corrosión de metales a altas temperaturas

Corrosión de metales a altas temperaturas

1. OBJETIVO

Observa el efecto de la temperatura en la oxidacion de los diferentes metales. Determinar la velocidad de corrosion.

2. FUNDAMENTO TEORICO DE CORROSION DE METALES A ALTAS TEMPERATURAS:

INTRODUCCIÓN

Corrosión a alta temperatura es un deterioro químico de un material (normalmente un metal) bajo condiciones de muy altas temperaturas. Esta forma no galvánica de corrosión puede ocurrir cuando un metal está sujeto a una temperatura elevada en una atmósfera que contenga oxígeno, sulfuros u otros compuestos capaces de oxidar (o ayuden en la oxidación de) los materiales expuestos.

La corrosión a altas temperaturas es una forma de corrosión que no requiere la presencia de un electrolito líquido. En la mayor parte de los ambientes industriales, la oxidación a menudo participa en las reacciones de corrosión a alta temperatura, independientemente del modo predominante de corrosión. Las aleaciones a menudo dependen de la reacción de oxidación para desarrollar una capa protectora que resista los ataques de corrosión tales como sulfatación, carbonización y otras formas de ataque a altas temperaturas.

Los ambientes oxidantes se refieren a actividades con alto contenido en oxígeno, con exceso de oxígeno. Los ambientes reductores se caracterizan por actividades de bajo contenido en oxígeno, sin exceso de oxígeno disponible. Claramente, la formación de escalas de óxido son más limitadas bajo tales condiciones reductoras. Es por este motivo que los ambientes industriales reductores se consideran generalmente más corrosivos que la variedad oxidante. Sin embargo, hay importantes excepciones a esta generalización. A altas temperaturas, los metales pueden reaccionar directamente con la atmósfera gaseosa. Las secuencias de reacciones electromecánicas quedan como el mecanismo de corrosión a alta temperatura.

Generación de energía (nuclear y combustibles fósiles).

Aeroespacial y turbinas de gas. Tratamiento térmico. Procesado de minerales y metalurgia. Procesos químicos. Refino y petroquímica.

Automoción. Papel. Incineración de residuos.

Las características distintivas de este mecanismo respecto del electroquímico son los siguientes:

1. No hay electrolito en el medio de reacción.2. Solamente es relevante a temperaturas elevadas, normalmente por encima

de los 100 grados centígrados.3. Se suele producir un ataque del metal garantizado.4. El producto de corrosión primario es un oxido metálico.5. El oxido se genera directamente en la superficie metálica, teniendo lugar la

circulación de electrones e iones a través de la capa de oxido.

CONDICIONES PARA QUE UN ÓXIDO SEA PROTECTOR A ALTAS TEMPERATURAS

Debe tener los siguientes: Buena adherencia, punto de fusión alto, baja presión de vapor, coeficiente de expansión térmico casi igual al del metal, plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura, baja conductividad eléctrica, bajo coeficiente de difusión para iones metálicos y oxígeno.

La relación de Pilling-Bedworth, mide el volumen del óxido formado por el del metal consumido:

P .B .= vol . delóxido formadovol . delmetal consumido

Dónde:

Si P.B. < 1; se forman óxidos no protectores, suelen ser porosos.

Si P.B. > 2; se forman óxidos no protectores, aumenta el volumen, las tensiones internas y hacen que el óxido tienda a romperse.

Si 1 < P.B. < 2; se forman óxidos protectores.

MECANISMOS DE CRECIMIENTO DE LOS ÓXIDOS

Reacciones de oxidación y reducción

La oxidación de los metales por el oxígeno es un proceso electroquímico, donde el metal se oxida y el oxígeno se reduce:

Oxidación: Me Me2+ + 2e-

Me2+ + O2- MeO

Reducción: ½ O2 + 2e- O2-

Los iones metálicos se forman en la interfase metal-óxido y el oxígeno se reduce en la interfase óxido-gas.

Debido a que los óxidos metálicos presentan conductividad eléctrica, tanto iones como de electrones, no se precisa ningún conductor eléctrico externo entre ánodo y cátodo.

Varios de estos posibles mecanismos son los siguientes:

Película de óxido porosa

Si la película de óxido formada al comienzo es porosa, el oxígeno molecular puede pasar a través de los poros y reaccionas en la interfase metal-óxido. Esta situación prevalece cuando la relación de P.B. es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos.

Película de óxido no porosa

Si la película de óxido no es porosa podrían darse los siguientes mecanismos:

La oxidación puede ocurrir en la interfase óxido-gas. En este caso los iones metálicos se difunden desde la interfase metal-óxido hasta la interfase óxido-gas. Los electrones también se desplazan en la misma dirección para completar la reacción.

