recubrimientos contra la corrosión a altas temperatura

REVISTA DE METALURGIA, 43 (5)SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 384-398, 2007

ISSN: 0034-8570

RREEVVIISSIINN

384

11.. IINNTTRROODDUUCCCCIINN

Los componentes de motores aeronuticos estn he-chos de superaleaciones que son, generalmente, ma-teriales a base de cobalto o nquel, desarrollados pa-ra soportar altas temperaturas, en condiciones en quelas tensiones mecnicas son relativamente altas y enlas que se requiere una alta estabilidad superficial.Sin embargo, durante la dcada de 1950-60, se hizo

evidente que las composiciones que aumentaban laresistencia mecnica de estos materiales y aquellasque ofrecan una ptima proteccin contra ambien-tes agresivos no eran compatibles. Esto, condujo a laidea de emplear recubrimientos protectores sobremateriales con alta resistencia mecnica y pobreestabilidad superficial.

Un recubrimiento para uso a altas temperaturaspuede ser definido como una capa superficial de un

RReeccuubbrriimmiieennttooss ccoonnttrraa llaa ccoorrrroossiinn aa aallttaa tteemmppeerraattuurraa ppaarraa ccoomm--ppoonneenntteess ddee ttuurrbbiinnaass ddee ggaass(())

A. Agero*

RReessuummeenn Los componentes de las zonas calientes de las turbinas de gas estn hechos de superaleaciones desarrolladas para so-portar altas temperaturas, en condiciones en que las tensiones mecnicas son relativamente altas y en las que se re-quiere una alta estabilidad superficial. Sin embargo, durante la dcada de 1950-60, se hizo evidente que las compo-siciones que aumentaban la resistencia mecnica de estos materiales y aquellas que ofrecan una ptima proteccincontra ambientes agresivos no eran compatibles. Esto, condujo a la idea de emplear recubrimientos protectores sobremateriales con alta resistencia mecnica. En la actualidad, tanto las turbinas aeronuticas como las de generacinelctrica funcionan a temperaturas comprendidas entre 900 y 1.400 C, gracias al uso de estos recubrimientos, in-dispensables para su correcto funcionamiento. En este trabajo, se describen los principales mecanismos de degrada-cin en estos ambientes, los distintos tipos de recubrimientos actualmente utilizados por el sector industrial, empe-zando por los ms antiguos aluminuros de nquel o cobalto, siguiendo con las adiciones de otros metales como cromo,platino, etc., a estos ltimos, para incrementar su vida til, continuando con los recubrimientos en capa MCrAlY yterminando por las barreras trmicas. Tambin, se describen las tcnicas de deposicin empleadas por la industriapara depositar estos recubrimientos y se concluye con las ltimas lneas de investigacin en curso para optimizarlos.

PPaallaabbrraass ccllaavvee Oxidacin. Corrosin. Recubrimientos. Generacin elctrica. Aeronutica. Turbina.

High temperature corrosion resistant coatings for gas turbine components

AAbbssttrraacctt Hot section gas turbine components are made of superalloys, developed to withstand high temperatures in condi-tions in which mechanical stresses are high and that require high surface stability. However, during the 50s it beca-me evident that compositions resulting in high mechanical strength for these materials were not compatible withthose offering optimal protection from the working environments. The idea of employing protective coatings over ma-terials with high mechanical strength resulted therefore from this situation. Presently, both aeronautic and powergeneration turbines operate at temperatures within the 900-1400 C, thanks to these coatings, indispensable fortheir correct operation. In this work, the principal degradation mechanisms in these operating conditions and the dif-ferent type of coatings presently employed by the industrial sector are described, beginning by the oldest Ni or Co alu-minides, following with the addition of other metals such as Pt, Cr, etc. to the former coatings in order to increase theiruseful life, continuing with the overlay MCrAlY coatings and finishing with the thermal barrier coating systems.Moreover, the corresponding deposition techniques industrially employed to deposit these coatings are described,and finally, an insight of the latest research lines currently being developed is also included.

KKeeyywwoorrddss Oxidation. Corrosion. Coating. Power generation. Aeronautic.Turbine.

() Trabajo recibido el da 9 de agosto de 2006 y aceptado en su forma final el da 18 de enero de 2007.? Instituto Nacional de Tcnica Aeroespacial, rea de Materiales Metlicos, Ctra. Ajalvir Km. 4, 28850 Torrejn de Ardoz, Madrid, Espaa.

