efectos de la temperatura en reactores ideales homogÉneos
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EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN REACTORES IDEALES
HOMOGÉNEOS
5.1 Intercambio de calor entre el sistema y el medio refrigerante para
un reactor
5.2 Reactor discontinuo adiabático
5.2.1 Reactor discontinuo refrigerado
5.3 Reactores de flujo continuo tanque agitado no isotérmico
5.3.1 Balance de energía para el líquido refrigerante en el C.S.T.R.
5.3.2 Reactor tanque agitado continuo adiabático
5.4 Estabilidad de operación de la temperatura en tanque agitado continúo
5.5 Reactor de flujo pistón no isotérmico
5.5.1 Reactores tubulares con refrigeración
5.5.2 Reactor tubular de flujo pistón adiabático
5.6 Desviaciones de la hipótesis del flujo en pistón
5.6.1 Gradientes de temperaturas en reactor tubular no isotérmico
5.6.2 Difusión longitudinal y transversal
5.6.3 Gradientes de velocidad
5.7 Temperatura adiabática y la conversión de equilibrio
5.7.1Temperatura óptima de alimentación
5.8 Perfiles óptimos de temperatura
5.8.1 Reacciones irreversibles
5.8.2 Reacción reversible
5.8.2.1 Reacción reversible endotérmica exotérmica
5.9 Diseño para selectividad óptima en reacciones complejas
5.9.1 Reacciones paralelas
5.9.2 Reacciones consecutivas
EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN REACTORES IDEALES HOMOGÉNEOS
Ahora, se analizarán los efectos de la variación de temperatura en reactores ideales
homogéneos describiéndose los balances de energía para cada tipo de reactor, balances de
energía para el sistema de refrigeración. Así como la estabilidad de operación, los perfiles
óptimos de temperatura, la selectividad para reacciones complejas, incluyendo ejemplos de
ejercicios resueltos.
Para el diseño de una operación no isotérmica es necesario conocer los siguientes datos
básicos:
- La velocidad específica de reacción en función de la temperatura.
- Los datos térmicos del sistema, tales como capacidades caloríficas, calores latentes de
todos los participantes y materiales inertes presentes, en función de la temperatura.
- El calor de reacción a una temperatura base o de referencia.
- Los flujos caloríficos o los coeficientes de transmisión de calor.
Para el diseño de reactores no isotérmicos las preguntas claves que el diseñador debe
responder son:
¿Cómo se puede relacionar la temperatura de los reactantes del sistema para lograr el grado
de conversión deseado?
¿Cómo influye esta temperatura en el posterior desempeño del sistema?
Para responder las preguntas de arriba, la ingeniería química debe usar 2 herramientas
básicas: El balance de materia y de energía.
El propósito del balance de energía es describir la temperatura en cada punto del reactor, así
la velocidad apropiada puede fijarse en cada punto. Para un sistema abierto en el cual el
intercambio de calor se produce mediante la introducción de un flujo de masa a través del
límite del sistema, el balance de energía para el caso de una especie que entra y sale del
sistema llegará a ser:
sistema
elen energía
la de producción
de velocidad
sistema
del energía
la de salida
de velocidad
-
sistema
al energía
la de entrada
de velocidad
sistema elen
energía la de
nacumulació
de velocidad
En la química de los reactores solamente la energía interna y raramente la mecánica son
formas de trabajo cuantitativamente importantes. Sólo se puede evaluar los cambios en la
energía interna de un fluido, de modo que el primer, segundo y tercer término deben
referirse al mismo estado de referencia. Las diferencias entre el segundo y tercer término
reflejan diferentes temperaturas y la energía para diferentes composiciones de corrientes de
entrada y salida.
Resumiendo, el procedimiento de diseño exige en primer lugar la realización de un balance
térmico que relacione la temperatura con el grado de conversión. Como, la velocidad
específica de reacción depende de la temperatura, este balance proporciona indirectamente
una relación entre la constante cinética k y la conversión x. De este modo, podrá realizarse
una integración numérica o gráfica para relacionar la conversión con el tiempo.
Antes de desarrollar el balance de energía para los distintos tipos de reactores estudiemos el
calor intercambiado entre el sistema y el medio circundante.
INTERCAMBIO DE CALOR ENTRE EL SISTEMA Y EL MEDIO
REFRIGERANTE PARA UN REACTOR
En el balance de cantidad de energía térmica para un sistema aparece el término de
transferencia de calor que es el intercambio de energía entre el sistema de reacción y el
fluido que circula alrededor del mismo, con el objetivo de entregarle o quitarle energía
térmica.