La oxidación puede ocurrir en la interfase metal-óxido. En este caso los iones oxígeno se difunden a través de la película para reaccionar en la interfase metal-óxido, miestras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior.

El posible mecanismo final es una combinación de los casos anteriores (óxido-gas; metal-óxido) en que los iones oxígeno se difunden hacia el interior y los iones metálicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reacción puede estar en cualquier sitio dentro de la película de óxido.

Razones termodinámicas de la corrosión seca

Estudiaremos la siguiente ecuación:

M e+X2O2→M eOX

Si: ΔG < 0; La reacción irá a la derecha

ΔG = 0; Existe equilibrio químico

ΔG > 0; La reacción irá a la izquierda

Existe una ecuación termodinámica, llamada reacción de Von’t Hoff:

ΔG = ΔGO + RT ln K

Dónde: K=[MeOx ]

[Me ] [O2 ]X2

= 1

PO2X2

=PO2−X2

ΔG = ΔGO + RT ln PO2−X2 = ΔGO – RT ln PO2

X2

En el equilibrio ΔG = 0

ΔGO = RT ln (PO2X2 )eq ; sustituyendo ΔG = RT ln (PO2

X2 )eq - RT ln PO2

X2

Si: PO2 > (PO 2)eq ΔG < 0 Formación de óxido

PO2 < (PO 2)eq ΔG > 0 Descomposición del óxido

Para que la reacción vaya a un lado u otro dependerá de la cantidad de oxígeno que tengamos y de su presión parcial.

DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

Tienen como pendiente la entropía y como ordenada en el origen la entalpía. Podemos sacar las presiones parciales de los equilibrios del oxígeno, pudiendo así predecir (desde un punto de vista termodinámico) si un óxido es estable o no en unas determinadas condiciones de presión y de temperatura.

CINEMÁTICA DE LA CORROSIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Se estudian utilizando dos variables: W (ganancia de peso) y t (tiempo).

Ley lineal y = C1 t

Se da en óxidos no protectores (porosos) y en óxidos que presentan roturas por tensiones elevadas (P.B. >> 2)

Ley parabólica y2 = C2 t

Fundamentalmente para óxidos de carácter protector, se da cuando la difusión de iones es más lenta.

Ley logarítmica y = C3 log (C4 t + C5)

Se da en óxidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos óxidos la velocidad inicial de oxidación es elevada y luego disminuye a valores muy bajos. Son óxidos protectores.

Pueden existir combinaciones de estas tres leyes, se conoce con el nombre de leyes de crecimiento mixto.

Lo que sucede es que los óxidos que comienzan siendo protectores y que luego por distintas razones dejan de serlo, por factores como la temperatura, acabado superficial, composición del metal o aleación, presión del gas…

Existen dos tipos de combinaciones:

Etapas de crecimiento parabólico sucesivas Ley paralineal

OXIDACIÓN CATASTRÓFICA

Es un proceso de oxidación que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso creciente en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formación del óxido es exotérmica (desprende calor). Al final el metal se convierte rápidamente en óxido y la pieza tiene una vida útil muy corta. Éste fenómeno se da en materiales muy porosos, en metales que formen óxidos volátiles o en metales que formen óxidos con bajo punto de fusión, como ejemplo de este tipo de corrosión podemos decir que el Molibdeno y el Volframio.

Entre los aspectos de corrosion por alta temperatura tenemos lo siguiente:1. Termodinámica de la oxidación a alta temperatura.2. Mecanismo de formación del oxido.3. Atmósferas formadas por mezclas de gases:4. Cinética de la corrosión por alta temperatura.

Termodinámica de la oxidación a alta temperatura.

Normalmente las reacciones de formación de óxidos están termodinámicamente favorecidos, ya que los correspondientes valores son negativos a cualquier temperatura

Mecanismo de formación del oxido.

Cuando se forma una primera capa de oxido sobre la superficie del metal o aleación, se establece una barrera entre la superficie del material metálico y el gas agresivo, la formación de nuevas moléculas de oxido tiene lugar en varias capas, que se detallan a continuación para el oxido de cobre.

1. interfase del metal-oxido.2. paso de los electrones a través de la película de oxido desde la interfase metal

oxido hasta la interfase oxido-atmosférica.3. En la interfase oxido atmosférica.4. Paso por difusión, debido al gradiante de concentración del cation, en este caso

desde la interfase metal-oxido hacia la interfase oxido atmosfera, o bien, el paso

del anion desde la interfase oxido atmosférica hasta la interfase metal-oxido o paso de ambos para entrar en contacto entres i y que se forme una nueva molécula de oxido.