RECUBRIMIENTOS CONTRA LA CORROSIN A ALTA TEMPERATURA PARA COMPONENTES DE TURBINAS DE GASHIGH TEMPERATURE CORROSION RESISTANT COATINGS FOR GAS TURBINE COMPONENTS

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material que puede ser metlico, cermico o de unacombinacin de stos y que puede evitar o inhibir lainteraccin directa entre la superaleacin y un am-biente potencialmente daino. El dao causado poresta interaccin puede traducirse en prdida de subs-trato por oxidacin y/o corrosin o por la prdida de laresistencia mecnica del substrato debido a la difusinde especies perjudiciales a la superaleacin a altas tem-peraturas. Los recubrimientos empleados en superale-aciones no suelen ser barreras inertes sino que, msbien, reaccionan con oxgeno del ambiente para formarcapas de xido densas y adherentes, que inhiben la di-fusin de especies dainas tales como ms oxgeno,nitrgeno y azufre hacia el substrato. Los recubrimien-tos debern, en consecuencia, ser ricos en elementostales como alumino, cromo o silicio, que son capacesde formar estos xidos protectores. Esencialmente, losrecubrimientos empleados a altas temperaturas pue-den considerarse como reservas de estos elementosque, en la medida en que hay desprendimientos causa-dos por ciclos trmicos o daos mecnicos, pueden re-generar ms capa de xido protector. As, dada la na-turaleza del mecanismo de proteccin que ofrecen, lavida til de los recubrimientos protectores dependede su habilidad para formar las capas de xido protec-tor y para retenerlas o reemplazarlas si as se requiere.

En general, para que un recubrimiento represen-te beneficios tcnicos y econmicos debe cumpliruna serie de requisitos:

Debe proporcionar un incremento de vida ala temperatura y en el ambiente de servicio,siendo resistente a la oxidacin y a la corrosinas como estable frente a la interdifusin subs-trato-recubrimiento.

El recubrimiento no debe afectar significativa-mente a las propiedades mecnicas del compo-nente, en lo que respecta a la resistencia a lafluencia, la fatiga y a los choques trmicos.

El recubrimiento debe ser resistente al impac-to durante la instalacin del componente ytambin en servicio.

Los materiales y el proceso de aplicacin delrecubrimiento deben ser aceptables, no sloeconmicamente sino tambin medioambien-talmente (de acuerdo con la legislacin vi-gente) y no deben implicar una proporcinsignificativa de elementos considerados co-mo estratgicos.

El proceso de aplicacin debe ser compatible conel tamao y la geometra de los componentes.

Es preferible que el recubrimiento se auto-re-cupere en caso de fallos locales y, tambin,debe permitir reparaciones locales in situ, in-cluyendo las reas de uniones por soldaduras.

El desarrollo de recubrimientos para empleo atemperaturas elevadas, en los ltimos cuarenta aos,no slo ha permitido aumentar la durabilidad de loscomponentes sino tambin reducir el consumo demateriales llamados estratgicos (como el cromo) y,adems, incrementar la temperatura de servicio deturbinas aeronuticas y de generacin elctrica[1 y 2],aumentando, a su vez, la eficiencia de dichas turbinas.Este desarrollo contina, con el objetivo de seguirmejorando el comportamiento de los recubrimien-tos frente a sus correspondientes mecanismos de de-gradacin, lograr ms incrementos de temperaturaen la operacin de las turbinas para incrementar efi-ciencias, reducir sus costos y minimizar o eliminarlos impactos medioambientales negativos.

En este trabajo se describen los principales meca-nismos de degradacin y fallo, en estos ambientes, losdistintos tipos de recubrimientos actualmente utili-zados, las tcnicas de deposicin empleadas y las lti-mas lneas de investigacin en curso para optimizarlos.

