los alimentos como sistemas coloidales
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LOS ALIMENTOS COMO SISTEMAS DISPERSOS
La mayor parte de los alimentos son sistemas dispersos. Pocos son soluciones verdaderas.
Soluciones verdaderas: Aceites, y algunas bebidas (café, té gaseosas transparentes, etc.).
Sistemas dispersos: leche, grasas plásticas (manteca, margarina), crema chantilly, helados, omelettes, flanes, budines, pan, etc.
En este capitulo analizaremos estos sistemas dispersos y las consecuencias sobre las propiedades de los alimentos.
Importancia de los estados dispersos sobre los alimentos
Debido a la compartimentalización los componentes no se encuentran en equilibrio termodinámico, lo que tiene influencia sobre las reacciones químicas.
Los componentes de los flavors se encuentran en compartimentos separados y se liberan lentamente durante la ingestión.
Las fuerzas atractivas entre los componentes da al sistema una cierta consistencia, que se define normalmente como una resistencia a la deformación permanente, esto es importante para las propiedades funcionales de mantenimiento de la forma, dispersabilidad y facilidad de corte. Todo esto se manifiesta como una sensación en la boca que en ciencia de los alimentos se conoce como textura.
. El solvente (normalmente agua) se encuentra inmovilizado, entrapado dentro de una matriz, esto afecta la velocidad de las reacciones químicas, la transferencia de masa y la de calor.
La apariencia visual también se ve afectada por las inhomegeneidades. Debido a la dispersión de la luz.
Debido a las inhomegenidades físicas a escala microscópica el sistema es inestable y puede presentar cambios durante el almacenamiento. (separación de emulsiones, formación de cristales, etc.).
Caracterización de las dispersiones
Una dispersión es un sistema de partículas discretas en un fluido continuo. Después de formada la fase líquida, el fluido continuo puede gelificar. La tabla nos da algunos sistemas dispersos.
Existen dos tipos de emulsiones: las del tipo aceite en agua (o/w) y las de agua en aceite (w/o).
La fase continua determina propiedades muy importantes de las dispersiones. Por ejemplo, el tipo de líquido (acuoso o apolar). Pueden existir más de una fase continua. Ej: esponja, pan.
Dispersed phase Continuous phase Dispersion type
Gas Liquid Foam
Liquid Gas Fog, aerosol
Liquid Liquid Emulsion
Solid Gas Smoke, powder
Solid Liquid Suspension, sol
Caracterización de las dispersiones
Fase: se define como un dominio cerrado por una superficie, en la cual al menos algunas propiedades cambian bruscamente (presión, índice de refracción, densidad, capacidad calorífica, composición química, etc.)
La superficie de la fase posee energía libre y por lo tanto puede resistir al agrandamiento de su superficie o interfase.
Como los cambios son abruptos, esto indica que las dimensiones estructurales de los elementos que constituyen la fase deben ser mayores que una molécula en cualquier dirección. Un agregado proteico en suspensión no constituye una fase, los componentes carbohidratos y agua que constituyen un gel no constituyen fases, (los polisacáridos de una red de un gel solo tienen 1 nm de espesor.
Coloides: se definen como dispersiones que contienen partículas de tamaños claramente mayores que una molécula, pero suficientemente pequeñas como para no ser vistas. (10nm a 1mm).
Reversibles (liofílicos): se forma por una disolución de un material en un solvente apropiado (Ej: dispersiones de proteínas, polisacáridos, etc.)
Irreversibles (liofóbicos): Se forman en presencia de moléculas amfifílicas (como los jabones) que tienen una cola hidrofóbica larga y una pequeña cabeza hidrofílica, las colas en el agua tienden a juntarse unas con otras.
Dispersiones líquidas
Existen varios tipos de dispersiones líquidas. Nos limitaremos a las suspensiones (sólidos en líquidos) y las emulsiones (líquido en líquido).
Son suspensiones: las miscelas de caseína de la leche en el suero, los cristales de grasas en aceite, las sopas, etc.
Son emulsiones: las gotas de crema en la leche, las mayonesas, los jugos de frutas cítricas, etc.