2Cu O² Û Cu2O

La formación de oxido será tanto mas dificultosa cuanto mas difícil sea la conducción de electrones a través de la película (baja conductividad electrónica) y cuanto mas difícil sea la conductividad de los iones a través de la película (baja conductividad iónica) por consiguiente una selección de materiales resistentes a la corrosión a alta temperatura deberá tener en cuenta que la formación de películas protectoras exige una baja conductividad electrónica e iónica.

3. Atmósferas formadas por mezclas de gases:Muchos procesos industriales les tienen lugar cuando un metal esta expuesto a una mezcla de varios gases a temperatura elevada, el fenómeno en este caso es mas complejo que si solamente tiene lugar el proceso de oxidación en presencia de oxigeno.Dependiendo de las características de la mezcla de gases, esta se suele tratar a partir de las presiones de oxigeno y azufre para mezclas sulfurantes-oxidantes y por la actividad de carbono en medios carburantes.

4. Cinética de la corrosión por alta temperatura.

Aunque una reacción de corrosión puede estar favorecida termodinámicamente, su cinética puede llegar a ser tan lenta que no constituya un problema desde el punto de vista practico.Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrolito. Este tipo de corrosión es conocida como Empañamiento, Escamamiento o Corrosión por Altas Temperaturas.

Generalmente esta clase de corrosión depende directamente de la temperatura. Actúa de la siguiente manera: al estar expuesto el metal al gas oxidante, se forma una pequeña capa sobre el metal, producto de la combinación entre el metal y el gas en esas condiciones de temperatura. Esta capa o “empañamiento” actúa como un electrolito “sólido”, el que permite que se produzca la corrosión de la pieza metálica mediante el movimiento iónico en la superficie.

Algunas maneras de evitar esta clase de corrosión son las siguientes: Alta estabilidad termodinámica, para generar en lo posible otros productos para reacciones distintas.

Baja Presión de Vapor, de forma tal que los productos generados sean sólidos y no gases que se mezclen con el ambiente.

La corrosión por Altas Temperaturas puede incluir otros tipos de corrosión, como la Oxidación, la Sulfatación, la Carburización, los Efectos del Hidrógeno, etc.

CORROSIÓN POR SULFATACIÓN:La sulfatación, es conocida también como corrosión. Es decir, la superficie metálica se ve atacada por un agente electroquímico. Recordemos que al interior de una batería, existe ácido en solución. Este ácido llega hasta las partes metálicas de los terminales por:

1) Porosidad del borne de la batería. El electrolito ácido asciende desde el interior permeabiliza el cuerpo del borne y de allí al terminal de los cables conectores.

2) Por gasificación excesiva a que es sometida la batería.

Toda sulfatación, o corrosión crea dificultad al libre paso de la corriente eléctrica. Esta resistencia, puede ser tan alta, que llega a impedir el normal funcionamiento de los equipos conectados a la batería.

CARBURIZACION

La carburización es un modo de degradación corrosiva de los metales que generalmente ocurre en el rango de temperaturas entre 800 y 1100 ºC en ambientes reductores caracterizados por una baja actividad Es un fenómeno termoquímico determinado por la temperatura del proceso. El alcance de la carburización en un componente es una función del contenido de sus aleantes, de la temperatura, del tiempo en servicio y de la química de la atmósfera.

La carburización se reduce al incrementar progresivamente el contenido de Cr en el acero, elemento que actúa como limitador en la incorporación de C en el acero. El proceso de carburización tiene como consecuencia la formación y precipitación interna de carburos estables de Cr, en menor escala de Fe y muy raramente de Ni debido a su limitada estabilidad térmica (Skinner, 1960).

Ataque por hidrógeno:

A temperaturas elevadas y presión parcial de hidrógeno alta, hidrogeno penetra el acero al carbono, reaccionando con el carbón del acero para formar metano. La presión generada causa una perdida de ductilidad (fragilización por hidrógeno, "hydrogen

embrittlement") y fallos por rotura o formación de burbujas en el acero. La eliminación de carbono del acero (descarburización) provoca el descenso de la resistencia del acero.

Daños Por Hidrógeno En La Corrosión

Son fenómenos destructivos que se relacionan de manera directa con la presencia de hidrógeno atómico o molecular, exceptuando la formación de hidruros, no producen oxidación metálica y no constituyen fenómenos típicos de corrosión aunque por su procedencia o efecto similar son tratados por los encargados de estudiar estos fenómenos de la corrosión.Suelen suceder en gases a elevadas temperaturas o en electrólitos a bajas temperaturas, los que suceden en electrólitos se caracterizan por su predominio de los efectos físicos y físico-químicos sobre las acciones químicas y electroquímicas, por lo que se incluyen dentro de los tipos de corrosión con efectos mecánicos.

