimentación el equipo de OI a menudo tienen una presión osmótica significativa que deberán ser vencidas por la presión hidrostática aplicada como fuerza motriz. El flujo trasmembranal es función de la permeabilidad hidrodinámica y de la diferencia neta de presiones, la cual se obtiene del resultado de la diferencia de presiones hidrostáticas entre las soluciones del alimento y permeado, menos la diferencia de presiones osmóticas entre las mismas soluciones. La presión osmótica de una solución que contenga solutos de bajo peso molecular puede ser bastante alta, aun cuando la concentración de solutos sea relativamente baja.
Las unidades típicas incluyen bombas de agua de alimentación, filtros y módulos de membrana, seleccionadas según tipo y tamaño de poro, y que pueden ir secuencialmente en serie. Se deberá contar además con medidores de presión, temperatura y caudal.
Este equipo puede operar en continuo, ya que el ensuciamiento de las membranas se puede producir después de muchas horas de operación, dependiendo de la naturaleza del agua de alimentación.
La OI es un procedimiento que garantiza el tratamiento desalinizador físico, químico y bacteriológico del agua. Funciona, generalmente, mediante membranas de poliamida semipermeables, enrolladas en espiral, que actúan de filtro, reteniendo la mayor parte de las sales disueltas al tiempo que impiden el paso de las bacterias y los virus, obteniéndose un agua de alta pureza. Al ser membranas densas, no porosas, muestran una alta resistencia hidráulica presentando valores de permeabilidad al agua bajos (0,05 – 1,4 L·m-2·h-1·bar-1).
La técnica de OI es la que tiene el mayor poder de retención, que alcanza hasta el no permitir el paso de las sales monovalentes disueltas, del orden de hasta los 10 Å. En el
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caso del NaCl llega hasta el 99,9% de retención, y en la retención de compuestos de bajo peso molecular dependerá de la naturaleza y estructura de la membrana.
En general del 95 al 99% de los materiales disueltos en el agua pueden ser eliminados, dependiendo del abastecimiento del agua de entrada. El agua limpia producida puede estar entre 25,000 y 500,000 ohm/cm de conductividad. El agua residual o concentrada es entonces enviada al drenaje. Las membranas no se ensucian, y sólo necesitan ser limpiadas sobre una base anual, dependiendo de las condiciones del agua de entrada.
c) Nanofiltración Es un proceso relativamente reciente, data de la década de los setenta, es una técnica de separación por membrana diseñada inicialmente para la eliminación de iones divalentes como el calcio, el magnesio o el sulfato, con objeto de descalcificar el agua, y recibió en su origen el nombre de softening membranes. Esta tecnología se obtuvo a partir de modificaciones de membranas de ósmosis inversa, en donde de pretendía conseguir mayores niveles de flujo. Consiste en un proceso de filtración por membranas operadas bajo presión en un intervalo entre 5 y 35 bar, en la que solutos de bajo peso molecular son retenidos. Las sales monovalentes, en cambio son débilmente rechazadas a través de la membrana con el filtrado. Esto provee un rango de selectividad entre las membranas de UF y OI, permitiendo simultáneamente concentrar y separar solutos orgánicos. En algunas aplicaciones, su selectividad entre moléculas de tamaños similares es la clave del éxito de este tipo de proceso. (García, 2002)
Este proceso de filtración utiliza el principio de separación de la solución – difusión, y el material utilizado por las membranas es especialmente poliamida (polimerización interfacial).
La membrana de NF es un tipo de membrana impulsada mediante presión. Sus propiedades están situadas entre las de OI y UF. La NF ofrece varias ventajas ya que es un proceso que combina la alta permeabilidad al agua (1,5 -15 L·m-2·h-1·bar-1) con una gran retención de solutos orgánicos de peso molecular cercano a los 200 g mol -1, lo cual se traduce en un gran ahorro energético. Esta operación utiliza membranas compuestas, con tamaño de poro menor de 2 nanómetros, espesores del orden de los 150 μm, y son en
gran parte poliméricas. Separan las moléculas de bajo peso molecular, de 200 a 1000 Dalton. Vale destacar además, el alto rechazo que exhiben este tipo de membranas ante sales multivalentes. (Díaz, 2008)
Con respecto a la OI tiene también la ventaja de presentar mayores velocidades de filtración, utilizando presiones menores, aunque la retención de iones monovalentes es solo del 30 al 70%.
La selectividad de la NF se le atribuye al efecto de tamiz sobre moléculas neutras tales como azúcares, metales complejados, etc., y por efectos electrostáticos entre las cargas fijas de la superficie de la membrana y los iones en disolución. Por estas razones con NF se pueden obtener retenciones importantes de sales polivalentes, azúcares y complejos metálicos. (García, 2002)
En consideración a la estructura de su red, que retiene los iones divalentes tales como los de Ca mayor al 90%, se dan sus aplicaciones. La NF se utiliza especialmente cuando se
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quieren retener iones divalentes y microsolutos con pesos moleculares que van desde 500 a unos pocos miles de Dalton. Actualmente existe una tenencia a utilizar proceso en la retención es alta para microsolutos tales como herbicidas, insecticidas y pesticidas y otros componentes de bajo peso molecular tales como tintas (industria textil) y azúcares. (García, 2002)
2.3.2.2 Procesos de Oxidación Avanzada
Los procesos de oxidación son métodos efectivos que se basan en la ruptura de la estructura de la molécula mediante el ataque a sus grupos funcionales y disminuyendo, por tanto, la actividad biológica de dichos compuestos, haciéndolos menos biodegradables.
En los últimos años se han realizado estudios sobre nuevas tecnologías conocidas como procesos avanzados de oxidación. El término Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) se refiere a aquellos procesos y tratamientos de aguas a presión y temperatura cercanas a las condiciones ambientales, que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio. Son procesos muy eficaces para la oxidación de un gran número de compuestos, tanto orgánicos como inorgánicos. (Glaze et al., 1987)
Estas tecnologías se basan en procesos físicos – quimios capaces de producir cambios profundos en la estructura de los contaminantes, consiste en dos etapas, en primer lugar la formación de los radicales hidroxilos, y en segundo lugar la reacción de éstos con los compuestos orgánicos presentes en el agua. Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluyendo luz solar) o por otras formas de energía y tienen alta efectividad para la oxidación de materia orgánica y con tiempos de reacción muy cortos. (Glaze et al., 1987)
Dichos procesos usan oxidantes (químicos) para reducir los niveles DQO/DBO, y para separar los componentes orgánicos y los componentes inorgánicos oxidables. Los procesos pueden oxidar totalmente los materiales orgánicos como carbón.
La versatilidad de los PAOs se encuentra en el hecho que se trata de una familia de métodos en los que se incluyen todos los procesos catalíticos y no catalíticos que utilizan la elevada capacidad oxidante del radical hidroxilo y que se diferencian entre sí en la forma en la que generan dicho radical. Los más comunes y utilizan combinaciones de ozono, peróxidos de hidrogeno, UV u fotocatálisis.
Los PAOs se pueden clasificar como procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos en función de la participación de la luz en el proceso en la Tabla 2-6 se muestra un listado de ella.
Las PAOs son consideradas como una tecnología altamente competitiva para la eliminación de contaminantes orgánicos que, debido a su alta estabilidad química y/o baja biodegradabilidad no son correctamente eliminados mediante los procesos convencionales. En la Tabla 2-7 se muestran las principales ventajas y desventajas de estas tecnologías.
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Tabla 2-6 Clasificación de los procesos de las POA
Tabla 2-7 Ventajas e inconvenientes de las PAO
Los procesos involucrados en las PAOs están favorecidos termodinámicamente tienen una velocidad de oxidación muy incrementada por la participación de radicales, principalmente el radical hidroxilo.
Los caudales a tratar y las concentraciones de los contaminantes determinan a grandes rasgos las condiciones en las cuales las PAOs pueden resultar una variante interesantes a los procesos tradicionales. La gran utilidad de estas tecnologías el procesamiento de aguas residuales a los tratamientos convencionales. En este sentidos las PAOs son técnicas complementarias a las tradicionales.
El número de PAOs que se encuentran en estudio o que son aplicados en la actualidad es elevado. Su grado de desarrollo y comercialización es también variado y en constante cambio a medida que se avanza científica y tecnológicamente en el tema.
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a) Ultravioleta
El tratamiento con rayos UV ha sido tradicionalmente utilizado para la desinfección de aguas destinadas al consumo humano con la gran ventaja, comparado con la cloración, de que se minimiza la formación de subproductos.
La luz UV es una alternativa establecida y de creciente popularidad al uso de químicos para la desinfección de agua, agua residual y de aguas industriales de varias calidades. Los sistemas de desinfección UV pueden ser diseñados para un rango vasto de aplicaciones siempre que se le den la atención debida a la calidad del agua siendo desinfectada y los objetivos de desinfección buscados.
El método de desinfección con luz UV es sencillo, consiste en poner en contacto el flujo de agua con una lámpara ultravioleta, de tal manera que la radiación UV actúe sobre los microorganismos del agua bajo las condiciones arriba expuestas con el consecuente efecto desinfectante. (Ver Figura 2-6)
Figura 2-6 Principio de operación UV
El mecanismo de desinfección se basa en un fenómeno físico por el cual las ondas cortas de la UV inciden sobre el ácido desoxirribonucleico (ADN) de los microorganismos y los virus, y los destruye en corto tiempo, sin producir cambios físicos o químicos notables en el agua tratada. (Domènech et al., 2001)
Se cree que la inactivación por luz UV se produce mediante la absorción directa de la energía UV por el microorganismo y una reacción fotoquímica intracelular resultante que cambia la estructura bioquímica de las moléculas (probablemente en las nucleoproteínas) que son esenciales para la supervivencia del microorganismo. Está demostrado que independientemente de la duración y la intensidad de la dosificación, si se suministra la misma energía total, se obtiene el mismo grado de desinfección.
El proceso depende básicamente de la intensidad de la luz UV, pero esta se puede ver afectada por las características de las lámparas, la geometría del reactor y las características del agua residual. Los depósitos de sólidos, debido a calcio o magnesio, en las lámparas reducen en gran manera la intensidad emitida.
Otros factores por lo que se puede ver afectado el proceso son el tiempo de exposición y las características de agua a tratar. El primero, constituye un factor importante para una buena desinfección, pudiéndose colocar las lámparas perpendiculares o paralelas respecto a la corriente de agua. En cuanto al agua a tratar influyen de manera notoria en el rendimiento de las lámparas, ya que las partículas en suspensión producen dispersión de
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la luz UV impidiendo que muchas bacterias sean eliminadas. Muchas sustancias químicas presentes en el agua residual (compuestos fenólicos, ácido húmico, hierro y agentes colorantes entre otros), actúan absorbiendo la luz.
