DESVIACIONES DE LA LEY DE RAOULT

En la práctica la mayoría de los sistemas binarios de líquidos miscibles cumplen la Ley de Raoult solo aproximadamente, sobre todo a concentraciones intermedias. A causa de esto la línea que representa las composiciones del líquido se aparta bastante de la línea recta.

Los valores de la presión de vapor pueden ser mayores o menores de los que se predice la ley y entonces se dice que existe una desviación de la Ley de Raoult.

Si la Presion Total es mayor que la predicha por la ley en cualquier punto y existe una presión máxima (M) se dice que la desviación es positiva.

Esto ocurre cuando las sustancias que forman la disolución son diferentes, esto es, si las fuerzas intermoleculares disolvente-disolvente y soluto-soluto son muy distintas, la tendencia a escapar del líquido de las moléculas del disolvente es mayor que cuando está puro y por tanto la p vapor

de la disolución es mayor que la deducida por la ley:

Fuerzas intermoleculares del soluto y disolvente diferentesÞDesviación (+) [p de vapor > que la ideal]

- Asociación molecular entre soluto-soluto Þ Desviación (+)

- Asociación molecular entre disolvente-disolvente Þ Desviación (+)

Ej. etanol-H2O: Hay asociación entre moléculas de etanol y entre moléculas de H2O.

En general, este caso puede presentarse cuando los constituyentes de la mezcla difieren en:

a) Cohesión molecular

b) Polaridad

c) Longitud de la cadena

d) Algunos de los componentes están asociados en el estado líquido.

Otros ejemplos lo constituyen los sistemas acetona-sulfuro de carbono, alcohol n-propílico-agua, etanol- agua, etcétera.

Cuando las presiones de vapor son menores que los que predice la ley se dice que la desviación es negativa (-). Se observa que en dicha curva existe una presión de vapor mínima (p’).

Asociación molecular entre soluto-disolvente ÞDesviación (-)

En general, este caso puede presentarse cuando las moléculas de los componentes se atraen fuertemente o hay formación parcial de un compuesto. Ejemplos se tienen con constituyentes ácidos y básicos. Ej. acetona-cloroformo; HCl-H2O, etcétera.

En ciertos casos las desviaciones del comportamiento ideal son pequeñas, y se observa un aumento o disminución en la composición, pero esta variación es regular o sea, no existen máximos ni mínimos como los anteriores, considerándose a las disoluciones que presentancomportamientos prácticamente ideales.

Mezclas binarias líquidas reales. Diagramas de fases

Tal como habíamos visto anteriormente en el cao de mezclas ideales, los diagramas de fases de las mezclas reales se presentan a temperatura constante (presión-composición) o presión constante (temperatura ebullición-composición).

Los diagramas (1) y (2) corresponden a mezclas con una variación gradual de la presión de vapor total, o de las temperaturas de ebullición, respectivamente. Ambas están planteadas para un mismo sistema hipotético.

El componente A es el más volátil (menor temperatura de ebullición y mayor presión de vapor).

Si se traza una línea de conexión a una temperatura determinada se comprueba que el vapor en equilibrio con la mezcla líquida correspondiente es más rico en el componente más volátil y por supuesto el líquido B es el menos volátil.

Los diagramas (3) y (4), que presentan una desviación (4) de la Ley de Raoult, es decir, tienen un máximo de la presión total o lo que es lo mismo, un mínimo en la temp de ebullición. Como característica se observa la existencia de un punto singular (N) en el que la composición del líquido es igual a la del vapor, sin ser los casos de las sustancias puras; además, en un punto se presenta el máximo de la p vapor y el mínimo de la temperatura de ebullición. La mezcla líquida

cuya composición corresponde a este punto se denomina mezcla azeotrópica.

La mezcla azeotrópica se caracteriza por tener una composición y presión de vapor definidas para una temperatura dada, o lo que es lo mismo, una composición y temperatura de ebullición definidas para una presión dada. En resumen, se comporta como una especie pura, con temperatura de ebullición y composición fija. Es de señalar que no es un compuesto formado por los dos componentes, lo cual se demuestra por el hecho de que la composición de la mezcla de temperatura de ebullición constante varía con la presión. Las mezclas de este tipo no son compuestos químicos definidos, puesto que la composición de la mezcla azeotrópica cambia con la presión.