Los daños por hidrógeno más importantes son: 1. Descarburización 2. Ataque por hidrógeno 3. Ampollamiento por hidrógeno 4. Fragilidad y ruptura por hidrógenoLos primeros dos corresponden al campo de la corrosión gaseosa de los metales y aleaciones a temperaturas elevadas.

DESCARBURIZACIÓNEl fenómeno de descarburación acompaña a la corrosión gaseosa cuando sucede en el acero es decir, además de la formación de la costra o capa de productos de corrosión, oxidada, adyacente a la costra, se descarburiza en varios grados.Esto sucede cuando desde la capa adyacente de metal que aun no se ha alterado, los átomos de carbono con mayor movilidad se difunden hacia la zona de reacción (la superficie del metal o posteriormente la interfase metal-óxido) con una mayor velocidad que la difusión de los átomos del metal.

MARCO TEORICO

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA CORROSIÓN

Cuando un metal se somete a temperaturas elevadas normalmente es difícil la presentación de una película liquida conductora sobre la superficie, por lo que no tiene un lugar un mecanismo de corrosión electroquímica, sino que se produce una reacción química entre el metal y el gas agresivo, normalmente el oxígeno.


No hay electrolito en el medio de reacción. Solamente es relevante a temperaturas elevadas, normalmente por encima de los 100

grados centígrados. Se suele producir un ataque del metal garantizado. El producto de corrosión primario es un oxido metálico. El óxido se genera directamente en la superficie metálica, teniendo lugar la circulación de

electrones e iones a través de la capa de óxido.

Entre los aspectos de corrosión por alta temperatura tenemos lo siguiente: Termodinámica de la oxidación a alta temperatura. Mecanismo de formación del óxido. Atmósferas formadas por mezclas de gases: Cinética de la corrosión por alta temperatura.

1. TERMODINÁMICA DE LA OXIDACIÓN A ALTA TEMPERATURA.

Normalmente las reacciones de formación de óxidos están termodinámicamente favorecidos, ya que los correspondientes valores son negativos a cualquier temperatura.

2. MECANISMO DE FORMACIÓN DEL ÓXIDO.

Cuando se forma una primera capa de óxido sobre la superficie del metal o aleación, se establece una barrera entre la superficie del material metálico y el gas agresivo, la formación de nuevas moléculas de óxido tiene lugar en varias capas, que se detallan a continuación para el óxido de cobre.

a. Interfase del metal-oxido.b. paso de los electrones a través de la película de óxido desde la interfase metal

oxido hasta la interfase oxido-atmosférica.c. En la interfase oxido atmosférica.d. Paso por difusión, debido al gradiente de concentración del catión, en este caso

desde la interfase metal-oxido hacia la interfase oxido atmosfera, o bien, el paso del anión desde la interfase oxido atmosférica hasta la interfase metal-oxido o paso de ambos para entrar en contacto entres i y que se forme una nueva molécula de óxido.

2Cu + O² Cu2O

La formación de óxido será tanto más dificultosa cuanto más difícil sea la conducción de electrones a través de la película (baja conductividad electrónica) y cuanto más difícil sea la conductividad de los iones a través de la película (baja conductividad iónica) por consiguiente una selección de materiales

resistentes a la corrosión a alta temperatura deberá tener en cuenta que la formación de películas protectoras exige una baja conductividad electrónica e iónica.

3. ATMÓSFERAS FORMADAS POR MEZCLAS DE GASES:

Muchos procesos industriales les tienen lugar cuando un metal está expuesto a una mezcla de varios gases a temperatura elevada, el fenómeno en este caso es más complejo que si solamente tiene lugar el proceso de oxidación en presencia de oxígeno.

Dependiendo de las características de la mezcla de gases, esta se suele tratar a partir de las presiones de oxígeno y azufre para mezclas sulfutantes-oxidantes y por la actividad de carbono en medios carburantes.

4. CINÉTICA DE LA CORROSIÓN POR ALTA TEMPERATURA.

Aunque una reacción de corrosión puede estar favorecida termodinámicamente, su cinética puede llegar a ser tan lenta que no constituya un problema desde el punto de vista práctico.

Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrolito. Este tipo de corrosión es conocida como Empañamiento, Escamamiento o Corrosión por Altas Temperaturas.


ALGUNAS MANERAS DE EVITAR ESTA CLASE DE CORROSIÓN SON LAS SIGUIENTES:

Alta estabilidad termodinámica, para generar en lo posible otros productos para reacciones distintas.

Baja Presión de Vapor, de forma tal que los productos generados sean sólidos y no gases que se mezclen con el ambiente.