La luz UV tiene la capacidad de tratar el agua sin producir cambios físicos o químicos considerables en el agua tratada. No se conoce que haya efectos directos adversos sobre la salud de los consumidores de agua desinfectada con luz ultravioleta. En el proceso de desinfección no se le agrega ninguna sustancia al agua, por lo que no hay riesgos de formación de subproductos de desinfección (SPD) y la luz UV no altera el sabor ni el olor del agua tratada. A la dosificación y frecuencia utilizada para la desinfección, no se conoce que exista la formación de derivados. La sobredosis de luz UV tampoco resulta en ningún efecto nocivo.
La radiación UV es una técnica empleada en el tratamiento terciario de las aguas residuales para reducir la cantidad de agentes patógenos antes de que las aguas sean descargadas a los ríos o al mar. Se ha demostrado que la fotodegradación mediante radiación UV es efectiva para la eliminación de determinadas sustancias presentes en las aguas tales como carbamazepina, diclofenac y sulfametoxazol. (Kim &Tanaka, 2009)
b) Ozonización
El ozono es un gas inestable que se produce cuando moléculas de oxígeno se disocian en oxígeno atómico y posteriormente colisionan con otra molécula de oxígeno. La fuente de energía para disociar la molécula de oxígeno puede ser producida comercialmente y también puede ocurrir de forma natural. Algunas fuentes naturales para la producción de ozono son la luz UV procedente del sol y los rayos durante una tormenta.
El ozono es una substancia química conocida por su alto poder oxidante que se descompone en el agua formando radicales hidroxilo, los que resultan ser un oxidante aún más fuerte que el ozono en sí, induciéndose de esta forma lo que se denomina oxidación indirecta o ataque selectivo de ciertos grupos funcionales de moléculas orgánicas a través de un mecanismo electrofílico.
El uso del ozono evita la formación de trihalometanos compuestos cancerígenos y mutágenos que genera el cloro. El ozono actúa la mayoría de las veces como si fuera una molécula deficiente de electrones, por lo que es atraída por las moléculas que poseen exceso de electrones a las que oxida. Otra forma de actuar es rompiendo las otras moléculas (ozonólisis), rompiendo dobles enlaces y anillos aromáticos lo que lo hace muy eficaz para la eliminación de los olores en las plantas de tratamiento de aguas residuales.
Las principales ventajas del ozono frente otros oxidantes, es que no persiste en el efluente tratado ningún compuesto químico que deba ser eliminado posteriormente, no produce sólidos en disolución y no se ve afectada por pequeñas oscilaciones en el pH y además la oxigenación del agua residual que resulta del uso del ozono en la desinfección constituye una ventaja adicional.
El método más ampliamente utilizado para la generación de ozono de forma comercial para el tratamiento de aguas son las descargas en corona, o también conocido como “descargas eléctricas silenciosas” Figura 2-7. Consiste en pasar oxígeno en forma gaseosa a través de dos electrodos separados por un dieléctrico y un hueco de descargas.
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Se aplica un voltaje a los electrodos, causando que un electrón fluya a través del hueco de descargas. Esos electrones suministran la energía para disociar las moléculas de oxígeno, produciéndose así la formación de ozono.
Figura 2-7 Esquema de un generador de Ozono
La O3 se puede efectuar de forma no catalítica o catalítica. En el primer caso, la O3 de realiza en medio alcalino para aumentar la velocidad de descomposición del ozono, incrementando así la velocidad de generación de radicales hidroxilo. La generación de radicales hidroxilo puede ser aumentada con la adición de peróxido de hidrógeno (H2O2), ampliando la concentración de los mismos en el agua. En el segundo caso, la actividad catalítica está directamente relacionada con la capacidad de descomposición de ozono disuelto y la consiguiente generación de radicales hidroxilo, aunque el mecanismo implicado en la O3 catalítica es aún motivo de discusión.
Los principales catalizadores que se utilizan en O3 son los óxidos de metales de transición (manganeso, titanio, aluminio), metales u óxidos soportados (cobre u óxido de titanio sobre alúmina), carbón activo y sistemas mesoporosos, como los silicatos MCM o SBA.
La O3 es la técnica de oxidación avanzada más utilizada durante el tratamiento de las aguas residuales. El ozono es utilizado para llevar a cabo la oxidación completa de los contaminantes orgánicos por lo que tradicionalmente ha sido utilizado en sistemas de tratamiento de agua para consumo humano y en algunos casos para desinfección de aguas servidas. Sin embargo, dado que se ha observado la presencia microcontaminantes a la salida del tratamiento secundario en sistemas de tratamiento de aguas servidas, según investigaciones el uso de ozono en el efluente de plantas de tratamiento de aguas servidas, demostrando que es un proceso efectivo para la eliminación de microcontaminantes que puede proporcionar una fuente de agua regenerada de calidad apta para reuso.
2.3.3 Procesos Combinados
En ocasiones, la aplicación de un determinado proceso como tratamiento terciario, para la eliminación de microcontaminantes y/o la desinfección de aguas de salida de EDARs, no se ajusta a las premisas de eficiencia en cuanto a alcanzar la calidad final exigida para el reúso del agua residual tratada.
Por esta razón, es común combinar varios procesos de diferentes tipologías, físico-químicos, biológicos, avanzados de oxidación, etc., de forma que las ventajas e
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inconvenientes de los mismos de forma individual, sean compensados.(Patiño et al., 2014)
Básicamente la elección de la técnica de depuración se hace en base a su efectividad y coste. La efectividad de cada técnica depende de la naturaleza de los contaminantes a destruir y el coste está fuertemente determinado por el equipamiento necesario, la energía requerida y la posible necesidad de tratamientos posteriores para eliminar los compuestos utilizados en el proceso. En este sentido es necesario matizar que los procesos biológicos son reconocidos como los más rentables (según relación eficiencia/coste). Además, las diferentes alternativas de biotratamiento son las más aplicadas a nivel mundial para el tratamiento de aguas residuales. (Lin & Tsai, 2009)
Según esto, es imprescindible plantear una etapa de degradación biológica al considerar el tratamiento de un agua residual siempre que sea posible (Patiño et al., 2014). Dependiendo de las características específicas, como la toxicidad y la biodegradabilidad, de cada tipo de agua residual (municipal, agrícola, industrial, etc.) se pueden plantear diferentes alternativas, como pretratamientos físico-químicos, post-tratamientos basados en la tecnología de filtración, PAOs como pretratamientos o post-tratamientos, incluso como un tratamiento integrado al biológico en sí.
La combinación de procesos se postula como buena opción para el tratamiento de CEs sin embargo la desventaja se presenta en cuanto a un alto costo que representa, sin embargo, la combinación de un sistema BRM con post-tratamientos de filtración con membranas ó POAs puede mejorar la biodegradabilidad de aguas residuales o lograr una casi completa remoción respectivamente. Se han reportado diversas investigaciones que contemplan la combinación de procesos de oxidación con biológicos, resaltando su gran potencial ante el problema del tratamiento de aguas contaminadas difíciles o imposibles de remover por procesos convencionales fisicoquímicos/biológicos y con el prometedor objetivo de reutilizar esa agua y contribuir con el cuidado medioambiental. (Gogate & Pandit, 2004)
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3. MATERIALES Y MÉTODOS
La fase experimental de esta investigación se realizó en las instalaciones del Instituto de Agua y Ciencias Ambientales de la Universidad de Alicante. El equipamiento utilizado, así como los métodos analíticos que se describen en este apartado.
3.1 Descripción de la Planta Piloto
La Universidad de Alicante a través IUACA, dentro de su labor investigadora, cuenta con varios sistemas experimentales para el tratamiento de aguas, específicamente para el tratamiento de aguas residuales.
La planta piloto consiste en un sistema de BRM sumergido de 90 L. El BRM combina el proceso biológico con la MF, empleando una membrana de fibra hueca de la marca Porous Fibers Micronet R.
La membrana está sumergida en el licor mezcla, siendo la filtración en el sentido fuera-dentro (out-in). El sistema opera con ciclos de filtración-retrolavado de 10/0.5 minutos. Parte del permeado se almacena en un tanque para ser utilizado en los retrolavados.
La planta se activa a través del interruptor general del panel de control y comienza la extracción del permeado a través de la membrana con ayuda de una bomba peristáltica. El sistema se controla automáticamente con el objetivo de medir en continuo las principales variables de operación: temperatura, oxígeno disuelto (OD) y PTM, Estas son monitorizadas en línea y mostradas permanente y gráficamente en un ordenador acoplado al sistema. El sistema de control incluye: sensores de nivel de líquido, transmisor de presión, y sensores de OD y temperatura. Mediante el programa de control se actúa sobre las bombas y las soplantes.
Las soplantes de aireación se mantienen operando permanentemente, manteniendo, mediante el burbujeo, el rascado tangencial de la membrana que sirve para eliminar físicamente la suciedad acumulada sobre la superficie de esta. Paralelamente, mediante la oxigenación, se le suministra a la biomasa la concentración de OD que necesita para su crecimiento y se mantiene el licor mezcla en suspensión.
El BRM está diseñado para tratar un caudal nominal de 40 L·h-1 y cargas contaminantes típicamente urbanas, reproducidas mediante aguas sintéticas. Los sensores de nivel controlan el momento de encendido y apagado de la bomba de alimentación y de la válvula de agua manteniendo un volumen útil aproximado de 88 L de licor mezcla en el reactor. Cuando el nivel de líquido llega al sensor de nivel mínimo, se pone en marcha la bomba de alimento sintético y abre la válvula de agua. Estos se mantienen trabajando hasta que el nivel llega a la sonda de nivel máximo. Existe una sonda adicional de nivel mínimo-mínimo como medida de precaución para la membrana, para el caso de que el sistema de alimentación no funcionara y las membranas pudieran quedar expuestas al aire y dañadas de forma irreversible. Esta sonda de nivel mínimo-mínimo detiene la extracción de agua a través de las membranas, impidiendo que el nivel del reactor continúe bajando.
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Los valores de OD y temperatura de la biomasa se obtienen mediante una sonda que está colocada dentro del tanque. Para la mejor comprensión del sistema se muestra la Figura 3-1.
Figura 3-1 Esquema de la planta piloto
3.1.1 Características de la membrana utilizada
La membrana seleccionada para el diseño es la Porous Fibers MICRONET R, diseñada especialmente para su uso en BRMs. Se trata de un módulo de fibras huecas de fluoruro de polivinilideno (PVDF), dispuestas en forma de haces dentro del contenedor con sus propias características detalladas en la Tabla 3-1.
