disoluciones coloidales de cadenas poliméricas: un líquido de ... · interacciones efectivas en...

Disoluciones coloidales de cadenas Disoluciones coloidales de cadenas poliméricas: Un líquido de poliméricas: Un líquido de

partículas partículas fantasmasfantasmasAndrés SantosAndrés Santos

Universidad de Extremadura, Badajoz, EspañaUniversidad de Extremadura, Badajoz, España

Colaboradores:Colaboradores:Luis Acedo (Universidad de Salamanca, España)Luis Acedo (Universidad de Salamanca, España)Alexander Alexander MalijevskýMalijevský ((Institute of Chemical Technology, Institute of Chemical Technology, PragaPraga, Rep. , Rep. ChecaCheca))Santos Bravo Santos Bravo YusteYuste (Universidad de (Universidad de ExtremaduraExtremadura, , EspañaEspaña))

Centro de Investigación en Energía (UNAM), Temixco, Mor., MéxicoCentro de Investigación en Energía (UNAM), Temixco, Mor., México 30 Enero 200730 Enero 2007 22

ContenidoContenido

Interacciones efectivas en dispersiones coloidales. El Interacciones efectivas en dispersiones coloidales. El modelo de esferas penetrables (PS).modelo de esferas penetrables (PS).Algunos conceptos básicos de la mecánica estadística de Algunos conceptos básicos de la mecánica estadística de líquidos en equilibrio.líquidos en equilibrio.Propiedades exactas del fluido PS en el límite de Propiedades exactas del fluido PS en el límite de temperaturas altas.temperaturas altas.Propiedades exactas del fluido PS para densidades bajas.Propiedades exactas del fluido PS para densidades bajas.Las aproximaciones de alta temperatura (HT) y de baja Las aproximaciones de alta temperatura (HT) y de baja temperatura (LT).temperatura (LT).Comparación con simulaciones de Monte Comparación con simulaciones de Monte CarloCarlo..Conclusiones.Conclusiones.


ContenidoContenido



Tradicionalmente, la mecánica estadística de sistemas en Tradicionalmente, la mecánica estadística de sistemas en equilibrio se ha aplicado a partículas que interaccionan equilibrio se ha aplicado a partículas que interaccionan mediante potenciales mediante potenciales no acotadosno acotados,, e.ge.g.,.,


De hecho, los potenciales no acotados representan De hecho, los potenciales no acotados representan modelos útiles de las interacciones en sistemas modelos útiles de las interacciones en sistemas atómicos atómicos ((σσ ≈≈ 1 1 ÅÅ = 0.1 nm= 0.1 nm),), peropero tambitambiéénn en en algunasalgunas dispersionesdispersionescoloidalescoloidales ((1nm 1nm <<σσ < 1 < 1 µµmm).).

Por ejemplo, la interacción efectiva entre dos partículas Por ejemplo, la interacción efectiva entre dos partículas coloidales estabilizadas coloidales estabilizadas estéricamenteestéricamente es esencialmente de es esencialmente de esfera dura (HS), quizás con una atracción de corto alcance por esfera dura (HS), quizás con una atracción de corto alcance por efectos de vaciamiento (“depletion”).efectos de vaciamiento (“depletion”).


Por otro lado, la interacción efectiva en el caso de Por otro lado, la interacción efectiva en el caso de polímeros estrellapolímeros estrellaen buenos solventes es en buenos solventes es ultraultra--blandablanda y diverge sólo y diverge sólo logarítmicamentelogarítmicamente para distancias cortas.para distancias cortas.


¿Y en el caso de una disolución diluida de ¿Y en el caso de una disolución diluida de cadenas cadenas poliméricaspoliméricas en un buen solvente? en un buen solvente?


Dos cadenas poliméricas pueden “ocupar” el mismo espacioDos cadenas poliméricas pueden “ocupar” el mismo espacio

CM


Interacción efectiva entre dos cadenas poliméricas en un Interacción efectiva entre dos cadenas poliméricas en un buen solvente: Potenciales acotados, buen solvente: Potenciales acotados, e.ge.g.,.,


SimulacionesSimulaciones de Monte Carlo de Monte Carlo (Bianca (Bianca MladekMladek, Universidad , Universidad TécnicaTécnica de de VienaViena, 2003), 2003)

T*=0.5

ρσ3=0.5 ρσ3=3.5 ρσ3=4.0

cristalfluido


Objetivo: Obtener aproximaciones Objetivo: Obtener aproximaciones analíticasanalíticas para para las propiedades estructurales (en equilibrio) de un las propiedades estructurales (en equilibrio) de un fluido de esferas penetrables (PS) y comparar esas fluido de esferas penetrables (PS) y comparar esas expresiones con simulaciones de Monte expresiones con simulaciones de Monte CarloCarlo

kBT p ε

kBT ^ ε

T* hkBT/ε

T* t∞: gas gas idealidealT* t0: fluido de esferas duras fluido de esferas duras


ContenidoContenido



Función de correlación de pares o funciónde distribución radial, g(r)