1. CORROSIÓN POR SULFATACIÓN:

La sulfatación, es conocida también como corrosión. Es decir, la superficie metálica se ve atacada por un agente electroquímico. Recordemos que al interior de una batería, existe ácido en solución. Este ácido llega hasta las partes metálicas de los terminales por:

Porosidad del borne de la batería. El electrolito ácido asciende desde el interior permeabiliza el cuerpo del borne y de allí al terminal de los cables conectores.

Por gasificación excesiva a que es sometida la batería.

Toda sulfatación, o corrosión crea dificultad al libre paso de la corriente eléctrica. Esta resistencia, puede ser tan alta, que llega a impedir el normal funcionamiento de los equipos conectados a la batería.

2. CARBURIZACION

La carburización es un modo de degradación corrosiva de los metales que generalmente ocurre en el rango de temperaturas entre 800 y 1100 ºC en ambientes reductores caracterizados por una baja actividad Es un fenómeno termoquímico determinado por la temperatura del proceso. El alcance de la carburización en un componente es una función del contenido de sus aleantes, de la temperatura, del tiempo en servicio y de la química de la atmósfera.

La carburización se reduce al incrementar progresivamente el contenido de Cr en el acero, elemento que actúa como limitador en la incorporación de C en el acero. El proceso de carburización tiene como consecuencia la formación y precipitación interna de carburos estables de Cr, en menor escala de Fe y muy raramente de Ni debido a su limitada estabilidad térmica (Skinner, 1960).

3. ATAQUE POR HIDRÓGENO:

A temperaturas elevadas y presión parcial de hidrógeno alta, hidrogeno penetra el acero al carbono, reaccionando con el carbón del acero para formar metano. La presión generada causa una pérdida de ductilidad (fragilización por hidrógeno, "hydrogen embrittlement") y fallos por rotura o formación de burbujas en el acero. La eliminación de carbono del acero (descarburización) provoca el descenso de la resistencia del acero.

4. DAÑOS POR HIDRÓGENO EN LA CORROSIÓN

Son fenómenos destructivos que se relacionan de manera directa con la presencia de hidrógeno atómico o molecular, exceptuando la formación de hidruros, no producen oxidación metálica y no

constituyen fenómenos típicos de corrosión aunque por su procedencia o efecto similar son tratados por los encargados de estudiar estos fenómenos de la corrosión.

Suelen suceder en gases a elevadas temperaturas o en electrólitos a bajas temperaturas, los que suceden en electrólitos se caracterizan por su predominio de los efectos físicos y físico-químicos sobre las acciones químicas y electroquímicas, por lo que se incluyen dentro de los tipos de corrosión con efectos mecánicos.

Los daños por hidrógeno más importantes son:

1. Descarburización 2. Ataque por hidrógeno 3. Ampollamiento por hidrógeno 4. Fragilidad y ruptura por hidrógeno

Los primeros dos corresponden al campo de la corrosión gaseosa de los metales y aleaciones a temperaturas elevadas.

5. DESCARBURIZACIÓN

El fenómeno de descarburación acompaña a la corrosión gaseosa cuando sucede en el acero es decir, además de la formación de la costra o capa de productos de corrosión, oxidada, adyacente a la costra, se descarburiza en varios grados.

Esto sucede cuando desde la capa adyacente de metal que aún no se ha alterado, los átomos de carbono con mayor movilidad se difunden hacia la zona de reacción (la superficie del metal o posteriormente la interfase metal-óxido) con una mayor velocidad que la difusión de los átomos del metal.

3. EQUIPOS Y MATERIALES:

3.1. EQUIPOS:

Balanza. Horno eléctrico. Lana de acero. Cronometro.

3.2. MATERIALES:

tenazas. Probetas de hierro. Cobre Termocupla (incorporado en el horno) Pasta de pulir. Lijar Material refractario

4. PROCEDIMIENTO:

a) Pulir el material de hierro y cobre hasta obtener una probeta adecuada.b) Aplicar la pasta de pulir para eliminar los óxidos superficiales.c) Desgrasar las probetas.d) Determinar el peso inicial de las probetas.e) Poner al horno las probetas preparadas para el cual previamente se debe dejar a

temperatura adecuada desde 200 °C, 400 °C, 600 °C Y 800 °C (cada probeta durante 30 min).

f) Extraer las probetas cada 30 min.g) Enfriar lentamente las probetas al medio ambiente.h) Registrar el peso final previamente eliminando los óxidos respectivos.

2.- ESCRIBA LAS POSIBLES REACCIONES QUE HAN OCURRIDO CON LOS MATERIALES.