El PVDF es un termoplástico fluoropolímero altamente inerte químicamente que se suele emplear en condiciones que requieren mucha pureza, fortaleza y elevada resistencia a ácidos, bases y solventes, a altas temperaturas, al envejecimiento y a los rayos ultravioleta.
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Tabla 3-1 Características técnicas de la membrana MICRONET R
3.1.2 Sistema de Bombeo
La planta piloto cuenta con los siguientes modelos de bombas:
Bombas peristálticas Dosiper
Son bombas peristálticas (Dosiper C1R) que poseen como máximo un caudal de 10 L/h y presión de 1,5 bar. (Ver Figura 3-2) El funcionamiento de las bombas peristálticas está basado en la capacidad que tiene el tubo para deformarse y posteriormente recuperar su forma inicial:
Fase de Aspiración: el rodillo hace que el tubo se comprima y más tarde se cierre, esto genera un vacío que provoca la aspiración de producto.
Fase de Transmisión: con el desplazamiento del rodillo, el producto es desplazado por el interior del tubo.
Fase de Impulsión: al llegar el rodillo al final del tubo el producto es introducido en la tubería.
Las bombas periestálticas empleadas en la planta piloto son:
Bomba de Alimentación: La bomba de la alimentación no funciona mediante un ciclo prestablecido, sino que depende del volumen de agua existente en el depósito de membrana. La bomba de alimentación se activa cuando el volumen de lodo alcanza el nivel mínimo y se detiene cuando el volumen alcanza el sensor de máximo.
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La variación de volumen dentro del depósito depende directamente del funcionamiento conjunto de todas las bombas, por lo que el funcionamiento de la bomba de alimentación depende directamente del funcionamiento de las demás.
Bomba de Retrolavado: La bomba de retrolavado funciona con un ciclo de 30 segundos de retrolavado y 600 segundos (10 min.) de reposo mientras esta la bomba de permeado funcionando, lo que supone unos 2,85 minutos de actividad por hora de funcionamiento. Estos valores permiten que se den exactamente 5.71 ciclos por hora.
Bomba peristáltica Watson
La bomba peristáltica Watson – Marlow modelo 323 U/D que posee una rotación máxima de 400 rpm. Esta bomba propicia la succión del permeado a través de la membrana (Ver Figura 3-2). Este tipo de bomba se utiliza para el efluente que funciona de la siguiente manera:
El permeado funciona alternándose con el retrolavado, por lo que su ciclo de funcionamiento será el inverso, es decir 30 seg de reposo y 600 seg de actividad, lo que supone unos 57,10 minutos de actividad por hora de funcionamiento.
Bomba Aqua Medic
La bomba Aqua Medic modelo Mistral 4000 que posee una capacidad máxima de 4000 L/h y máxima presión de 350 mbar (Ver Figura 3-2). Este tipo de bomba se utiliza como soplante.
Bomba de Aireación: Esta bomba suministra oxígeno para el reactor. El oxígeno es necesario para satisfacer las necesidades de la biomasa, mantener en suspensión la biomasa y propiciar una limpieza física de la membrana mediante un rascado tangencial. A través de difusores se aporta aire en forma de burbuja fina en el reactor para asegurar la difusión del oxígeno y de burbuja. Está programada para funcionar continuamente una vez encendido el interruptor general.
3.1.3 Otros equipos
La planta piloto además del sistema de bombeo cuenta para su funcionamiento de otros instrumentos principalmente de medición como se muestra en la Figura 3-3; sensores (máximos y mínimos dentro del reactor), sensor de medición para la PTM, cuadro eléctrico y sonda de medir oxígeno y temperatura.
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Figura 3-2 Modelos de Bombas
Figura 3-3 Cuadro de control (A), Sonda de Oxígeno (B) y Sensor de PTM (C)
3.1.4 Descripción de los post-tratamientos
Datos bibliográficos como por ejemplo (Kovalova et al., 2013) revelan que es posible mejorar la calidad del permeado de salida de un BRM si tras éste se instala un sistema de post-tratamiento a continuación se describen los utilizados en esta investigación.
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3.1.4.1 Nanofiltración y Ósmosis Inversa.
Descripción de la unidad de filtración
El sistema de filtración utilizado fue un módulo de células con agitación Amicon, los cuales son un soporte de filtros fabricado en acero inoxidable y que posee juntas tóricas, lo que lo hace compatible con numerosos líquidos y gases agresivos. Estos módulos tiene la ventaja de ensamblar/desensamblar el soporte y la membrana de filtro, lo que permitió utilizarlo tanto con membranas de OI como NF. (Figura 3-4)
Figura 3-4 Equipo utilizado en los post-tratamientos de NF y OI
A este módulo se le acoplaron membranas de NF (FILMTEC NF270) y OI (FILMTEC XLE-2521) con el objetivo de filtrar los efluentes del BRM. Las características técnicas de estas se reflejan en las Tabla 3-2 y Tabla 3-3.
Tabla 3-2 Características técnicas de la membranas de NF
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Tabla 3-3 Características técnicas de la membranas de OI
El procedimiento utilizado en la NF y OI es el mismo y se describe a continuación.
Puesta en marcha
Antes de comenzar a experimentar se prepara la membrana con la que se trabajará, la cual debe sumergida en agua desionizada durante una noche para eliminar los productos de conservación. Al día siguiente, la membrana es colocada dentro del módulo.
Una vez colocada la membrana adecuadamente dentro del módulo, se hace circular agua desionizada a través de ella a PTM y la velocidad de flujo transversal (vcf) máxima de trabajo durante unos minutos para densificar su suporte. A esta etapa se la conoce como presurización inicial.
Seguidamente se llena el modulo con la solución de alimentación (efluente del BRM) con la que se quiere trabajar, encender el sistema y hacer circular la solución a través de la membrana a PTM y vcf máximas de trabajo, ya que de esta manera se asegura la densificación de la capa activa de la membrana. Esta etapa es la de presurización.
Realización del experimento
Para comenzar el experimento, primero hay que ajustar la PTM de trabajo mediante la válvula reguladora de by-pass. Al mismo tiempo, también se ajusta la vcf con la válvula de aguja.
Con la PTM y la vcf ajustadas, se inicia la tomada de muestras. Primeramente, se toma un volumen de muestra de alimentación y durante el experimento, en tiempos fijos, se toma un volumen de muestra de permeado y se pesa. Previamente se ha pesado el depósito que la contendrá. El tiempo se mide con un cronómetro.
Análisis de muestras
Una vez recogida la muestra y estabilizada su temperatura hasta la ambiente, se identifican correctamente para analizar el porcentaje de eliminación de contaminantes emergentes.
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Limpieza del sistema
Una vez realizado cada experimento con diferentes muestras hay que limpiar el sistema con agua desionizada para asegurar las mismas propiedades de la membrana en cada experimento. Para ello se llena el tanque con agua desionizada y se hace circular a la mitad de la PTM máxima y a vcf máxima de trabajo durante media hora. De esta manera se hace una primera limpieza de las sales que han quedado en el sistema solubilizante con el agua desionizada.
Se vacía el tanque y se vuelve a llenar con nueva agua desionizada para seguir con la limpieza. Esta vez se hace circular el agua a PTM y vcf máximas de trabajo. Hay que comprobar que la conductividad del agua del permeado sea menor a 3 o 4 mS/cm y que la permeabilidad de la membrana sea la misma que durante la presurización inicial. Una vez que la conductividad se mantiene suficientemente baja, se vacía el modulo, los conductos y se vuelve a sumergir la membrana en agua desionizada.
3.1.4.2 Ultravioleta
Descripción del equipo
Se construyó la base de dispositivo que se utilizado de acero inoxidable como material estructural debido al contacto permanente con el agua. A esta base se le adapto la lámpara ultravioleta. Dentro del diseño mecánico consta de una bomba y un regulador de frecuencia Figura 3-5. En la Tabla 3-4 se muestran las características de lámpara utilizada.
Tabla 3-4 Características técnicas de la lámpara UV
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Figura 3-5 Equipo utilizado en los post-tratamientos de UV
Puesta en marcha
Ante de comenzar el ensayo es necesario la calibración de equipo, este paso se le realiza al regulador de frecuencia que es el encargado de modificar o cambiar los rangos de caudales que proporciona la bomba de agua, este proceso se realiza de forma manual.
Realización del experimento
El funcionamiento del sistema comienza con la adición del efluente del BRM en el depósito inicial, posteriormente este es succionado por la bomba y enviado al reactor provisto de la lámpara UV para finalmente salir por la tubería de salida del reactor UV.
Este método necesita disponer de energía eléctrica y no requiere de amplios espacios. El agua de la muestra que se va a tratar debe circular cerca de la fuente de rayos ultravioleta, en una corriente del menor espesor posible, por eso sólo es viable para pequeños volúmenes de agua.
El tiempo de contacto/exposición depende del tipo de agua, el flujo y del equipo utilizado, pero su acción oxidante es rápida, y normalmente se utilizan exposiciones de 10 a 20 minutos.
Análisis de muestras
Una vez recogidas las muestra, se identifican correctamente para analizar el porcentaje de eliminación de contaminantes emergentes.
Limpieza del sistema
Una vez hecho cada experimento con diferentes muestras hay el equipo es sometido a una limpieza manual con agua desionizada.
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3.1.4.3 Ozonización
La O3 es un método de tratamiento de aguas que está siendo cada vez más utilizado, debido a su poder oxidante tanto a sustancias orgánicas como inorgánicas presentes en las aguas residuales y no convenientemente eliminadas/biodegradadas con los tratamientos biológicos.
Descripción del equipo
El experimento se realizó con una columna, que en la parte inferior presenta un difusor para así poder disolver el ozono en la muestra a tratar. Figura 3-6.
Figura 3-6 Equipo utilizado en el post-tratamientos de Ozonización
Para proveer de ozono el sistema, se empleó el generador de ozono COM-AD-04 del fabricante ANSEROS, las características del equipo se muestran Tabla 3-5. El ozono sobrante de la unidad de contacto es destruido o eliminado en un destructor de ozono con una solución de yoduro potásico al 2% antes de salir al medio ambiente.
Tabla 3-5 Características técnicas de generador de Ozono
Puesta en marcha y Calibración
Antes de la primera puesta en marcha es necesario enjuague con oxígeno seco durante una hora aproximadamente para eliminar la humedad de los tubos, así como comprobar Que el sistema eléctrico del generador esté en buenas condiciones.