El calor involucrado en el intercambio puede evaluarse de la siguiente manera:
aTTUAQ
21
1
2
11
aa
a
a
a
TT
T
TLn
T
Donde:
Ta1 : Temperatura de entrada del refrigerante
Ta2 : Temperatura de salida del refrigerante
U : Coeficiente global de transferencia de calor
A : Área de intercambio de calor
T : Temperatura de la reacción ( fluido en el reactor)
1aT
2aT
TT
0T
aT
El coeficiente global de transferencia de calor, U, puede calcularse mediante correlaciones.
Definido como sigue:
r
K
rm
K
KA
A
A
Ad
U 111
Donde:
K : Coeficiente de transferencia de calor en el lado de la mezcla reaccionante, en unidades
de ChrmKJ 02/ respectivamente.
KA : Superficie de transferencia de calor en el lado de la mezcla reaccionante en
2m
rrA, : Lo mismo que el anterior, pero en el lado medio de la transferencia de calor.
mA
: Media logarítmica de rAy
KA
: Conductividad térmica a través de la pared en CmhrKJ 0/
d : Espesor de pared en m
El calor intercambiado puede ser positivo si (
aT
> T) y negativo si (
aT
< T), o
cero, como en el caso de una operación adiabática.
REACTOR DISCONTINUO ADIABÁTICO
Si se tiene un reactor discontinuo la ecuación del balance de cantidad de energía térmica
correspondiente a una operación adiabática está dado por:
sistema
elen energía
la de producción
de velocidad
sistema elen
energía la de
nacumulació
de velocidad
Donde el término acumulación expresa el cambio de energía con el tiempo para el cambio
en la composición y en la temperatura de la mezcla. Entonces, la expresión de cada término
del balance está dado por:
.
VrHdt
dTVCp
jjR ,
Cp
rH
dt
dT jjR
,
(1)
Ecuación que puede resolverse simultáneamente con la ecuación del balance de masa.
Así, por ejemplo para una reacción de primer orden irreversible la solución será:
BA
Ecuación del balance de masa para la reacción de primer orden irreversible:
0A
AA
N
Vr
dt
dX
(2)
Ecuación que dividida con el balance de energía (1) resulta:
VCp
NH
dx
dT AR
A
0
La solución, está dada por:
AXT
Otra forma de resolución es resolver simultáneamente la ecuación (1) con la ecuación del
balance de masa (2) como pares de ecuaciones diferenciales.
EJEMPLO
REACTOR DISCONTINUO REFRIGERADO
Sí el reactor discontinuo está rodeado por un fluido refrigerante, Se tiene que realizar un
balance de energía para el fluido refrigerante.
entfT
,salfT
,
fT
T
Q
Donde:
Tf, ent: Temperatura de entrada del fluido refrigerante
Tf, sal: Temperatura de salida del fluido refrigerante
: Densidad de la mezcla de fluido refrigerante
El balance de energía en el fluido (refrigerante) es:
fTTUA
dt
dTVCp
Integrando, se obtiene:
fentfsalffffVTTUATTCp
,,,
Donde:
fV ,
: Flujo de volumen del fluido refrigerante
fCp
: Calor específico del fluido refrigerante
fT
: Temperatura media del fluido refrigerante dado por:
salfentf
entf
salf
f
TT
T
TLn
T
,,
,
,
11
REACTORES DE FLUJO CONTINUO TANQUE AGITADO NO ISOTÉRMICO
La transferencia de calor en reactores de tanque agitado está regulada por el diseño del
reactor en términos de la configuración del recipiente, el tipo de superficie de
calentamiento, el tipo de agitador y su arreglo dentro el recipiente, etc. En consecuencia, la
correlación de transferencia de calor para reactores con tanque agitado varía de acuerdo con
el diseño específico del reactor
En ocasiones es ventajoso imponer una operación no isotérmica en un sistema de CSTR.
Por ejemplo el rendimiento de un proceso de reacción puede incrementarse imponiendo un
perfil de temperatura sobre la serie de tanques para suprimir reacciones secundarias no
deseadas.