CORROSION POR ALTAS TEMPERATURAS.Cuando un metal se somete a temperaturas elevadas normalmente es difícil la presentación de una película liquida conductora sobre la superficie, por lo que no tiene un lugar un mecanismo de corrosión electroquímica, sino que se produce una reacción química entre el metal y el gas agresivo, normalmente el oxígeno.

El Fe, Cu, Al tiene la siguiente reacción en la oxidación directa:

Fe(s) + 1/2O2 (g) → FeO(s)

3FeO(s) + 1/2O2 (g) → Fe3O4(s)

2Fe3O4 + 1/2O2 (g) → 3Fe2O3(s)

Cu(s) + 1/2O2 (g) → CuO(s)

Al(s) + 1/2O2 (g) → AlO(s)

20 40 60 80 100 120 1400

100

200

300

400

500

600

700

800

900

200

400

600

800

T°

T°

Cuestionario numero 5Evelyn meliza farfan cardenas 114512

CORROSION POR ALTAS TEMPERATURAS.Cuando un metal se somete a temperaturas elevadas normalmente es difícil la presentación de una película liquida conductora sobre la superficie, por lo que no tiene un lugar un mecanismo de corrosión electroquímica, sino que se produce una reacción química entre el metal y el gas agresivo, normalmente el oxigeno.


1. No hay electrolito en el medio de reacción.

2. Solamente es relevante a temperaturas elevadas, normalmente por encima de los 100 grados centígrados.3. Se suele producir un ataque del metal garantizado.4. El producto de corrosión primario es un oxido metálico.5. El oxido se genera directamente en la superficie metálica, teniendo lugar la circulación de electrones e iones a través de la capa de oxido.

Entre los aspectos de corrosión por alta temperatura tenemos lo siguiente:

1. Termodinámica de la oxidación a alta temperatura.2. Mecanismo de formación del oxido.

3. Atmósferas formadas por mezclas de gases:4. Cinética de la corrosión por alta temperatura.

Termodinámica de la oxidación a alta temperatura.

Normalmente las reacciones de formación de óxidos están termodinámicamente favorecidos, ya que los correspondientes valores son negativos a cualquier temperatura

Mecanismo de formación del oxido.

Cuando se forma una primera capa de oxido sobre la superficie del metal o aleación, se establece una barrera entre la superficie del material metálico y el gas agresivo, la formación de nuevas moléculas de oxido tiene lugar en varias capas, que se detallan a continuación para el oxido de cobre.

1 interfase del metal-oxido.2. paso de los electrones a través de la película de oxido desde la interfase metal oxido hasta la interfase oxido-atmosférica.3. En la interfase oxido atmosférica.4. Paso por difusión, debido al gradiante de concentración del cation, en este caso desde la interfase metal-oxido hacia la interfase oxido atmosfera, o bien, el paso del anion desde la interfase oxido atmosférica hasta la interfase metal-oxido o paso de ambos para entrar en contacto entres i y que se forme una nueva molécula de oxido.2Cu O² Û Cu2O

La formación de oxido será tanto mas dificultosa cuanto mas difícil sea la conducción de electrones a través de la película (baja conductividad electrónica) y cuanto mas difícil sea la conductividad de los iones a través de la película (baja conductividad iónica) por consiguiente una selección de materiales resistentes a la corrosión a alta temperatura deberá tener en cuenta que la formación de películas protectoras exige una baja conductividad electrónica e iónica.

3. Atmósferas formadas por mezclas de gases:Muchos procesos industriales les tienen lugar cuando un metal esta expuesto a una mezcla de varios gases a temperatura elevada, el fenómeno en este caso es más complejo que si solamente tiene lugar el proceso de oxidación en presencia de oxígeno.Dependiendo de las características de la mezcla de gases, esta se suele tratar a partir de las presiones de oxígeno y azufre para mezclas sulfurantes-oxidantes y por la actividad de carbono en medios carburantes.

4. Cinética de la corrosión por alta temperatura.

Aunque una reacción de corrosión puede estar favorecida termodinámicamente, su cinética puede llegar a ser tan lenta que no constituya un problema desde el punto de vista práctico.

Algunos metales expuestos a gases oxidantes en condiciones de muy altas temperaturas, pueden reaccionar directamente con ellos sin la necesaria presencia de un electrolito. Este tipo de corrosión es conocida como Empañamiento, Escamamiento o Corrosión por Altas Temperaturas.


La relación de Pilling-Bedworth, mide el volumen del óxido formado por el del metal consumido:

P .B .= vol . delóxido formadovol . delmetal consumido

Dónde:

Si P.B. < 1; se forman óxidos no protectores, suelen ser porosos.

Si P.B. > 2; se forman óxidos no protectores, aumenta el volumen, las tensiones internas y hacen que el óxido tienda a romperse.