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Realización del experimento
Se realizó el ajuste de la dosis a aplicar para el tratamiento de los CEs estudiados en el laboratorio. Para ello muestras de permeado de la planta piloto fueron sometidas a diferentes concentraciones de O3 y tiempos de exposición. Del resultado de la misma y de su verificación en base a la bibliografía estudiada se decidió evaluar dos dosis suficientemente diferenciadas, una alta (35 mgO3) y otra baja (12 mgO3).
La curva de calibración figura entregada por el fabricante se comprobó mediante ensayos de valoración en laboratorio.
Por último se proceder a medir ozono residual en el agua, determinado por el método fotométrico, mediante NN-dietil – 1,4 fenilendiamina (DDP) / yoduro de potasio. Es importante aclara que entre cada muestra analizada es necesario esperar 5 minutos tras cada burbujeo.
Figura 3-7 Curva de calibración del generador de Ozono Análisis de muestras
Una vez recogidas las muestra, se identifican correctamente para analizar el porcentaje de eliminación de contaminantes emergentes.
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Limpieza del sistema
Una vez hecho cada experimento con diferentes muestras hay el equipo es sometido a una limpieza manual con agua desionizada.
3.2 Materiales y Métodos analíticos
La experimentación guarda mucha relación con los objetivos que se quieren alcanzar con la investigación y es donde se define los parámetros que se determinarían cada uno de los ensayos, los protocolos de muestreo, la frecuencia de los muestreos, así como las técnicas e instrumentos adecuados.
3.2.1 Preparación de la muestras
El agua de alimentación se simula mediante agua sintética de características equivalentes al agua residual urbana. Se prepara en forma de concentrado a partir de la composición del alimento sintético recomendada por la International Standard Organization (ISO, 1999). La relación con la concentración de nutrientes a la entrada del sistema en cantidades de productos se detalla en la Tabla 3-6.
Tabla 3-6 Composición del alimento concentrado
En este estudio fueron adicionados en el agua sintética (alimento) los CEs que se nombran en la Tabla 3-7.
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Tabla 3-7 Contaminantes adicionados en el agua sintética
3.2.2 Planificación de ensayos
Una vez definidos y descritos los parámetros en función de los objetivos mencionados anteriormente, se establece los tipos de ensayos y la programación de los mismos como se presenta en la Tabla 3-8.
Tabla 3-8 Tipos y frecuencia de ensayos
3.2.3 Técnicas Analíticas
Durante la Planificación de experimentación se determina los tipos de ensayos y las técnicas analíticas que se utilizan que a continuación se detallan.
3.2.3.1 Determinación del pH
El principio básico de la determinación electrométrica del pH es la medida de la actividad de los iones hidrógeno por mediciones potenciométrica utilizando un electrodo patrón de hidrógeno y otro de referencia. El electrodo de hidrógeno consiste en un electrodo de platino por el que se pasan burbujas de hidrógeno gaseoso a una presión de 101 kPa. Debido a la dificultad de utilizarlo y al potencial de intoxicación del electrodo de hidrógeno, se utiliza comúnmente el electrodo de vidrio.
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La técnica empleada para la determinación del pH siguió la metodología descrita (American Public Health Association 1994)) y se encuentra definida en los anexos. Para la medida del pH se utilizó un pHmetro CRISON (Modelo BASIC 20+) con electrodo de compensación de temperatura. (Figura 3-8) Previo a la medida, el dispositivo se calibró siguiendo las recomendaciones del fabricante, empleando soluciones tampón a pH 4,01 y 7,0.
Figura 3-8 pHmetro CRISON (Modelo BASIC 20+)
3.2.3.2 Conductividad eléctrica
El método de medida se realizó mediante un proceso electrométrico, en el cual se determinó la resistencia con una célula de conductividad de dimensiones conocidas, expresándose en μS/cm.
La técnica empleada para la determinación de la conductividad se siguió la metodología descrita (American Public Health Association 1994)) y se encuentra definida en los anexos. Para la medida se utilizó un conductivímetro CRISON (Modelo CM 35) Figura 3-9. Previo a la media, el dispositivo se calibraba siguiendo las recomendaciones del fabricante, empleando una solución estándar de KCl 0,01 m·L-1, que presentaba una conductividad de 1413 μS·cm-1 a una temperatura de 25ºC.
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Figura 3-9 Conductivímetro CRISON (Modelo CM 35)
3.2.3.3 Determinación de sólidos en suspensión
Los sólidos totales incluyen toda la materia, excepto el agua contenida en los materiales líquidos y se definen como la materia que permanecen como residuos después de evaporación y secado a 105ºC. El valor de los sólidos totales incluye material disuelto y no disuelto (sólidos suspendidos).
Los sólidos en suspensión totales (SST) se obtienen tras la filtración de un volumen determinado de muestra a través de un filtro de fibra de vidrio (Merck-Milipore) con un tamaño nominal de poro de 0,7 μm. Otros equipos utilizados son una Balanza (Crystal 500 - Gibertini) y una estufa (Selecta-Conterm). La técnica empleada para la determinación SST siguió la metodología descrita (American Public Health Association 1994) y se encuentra definida en los anexos.
En la Figura 3-10 se muestran los principales equipos que se emplean para obtener las concentraciones de sólidos en suspensión.
Figura 3-10 Equipos utilizados: Balanza (A), Sistema de filtración (B) y Estufa (C).
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3.2.3.4 Determinación de DQO
La DQO es una medida del oxígeno equivalente al contenido de materia orgánica de una muestra susceptible a la oxidación por un fuerte oxidante químico.
El método del dicromato es el que más se usa para determinar la concentración de materia orgánica en aguas residuales debido a la mayor capacidad de oxidación, a su aplicación a una amplia variedad de muestras y a su fácil manipulación. La oxidación de la mayoría de los compuestos orgánicos es del 95 al 100 % de su valor teórico.
El test se lleva a cabo calentando a reflujo, abierto o cerrado, un determinado volumen de muestra con dicromato potásico (K2Cr2O7) en exceso, en presencia de ácido sulfúrico (H2SO4), durante 2 h. La materia orgánica de la muestra se oxida y, como resultado, el dicromato (Cr+6, amarillo) se reduce a Cr+3 (verde).
Las medidas se llevan a cabo por valoración del dicromato que no se ha reducido (en exceso) o por determinación colorimétrica de la sal verde producida. El método de la valoración es más exacto pero más laborioso. El método más rápido y sencillo es mediante kits (cubetas test de Macherey-Nagel).
Para este ensayo se utilizaron los Kit Test 0-26 (Rango: 15-160 mg·L-1 DQO) y Test 0-88 (Rango: 1000-10000 mg·L-1 DQO) de NANOCOLOR®. También un Digestor (TR 300, Merck) y un espectrofotómetro (NANOCOLOR® 500 D, Macherey-Nagel). La técnica empleada para la determinación DQO siguió la metodología descrita (American Public Health Association 1994) y se encuentra definida en los anexos. En la Figura 3-11 se muestran los equipos utilizados en la medición de la demanda química de oxígeno.
Figura 3-11 Equipos utilizados para obtener la DQO: Digestor(A) y Espectrofotómetro (B).
3.2.3.5 Determinación de Fósforo Total y Nitrógeno Total
El fósforo junto con el nitrógeno, son dos de los nutrientes fundamentales de todos los seres vivos, de forma que contenidos anormalmente altos de estos en las aguas pueden producir un crecimiento incontrolado de la biomasa acuática (eutrofización). Una gran parte del fósforo presente en las aguas se debe al uso de abonos fosfatados y detergentes.
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La determinación se efectúa por espectrofotometría, siendo necesaria la digestión previa de los polifosfatos en fosfatos, para su análisis posterior.
Para este ensayo se utilizaron los Kit Test 0-55 NANOCOLOR® (Rango: 5-50 mg·L-1 P) para el fósforo total y el Kit Test 0-88 NANOCOLOR® (Rango: 5-220 mg·L-1 N) para el nitrógeno total.También un Digestor (TR 300, Merck) y un espectrofotómetro (NANOCOLOR® 500 D, Macherey-Nagel). La técnica empleada para la determinación de estos parámetros siguió la metodología descrita (American Public Health Association 1994) y se encuentra definida en los anexos.
3.2.3.6 Respirometría
La respirometría es una técnica que mide el consumo de oxígeno de los microorganismos contenidos en un fango activo. Empleando esta técnica se pueden determinar los principales parámetros de la cinética bacteriana heterótrofa, fauna encargada de la degradación de la materia orgánica y en la que se centra este estudio: YH YKD.
Permite también obtener datos de la actividad microbiana que tiene una muestra de licor mezcla, mediante las tasas de absorción de oxígeno (OUR) y de absorción específica de oxígeno (SOUR).
Dispositivo experimental
Respirómetro BM-T. Vaso de precipitados de 3L. Mosca magnética. Difusor de oxígeno y bomba de aireación. Inhibidor de la nitrificación (Allyl thiourea). Embudo.
Preparación de la muestra
En cada ensayo respirométrico, con el equipo apagado se introduce en el vaso reactor de éste 1 L de muestra de licor del reactor, previamente filtrado para evitar la presencia de sólidos gruesos. Se le añade Allyl thiourea en la proporción de 3 mg·g SSV-1 al menos una hora antes de iniciar el ensayo correspondiente para inhibir el proceso de nitrificación, pues lo que se pretende es estudiar el consumo de oxígeno durante la oxidación de la materia orgánica.
Una vez introducido el licor, se acciona el equipo BM-T pulsando el interruptor presente en la parte trasera de éste. Se activa automáticamente la agitación.
Posteriormente se abre el programa en el ordenador, para generar un archivo con los datos de la muestra y el tipo de ensayo a realizar OUR o Velocidad de Consumo de Oxígeno por la adición de sustrato (RS). El programa dispone de un sistema de control automático de la temperatura, del caudal de recirculación y de la aireación (valores de referencia: T = 20ºC, bomba de recirculación en posición 2 y aireación al 50%). Existen otros modelos de respirómetro que también permiten controlar el pH.
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Se activa el sistema de control y se mantiene la muestra en estas condiciones hasta que la concentración de oxígeno medida por el sensor se estabilice.
Observaciones
Para la obtención de los parámetros cinéticos se requiere que el fango esté en condiciones endógenas. Para ello, se deja en agitación durante un mínimo de 24 horas (según las propiedades del fango a tratar) con únicamente aporte de oxígeno a través de un difusor de aire conectado a una bomba de aireación (también se puede dejar en el interior del reactor del respirómetro manteniendo la agitación y la aireación constantes).
Se recomienda que la concentración de MLVSS en el vaso reactor no exceda 4 g·l-1. Por lo tanto, si la muestra de lodo tiene una concentración superior, se debe diluir.
Determinación de la tasa de consumo específico de oxígeno.