TmolA
0
0
TmolA
RAHVr
Q
El balance de energía para un reactor CSTR resulta:
n
jjjRfVVVrHTTAUCpTTCp
dt
dTCpV
1,0000,
Donde:
: Densidad de la mezcla reaccionante
Cp : Capacidad calorífica media
T : Temperatura en el reactor
A : Superficie de intercambio de calor
U : Coeficiente global de transferencia de energía térmica
Tf : Temperatura media del refrigerante o calefactor del reactor
Con el subíndice “o” se indica que esos términos corresponden a la corriente entrada.
Si el flujo de volumen no cambia entre la entrada y salida del reactor, la densidad y la
capacidad calorífica se suponen constantes. Por consiguiente, se tiene la ecuación:
n
jjjRfVVrHTTAUTTCp
dt
dTCpV
1,0
En condiciones de estado estacionario, el término correspondiente al calor acumulado en el
elemento es igual a cero, por lo tanto, el balance de energía para un tanque agitado se
reduce a:
TTAUVrHTTCpfjjR
n
jV
,1
0
La solución de esta ecuación debe obtenerse en conjunto con el balance de materia,
haciendo uso de métodos numéricos o simulaciones para la solución ya que analíticamente
no es factible una solución.
Si el reactor está equipado con un sistema de refrigeración entonces, el balance de energía
debe incluir un balance de energía para el sistema que rodea al reactor.
EJEMPLO
BALANCE DE ENERGÍA PARA EL LÍQUIDO REFRIGERANTE EN EL C.S.T.R.
0,fT f
TT
El balance de energía para el líquido refrigerante que rodea al reactor es:
ffffffVTTUATTCp
0,,
Donde:
Tf,o : Temperatura de entrada del líquido refrigerante
Tf : Temperatura de salida del líquido refrigerante
fT : Temperatura media del refrigerante dado por:
ff
f
f
f
TT
T
TLn
T11
0,
0,
REACTOR TANQUE AGITADO CONTINUO ADIABÁTICO
El balance de cantidad de energía para una operación adiabática en condiciones de estado
estacionario para un reactor continuo tanque agitado es el siguiente:
n
jjjRVVrHTTCp
1,0
Cp
VrHTT
V
n
jjjR
1
,
0
Ecuación que se resuelve en conjunto con el balance de masa.
EJEMPLO
5 ESTABILIDAD DE OPERACIÓN DE LA TEMPERATURA EN TANQUE
AGITADO CONTINUO
El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción puede ser determinante al
establecer la naturaleza del reactor, en el sentido de la producción. Asimismo la estabilidad
del reactor, la posibilidad de controlarlo puede estar determinada principalmente por los
efectos térmicos.
Para que un estado sea estable, el sistema debe regresar a ese estado con cualquier pequeña
perturbación en la temperatura y concentración que pueda presentarse.
Ahora, se examina la curva XA versus temperatura:
AX
T
Fig.5.5.A
Si uno de los parámetros cambia levemente existirá más de una intersección en las curvas
del balance de energía y de masa. Cuando se producen más de una intersección existe más
de una condición estable, lo cual satisface ambos balances y consecuentemente existirán
estados estacionarios múltiples, en los que el reactor puede operar.
Estabilidad para una reacción simple.
5.5 REACTOR DE FLUJO PISTÓN NO ISOTÉRMICO
Cuando la temperatura varía en el reactor tubular , la ecuación de velocidad debe incluir los
efectos de la temperatura antes que el diseño pueda ser establecido. Si la temperatura es
conocida en cada punto del reactor puede sustituirse en las ecuaciones de velocidad y luego
utilizarse un procedimiento de integración numérica de la ecuación de diseño.
Para reactores donde la transferencia de calor Q es importante, la temperatura es una
función de la longitud del reactor, como de la conversión. Bajo estas condiciones, la
ecuación de diseño y las expresiones del balance de energía deben integrarse
simultáneamente por métodos numéricos como por ejemplo el método de Runge-kutta.
El balance de energía para un reactor flujo en pistón es:
0molA
molA
X
Q AT
dXX
sistema
elen energía
la de producción
de velocidad
sistema
del energía
la de salida
de velocidad
-
sistema
al energía
la de entrada
de velocidad
sistema elen
energía la de
nacumulació
de velocidad
Donde el término velocidad de acumulación de energía en el elemento de volumen es igual
a cero en condiciones de estado estacionario. Suponiendo densidad, capacidad calorífica y
flujo de volumen constantes se tiene:
dXrHDdXTTUTCpCpjjR
n
jAdXXVXv T ,
1
0
SrHDTTUdX
CpTdjjR
n
jA
V
,1
Donde:
4
2DS
4
2
,1
DrHTTDU
dX
CpTdjjR
n
jA
V
Dividiendo la ecuación anterior entre: 4
2D
jjR
n
jA
V rHTTD
U
dV
CpTd,
1
4
Sí V
es constante:
jjR
n
jA
rHTTD
U
d
CpdT,
1
4
Si y Cp son constantes:
A
jjR
n
j TTCp
Ua
Cp
rH
d
dT
*,1
Donde:
Da
4*
La ecuación diferencial describe el cambio de temperatura con el tiempo de residencia del
reactor.