22.. PPRRIINNCCIIPPAALLEESS MMEECCAANNIISSMMOOSS DDEEDDEEGGRRAADDAACCIINN

22..11.. OOxxiiddaacciinn[[33 yy 44]]

En presencia de oxgeno y a temperaturas elevadas, lagran mayora de los materiales metlicos forman xidosms o menos estables dependiendo de los elementospresentes y que pueden ser densos y protectores o po-rosos. En las superaleaciones, los componentes met-licos formadores de xidos ms comunes son nquel,cobalto, cromo, aluminio, silicio, boro, titanio, etc.Por su parte, el aluminio, el cromo y el silicio formanxidos que son ms estables (BO) en los rangos de tem-peratura de servicio, mientras que el nquel y el cobal-to forman xidos menos estables (AO). En aleacionesen las que los elementos tipo B se encuentran en con-centraciones menores a un cierto valor crtico, se for-mar un xido, AO, no protector en la superficie mien-tras que BO precipitar internamente (Fig. 1 a)). Porotro lado, en aleaciones en las que los elementos tipoB superen el mencionado valor crtico, se formar unacapa protectora de BO (Fig. 1 b)). La formacin deBO impide que se forme el xido menos estable, AO.Es esta ltima situacin la que se persigue cuando sedisea una aleacin o un recubrimiento para que ten-ga resistencia a la oxidacin.

La cintica de oxidacin de una superaleacin co-mo la descrita en la figura 1 b) sigue una ley esencial-mente parablica xt

2 = kt donde, xt es el espesor deBO despus de t horas de oxidacin y k se conoce co-mo la constante de velocidad parablica. Sin embargo,si BO se desprende, llegar un momento en que la

A. AGERO

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concentracin de B en la intercara caer por debajodel valor crtico y AO comenzar a formarse a una ve-locidad ms alta, caracterstica de este otro xido. Eltiempo requerido para que ocurra la transicin entrela formacin de BO y AO depende de una serie de fac-tores como la temperatura, la difusividad de los distin-tos elementos en la superaleacin y en la capa de xi-do y la concentracin inicial de B en la superaleacin.La transicin se ver acelerada por cualquier factor quereduzca el carcter protector de BO. Por ejemplo laevaporacin puede reducir el espesor de la capa (CrO3y oxihidrxidos voltiles que pueden formarse en pre-sencia de humedad a partir de Cr2O3), la erosin porpartculas, el agrietamiento y el descascarillado portensiones pueden causar daos mecnicos, etc. Esteltimo caso es particularmente importante ya que en lasturbinas aeronuticas, los componentes estn sujetos achoques trmicos en servicio (apagado y encendido delos motores), lo que genera tensiones debido a la dife-rencia de coeficientes de expansin trmica entre elsubstrato y el xido protector. En la figura 2 se ilustraesquemticamente el resultado de la oxidacin ccli-ca con respecto a la oxidacin isotrmica. El descensode peso se debe al desprendimiento del xido protec-tor, causado por los choques trmicos y que terminaresultando en un consumo ms rpido de B.

22..22.. CCoorrrroossiinn ppoorr ssaalleess aa tteemmppeerraattuurraaeelleevvaaddaa[[55 yy 66]]

Este tipo de degradacin se refiere al ataque induci-do por una pelcula de sales depositada sobre el com-ponente. Las sales tales como Na2SO4 y MgSO4 se

forman mediante reaccin de impurezas del combus-tible que contienen azufre con sodio y magnesio, biensea ingeridos por la turbina (de un ambiente mari-no, por ejemplo) o que tambin pueden encontrarseen el combustible. Se han identificado dos tipos deataque dependiendo de la temperatura:

2.2.1. Tipo I

Ocurre a temperaturas superiores a 850 C, cuando eldepsito de sal se encuentra en estado lquido y no re-quiere altas concentraciones de azufre para poder ocu-rrir. Se reconocen dos etapas en este tipo de ataque:iniciacin y propagacin. Durante la iniciacin loselementos de la superaleacin se oxidan causando la re-duccin de algunas especies de la sal fundida. El ataqueno es muy severo y como resultado, se forma una ba-rrera de productos de reaccin. Con el tiempo, estabarrera deja de ser protectora debido a la formacinde especies que son solubles en la sal fundida y que a suvez permite la disolucin del substrato en la sal fun-dida con lo que comienza la etapa de propagacin queocurre a mucha mayor velocidad. Este mecanismo seconoce como mecanismo de reflujo.