Los diagramas (5) y (6) corresponden al caso de mezclas con desviaciones (-) de la Ley de Raoult, esto es presentan un mínimo en la presión total y por tanto un máximo en las temperaturas de ebullición.

Igualmente se observa un punto singular (M) que corresponde precisamente al mínimo de PT o máximo en Te, y en el que la composición del líquido y el vapor son iguales. Este corresponde a una mezcla azeotrópica de punto de ebullición máximo. Ej. HCl, H2O, HNO3-H2O, ácido fórmico-H2O.

AZEÓTROPOS

Los azeótropos son mezclas de dos o mas componentes, cuya proporciones son tales que el vapor producido por evaporación parcial tiene la misma composición que el líquido. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo (mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser destilable o separada en sus componentes.

Una mezcla alcohol-agua, no puede separarse más de 95.6% en alcohol y 4.4% en agua, proporciones en las cuales se encuentra el azeótropo.

Como hemos visto, los diagramas de fases de mezclas de líquidos volátiles se caracterizan porque el líquido tiene siempre diferente composición que el vapor, con excepción del punto correspondiente a la mezcla azeotrópica, lo cual permite explicar el procedimiento denominado destilación, con el objetivo de separar los componentes.

La destilación fraccionada es un proceso de vaporización y condensación sucesivas, mediante el cual se logra la separación de los componentes de una mezcla líquida.

Se diferencia de la destilación simple en que esta tiene un solo paso, lo que permite la separación de mezclas de temperatura de ebullición muy diferentes (los componentes).

La destilación fraccionada se lleva a cabo en las llamadas columnas de fraccionamiento, uno de cuyos tipos es el de platos, como se muestra en la figura.

En este tipo de columnas, cada plato contiene una mezcla líquida de composición creciente en el líquido más volátil y de punto de ebullición menor, por lo cual los vapores que se forman en cada uno pasan al líquido del plato superior a través de los bordes de la campana o sombrerete que actúa de cierre, se condensan parcialmente, mientras que dicho líquido entra en ebullición, forma a su vez vapores y el líquido que queda de concentración menor en el componente más volátil pasa a través del tubo de caída del líquido al plato inferior. Como resultado de lo anterior, el componente más volátil sale como vapor de lo alto de la columna y el componente menos volátil sale como líquido por la parte inferior de la columna.

La eficiencia de una columna de fraccionamiento se expresa en término de su número de platos teóricos; este es el número de sucesivos estados de equilibrio que original al final en los vapores un producto de determinada pureza.

Al someter una mezcla a cambios de presión, el vapor se hará más rico en el componente más volátil (mayor p vapor) y el líquido residual se enriquecerá en el componente menos volátil (menor p vapor). Por ello, mediante este procedimiento es posible separar de los componentes de una mezcla homogénea (destilación isotérmica). Estudie la destilación isotérmica a través de los gráficos que aparecen en texto.

En la práctica las destilaciones se efectúan a p. cte., variando la temperatura, conforme varía la

composición del líquido en ebullición. La temperatura de la mezcla se eleva hasta que ebulle a la presión aplicada, producto de igualarse la presión total y esta.

Consideremos el sistema benceno (B)-tolueno(T) en que la temperatura de ebullición varía gradualmente

Sea la mezcla A a 70°C, la que se encuentra en estado líquido. Si se calienta, al alcanzar la temp de 90°C, esta ebulle y se obtiene un vapor más rico en el componente más volátil (B) [X’B = 0,65; XB = 0,42]. El líquido, por supuesto, se enriquece relativamente en el componente menos volátil.

Si el producto P’ se condensa el líquido tendrá su misma composición (p”) y ebullirá a 85°C produciendo un vapor p”’ más rico aún en el componente más volátil, si se vuelve a condensar este vapor, etc., se llegará a obtener el benceno puro.