Nota: Si el calor transferido del reactor al medio no lo afecta, TA es constante e
independiente del reactor.
En general:
TXMd
dTA,
Ecuación que debe resolverse junto al balance de masa simultáneamente, usando métodos
de integración numérica.
TXNr
dV
dXA
Amol
AA ,0
5.5.1 REACTORES TUBULARES CON REFRIGERACIÓN
Para que el reactor funcione convenientemente es necesario quitarle energía térmica.
Así, a medida que progresa la reacción, la velocidad de reacción disminuye y,
consecuentemente, la disipación de calor debe disminuir para mantener constante la
temperatura dentro del reactor.
La figura 5.5.1.A. muestra disposiciones de refrigeración en el reactor tubular en donde la
corriente de refrigeración circula a lo largo de la pared del reactor de modo que Tc es una
función de Z así como la conversión y la temperatura dentro el reactor.
Fluido refrigerante
Fluido refrigerante
reactor T
Tf,0
Tf,S
reactor
Tf,S
T
Tf,0
Fluido refrigerante
Fluido refrigerante
a) reactor tubular refrigerado en paralelo
b) reactor tubular refrigerado en contracorriente
Fig. 5.5.1.A Esquemas de refrigeración de un reactor tubular
De manera que se realiza un balance de energía alrededor del reactor y de la camisa de
refrigerante como un todo.
El balance de energía para el refrigerante en condiciones de estado estacionario es:
fdXXffffVXffffVTTUATCpTCp
,,0
Donde:
fV ,
: Flujo volumétrico del fluido refrigerante
V
: Flujo volumétrico de la mezcla reaccionante
fCp
: Calor específico del fluido refrigerante
f
: Densidad del fluido refrigerante
fT
: Temperatura de salida del fluido refrigerante
0,fT
: Temperatura del fluido refrigerante de entrada
A : Área de transferencia de calor
a : Área específica de transmisión de calor
U : Coeficiente global de transmisión de calor
S : Superficie seccional
f
f
fffVTTDU
dX
dTCp
,
Multiplicando la ecuación por:
f
f
S
S
S
S
Se Tiene:
f
f
f
ff
f
fV TTS
DU
dX
dTCp
SS
S
,
Donde:
4
2DSf
f
f
ff
f
fV TTUaSdX
dTCp
SS
,
Si:
SdXdV
Reemplazando este término en la ecuación se obtiene:
f
f
ff
f
fV
V
V TTUadV
dTCp
SS
,
Reordenando:
f
V
f
ff
fV
fV TTUaV
d
dTCp
S
S
,
f
f
ff
fV
fV TTUad
dTCp
S
S
,
ff
f
fV
fV
f
Cp
TTUaS
S
d
dT
,
Ecuación que debe resolverse simultáneamente junto con el balance de energía y masa.
5.5.2 REACTOR TUBULAR DE FLUJO PISTÓN ADIABÁTICO
Para la operación adiabática en estado estacionario, el balance de la energía para el reactor
tubular de flujo pistón se reduce a:
SdXrHTCpCpjjR
n
jdXXVXv T ,
1
0
jjR
n
j
V rHSdX
CpTd,
1
Para V constante se tiene:
Cp
rH
d
dT jjR
n
j
,1
τ
Debiendo resolverse esta ecuación juntamente con la ecuación del balance de masa.
Así, la temperatura de la reacción en el caso adiabático que se define en el reactor batch
tiene la misma definición que en el reactor de flujo en pistón.
5.6 DESVIACIONES DE LA HIPÓTESIS DEL FLUJO EN PISTÓN
Existen tres tipos de desviaciones para las que no se cumple la uniformidad en la sección
transversal del flujo.
- La existencia de gradientes de temperatura perpendiculares a la dirección de flujo debido
al calor de reacción.
- La difusión desde un elemento de fluido a otro. La difusión incluye los efectos debidos a
la turbulencia o la influencia del relleno así como la difusión molecular ordinaria y la
mezcla convectiva debida a las diferencias de temperaturas.