Una vez que el oxígeno se estabiliza, se inicia el ensayo para la determinación de la tasa OUR (ensayo OUR). El programa para la bomba de recirculación y la aireación, de modo que la concentración de OD en el licor empieza a disminuir, ya que es consumido por los microorganismos.
El ensayo finaliza cuando los microorganismos han consumido todo el oxígeno y por tanto la concentración de éste se mantiene constante.
El programa proporciona los datos de la variación del OD con el tiempo.
Cálculos
La tasa de consumo de oxígeno (OUR) es un parámetro que determina el oxígeno consumido por la suspensión biológica del reactor en un tiempo determinado.
La pendiente de la gráfica obtenida en el respirograma es la velocidad de consumo de oxígeno en el licor mezcla. (Ver Figura 3-12)
Ecuación 3-1 Ensayo OUR
A partir del OUR, se determina la tasa específica de consumo de oxígeno, SOUR. Ésta es una relación entre la actividad media de los lodos y los sólidos volátiles existentes en el reactor biológico. Un fango es más activo cuando para una misma cantidad de sustrato y una misma población de microorganismos, depura más deprisa, por lo tanto, la tasa SOUR es mayor.
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Ecuación 3-2 Ensayo SOUR
Figura 3-12 Ensayo OUR
Si el ensayo se realiza en condiciones endógenas, la velocidad de consumo de oxígeno se relaciona con la velocidad de descomposición endógena, pudiéndose obtener el parámetro cinético kd.
Ecuación 3-3 Descomposición endógena
Determinación del coeficiente de rendimiento heterótrofo.
Procedimiento
Una vez que el oxígeno se estabiliza, se inicia el ensayo para la determinación de la tasa de degradación de un determinado sustrato, ensayo RS.
Se denomina RS a la velocidad de consumo de oxígeno que la adición de una muestra de sustrato produce en un fango activo. Si se representa gráficamente la variación de dicha velocidad en el tiempo, se obtiene una curva en la que se distinguen las fases de síntesis y la evolución hasta alcanzar de nuevo las condiciones endógenas. (Ver Figura 3-13)
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De forma simultánea el respirómetro permite obtener también la variación del consumo de oxígeno por degradación de sustrato en función de los microorganismos presentes (MLVSS), velocidad RS,p., como indicativo de la actividad biológica del licor mezcla durante el proceso de metabolización de éste.
Se obtiene también la demanda de oxígeno requerida por los microorganismos presentes en el licor, para metabolizar la fracción fácilmente biodegradable del sustrato añadido.
Como sustrato se utiliza acetato de sodio. Se prepara una disolución madre de acetato de sodio y se determina la DQO soluble de esta solución (ej. 1L de DQO = 900 mg·L-1 aprox. 1,3 g de acetato). A partir de ésta, se preparan como mínimo dos disoluciones más de DQOs 100 y 200 mg·l-1.
Con cada muestra se lleva a cabo un ensayo RS, definiendo inicialmente en el programa la concentración de XVSS, el volumen de fango en el vaso reactor, el volumen de muestra (50 ml) y el coeficiente Y que se desea determinar (Y=0 ó el fijado por defecto 0.67) manteniendo las condiciones del sistema de control expuestas en la preparación de la muestra.
Una vez que se inicia el ensayo, el equipo solicita la introducción de la muestra. Tras ello, el equipo mide la variación del consumo de oxígeno utilizado para degradar el sustrato en el tiempo, finalizando el ensayo cuando no queda sustrato para degradar (el respirograma llega de nuevo a su línea base).
El programa proporciona los datos de la evolución del consumo de oxígeno en el tiempo (datos: velocidad de consumo, oxígeno consumido, oxígeno disuelto). Para cada ensayo, se determina el oxígeno total consumido para la degradación completa del sustrato.
Figura 3-13 Ensayo RS
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Cálculos
En primer lugar se determina el coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativo a la demanda de oxígeno (YH, COD). Para ello se representa el oxígeno total consumido con cada muestra (proporcionado por el respirograma) frente a la DQO de ésta (OC acetato vs DQO acetato). Se ajustan los datos a una recta, con cuya pendiente se determina el coeficiente YH, COD.
Ecuación 3-4 Coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa
Un parámetro más ampliamente utilizado es el coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativo a la concentración de microorganismos (YH, MLVSS). Representa la producción de lodo biológico producido por unidad de masa de sustrato total consumido.
Ecuación 3-5 Coeficiente del rendimiento de la biomasa heterótrofa (microorganismos)
Todos estos procesos se realizan con el instrumento que se muestra en la Figura 3-14
Figura 3-14 Respirómetro BM-T3.3.3
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3.2.4 Contaminantes Emergentes
En este estudio fueron adicionados en el agua sintética (alimento) un grupo de contaminantes emergentes que se muestran en la Tabla 3-7
De los anteriores CEs se han seleccionados para esta investigación por su persistencia los mostrados en la Tabla 3-9.
Tabla 3-9 Lista de CEs dopados en el BRM
Para obtener los resultados se tomaron muestras una vez estabilizado el sistema para esta carga de trabajo.
Procedimiento
A partir de soluciones concentradas de cada uno de los compuestos se prepara el alimento sintético a una concentración de 10 ppb para cada uno de ellos.
Se toman las muestras, se acondicionan, y se lleva a cabo la extracción de los contaminantes contenidos en éstas mediante un proceso de extracción en fase sólida (EFS). Posteriormente, se concentran los extractos y se reconstituyen en el disolvente seleccionado para a continuación, analizarlos mediante cromatografía de gases – espectrometría de masas en el equipo disponible en el Laboratorio de Servicios Técnicos de la Universidad de Alicante. Este procedimiento se aplica al efluente del BRM y luego a los de los post-tratamientos.
3.2.4.1 Análisis de triazinas y organoclorados en aguas residuales
A continuación se detalla el método que se emplea para la extracción y análisis de triazinas y organoclorados en aguas residuales.
Las muestras a tratar proceden del BRM de fibra hueca de 90 L tanto del afluente como del efluente.
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Acondicionamiento previo de las muestras
Se recogen las muestras en botellas de plástico esterilizadas de 500 mL. Las muestras de alimentación son filtradas con filtros de 1,2 mm de fibra de vidrio
(Millipore). Las muestras son almacenadas a -20ºC hasta su análisis.
Extracción en fase sólida
El método empleado para realizar la EFS empleado es una modificación del método desarrollado por Almeida et al., (2000). Se emplea un equipo de extracción modelo Auto Trace 280 de Vertex. Se utilizan cartuchos Oasis HLB 6cc/ 200 mg y disolventes calidad HPLC (diclorometano, acetonitrilo y agua de Sigma Aldrich).
Para favorecer la retención de los compuestos menos hidrófobos (como por ejemplo: la simazina, atrazina y terbutilazina), se acidifican las muestras (pH 2-3) con ácido clorhídrico.
En la Tabla 3-10 se muestran las etapas del proceso EFS. En cada ciclo se pueden tratar como máximo 6 muestras (duración ciclo = 1 h 32 min).
Tabla 3-10 Proceso de extracción en fase sólida
Para las muestras de entrada se cogen 200 mL (dilución 1:2) y para el resto 200 mL (sin dilución).
Evaporación y reconstitución
El extracto recogido en cada tubo se seca con flujo de N2 y, una vez reducido el volumen, se trasvasa la muestra a un “insert” de 200 μL donde se continúa el proceso hasta secado
total. Para arrastrar los analitos que quedan en el tubo, se añaden unas gotas de diclorometano y se agita con un vórtex, trasvasando al insert posteriormente, y continuando el proceso.
Finalmente, se reconstituye la muestra con 200 μL de disolución de patrón interno (500
μg/L en trifenilfosfato).
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Análisis GC-MS
Las muestras son analizadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. A continuación se detallan las características principales del método analítico utilizado, denominado TOE (T-triazinas, y O-organoclorados):
Equipo: Cromatógrafo modelo Agilent 7890 y espectrómetro de masas tipo cuadrupolo modelo Agilent 5975.
Columna: Agilent 19091S-433 HP-5MS (5% diphenyl–95% dimethylpolysiloxane). Columna capilar (30 m × 0.25 mm DI, df = 0.25 μm).
Modo de operación: modo SIM (cuantificación con ion principal e identificación con iones de confirmación como se muestra en la Tabla 3-11).
Tabla 3-11 Listado de compuestos. Iones de cuantificación (principal) y de confirmación.
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4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para el análisis del agua se tomaron un total de 15 muestras con una frecuencia de muestreo de 1 veces por semana, durante 4 meses. La investigación se realizó a carga baja con valor en una rango 350 a 400 mg de DQO·L-1.; carga que se obtiene con el alimento sintético establecido en el aparatado de “Preparación de la muestra” en Tabla 3-6
La alimentación se realiza mediante un concentrado de 7000 mg de DQO·L-1y la dosis de CEs necesaria, que se diluye con agua de grifo a la entrada del reactor logrando la carga baja de materia orgánica y la concentración de entrada de 10 ppb de cada uno de los CEs. La entrada del concentrado y del agua de grifo depende del caudal de permeado; ya que al aumentar el flujo los sensores de nivel (máximo y mínimo) dan la orden al autómata de activar o detener la alimentación.
4.1 Parámetros operacionales
Los parámetros operacionales de la planta durante la investigación se muestran en la Tabla 4-1
Tabla 4-1 Parámetros operacionales
La planta piloto durante la investigación presenta un rango de OD entre 2 y 8 mg·L-1. Este rango es debido a que al entrar la alimentación de forma discontinua al sistema, las concentraciones de OD bajan considerablemente. Sería recomendable para minimizar este intervalo que el diseño de la planta fuese modificado para su alimentación en continuo
La presión transmembrana se mantiene en valores por encima de -0.5 bar como se muestra en la Figura 4-1 que demuestra las variaciones de la PTM durante la filtración y relajación de la membrana.
Durante la investigación el flujo se mantiene en valores cercanos de 5,42 L/m-2·h-1, exceptuando en los días de operación 132 y 146 que debido al ensuciamiento de la membrana el flujo disminuyo, razón por la que se le realizo a la membrana limpiezas físicas. Figura 4-2
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Figura 4-1 Ciclos de permeado y retrolavado durante la filtración
Figura 4-2 Flujo durante los días de operación
4.2 Parámetros físicos, químicos y biológicos analizados
Los resultados de los parámetros físicos, químicos y biológicos analizados en la investigación se muestran a continuación.
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4.2.1 pH
La calidad del agua y el pH son a menudo mencionados en la misma frase. El pH es un factor muy importante, porque determinados procesos químicos solamente pueden tener lugar a un determinado pH.