Las dispersiones son inestables y pueden desestabilizarse.
Interacciones coloidales
Generalmente entre partículas existen fuerzas que se actúan sobre el
material y dependen de la partícula y del fluido intersticial. Estas fuerzas de
interacción coloidal actúan en forma perpendicular a la superficie en forma
contraria a las fuerzas superficiales que actúan en dirección a la superficie.
Esta interacción coloidal tiene importante consecuencias:
1. Determina la agregación de las partículas que puede llevar a la
inestabilidad física del sistema, por ejemplo incrementando la velocidad de
sedimentación.
2. La agregación de las partículas puede formar una red y las propiedades
reológicas y la estabilidad del sistema que contiene la red, dependen
fuertemente de estas interacciones
3. Puede afectar de manera importante la susceptibilidad de las gotas de una
emulsión a producir una coalescencia parcial.
Interacciones coloidales
Atracciones de Van der Walls: son fuerzas entre moléculas y también entre entidades más grandes como son las partículas coloidales, siendo entre estas más débiles que entre moléculas. Para dos esferas idénticas la energía libre de Van der Walls es:
Donde r es el radio de la partícula, h es la distancia entre ellas y A es la constante de Hamaker. Si son del mismo material son positivas, de distintos materiales pueden ser negativas.
Doble capas eléctricas: la mayoría de las partículas en solución acuosa exhiben una carga eléctrica, debido a que adsorben iones o surfactantes iónicos. En los alimentos generalmente son negativas. Como los sistemas son neutros cada ión está acompañado de una nube de contraiones para neutralizar la carga, que se produce a una cierta distancia. La doble capa eléctrica se define como la zona que va desde la superficie del ión hasta la distancia en la que se produce la neutralización. El potencial eléctrico es función de la distancia h:
= 0e-kh
h
rAVA .12
.
Interacciones coloidales
Repulsión estérica: algunas moléculas
adsorbidas en las fases se desprenden de ellas
en la forma que se ve en la figura, de manera
semejante a cabellos.
Se pueden distinguir dos mecanismos. El
primero: si dos partículas se juntan, los pelos
restringen las conformaciones que pueden
ocurrir, lo que implica una disminución de
entropía. Esto hace que se produzca una
repulsión. El segundo: el solapamiento
incrementa la concentración de cabellos esto
incrementa la presión osmótica que lleva a que el
agua se mueva hacia esa región. Esto ocurre para
fases continuas que son buenos solventes del
material de los pelos.
.
Mode of adsorption of various surfactants at an
oil-water or air-water interface: 1, soap; 2, Tween; 3,
a fairly small polymer molecule; 4, a globular
protein. To the left is a scale of nanometers. Highly
schematic.
Interacciones coloidales
Interacción por agotamiento: Los polímeros
que no se adsorben son repelidos de la
cercanía de la interfase, porque el centro de
la molécula no puede acercarse a menor
distancia que su radio efectivo
(arrollamiento al azar). Por tanto cerca de la
interfase existirá una capa con una
concentración de polímero menor que la de
la masa . Esta capa tiene un espesor () que
es igual al diámetro de la esfera de barrido
de la molécula del polímero. Si las
moléculas se acercan se solapan estos
radios y la concentración del polímero
disminuye. Esto provoca una gran entropía
de mezcla, esto es disminuye la energía
libre y conduce a la agregación de las
partículas
Schematic depiction of the depletion of non adsorbing
macromolecules (radius of g yration R g, depicted—
except for one example of a random coil—by small open
circles) from the surface of colloidal particles (radius r,
depicted by larg e circles), and of the overlap of the
depletion zones (bounded by broken lines) if the particles
are ag g reg ated.
Sedimentación
Si existen diferencias de densidades entre las fases dispersa y continua existirá una fuerza que actuará sobre las partículas.(de flotación). De acuerdo a Arquímedes para una esfera de radio d será:
La velocidad de sedimentación estará dada por la ecuación de Stokes:
Donde a es la aceleración (centrífuga o de la gravedad).
La velocidad de sedimentación aumentará con la diferencia de densidades, el diámetro de las partículas y con la disminución de la viscosidad.