- La existencia de gradientes de velocidad normales a la dirección del flujo.
5.6.1 GRADIENTES DE TEMPERATURAS EN REACTOR TUBULAR NO
ISOTÉRMICO
La existencia de gradientes de temperatura perpendiculares a la dirección del flujo
(llamados radiales o transversales) tiendea invalidar la hipótesis de un flujo en pistón.
Por lo tanto, el método de diseño elemental es de poco valor.
Sea el reactor tubular continuo alimentado con un flujo de gases reaccionantes F, reactor
que podrá tener una camisa de calefacción o de refrigeración.
F
X
Y
Z
TgradG _
La transmisión de calor hacia fuera o hacia dentro del reactor en general, distará de ser
uniforme, debido a que en sentido radial existe una distribución de temperaturas.
Tomando un sistema de coordenadas de referencia de modo que el eje Z coincida con el eje
del tubo, definiendo para cada punto del seno del reactor un vector, tal que:
TkZ
jY
iX
TG
grad_
Donde:
T : Temperatura absoluta.
kji ,, : Vectores unidad en el sentido de los ejes coordenados.
Por razones de simetría:
YX
Por lo tanto, pueden bastar dos dimensiones para estudiar el sistema.
kZ
jY
gradTG
Considérese ahora un proceso catalítico heterogéneo de n reacciones simultaneas y
sucesivas, donde además es característica esencial el elevado efecto térmico de la mayor
parte de tales reacciones.
Interesa encontrar las condiciones experimentales para que en cada zona del reactor, tenga
lugar la reacción o reacciones que interesan en la extensión deseable. Además, deben
reducirse al mínimo o eliminar totalmente las reacciones competitivas que no interesan.
Entonces se tiene un problema de selectividad.
Entonces, para cada reacción i cabe definir una ecuación cinética cuya constante de
velocidad ki es función directa de la temperatura T:
RTAiE
ii ekk
0
Teniendo una cinética de este tipo, al ser koi y EAi dependientes directamente del catalizador
dado, la única forma de controlar ki una vez fijado el catalizador, es tener dominio sobre la
temperatura. De este modo se controla la selectividad del proceso, favoreciendo las
reacciones parciales que interesan y retardando o impidiendo las que no interesan.
YfY
T /
1
(5.6.1-1)
ZfZ
T /
2
(5.6.2-2)
Las ecuaciones 5.6.1-1 y 5.6.1-2 definen sendos gradientes ( radial y longitudinal,
respectivamente) de temperatura. Cuando a lo largo de una coordenada el gradiente es nulo,
entonces puede hablarse de perfil uniforme (isotermo).
El fundamento de reactores tubulares conduce a la obtención de la relación conversión-
longitud de reactor, sobre el supuesto ideal de una conversión uniforme (constante) en
sentido radial, en este caso, una rodaja infinitesimal de reactor se comporta como un reactor
diferencial isotérmico.
5.6.2 DIFUSIÓN LONGITUDINAL Y TRANSVERSAL
El término difusión implica la difusión molecular ordinaria, difusión por torbellinos cuando
existe flujo turbulento, la influencia del relleno que da lugar a un desplazamiento al azar del
fluido, y el transporte por convección del fluido bajo el efecto de un gradiente de
concentración cualquiera.
En resumen, el efecto de la difusión transversal es reducir la variación de concentración en
una sección recta para aproximar el comportamiento al flujo pistón ideal. La difusión
longitudinal actúa en sentido opuesto. Debido a que la concentración del reactante
disminuye desde la entrada hasta la salida del reactor más rápidamente de lo que
correspondería a la velocidad del paso.
5.6.3 GRADIENTES DE VELOCIDAD
La existencia de gradientes de velocidad normales a la dirección del flujo del fluido es otro
de los aspectos de desviación de la hipótesis del flujo en pistón. Así en cualquier tipo de
reactor tubular que tenga una pared, la velocidad del fluido es más pequeña en la
proximidad de la pared que en el centro de la pared. Entonces, los elementos de fluido que
se mueven junto a la pared tienen un mayor tiempo de paso, reaccionando en mayor grado.
En reactores cilíndricos rectos sin relleno pueden presentarse varias formas diferentes de
perfiles de velocidad, el perfil se aproxima a la forma parabólica característica del flujo
laminar o a la forma cuadrada característica del flujo turbulento.