Si 1 < P.B. < 2; se forman óxidos protectores.

Mecanismos de crecimiento de los óxidos

Reacciones de oxidación y reducción

La oxidación de los metales por el oxígeno es un proceso electroquímico, donde el metal se oxida y el oxígeno se reduce:

Oxidación: Me Me2+ + 2e-

Me2+ + O2- MeO

Reducción: ½ O2 + 2e- O2-

Cinemática de la corrosión a altas temperaturas

Se estudian utilizando dos variables: W (ganancia de peso) y t (tiempo).

Ley lineal y = C1 t

Se da en óxidos no protectores (porosos) y en óxidos que presentan roturas por tensiones elevadas (P.B. >> 2)

Ley parabólica y2 = C2 t

Fundamentalmente para óxidos de carácter protector, se da cuando la difusión de iones es más lenta.

Ley logarítmica y = C3 log (C4 t + C5)

Se da en óxidos que se forman a temperatura ambiente o poco elevada. En estos óxidos la velocidad inicial de oxidación es elevada y luego disminuye a valores muy bajos. Son óxidos protectores.

Pueden existir combinaciones de estas tres leyes, se conoce con el nombre de leyes de crecimiento mixto.

Lo que sucede es que los óxidos que comienzan siendo protectores y que luego por distintas razones dejan de serlo, por factores como la temperatura, acabado superficial, composición del metal o aleación, presión del gas…

Existen dos tipos de combinaciones:

Etapas de crecimiento parabólico sucesivas

Ley paralineal

Oxidación catastrófica

Es un proceso de oxidación que se desarrolla a gran velocidad y es un proceso creciente en el tiempo, esto es debido a que el proceso de formación del óxido es exotérmica (desprende calor). Al final el metal se convierte rápidamente en óxido y la pieza tiene una vida útil muy corta. Éste fenómeno se da en materiales muy porosos, en metales que formen óxidos volátiles o en metales que formen óxidos con bajo punto de fusión, como ejemplo de este tipo de corrosión podemos decir que el Molibdeno y el Volframio.

Algunas maneras de evitar esta clase de corrosión son las siguientes: Alta estabilidad termodinámica, para generar en lo posible otros productos para reacciones distintas. Baja Presión de Vapor, de forma tal que los productos generados sean sólidos y no gases que se mezclen con el ambiente.


3. EN BASE A LA DIFERENCIA DE PESOS INDICAR O EXPLICAR A QUÉ SE DEBE LA MAYOR O MENOR OXIDACIÓN EN EL METAL

Uno de los factores que limitan de forma notable la vida de un material es la alteración química que puede experimentar en procesos de oxidación o corrosión. Por ello, resulta imprescindible conocer las propiedades químicas de los materiales para así poder determinar su mayor o menor tendencia a sufrir procesos de este tipo.

OXIDACIÓN

Cuando un material se combina con el oxígeno, transformándose en óxidos más o menos complejos, se dice que experimenta una reacción de oxidación. De una forma esquemática, se puede representar el proceso de oxidación de la siguiente manera:

Material + Oxígeno = Óxido del material ± energía

El signo + que precede a la energía indica que la reacción es exotérmica y, en consecuencia, transcurre hacia la formación del óxido. En cambio, si la reacción es endotérmica (signo - para la energía), puede deducirse que el material será de difícil oxidación.

Cuando un material se encuentra situado en una atmósfera oxidante, su superficie se oxida más o menos rápidamente; el óxido que se forma se deposita en la parte exterior del material recubriéndolo por completo. Para que el proceso de oxidación continúe en esa situación, el material o el oxígeno deben atravesar, por difusión, la capa de óxido, que se comporta oponiéndose tanto al movimiento de los átomos de oxígeno como a los del material. Existen capas de óxidos que presentan mayor oposición a este movimiento que otras.

Para aumentar su resistencia a la oxidación, el acero dulce se alea con otro material (por ejemplo, con cromo, aluminio o silicio) que tenga una energía de oxidación mayor y una velocidad de oxidación menor que la suya.

En ese caso, el material añadido se oxida primero debido a su mayor energía de oxidación; pero al formarse una capa de óxido el proceso de oxidación se frena, transcurriendo a partir de entonces a una velocidad muy lenta. A este respecto, el mejor aditivo es el cromo, pues, pese a tener una energía menor y una velocidad de oxidación mayor que el aluminio o el silicio, en la aleación influye la facilidad con la que los átomos de estos elementos se mezclan con el hierro.

Cuanto mayor sea la temperatura a la que se encuentra sometido un material, mayor será la velocidad a la que se produce su oxidación, pues un aumento de temperatura activa el proceso de difusión de los átomos del material y del oxígeno en la capa de óxido. Un aumento en la presión del oxígeno existente en el exterior se comporta de manera similar.