Si la diferencia de densidad es negativa el fenómeno se denomina cremado
ccd dav .18/.. 2
cdF 6
.d
3
Cinética de agregación
Las partículas en un líquido exhiben movimiento browniano, por lo que se encuentran con otras frecuentemente. Estos encuentros pueden determinar que permanezcan juntas por un tiempo aún en ausencia de interacción coloidal. La velocidad inicial de agregación está dada por:
-dN/dt = 4kTN2/3hWDonde N es el número de partículas agregadas, T la temperatura absoluta, W un factor de estabilidad.
Reversibilidad de la agregación
De acuerdo con la naturaleza de las fuerzas de interacción entre
partículas se puede agregar agentes que causen la desagregación.
Esto se puede hacer mediante: a) Diluyendo con agua; b) bajando la
presión osmótica (si es la interacción por agotamiento); c) con un
solvente de mejor calidad; d) manipulando las fuerzas eléctricas
modificando el pH.
GELES Muchos alimentos son sólidos blandos y frecuentemente se denominas geles
o similares a geles.
Desde el punto de vista reológico, un gel típico exhibe un esfuerzo de ruptura, propiedades viscoelásticas y un módulo moderado. (<106 Pa).
Para pequeñas fuerzas se comporta elásticamente es decir se deforma en forma proporcional al esfuerzo y retorna a su forma original cuando se quita el esfuerzo.
Para mayores esfuerzos, muestra un comportamiento viscoelástico, primero se deforma elásticamente después empieza a fluir y al retirar el esfuerzo solo recupera parcialmente su forma.
GELES
El comportamiento viscoelástico depende
de la escala de tiempo de la deformación.
Rápidas deformaciones (esfuerzos
fluctuantes de alta frecuencia) implica una
escala corta de tiempo.
A muy cortas escalas de tiempo el
comportamiento es puramente elástico, pero
a escalas de tiempo largas el comportamiento
es puramente viscoso.
Desde el punto de vista estructural los
geles presentan una matriz de material
interconectado con solvente intersticial.
GELES
Los geles pueden formarse mediante diferentes mecanismos:
Geles de polímeros: Las moléculas de polímeros en solución se encuentran con enrollamientos o hélices al asar son capaces de formar redes inmovilizando grandes cantidades de solvente e incrementando notablemente la viscosidad, aún a bajas concentraciones. Las moléculas tienden a interpenetrarse enredándose. Esto le da una gran elasticidad a los geles, pero no resistencia a la ruptura. La gelificación es provocada por formación e enlaces intermoleculares como enlaces covalentes, puentes salinos o regiones microcristalinas:
Los enlaces covalentes se pueden provocar por adición de reactivos o incremento de temperatura (enlaces –S-S-).
Los puentes salinos por la adición de polielectrolíticos.
Las regiones microcristalinas por ordenamiento molecular en la solución.
GELES
Geles de partículas: se pueden formar por la agregación de partículas por la modificación del pH, la fuerza iónica, la calidad del solvente, etc.
En estos geles, la pérdida de entropía por deformación es despreciable y esto deriva en que su módulo elástico por la deformación de los enlaces tenga un efecto entálpico.
Frecuentemente son de naturaleza fractales. Si las partículas se atraen una a las otras al azar forman agregados y estos después encuentran nuevos agregados formando agregados mayores. Esto se denomina agregación cluster-cluster. El número de partículas en un agregado es:
Np = (R/r)D
Donde r es el radio de la partícula y D es una constante < 3. La fracción volumétrica promedio del agregado es:
Nm es el número de partículas esféricas máximo en un empaque apretado. Cuando ag es igual a la fracción volumétrica del agregado las partículas se tocan y se forma el gel. El radio crítico del agregado en la gelificación es:
3
3
DD
m
pag R
r
Rr
Rr
N
N
3. Dcr rR
GELES - PROPIEDADES FUNCIONALES Las propiedades funcionales de los alimentos están relacionadas con su
estructura y características fisicoquímicas. Estas normalmente se manifiestan mediante la forma en que se perciben los alimentos. (viscosidad, pegajosidad, consistencia, estabilidad, rigidez, etc.)