La influencia de los gradientes de velocidad son de menor importancia que los gradientes
transversales de temperatura y de la difusión transversal.
Los diversos tipos de perfiles mencionados se muestran el la figura 5.6.3.A
Tipos de perfiles de velocidad en un reactor cilindrico
a) Flujo depistón idealizado
b) Flujo laminar c) Flujo turbulento d) Flujo a través del relleno
Fig.5.6.3.A
5.7 TEMPERATURA ADIABÁTICA Y LA CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO
Para reacciones exotérmicas mientras incrementa la temperatura y la conversión con la
longitud del reactor; la conversión de equilibrio decrece.
La conversión máxima que puede alcanzarse en una reacción exotérmica llevada a cabo
adiabáticamente, se encuentra a partir de la intersección de la curva de conversión de
equilibrio como función de la temperatura.
AOX
AX
OT
1OT T
EA
XEquilibrio
adiabatica
aTemperatur
Fig. 5.7.1.A
R
EA H
TTCpX
0
Si la temperatura de entrada se incrementada de T0 a T01 la conversión de equilibrio
decrece. Por lo tanto, cuando la temperatura de entrada incrementa, la conversión de
equilibrio adiabática decrece.
5.7.1 TEMPERATURA ÓPTIMA DE ALIMENTACIÓN
Consideremos un reactor adiabático de tamaño fijo, suponiendo que la reacción es
reversible y exotérmica. Cuando la temperatura de alimentación varía se presentan los
siguientes casos:
Utilizando una temperatura de alimentación muy elevada, la velocidad de reacción específica será grande y la reacción procederá rápidamente, pero la conversión de equilibrio se aproximará a cero.
A temperaturas de alimentación muy bajas, la velocidad de reacción específica será tan pequeña que prácticamente no se produce reacción obteniéndose una baja conversión.
Por lo tanto, es evidente que con temperaturas de alimentación muy bajas o muy altas se
obtendrán conversiones próximas a cero. Es así que debe existir una temperatura óptima de
alimentación que maximice la conversión.
De manera que conversiones altas pueden obtenerse para operaciones adiabáticas
conectando los reactores en serie con sistema de refrigeración entre etapas.
T
AX
óptimaT
Fig. 5.7.1.A 5.8 PERFILES ÓPTIMOS DE TEMPERATURA
Uno de los problemas en reactores no isotérmicos es el cálculo de la secuencia de
temperaturas que se requiere para un funcionamiento óptimo del reactor. Para sistemas de
reacciones múltiples, la secuencia de temperaturas debe producir una selectividad máxima
para el compuesto deseado. Para reacciones únicas en reactores de flujo se determina la
secuencia de temperaturas que reduzca al mínimo el volumen del reactor para una cierta
conversión, para reactores por lotes consiste en reducir al mínimo el tiempo para una
conversión dada.
El volumen mínimo se logrará cuando la velocidad de reacción sea máxima en cualquier
posición del reactor. La temperatura óptima en cualquier posición será aquella para la cual
la velocidad sea máxima a cualquier nivel de conversión. Entonces, la forma de determinar
las temperaturas óptimas es utilizando la relación r(T, X), está relación depende del orden
de la reacción y de la energía de activación.
5.8.1 REACCIONES IRREVERSIBLES
Para reacciones irreversibles, la temperatura siempre incrementa la velocidad.
La relación siguiente proporciona la velocidad de desaparición del reactante:
xfeAXTr RT
E
, ( 5.8.1-1)
Donde f(x) suele ser una función decreciente de x. Como la energía de activación E es
positiva la velocidad incrementa con la temperatura para cualquier composición. Así, la
secuencia óptima de temperaturas corresponderá a la temperatura más alta permisible tanto
para reacciones exotérmicas como endotérmicas. Esta temperatura máxima está limitada
por el posible aumento de la importancia relativa de las reacciones secundarias.
Tmax,permisible
trayectoria isotérmica
AX
T
Fig. 5.8.1.A
5.8.2 REACCIÓN REVERSIBLE
La siguiente relación proporciona la ecuación de velocidad para una reacción reversible.
xgeAxfeAXTr RT
E
RT
E
1
1,
(5.8.2-1)
Donde E1 y g(x) son aplicables para la reacción inversa. La función g(x) es una función
creciente de x, pues las concentraciones de los productos aumentan con la conversión.