Npares(~r1, ~r2)=

µN

VδV1

¶µN

VδV2

¶g(|~r1 − ~r2|)

x

y

z ~r1

~r2

|~r1 − ~r2|δV1

δV2


Magnitudes relacionadas con g(r)

y(r) = eφ(r)/kBTg(r): funcion cavidad

ρ2(~r1, ~r2) = ρ2g(|~r1 − ~r2|); g(r): f. de distribucion radial

h(r) = g(r)− 1: funcion de correlacion totalc(r): funcion de correlacion directa

S(k) = 1+ ρeh(k): factor de estructuraec(k) = eh(k)

1+ρeh(k): relacion de Ornstein—Zernike


Desarrollo de la función de Desarrollo de la función de distribución radial en potencias de la distribución radial en potencias de la densidad:densidad:

1 2

1 2

3

3

4

y(r) ≡ eφ(r)/kBTg(r) = 1+∞Xn=1

ρn

n!yn(r)

y1(r) =

y2(r) =

y3(r) =

f(r) = e−φ(r)/kBT − 1funcion de Mayer

=Rdr3f(r13)f(r23)

=Rdr3

Rdr4f(r13)f(r34)

×f(r24)f(r14)


Relacion de cierre HNC:c(r) = g(r)− 1− ln y(r)

Se desprecian los diagramasSe desprecian los diagramas“Elementales”“Elementales”

Relacion de cierrePercus—Yevick (PY):c(r) = g(r)− y(r)

Se desprecian los diagramasSe desprecian los diagramas“Elementales”“Elementales” y y “Haces (Bundle)”“Haces (Bundle)”


ContenidoContenido



Función de Función de MayerMayer del modelo de del modelo de esferas penetrables (PS)esferas penetrables (PS)

fPS(r) = xfHS(r), x ≡ 1− e−1/T∗

fHS(r) =

(−1, r < σ0, r > σ


El modelo PS en el límite deEl modelo PS en el límite detemperaturas y densidades altastemperaturas y densidades altas

T ∗ → ∞ ⇒ x ≈ T ∗−1 → 0

ρ→∞, bρ ≡ ρx = finito

Sólo sobreviven los diagramas en Sólo sobreviven los diagramas en forma de “cadena”forma de “cadena”


El modelo PS en el límite de temperaturas y El modelo PS en el límite de temperaturas y densidades altasdensidades altas

[L. Acedo & A.S., Phys. Lett. A 323, 427 (2004)]

lim x→0ρ→∞bρ=ρx

y(r) = 1+ xP∞n=1 bρn◦– n•– · · ·–•–◦

= 1+ xw(r)

limx→0ρ→∞bρ=ρx

S(k) =1

1− bρ efHS(k)

ew(k)= ∞Xn=1

bρn h efHS(k)in+1=bρh efHS(k)i21− bρ efHS(k)


Inestabilidad Inestabilidad espinodalespinodal

k0

r0

2π/k0

efHS(k) = efmax en k = k0

S(k0)→∞ cuando bρ→ bρ0 ≡ 1/ efmax

S(k) =1

1− bρ efHS(k)


Comportamiento “crítico”:Comportamiento “crítico”:

longitud de correlacion: ξ ∼ (1− bη/bη0)−1/2w(r) ∼ (1− bη/bη0)−1/2(k0r)−(d−1)/2 cos[k0r − (d− 1)π/4]


El El fluidofluido PS deja de existir (¡PS deja de existir (¡incluso en 1D incluso en 1D !) en !) en el límite de temperaturas altas cuandoel límite de temperaturas altas cuando

Antes de eso debe tener lugar una Antes de eso debe tener lugar una transición líquidotransición líquido→→sólido:sólido:

bρ ≡ ρx ≥ bρ0(⇒ bη ≡ ηx ≥ bη0)

solidificaciónsolidificación estabilidadestabilidadmarginalmarginal

fusiónfusión

bρf ≤ bρms ≤ bρm < bρ0


0.4 0.6 0.8 1.0-101234

^

a ex/k

BT, u

ex/k

BT, s ex

/kB

η


ContenidoContenido



ComportamientoComportamiento exactoexacto a a segundosegundo ordenordenen en densidaddensidad

1 2

1 2

3

3

4

y(r) ≡ eφ(r)/kBTg(r) = 1+∞Xn=1

ρn

n!yn(r)

y1(r) =

y2(r) =1D 3D

HS

HS

Phys. Rev. E 75 (2007)


tem

pera

tura

densidad

T→ ∞: Exacto

T→ 0: PY

ρ≈

0: E

xact

o

?