Property desired Relevant parameters Relevant conditions
“Stand-up” Esfuerzo de corte Escala de tiempo
FirmezaMódulo – Esfuerzo a la
rupturaEscala de tiempo de la
deformación
Mantenimiento de la forma
Limite de ruptura – Tiempo de recuperación
Varios
Manejo - CorteEsfuerzo de fractura –
Trabajo de Fractura Velocidad de deformación
Características de masticación
Propiedades de deformación o fratura
Velocidad de deformación
Resistencia (e.g ., of film) Propiedades de fractura Escala de tiempo del
esfuerzo
GELES - PROPIEDADES FUNCIONALES
• Hinchamiento y sinéresis: son propiedades adicionales de los geles. La
sinéresis se refiere a la expulsión de líquido y es opuesta al hinchamiento.
• Transporte de un soluto: Es otra propiedad, el transporte de soluto en los
geles ocurre por difusión, dado que como el líquido está entrampado no existe
posibilidad de convección. Además la difusión es obstaculizada por la red de
los polímeros o moléculas que forman la estructura del gel.
SOLUBILIDAD DE POLISACARIDOS Los polisacáridos son polioles que tienen posibilidad de formar puentes
hidrógenos con una o más moléculas de agua. Cada molécula de azúcar de la cadena tiene la capacidad de unirse a una molécula de agua con avidez. Todos los glicanos poseen una fuerte afinidad por el agua y se hidratan.
En agua las partículas de polisacáridos se hidratan y tienden a una completa disolución.
La mayoría de los polisacáridos, excepto los que son muy ramificados, existen en forma de hélices. Algunos poliglicanos como la celulosa, tienen estructura de cinta plana. Las cadenas lineales, se acercan unas a otras y forman zonas organizadas llamadas miscelas (cristalitos) separadas por regiones amorfas. Este tipo de estructura le da una fuerte resistencia mecánica, insolubilidad y resistencia al ataque enzimático.
Los polisacáridos ramificados no pueden formar miscelas porque no se pueden acercar tanto las cadenas. Por lo tanto estos polisacáridos tienen mayor solubilidad, en general los polisacáridos se vuelven más solubles cuanto mayor sea la heterogeneidad de sus moléculas (por efecto estéricos o por cargas de grupos).
VISCOSIDAD DE SOLUCIONES DE POLISACARIDOS
Los polisacáridos solubles en agua y los modificados que se usan en alimentos son conocidos como gomas o hidrocoloides.
Son usado principalmente para espesar o formar geles en soluciones acuosas, en concentraciones tan bajas como 0,25-0,50 %
Su viscosidad depende de la conformación que toma la molécula en la solución. Normalmente las moléculas oscilan y barren un espacio más o menos esférico, y en función de cuanto barren modifican la viscosidad.
Las moléculas lineales barren mayor área y si son rígidas aún más. Las cargas eléctricas o las ramificaciones pequeñas (que provocan impedimento estérico) favorecen la rigidez.
GELES DE POLISACARIDOS Un gel como definimos es una red continua y tridimensional de moléculas conectadas (tales como emulsiones, cristales o agregados moleculares) que entrampan un gran volumen de agua de una fase líquida continua
La red del gel de polisacáridos está formada por fibrillas de moléculas unidas por enlaces hidrógeno, puentes salinos cruzados, asociaciones hidrofóbicas o enlaces covalentes.
Los geles tienen características similares entre los sólidos y los líquidos. La red de moléculas actúa como una esponja y retiene su forma. La red tridimensional tiene una cierta elasticidad cuando se aplica un esfuerzo, ofreciendo resistencia. Cuando el esfuerzo supera cierto valor o tiempo el gel se comporta como un líquido.
El gel es un semisólido viscoelástico, que tiene características parciales de un sólido y de un líquido.
La elección de una goma para una aplicación en particular depende de la viscosidad o fuerza del gel que se desea, de las características reológicas que se busca, del pH del sistema, de las temperaturas de proceso y almacenamiento, de las interacciones con otros componentes y además del costo.