5.8.2.1 REACCIÓN REVERSIBLE ENDOTÉRMICA
Para una reacción endotérmica E > E1, entonces la temperatura incrementa tanto la
conversión de equilibrio como las velocidades de las reacciones. Por lo tanto, para
reacciones endotérmicas reversibles, la secuencia óptima de temperatura corresponde a la
temperatura máxima permisible.
Tmax,permisible
la mejor trayectoria isotérmica
AX
T
Fig. 5.8.2.1.A
5.8.2.2 REACCIÓN REVERSIBLE EXOTÉRMICA
Para una reacción exotérmica reversible E1 debe ser mayor que E, por tanto, la velocidad de
la reacción inversa aumenta más rápidamente con la temperatura que la de la reacción
directa. La ecuación 5.8.2-1 también, muestra que la reacción inversa será lenta a
conversiones bajas, mientras que la velocidad de la reacción directa será rápida.
Para que la velocidad sea máxima a cualquier conversión, la temperatura debe ser alta con
conversiones bajas, para utilizar la ventaja de la velocidad predominante de la reacción
directa, y más baja con conversiones altas, cuando la velocidad de la reacción inversa es
considerable. Por consiguiente, para reacciones exotérmicas reversibles, la secuencia
óptima de temperaturas será aquella en la que la temperatura disminuye constantemente.
Tmax,permisible
enfoque trayectoria de la máxima velocidadA
X
T1Ar
2Ar 3A
r
Fig. 5.8.2.2.A
Secuencia óptima de temperaturas para una reacción exotérmica reversible.
5.9 DISEÑO PARA SELECTIVIDAD ÓPTIMA EN REACCIONES
COMPLEJAS
La gran mayoría de las reacciones implican dos o más procesos elementales que se
producen paralela o consecutivamente.
Estimando, los efectos de las concentraciones sobre la selectividad de reacciones complejas
con algunos ejemplos.
5.9.1 REACCIONES PARALELAS
La existencia de reacciones paralelas es bastante corriente en la producción química de
sustancias orgánicas y es una de las causas del bajo rendimiento de la sustancia deseada
Si las reacciones deseadas e indeseables difieren en su orden cinético, hay una buena
oportunidad para hacer una elección racional entre los diferentes tipos de reactores. Por lo
tanto, una diferencia en el orden cinético implica una diferencia en la influencia de la
concentración sobre las velocidades relativas de las reacciones. Resulta así que un tanque
agitado de mezcla perfecta, que origina una historia de concentración diferente a la que
resulta de un proceso de reacción discontinuo o tubular, puede dar lugar a un rendimiento
mayor o menor del producto útil según las circunstancias de la reacción.
Sea la reacción:
SA
QA
2
1
Donde Q es el producto deseado, las ecuaciones de velocidad para la formación de Q y S
son:1
11
a
AQCKr
1
22
a
ASCKr
Entonces, la relación entre la cantidad de Q y la cantidad de S formadas en un periodo de
tiempo infinitesimal es igual a la relación (denominada selectividad):
12
11
2
1 aa
A
S
Q CK
K
r
r
Las velocidades de formación relativas, dependen de la relación de los coeficientes
cinéticos 2
1
K
K
y de la diferencia en el orden de reacción1
2
1
1aa . Si ambas velocidades
tienen el mismo orden, la selectividad no dependerá del nivel de concentración, aunque la
conversión si. Para 2
1
K
K
y 1
2
1
1aa dados, la selectividad puede ser alterada por la
concentración del medio, y esto podría escogerse para maximizar el producto deseado Q.
Cuando 1
2
1
1aa
, S
Q
r
r
es pequeño, CA es grande.
En el reactor batch y en reactores flujo pistón, parte de la conversión ocurre a altas
concentraciones iniciales. En el reactor de mezcla perfecta, la concentración de la
alimentación es inmediatamente reducida, siendo baja a la salida del reactor. La
selectividad para Q será más alta en el reactor de flujo de mezcla perfecta. Similar
razonamiento indica que lo opuesto será verídico para 1
2
1
1aa . Caso ilustrado en la
figura 5.9.1.A en el que se comparan las conversiones para Q, 0A
Q
Q C
CX
, en reactores
batch o flujo tapón con una cascada de reactores de mezcla perfecta. Se observa que en un
simple tanque agitado se obtiene la más alta conversión para Q y así la selectividad más alta
para Q.
Fig. 5.9.1.AConversiones y selectividades con varios grados de mezcla como función del tiempo medio
de residencia
5.9.2 REACCIONES CONSECUTIVAS
En estas reacciones, la reacción global tiene lugar a través de estados intermedios; estos
pueden ser sustancias estables que pueden ser aisladas, o pueden ser especies muy
inestables y transitorias.