Los valores de pH registrado en el afluente y efluente del BRM se muestran en la Figura 4-3. En ella se puede observar como prácticamente el pH no varía tras su paso por la reactor, ya que a la entrada el agua presentaba un pH medio de 7,52 y a la salida 7,72.
Figura 4-3 Valores de pH registrados en el agua del afluente y efluente
4.2.2 Conductividad
La conductividad es una expresión numérica de la capacidad de una solución para transportar una corriente eléctrica, y se utiliza como una medida de la calidad del agua sin depurar o de calidad primaria.
Este parámetro aporta una medida indirecta del contenido de sales del agua, de forma que a mayor contenido de sales, mayor será el valor de conductividad eléctrica que se obtenga. Sin embargo esta medida está notablemente influida por la temperatura del agua, por lo que para obtener unos valores fiables hay que tener en cuenta la variación introducida por este parámetro.
En la Tabla 4-2, se muestran los resultados obtenidos tras la medida de la conductividad tanto al afluente como al efluente BRM. Como se puede observar la conductividad del agua a la entrada osciló entre 3910 y 5710 μS·cm-1, con una media de 4729 μS·cm-1, y tras su paso por el reactor los niveles de conductividad variaron entre 1252 y 1658 μS·cm-1, con una media de 1409 μS·cm-1.
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Tabla 4-2 Estadísticos descriptivos de la conductividad en el afluente y efluente del BRM
La Figura 4-4, muestra la evolución de la conductividad eléctrica tanto para en la entrada como a la salida de reactor, el cual presenta un rango de rendimiento de 65-75 %, teniendo un rendimiento general medio de 69%. Esto se debe a la escasa influencia de la membrana sobre las sales disueltas, a pesar de mostrar diferencias estadísticamente significativa entre la conductividad del agua a la entrada y a la salida de la membrana de MF.
Figura 4-4 Valores de conductividad registrados en el agua del afluente y efluente
4.2.3 Reducción de materia orgánica
La concentración de DQO en el agua antes de su paso reactor es de 386,78 mg O2·L-1, con valores máximos que alcanzaron los 488,00 mg O2·L-1, y valores mínimos de 312,68 mg O2·L-1. Una vez se sometió el agua al tratamiento, los niveles de DQO se redujeron como se muestra en la Tabla 4-3
Los resultados obtenidos en el análisis de la DQO en el efluente mostraron un valor medio de 13,60 mg O2·L-1durante el período de muestreo, con picos que llegaron a alcanzar valores máximos de 22,00 mg O2·L-1y mínimos de 8,00 mg O2·L-1. Estos valores se pueden deber a que el alimento se cambia en un periodo de 2 a 3 días lo que provoca una degradación de la carga orgánica; es por ello que es bastante amplio el rango de la carga media ya que se aumentaba la carga para que al tercer día, aún se mantuviera en el rango deseado.
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Este tipo de medida es muy útil, aunque en algunos casos las variaciones de sus valores no son de interpretación sencilla.
Tabla 4-3 Estadísticos descriptivos de la concentración de DQO en el afluente y en efluente del BRM
En la Figura 4-5 se muestra el rendimiento del reactor, en cuanto a reducción de la DQO, el cual se mantuvo en un rango de 90-98%, teniendo el rendimiento general medio de 96%.
Figura 4-5 Eliminacion de materia orgánica
4.2.4 Sólidos en suspensión
La reducción de la materia orgánica está íntimamente relacionada con la concentración de sólidos en suspensión o concentración de microorganismos que se encarga de oxidar la carga orgánica que entra al sistema.
La Tabla 4-4 muestras los niveles de SST registrados en reactor biológico durante todo el periodo de experimentación, la concentración de SST en el agua residual muestreada, presentó un rango comprendido entre 1,08 y 3,57 g/L. Estos se deben a los bajos valores de carga orgánica con que se trabaja (300 – 400 mg O2 /L)
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Tabla 4-4 Estadísticos descriptivos de la concentración SST en el reactor
En la Figura 4-6 se observa la tendencia de esta variable durante la investigación. La concentración de SST en el reactor se mantiene con una concentración media de 2.21 g/L.
Figura 4-6 Evolución de los SST en el reactor biológico y su influencia en la calidad del permeado
Para los sólidos en suspensión en el efluente, la concentración obtenida es inferior al límite de detección (1 mg/L), por lo que la separación sólido-líquido mediante la membrana es totalmente efectiva. La turbidez en el permeado estaba alrededor de 0.4 NTU.
4.2.5 Respirometría
La respirometría nos permite tener una idea de la actividad microbiana que tiene una muestra de licor mezcla, mediante las tasas OUR y SOUR. Además también con observaciones bajo el microscopio de muestras procedente del reactor se detectan microorganismos indicadores de una buena biomasa como el caso de los protozoos y la buena formación del flóculo como se muestra en la Figura 4-7.
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Figura 4-7 Observación de la biomasa bajo el microscopio
En la respirometría para evaluar la actividad de la biomasa de determina en primer lugar OUR en condiciones endógenas, la cual está asociada a la eliminación de sustrato y al crecimiento de la biomasa. La SOUR relaciona el OUR con la concentración de SST del licor mezcla, por lo que se suele emplear como indicador de la actividad de la biomasa.
El OUR es un parámetro que se utiliza para determinar el oxígeno consumido por la suspensión biológica del reactor en un tiempo determinado. Consiste en medir la variación en el tiempo de la concentración de OD presente en una muestra de lodo a la que se le desconecta la aireación (ensayo OUR). La pendiente de la gráfica obtenida en el respirograma (Ver Figura 4-8), representando la concentración de OD frente al tiempo, es la tasa de consumo de oxígeno de la muestra.
Figura 4-8 Respirograma
Con los datos obtenidos en el respirograma del ensayo OUR, se obtiene la pendiente del oxígeno disuelto, como se observa en la Figura 4-9.
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Figura 4-9 Ensayo OUR
El OUR se determina con la Ecuación 3-1
OUR = pendiente (O. D. , t) = Y = 0.0006 mg O2 consumido
L ∗ s⁄ (𝐄𝐜𝐮 𝟑 − 𝟏)
OUR = pendiente (O. D. , t) = 2.00 mg O2
L ∗ h⁄
Con la velocidad del OUR, se determina el SOUR. Esta es la relación entre la actividad media de los lodos y los sólidos volátiles existentes en el reactor biológico.
El SOUR se calcula con la Ecuación 3-2
SOUR = OUR
XVSS=
2.00 mgO2
L ∗ h⁄
2.1 g
L⁄= 0.95
mgO2g MLSSV ∗ h⁄ (𝐄𝐜𝐮 𝟑 − 𝟐)
A partir de la tasa SOUR se puede obtener la constante de descomposición endógena (kd). Se aplica la Ecuación 3-3
kd = SOURend
1.42=
0.95kgO2
kg MLSSV ∗ día⁄
1.42= 0.02
día ⁄ (𝐄𝐜𝐮 𝟑 − 𝟑)
Para obtener el coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativa a la demanda de oxígeno (YH, COD) se realiza el ensayo de la velocidad de consumo de oxígeno que la adición de una muestra de sustrato produce en un fango activo (RS) descrito en el apartado 3.2.3.6 Respirometría.
Se preparan las muestras de DQO soluble de Acetato Sódico (C2H3NaO2) y se calcula la ecuación de la recta como se muestra en la Tabla 4-5 y Figura 4-10 respectivamente.
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Tabla 4-5 Datos del ensayo RS
Figura 4-10 Cálculo de la ecuación de la recta
Con estos datos obtenidos se procede al cálculo del coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativa a la demanda de oxígeno y coeficiente de rendimiento de la biomasa heterótrofa relativa a la concentración de microorganismos con la Ecuación 3-4 y Ecuación 3-5 respectivamente.
OCacetato
DQOacetato= 0.4263
YH,COD = 1 −OCacetato
DQOacetato (𝐄𝐜𝐮 𝟑 − 𝟒)
YH,COD = 1 − 0.4263 = 0.5737 mg DQOmicroorganismos
mg DQOsoluble sustrato
YH,MLVSS =YH,COD
fcv (𝐄𝐜𝐮 𝟑 − 𝟓)
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YH,MLVSS =0.5737
1.48= 0.3876
mg de biomasa
mg DQOsoluble sustrato
Se realizaron varios ensayos respirométricos igual al explicado anteriormente con el licor mezcla, los resultados más representativos se muestran en la Tabla 4-6.
Tabla 4-6 Resultados de las Respirometría
4.2.6 Nitrógeno Total
La eliminación biológica de Nitrógeno Total comprende dos pasos la nitrificación y la desnitrificación. El proceso de nitrificación, se realiza en dos fases, en el que el amonio se oxida a nitrito primero por la acción de las bacterias amonio-oxidantes y a nitrato después por acción de las bacterias nitrito-oxidantes. Estos microorganismos deben contar con rangos de OD muy específicos. En la eliminación del nitrógeno de manera biológica el segundo paso lo llevan a cabo las bacterias desnitrificantes.
Los valores de Nitrógeno Total registrados en las distintas muestras, se presentan en la Tabla 4-7. Como se puede observar, la concentración de Nitrógeno Total en el agua antes de su paso reactor es de 42,79 mg·L-1, con valores máximos que alcanzaron los 65,37 mg·L-1, y valores mínimos de 32,27 mg·L-1.
Una vez que se sometió el agua al tratamiento el valor medio fue de 32,27 mg·L-1durante el período de muestreo, con picos que llegaron a alcanzar valores máximos de 43,00 mg·L-1 y mínimos de 24,00 mg·L-1.
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Tabla 4-7 Estadísticos descriptivos de la concentración de Nitrógeno Total en el afluente y en efluente del BRM
Como se puede observar en la Figura 4-11, la eliminación del reactor, en cuanto a el Nitrógeno Total , se mantuvo en un rango de 12-39 %, siendo el rendimiento general medio de eliminación del 24%.
Figura 4-11 Potencial de reducción del Nitrógeno Total
Los bajos rendimientos obtenidos en la eliminación de este nutriente se pueden deber a una baja concentración de OD en el reactor debido a problemas con las soplantes del sistema, ya que una mala aireación influye negativamente en las bacterias, cuyo funcionamiento se limita en valores iguales o menores de 2 mg/l de OD.
En función de mejorar el porcentaje de eliminación de estos nutrientes la experiencia demuestra que estos procesos tienen que estar separados en tiempo y espacio para que se lleven a cabo de manera efectiva. Razón por la cual se propone incorporar una zona anóxica en el BRM, en la cual, de estar, contribuiría a la degradación de la materia nitrogenada.