Cuando las mezclas de líquidos volátiles presentan desviaciones que determinan una variación de la presión o de la temperatura como es el caso analizado anteriormente, puede lograrse una separación prácticamente completa de los componentes por destilación fraccionada.

En este caso es necesario señalar , sin embargo, que si la diferencia entre las temperatura de ebullición de los componentes es menor que 20°K el proceso de fraccionamiento requiere de columnas muy eficientes.

En el caso de mezclas azeotrópicas los componentes no se pueden separar en estado puro; sino que se obtendrá en estado puro el componente que está en exceso con respecto a la composición del azeotrópico y además la mezcla azeotrópica.

Consideremos una mezcla azeotrópica de A y B de temperatura de ebullición máxima.

Si se parte de una mezcla de composición que está entre A y M se obtendrá A en el destilado (menor temperatura de ebullición), mientras que en el residuo quedará la mezcla azeotrópica de composición M que presenta la máxima temperatura de ebullición. La mezcla azeotrópica destilará finalmente (si se continúa) a temperatura constante y sin cambio en la composición.

Si se parte de una mezcla con composición entre M y B se obtendrá B en el destilado, mientras que M quedará en el residuo.

El análisis de cómo transcurre el proceso de destilación es similar al descrito anteriormente para las mezclas homogéneas. Este caso particular debe estudiarlo en detalle en las páginas 224-229 del texto.

En el caso de mezclas con temperatura de ebullición mínimas, el análisis es similar, teniéndose que destilará la mezcla azeotrópica con una composición y temperatura de ebullición fija, mientras que en el residuo quedará el componente puro que está en exceso con respecto a la

mezcla azeotrópica. Ejemplo:

Un ejemplo que representa desviación (X) lo constituye el sistema alcohol etílico-agua. En este caso la temperatura de ebullición normal del agua es 100°C y la del etanol 78,3°C y la mezcla azeotrópica etanol-agua tiene una temperatura de ebullición mínima de 78°C; esta mezcla azeotrópica tiene una fracción molar de etanol igual a (XC2H5OH = 0,96), es decir, que por destilación fraccionada a la presión atmosférica no puede obtenerse etanol puro, sino que siempre se obtiene un alcohol de un 96 por ciento (%) de pureza, aproximadamente

Separación de Azeótropos

LEY DE HENRY

Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de disolución ideal. Por ello resulta útil

definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL

1) Descripción molecularDisolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente.Es el límite cuando xL(disolvente) → 1 y xL(solutos) → 0(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)

• El disolvente obedece la ley de Raoult:

• El soluto obedece la ley de Henry:

K es la contsante de henry y sus unidades son las mismas que la presión

X es la concentración del líquido en la disolución o de su fase líquida.

P es la presión de vapor

En condiciones de dilución suficientemente elevada, todas las disoluciones no electrolíticas pasan a ser disoluciones diluidas ideales.

Enunciados de la ley de Henry

"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada temperatura es directamente proporcional a la presión parcial que ejerce ese gas sobre el liquido."

La presión influye muy poco en la solubilidad de un líquido o de un sólido.• Sin embargo, la solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión que ejerce el gas en la solución• La ley de Henry:donde x es la concentración molar (en mol/L), P es la presión del gas (en atm) y k es la constante de Henry (el valor de k depende de la naturaleza del gas y del líquido)

x = kP

P es la presión del gas, K la constante de Henry y x es la concentración del gas

Para explicar tal efecto, se considera que el número de moléculas de gas que choca contra la

superficie del líquido (y que por lo tanto puede entrar en solución) es directamente proporcional a la presión.• Si el gas reacciona con agua, la ley de Henry no funciona muy bién.

CALCULO DEL NÚMERO DE MOLES EN EL RESIDUO Y EL DESTILADO

Para conocer el número de moles en una destilación tanto del destilado como del resíduo se pueden aplicar las siguientes ecuaciones:

En donde:

nd = el número de moles del destilado

nT = el número de moles totales

nr = el número de moles del residuo

xd = la fracción molar del destilado

xr = la fracción molar del residuo