Ejemplo:
SQA 21
Donde Q es el producto deseado, para ambas reacciones de primer orden, utilizando las
ecuaciones resultantes de las velocidades integradas para el reactor batch o flujo tapón, el
valor máximo de CQ es:
lmlm K
KK
K
A
Q eeKK
K
C
C 21
12
1
max0
( 5.9.2-1)
Que se obtiene en el particular tiempo de residencia:
12
1
2
max0
0max
1
KK
KKLn
K
VC
lmnolA
A
Para el reactor de flujo de mezcla perfecta los balances de masa conducen a:
001
0
1molA
A
A
A
VCK
CC
002
001
0
2
01
11molA
AmolA
A
molAA
Q
VCKVCK
VCKC
QAASCCCC
0
Luego, puede demostrarse que el máximo valor de CQ es:
2
2
1
1
2
max0
1
K
K
C
C
A
Q
(5.9.2-2)
Que se da cuando:
2
1
21
max0
0
KK
VC
molA
A
Comparando las ecuaciones 5.9.2-1 y 5.9.2-2 se puede observar que muestran diferencias
entre los rendimientos en los tipos de reactores. En la figura 5.9.2.A se muestra que el
reactor batch o reactor flujo tapón presenta mayor selectividad para Q que el reactor de
mezcla perfecta.
Fig. 5.9.2.AReacciones consecutivas de los perfiles de las especies en reactores batch o flujo tapón y
reactores de mezcla perfecta
Para sistemas de reacciones complejas de primer orden, la trayectoria de la convertibilidad
de la reacción decrece de reactores flujo de pistón a reactores de mezcla, debido al
entremezclado de elementos del fluido con diferentes extensiones de reacción.
Así, las selectividades relativas decrecerán y si el orden de la primera reacción es distinto al
de la segunda se puede afectar adicionalmente las velocidades relativas de las reacciones en
diferentes tipos de reactor. Así, la más extensa distribución de tiempos de residencia de los
elementos del fluido en un reactor de mezcla perfecta causará una máxima extensión en las
concentraciones de las especies intermedias.
Para reacciones más complejas.
Por ejemplo:
SQA 21
RAA 3
Donde Q es el producto deseado, las velocidades de las reacciones son:
2
31 AAACKCKr
QAQCKCKr
21
El rendimiento 0A
Q
C
C
o la selectividad AA
Q
CC
C
0 , puede encontrarse a partir de las
velocidades relativas:
AA
Q
AA
Q
CKKC
CK
CKK
K
r
r
31
2
31
1
AA
Q
AA
Q
XaX
Xa
Xar
r
11111
1
1
2
1 ( 5.9.2-3)
Donde:
1
03
1 K
CKa A
1
2
2 K
Ka
Entonces los resultados dependerán de los dos grupos de parámetros.
Para 203KCK
A
o 21aa se espera que la reacción paralela sea más crítica que
el paso consecutivo en la disminución del rendimiento de Q. Entonces, la selección óptima
sería un reactor de mezcla perfecta en lugar de un reactor de flujo en pistón.
Para 203KCK
A
o 21aa , la reacción consecutiva dominaría, y el reactor de flujo
tapón sería el mejor; pero para el caso en que 21aa no es claro qué tipo de reactor es el
óptimo.
Se puede realizar cálculos para determinar la selección conveniente utilizando la
proporción de los balances de masa para un reactor de mezcla perfecta.
A
Q
AA
Q
A
Q
X
X
CC
C
r
r
0
Resultando de está ecuación y la ecuación 5.9.2-3 la siguiente solución:
22
2
1111
1
aXaXa
XXX
AA
AA
Q
Para un reactor de flujo tapón, la relación es:
A
Q
A
Q
r
r
dX
dX
Relación que junto a la ecuación 5.9.2-3 resulta:
AX
a
aa
A
A
QdX
X
Xa
Xa
XX
0
1
1
1
2
22
1
11
11
1
AA
A
Q XLn
Xa
XX
1
1
11
1
1 para 12
a
De estos resultados, el máximo rendimiento y selectividad puede encontrarse a partir de la
ecuación:
0A
Q
dX
dX
O también
0
A
Q
AX
X
dX
d
El análisis de los reactores ideales homogéneos finaliza con este tema. Prosiguiendo el
estudio con el comportamiento real de los reactores mencionados.