4.2.7 Fósforo Total
Los valores de Fósforo Total registrados en las distintas muestras, se presentan en la Tabla 4-8. Como se puede observar, la concentración de Fósforo Total en el agua antes de su paso reactor es de 2,99 mg·L-1, con valores máximos que alcanzaron los 4,57 mg·L-1, y valores mínimos de 2,27 mg·L-1.
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Una vez se sometió el agua al tratamiento el valor medio fue de 1,63 mg·L-1durante el período de muestreo, con picos que llegaron a alcanzar valores máximos de 2,38 mg·L-1 y mínimos de 1,15 mg·L-1. Total.
Tabla 4-8 Estadísticos descriptivos de la concentración de Fósforo Total en el afluente y en efluente del BRM
Como se puede observar en la Figura 4-12, la eliminación del reactor, en cuanto a el Nitrógeno Total , se mantuvo en un rango de 32-55 %, siendo el rendimiento general medio de eliminación del 45 %.
Figura 4-12 Potencial de reducción del Fósforo Total
Al igual que en el nitrógeno total, las bacterias requiere de una combinación especial de dos fases para la degradación una óxica y otra anóxica para un mejor tratamiento biológico de este nutriente. El BRM no está configurado de esta manera, por lo que los rendimientos no son muy altos.
4.3 Reducción de contaminantes emergentes en el BRM
Aunque la calidad del agua producto en los BRM es “muy buena”, no se puede pensar
que se solucionan todos los problemas. Hay problemas muy específicos como el de la presencia de algunos productos orgánicos en trazas: disruptores endocrinos o productos farmacéuticos, que parcial o totalmente no son degradados biológicamente, pero las
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membranas no pueden retenerlos por su bajo peso molecular. Como consecuencia requieren un post-tratamiento de oxidación avanzada o tratamiento complementario con membranas.
La concentración de cada compuesto en el afluente del BRM se mantuvo en 10 ppb. En la Figura 4-13 se representan la concentración de cada compuesto en el efluente del biorreactor, así como sus porcentajes de eliminación de estas sustancias en la fracción acuosa del BRM.
Figura 4-13 Eliminación media de los contaminantes emergentes en el BRM
Los compuestos más recalcitrantes fueron la atrazina y terbutilazina cuyos porcentajes medios de eliminación fueron 64,34% y 75,25 %, respectivamente. Para alacloro, o,p-DDD se alcanzaron porcentajes de eliminación 93,02% y 98,94 %, respectivamente. Para los compuestos trifluralina, isodrin, α-endosulfán, β-endosulfán, dieldrin, p,p-DDD se alcanzaron porcentajes superiores al 99 %.
Ante los resultados obtenidos se confirma que el BRM es un sistema que permite una alta eliminación de materia orgánica como se ve en el apartado (4.2.3 Reducción de materia orgánica). Sin embargo en cuanto a la eliminación de emergentes se refiere, su eficiencia depende de las propiedades en sí de los CEs a eliminar. Otros autores tales Bernal et al., 2014, reportaron porcentaje de eliminación de atrazina de 42,68%, alacloro y o,p DDD > 95%, concordando con los resultados obtenidos en esta investigación.
El Real Decreto 60/2011, sobre las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas, establece que el valor máximo admisible de concentración de atrazina en una masa de agua continental es 0,6 ppb y de alacloro es 0,3ppb. Aunque esta RD no es aplicable para aguas residuales el rango de concentraciones obtenidas no cumple dichos valores. Con el objetivo de minimizar los daños sobre el medio ambiente, surge la necesidad de reducir la concentración de las sustancias presentes en el efluente del BRM,
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por lo que es necesario aplicar al menos un post-tratamiento para incrementar la eficiencia de eliminación de estos compuestos.
4.4 Reducción de contaminantes emergentes en los post-tratamientos.
Los compuestos atrazina, terbutilazina y alacloro presentaron los porcentajes de eliminación más bajos. Se analiza la eficiencia de eliminación de estos aplicando los distintos post-tratamientos.
Durante la investigación se realizó el montaje y puesta a punto del post-tratamiento de UV, el estudio con muestran del efluente del BRM se realizó una vez ya finalizado el periodo de investigación y se está pendiente de los resultados.
4.4.1 Nanofiltración
El post-tratamiento de NF se realizó con membranas NF 270-2540 operando a presiones de 3 bar y flujos de 30 L/m2*h. En la Figura 4-14 se representan la concentración de cada compuesto a la salida del BRM y del post-tratamiento de NF, así como los porcentajes de mejora respecto al BRM.
Figura 4-14 Porcentaje de mejora de la eliminación de CEs con el post-tratamiento de NF
La NF permitió alcanzar concentraciones inferiores a 0,6 ppb para atrazina y terbutilazina siendo los porcentajes de mejora el 84,18 % y 82,32%, respectivamente. En el caso de alacloro el porcentaje de mejora fue 86,82%, siendo la concentración de este inferior a 0,1 ppb.
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Para los compuestos atrazina y alacloro post-tratamiento de NF permitió alcanzar concentraciones inferiores a las citadas para ellos en el Real Decreto 60/2011.
4.4.2 Ósmosis Inversa
El post-tratamiento de OI se realizó con una membrana XLE – 2521 operando con presión de 3 bar y flujo de 7 L/m2*h. En la Figura 4-15 se representan la concentración de cada compuesto en el efluente de la OI, así como sus porcentajes de mejora de BRM.
Figura 4-15 Porcentaje de mejora de la eliminación de CEs con el post-tratamiento de OI
La OI permitió alcanzar concentraciones inferiores a 0,2 ppb para atrazina y terbutilazina siendo los porcentajes de mejora el 95,20 % y 92,97%, respectivamente. En el caso de alacloro el porcentaje de mejora fue 88,68%, siendo la concentración de este inferior a 0,1 ppb.
Para los compuestos atrazina y alacloro post-tratamiento de OI permitió alcanzar concentraciones inferiores a las citadas para ellos en el Real Decreto 60/2011.
Si fuese necesario elegir entre los post-tratamientos de NF y OI el más eficiente en eliminación de estos compuestos es la OI, sin tener en cuenta el análisis económico entre ellas, ya que la OI es una tecnología más cara en cuanto a coste de membrana y operación. Para los compuestos atrazina y alacloro teniendo en cuenta que los valores de concentración tanto en NF como en OI son inferiores a los estipulados en el Real Decreto 60/2011 cabe pensar que el tratamiento con la NF sería suficiente.
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4.4.3 Ozonización
El ensayo de O3 se realizó a dos dosis diferentes, una a 35 mgO3 (Dosis A) y otra a 12 mgO3 (Dosis B), con el objeto de determinar la dosis óptima de O3.
En la Figura 4-16 se representan la concentración de cada compuesto en el efluente de la O3 para cada dosis, así como sus porcentajes de mejora de BRM obtenidos para cada dosis.
Figura 4-16 Porcentaje de mejora de la eliminación de CEs con el post-tratamiento de O3
La dosis A permitió alcanzar concentraciones inferiores a 0,2 ppb para atrazina y terbutilazina siendo los porcentajes de mejora el 97,87 % y 93,50%, respectivamente. En el caso de alacloro el porcentaje de mejora fue 99,75%, siendo la concentración de este inferior a 0,05 ppb.
La dosis B permitió alcanzar concentraciones inferiores a 0,5 ppb para atrazina y terbutilazina siendo los porcentajes de mejora el 86,34 % y 87,70%, respectivamente. En el caso del alacloro al igual que para la dosis A, el porcentaje de mejora fue 99,75%, siendo la concentración de este inferior a 0,05 ppb.
Los resultados de eliminación obtenidos para la dosis A respecto a los obtenidos a la dosis B presentan mejoras significativas en el caso de los compuestos más recalcitrantes atrazina y terbutilazina.
Para los compuestos atrazina y alacloro el post-tratamiento de O3 a ambas dosis permite alcanzar concentraciones inferiores a las citadas para ellos en el Real Decreto 60/2011.
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Dado que no es objeto de esta investigación evaluar el coste total de este post-tratamiento desde el punto de vista de la eliminación de los CEs estudiados la dosis óptima es la de 35 mgO3.
4.4.4 Comparación de los post-tratamientos
En la Figura 4-17 se muestran los porcentajes de mejora para los CEs más recalcitrantes obtenidos en el efluente del BRM luego de aplicados los post-tratamientos de NF, OI, O3 a dosis de 35 mgO3.
Figura 4-17 Comparación de los % de eliminación alcanzados con el BRM y los post-tratamientos
Los post-tratamientos al efluente de BRM, mejoraron significativamente las eficiencias de eliminación de atrazina, terbutilazina y alacloro obtenidas en el proceso BRM, especialmente para alacloro, que en los tres post-tratamientos el pocentaje de eliminación es superior al 99 %, siendo la concentración de este inferior a 0,1 ppb.
Las concentraciones de atrazina se mantuvieron por debajo 0,6 ppb tras el sistema MBR+NF y MBR+OI presentando mejores resultados en la OI con concentración media de 0,2 ppb. En el caso del MBR+O3 las concentraciones mantuvieron una media de 0,07 ppb, con respecto al BRM los post-tratamientos mostraron una mejora en los porcentajes de 30% en NF, 33,95 % en OI y 34,9% en la O3 con una concentración de 35 mgO3. Los porcentajes de eliminación global en MBR+NF, MBR+OI y MBR+O3 fueron de 94,36 %, 98,29 %, 99,24 %, respectivamente.
Las concentraciones de terbutilazina se mantuvieron por debajo 0,5 ppb tras el sistema MBR+NF y MBR+OI presentando mejores resultados en la OI con concentración media de 0,2 ppb. En el caso del sistema MBR+O3 las concentraciones mantuvieron una media de 0,2 ppb, con respecto al BRM los post-tratamientos mostraron una mejora en los porcentajes de 22 % en NF, 24,87 % en OI y 25,01% en la O3 con una concentración de 35 mgO3. Los porcentajes de eliminación global en MBR+NF, MBR+OI y MBR+O3
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fueron de 95,27 %, 98,12 %, 98,26 %, respectivamente. Siendo este junto con la atrazina los compuestos más recalcitrantes en los tres post-tratamientos.
Los tres post-tratamientos se postulan como buenas alternativas para la eliminación de CEs, aunque en función de porcentajes globales de eliminación la O3 es la que mejores resultados presenta, es necesario tener en cuenta que es una tecnología que todavía presenta un alto coste reactivos y operación.
Las tecnologías de filtración por membranas como se demuestran alcanzan valores inferiores de concentración de los CEs estudiados, a los estipulados en el Real Decreto 60/2011. En la actualidad la NF y OI son tecnologías muy competitivas en cuanto a coste si la comparamos con O3.