Los aceros dulces (aleaciones de hierro con bajo contenido en carbono) son materiales baratos, resistentes mecánicamente y fáciles de conformar; sin embargo, se oxidan rápidamente.

A la vista de estas energías, se podría pensar que una sustancia se oxidaría tanto más rápidamente cuanto mayor fuese la energía liberada en el proceso; sin embargo, esto no sucede así en la realidad.

Los metales puros tienen un estado natural que desde el punto de vista energético no es el mejor.

Al producirse un proceso de Oxidación, tenemos:

Metal + Oxígeno -> Óxido del metal +- Energía

En la mayoría de los casos, se libera energía y por tanto se llama Exotérmica (El Oro es un caso especial) " Si estamos con menos energía oxidado, pues a oxidarse”.

Por tanto, el estado natural del metal es a Oxidarse puesto que así tiene menos energía

Tomamos dos casos, el aluminio y le Hierro (los dos se oxidan).

La energía que se libera por mol * de Oxigeno es para el aluminio 1045 Kj y 508 Kj para el hierro, por tanto sacamos la conclusión que el aluminio se oxida con más "ganas " que el hierro. Pero sabemos que esto no es cierto...

Se define como mol la cantidad de sustancia que contiene tantas entidades elementales (átomos, moléculas...) como átomos hay en 12 gramos de carbono-12.

El número de unidades elementales existentes en un mol de sustancia es, por definición, una constante y de valor 6.022 ×1023 .

VELOCIDAD DE OXIDACIÓN

Los alabes metálicos de un reactor son de metal. Poca gracia hace que pasado unos viajes encontremos que la oxidación ha sido tan fuerte que tengamos que reemplazarlos. ¿Que material debemos elegir?

Si consideramos que la velocidad de Oxidación mide el tiempo que transcurre para que la oxidación alcance 0,1 mm de profundidad a una temperatura de 0,7 la de fusión tenemos que:

Para el Aluminio es muy largo y para el hierro, solo de 24 horas.

¿Qué ocurre?

Cuando se oxida el metal, tenemos una reacción del tipo:

M + 1/2 O2 ---> MO que se descompone en dos

1º de Oxidación, o sea, que el elemento pierde electrones M --> M2+ + 2 e-

2º Una de Reducción, o ganancia de electrones Tipo 1/2 de O2 + 2 e - --> O2-

Vamos a explicar y justificar lo anterior

Vemos que es relativamente fácil y rápido que un material se oxide, al menos en una primera capa. Pero ¿qué ocurre con las demás hasta llegar al 0,1 mm?

Para que las capas internas se sigan oxidando hace falta una de estas dos condiciones

1º Que el catión metálico se mueva por el óxido provocando la reducción del oxígeno en la interfase óxido-capa externa

2º Que solo pasen los electrones, provoquen la reducción del Oxígeno y después este vuelva a la capa de metal produciendo la oxidación en la capa metal-óxido

1º caso, la nueva formación de óxido la tenemos en la capa más externa mientras que en el 2º caso, la formación del óxido es en el interior del metal.

En el caso del aluminio, este proceso es muy difícil y por tanto la capa de óxido de aluminio protege de nuevas oxidaciones. En el caso del hierro, es diferente.

GANANCIA DE PESO EN EL OXIDO

La velocidad de oxidación de un metal depende de otros factores, principalmente la Temperatura y la presión

Si la Temperatura es alta, la difusión o movimiento de iones metálicos o del Oxígeno se ve favorecida (aplicamos energía térmica).

Si la presión del Oxígeno es elevada, la energía potencial del mismo hace que su movimiento sea mayor dentro del compuesto y por tanto mejora el proceso de Oxidación.

No todos los Óxidos se portan igual. En los diagramas tenemos dos posibles comportamientos. El primero es lineal y la velocidad para ganar peso no depende del tiempo. ¿Qué quiere decir esto?

Si la relación de P.B es alta o baja, el óxido o se agrieta o se desprende y por tanto el paso del tiempo no repercute sobre la velocidad a la que se oxida porque " El óxido no ayuda a parar el proceso de oxidación”

Si por el contrario, la relación P.B es sobre 1, la capa de óxido se forma y ayuda a que la oxidación no continué en el tiempo, o dicho de otra forma, la velocidad al principio será rápida y después de un tiempo lenta.

Ver los dos diagramas para comprobar cómo se pierde peso. Cabe destacar lo curioso del Wolframio que tiene pendiente negativa (Kl negativo) debido a la volatilidad del óxido.

corrosión de metales a altas temperaturas

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