Aproximación de alta temperatura (HT)

Aproximación de baja temperatura (LT)


ContenidoContenido



Aproximación de alta temperatura (HT) Aproximación de alta temperatura (HT) [Al. Malijevský, S. B. Yuste, A.S., en preparación]

limx→0ρ→∞bρ=ρx

y(r)=1+ xw(r), x ≡ 1− e−1/T ∗

HT: y(r) = 1+ xw(r)exw(r)

g(r) =

((1− x)y(r), r < σy(r), r > σ


Aproximación de baja temperatura (LT) Aproximación de baja temperatura (LT) [Al. Malijevský, S. B. Yuste, A.S., en preparación]

g(r) =eQ(r)Θ(1−r)

r

∞Xn=0

fn(r − n)Θ(r − n)

Q(r) = (r − 1) [A+B(r+2)(r − 1) + Cr(r − 1)]

fn(r) = −L−1⎧⎪⎨⎪⎩ t

12η

³1+ S1t+ S2t

2 + S3t3´(L0 + L1t)

n³L0 + S1t+ S2t2 + S3t3

´n+1⎫⎪⎬⎪⎭


ContenidoContenido



[Al. Malijevský, S. B. Yuste, A.S., en preparación]

1

10

y(r)

T*=0.4, η=0.3

1

10

100 T*=0.2, η=0.3

y(r)

0 1 2 3

1

10 T*=0.5, η=0.3

y(r)

r

1

10

100 MC HT LT PY HNC

y(

r)

T*=0.1, η=0.3

1

10

T*=0.3, η=0.3

y(r)

0 1 2 3

1

10

100 T*=0.5, η=0.6

y(r)

r0 1 2 3

1

10

r

T*=0.5, η=0.4

y(r)


1

2

3 T*=1, η=0.4

y(r)

0 1 2 3

2

4

6

8 T*=1, η=0.8

r

y(r)

1

2

3T*=1, η=0.5

y(r)

1

2

3

4

5 T*=1, η=0.6

MC HT LT PY HNC

y(r)

1

2T*=1.7, η=0.8

y(r)

0 1 2 3

1

2

3 T*=1.7, η=1.2

y(r)

r

1.0

1.5

2.0 T*=1.7, η=0.6 MC HT LT PY HNC

y(r)

1.0

1.2

1.4 T*=3, η=0.8

y(r)

0 1 2 30.8

1.2

1.6

2.0 T*=3, η=1.8

MC HT LT PY HNC

y(r)

r

1.0

1.2

1.4

1.6 T*=3, η=1.2

y(r)


““Dominios” de las aproximaciones HT y LTDominios” de las aproximaciones HT y LT

0 1 2 30.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

HTη

(1-e

-1/T

* )

T*

LT

0 1 2 30.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

HTη

(1-e

-1/T

* )

T*

LT

0 1 2 30.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

HTη

(1-e

-1/T

* )

T*

LT

0 1 2 30.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

HTη

(1-e

-1/T

* )

T*

LT


ContenidoContenido



El modelo de esferas penetrables (PS) permite El modelo de esferas penetrables (PS) permite describir la interacción efectiva en ciertos sistemas describir la interacción efectiva en ciertos sistemas de materia blanda (como disoluciones coloidales de materia blanda (como disoluciones coloidales de cadenas poliméricas).de cadenas poliméricas).Además, el modelo es interesante desde un punto Además, el modelo es interesante desde un punto de vista teórico. Variando la temperatura se puede de vista teórico. Variando la temperatura se puede ir de esferas duras al gas ideal. ir de esferas duras al gas ideal. Las propiedades estructurales y termodinámicas Las propiedades estructurales y termodinámicas pueden obtenerse de modo pueden obtenerse de modo exactoexacto en el límite en el límite combinado de temperaturas y densidades altas.combinado de temperaturas y densidades altas.A partir de una extrapolación de los resultados A partir de una extrapolación de los resultados exactos anteriores hemos construido una teoría exactos anteriores hemos construido una teoría analíticaanalítica para describir estados de temperatura para describir estados de temperatura alta (HT)alta (HT) ..


Partiendo de la solución analítica de la teoría PY Partiendo de la solución analítica de la teoría PY para esferas duras hemos construido una teoría para esferas duras hemos construido una teoría analíticaanalítica para describir estados de temperatura para describir estados de temperatura baja (LT).baja (LT).La teoría LT presenta un buen acuerdo con La teoría LT presenta un buen acuerdo con simulación para toda densidad si simulación para toda densidad si TT**..11. La teoría . La teoría HT lo hace para HT lo hace para TT**&&33..La teoría HNC da excelentes resultados, excepto La teoría HNC da excelentes resultados, excepto para para TT**..0.30.3, mientras que la teoría PY presenta , mientras que la teoría PY presenta resultados pobres en la región de solapamiento.resultados pobres en la región de solapamiento.


¡Gracias ¡Gracias porpor susu atenciónatención!!

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