La O3 además de factor económico también tiene como desventajas los subproductos que se generan durante el proceso, los cuales en este primer estudio no se tuvo en cuenta, pero para posteriores investigaciones sería necesario cuantificarlos para estudiar la eficiencia real del proceso.
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5. CONCLUSIONES
El sistema BRM para el tratamiento de aguas residuales urbanas a una carga orgánica baja se realizó satisfactoriamente, logrando resultados excelentes tanto en los parámetros operacionales como parámetros analíticos.
El pH del agua no presentó variaciones significativas en cuanto a la calidad del afluente con respecto de la del efluente usando la membrana de microfiltración. La media a la salida de reactor es de 7,72.
La conductividad media registrada en el efluente del BRM durante el periodo de muestreo fue de 1409 µS/cm.
El permeado presenta un nivel medio de DQO relativamente bajo (13,60 mgO2/L). Esto supone una eficacia elevada, por parte de la membrana, de un 90-98%.
La separación sólido-líquido en la membrana fue totalmente efectiva al no encontrar sólidos en suspensión en el permeado. La turbidez media medida fue de 0,4 NTU.
El porcentaje promedio de eliminación global de nitrógeno y fósforo total fueron de 24% y 45 %, respectivamente. Estos valores se pueden deber a dos factores, que durante a investigación se presentó problemas de aireación en el reactor y que estos nutrientes para su correcta degradación necesitan de dos fases una óxica y otra anóxica para un mejor tratamiento biológico. El BRM no está configurado de esta manera, por lo que los rendimientos no son muy altos.
Una vez obtenido el efluente del BRM y tratados con los distintos post-tratamientos los compuestos más recalcitrantes fueron la atrazina y terbutilazina cuyos porcentajes medios de eliminación fueron 64,34% y 75,25 %, respectivamente. Para alacloro, o,p-DDD se alcanzaron porcentajes de eliminación 93,02% y 98,94 %, respectivamente. Para los compuestos trifluralina, isodrin, α-endosulfán, β-endosulfán, dieldrin, p,p-DDD se alcanzaron porcentajes superiores al 99 %.
Los post-tratamientos al efluente de BRM, mejoraron significativamente las eficiencias de eliminación de atrazina, terbutilazina y alacloro obtenidas en el proceso BRM, los cuales fueron inferiores a las concentraciones citadas para ellos en el Real Decreto 60/2011.
La O3 se presenta como el post-tratamiento más efectivo en la eliminación de estos compuestos recalcitrantes, pero presenta como desventajas el factor económico y la generación subproductos durante el proceso.
La OI también presenta muy buenos resultados de eliminación en cuanto a los compuestos en cuestión pero al igual que la O3 tiene un factor económico importante en comparación con la NF. Para los compuestos atrazina y alacloro teniendo en cuenta que los valores de concentración tanto en NF, OI y O3 son inferiores a los estipulados en el Real Decreto 60/2011 cabe pensar que el tratamiento con la NF sería suficiente en las actuales exigencias medioamabientales.
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Del estudio realizado se puede concluir la alta eficiencia de la combinación de un tratamiento biológicos seguido de un post-tratamiento bien por filtración de membranas o procesos de oxidación avanzadas en la eliminación de los compuestos más reclacitrantes, como es el caso de la atrazina, terbutilazina y alacloro.
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6. RECOMENDACIONES
Al diseño actual de la planta piloto es necesario incorporarle una zona anóxica para asegurar una capacidad reductora de nutrientes más elevada que la lograda hasta el momento.
Para un mejor funcionamiento de la planta es necesario una medición constante de pH en el reactor mediante una sonda e implementar el caudal de alimentación de forma continua, para evitar la operación de la planta piloto en rangos de concentraciones de OD amplios.
De las experiencia realizadas en plantas pilotos, se recomienda realizar un estudio más amplio en la EDARs implantadas respecto a la presencia de CEs en los afluentes y efluentes de las mismas, tanto servidas como de agua potable, logrando conocer el comportamiento de los distintos sistemas (de tratamiento, de los cuerpos receptores) ante la presencia de CEs.
Sería aconsejable realizar un estudio económico exhaustivo de los costes asociados al uso de los distintos post-tratamiento para la eliminación de los compuestos más recalcitrantes.
En posteriores investigaciones se recomienda profundizar en el análisis de los subproductos que se generan a partir de la degradación de los CEs tras los post-tratamientos de oxidación avanzada.
Debido a la importancia del tema en la actualidad es recomendable ampliar el estudio con otros CEs, como los productos de uso personal, surfactantes, retardantes de llama bromados, aditivos industriales, esteroides y hormonas, entre otros. Así como evaluar los efectos toxicológicos que ocasionan estos contaminantes a los organismos acuáticos y terrestres.
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8. ANEXOS
8.1 Determinación del pH
Para la medida del pH se utilizó la determinación electrométrica basada en una medida potenciometrica en función de la actividad de los iones H+.
Procedimiento:
Calibrado del aparato. Seguir las instrucciones del fabricante, en cada caso, para el medidor de pH y para conservación y preparación de los electrodos para su uso.
Mantener los electrodos húmedos, colocándolos en la solución para almacenado siempre que no se utilice el medidor de pH.
Antes de su uso, se debe extraer los electrodos de la solución de conservación, lavar y secar con un paño suave.
Posteriormente calibrado el equipo, se coloca la muestra y se mantiene en agitación constante. Se procede a introducir el electrodo y cuando el valor se ha estabilizado se anota el resultado.
Equipos y materiales:
pHmetro CRISON (Modelo BASIC 20+) con electrodo de compensación de temperatura.
Vaso de precipitado 50 mL. Mosca de agitación.
8.2 Determinación de la conductividad
El método de medida se realizó mediante un proceso electrométrico, en el cual se determinó la resistencia con una célula de conductividad de dimensiones conocidas, expresándose en µS/cm.
Procedimiento:
Calibrado del aparato. Seguir las instrucciones del fabricante, en cada caso, para el conductivímetro para conservación y preparación de los electrodos para su uso.
Mantener los electrodos húmedos, colocándolos en la solución para almacenado siempre que no se utilice el conductivímetro.
Antes de su uso, se debe extraer los electrodos de la solución de conservación, lavar y secar con un paño suave.
Posteriormente calibrado el equipo, se coloca la muestra y se mantiene en agitación constante. Se procede a introducir el electrodo y cuando el valor se ha estabilizado se anota el resultado.
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Equipos y materiales:
Conductivímetro CRISON (Modelo CM 35) Vaso de precipitado 50 mL. Mosca de agitación.
8.3 Determinación de sólidos en suspensión
Método
El método consiste en la determinación de los sólidos en suspensión por medio de la filtración efectuada con un filtro de fibra de vidrio en aguas brutas, aguas residuales y aguas tratadas.
Procedimiento:
Inicialmente se pesa el filtro de 0,7 μm y apuntarlo. En un matraz kitasatos se filtra una determinada cantidad de agua a través del
filtro anteriormente pesado (apuntar el volumen de muestra filtrada). El filtro, que contiene los sólidos recogidos tras la filtración, se seca a 105 °C en
la estufa durante una hora. Esperar enfriar y pesar el filtro seco. Por la diferencia de pesos se determinan los sólidos en suspensión según la
Ecuación 8-1.
Ecuación 8-1 Cálculo de los sólidos en suspensión
Equipos y materiales:
Balanza (Crystal 500 - Gibertini). Discos filtrantes (Merck-Milipore) con tamaño nominal de poro de 0,7 μm. Dispositivo de filtración acoplado a una bomba de vacío (VWR - Modelo VP-86)
compuesto por matraz kitasato y embudo buchner. Estufa (Selecta-Conterm). Vidrio de reloj.
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8.4 Determinación de DQO
Procedimiento:
Abrir el tubo de test, mantenerlo inclinado, cubrir lentamente el contenido con la cantidad de muestra indicada (sin mezclarlo).
Enroscar fuertemente el tapón del tubo de test, sujetar el tubo por el tapón de rosca, colocarlo en el recipiente de seguridad, agitarlo y colocarlo en el calefactor. Poner éste en funcionamiento (temperatura de 148 °C).
Al cabo de 2 horas sacar el tubo de test del bloque calefactor, agitarlo otra vez transcurridos unos 10 minutos (todavía caliente) y dejarlo enfriar a temperatura ambiente.
Limpiar el tubo de test por el exterior y medir en el espectrofotómetro Equipos y materiales:
Kit Test 0-26 NANOCOLOR® (Rango: 15-160 mg/L DQO). Kit Test 0-88 NANOCOLOR® (Rango: 1000-10000 mg/L DQO). Digestor (TR 300, Merck). Espectrofotómetro (NANOCOLOR® 500 D, Macherey-Nagel).
8.5 Determinación de Fósforo Total
Procedimiento:
Abrir el tubo de test y añadir 0,2 mL de muestra. Añadir 1 Nanofix - R2. Enroscar bien el tapón del tubo de test, agitarlo y colocarlo en el calefactor. Poner
éste en funcionamiento (temperatura de 100 °C). Al cabo de 1 hora sacar el tubo de test del bloque calefactor y dejarlo enfriar a
temperatura ambiente. Añadir 1 Nanofix - R3 y 0,2 mL - R4, mezclar. Limpiar el tubo de test por el
exterior y medir después de 10 minutos en el espectrofotómetro. Equipos y materiales:
Kit Test 0-55 NANOCOLOR® (Rango: 5-50 mg/L P). Digestor (TR 300, Merck). Espectrofotómetro (NANOCOLOR® 500 D, Macherey-Nagel).
8.6 Determinación de Nitrógeno Total
Procedimiento:
Abrir el tubo de descomposición A y añadir 0,5 mL de muestra. Añadir 1 cuchara rasa de reactivo de descomposición, cerrarlo y agitar bien.
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Colocar el tubo de descomposición A en el bloque calefactor y calentar durante 1 hora a 100 °C.
Al cabo de 1 hora sacar el tubo del bloque calefactor, agitar brevemente y dejar enfriar a temperatura ambiente.
Abrir el tubo de descomposición A frío y añadir 1 Nanofix reactivo de compensación, cerrarlo y agitar bien (solución de descomposición).
Abrir el tubo de test Nitrógeno Total y añadir 0,5 mL de solución de descomposición.
Añadir 0,5 mL - R4, cerrar y mezclar volteándolo varias veces. Limpiar el tubo de test por el exterior y medir después de 10 minutos en el
espectrofotómetro. Equipos y materiales:
Kit Test 0-88 NANOCOLOR® (Rango: 5-220 mg/L N). Digestor (TR 300, Merck). Espectrofotómetro (NANOCOLOR® 500 D, Macherey-Nagel).