2.2.2. Tipo II

Este tipo de corrosin requiere la formacin de eu-tcticos (Na2SO4-Co2SO4, por ejemplo) y ocurre atemperaturas menores, de entre 600 y 750 C. Sueleocurrir, sobre todo, en turbinas marinas en las que seemplean combustibles con altos contenidos de azufrey donde la ingestin de sales es elevada. Este tipo deataque resulta en la formacin de picaduras causadaspor la disolucin y re-precipitacin de xidos me-diante un mecanismo de intercambio inico.

FFiigguurraa 11. Perfiles de concentracin tpicos en lassuperaleaciones. A, es un elemento formador dexido no protector y B, de xido protector. En a),la concentracin de B no es suficiente para for-mar una capa protectora mientras que, en b), s.

Figure 1. Typical concentration profiles in supe-ralloys. A is a non protective oxide former ele-ment and B. a protective oxide former. In a) theconcentration of B is not sufficient to form a pro-tective oxide whereas in b) it is sufficient.

FFiigguurraa 22. Variacin de peso por unidad de su-perficie en funcin del tiempo en ensayos de oxi-dacin a alta temperatura.

Figure 2. Weight variation per surface unit as afunction of time in high temperature oxidationtesting.



La figura 3 representa la velocidad de corrosinen funcin de la temperatura, ilustrando los rangosdonde cada uno de los mecanismos anteriormenteexplicados provoca daos mayores.

22..33.. IInntteerrddiiffuussiinn eennttrree eell rreeccuubbrriimmiieennttooyy eell ssuubbssttrraattoo[[77]]

A elevadas temperaturas, los elementos formadoresde xido protector del recubrimiento pueden difun-dir hacia el substrato, con la consecuente disminucinde su concentracin hasta alcanzar valores por debajodel valor crtico mencionado anteriormente. Por otraparte, tambin puede ocurrir que algunos elementosdel substrato (molibdeno, vanadio, azufre, etc.), que

tienen efectos perjudiciales frente a la oxidacin y lacorrosin, difundan hacia la superficie. La interdifu-sin tambin puede resultar en la formacin de fasesfrgiles que pueden causar desprendimientos y altera-ciones en las propiedades mecnicas del substrato.

33.. RREECCUUBBRRIIMMIIEENNTTOOSS[[88 YY 99]]

Los recubrimientos descritos en los siguientes prra-fos as como los correspondientes procesos de depo-sicin son, principalmente, los que se encuentrandisponibles comercialmente en la actualidad.

33..11.. RReeccuubbrriimmiieennttooss ddiiffuunnddiiddooss

Los ms comunes se basan en la deposicin de alumi-nio, cromo o silicio que, a su vez, reaccionan con ele-mentos del substrato producindose la formacin defases intermetlicas. Los ms empleados para turbinasson los aluminuros y, en el caso particular de las alea-ciones de nquel, pueden presentar dos tipos de estruc-turas, dependiendo de la temperatura de aplicacin[10].Cuando la deposicin de aluminio se lleva a cabo porencima de 900 C, el nquel de la superaleacin di-funde hacia el exterior, resultando directamente en laformacin de la fase NiAl. Suelen tener espesores delorden de 50 a 100 mm (Fig. 4 a)). Por otro lado, entorno a 700 C, el aluminio depositado difunde haciael interior de la superaleacin, con el resultado de laformacin de Ni2Al3, principalmente, con precipita-dos de carburos metlicos refractarios u otras fases ri-cas en elementos que son insolubles. Para formar lafase NiAl, ms estable, se suele aplicar un tratamien-to trmico a 1.100 C (Fig. 4 b)). En las superalea-ciones de cobalto slo se genera un tipo de estructura

FFiigguurraa 33. Velocidad de corrosin en funcin dela temperatura ilustrando los efectos de la co-rrosin tipo I y II.

Figure 3. Corrosion rate as a function of time sho-wing the effects of Type I and II hot corrosion.

FFiigguurraa 44. Microestructuras de aluminuros depositados por cementacin sobre una superaleacin ba-se Ni. a) a 1,000 C y b) a 700 C (despus de haber sido vuelto a tratar trmicamente a 1.100 C.

Figure 4. Microstructure of aluminide coatings deposited on a Ni based superalloy. a) at 1000 C andb) at 700 C after at subsequent heat treatment at 1100 C.

A. AGERO


basada en la fase CoAl [11] y, usualmente, se obtiene atemperaturas de 1.150 C (Fig. 5).

Los recubrimientos difundidos se depositan prin-cipalmente por cementacin o por CVD (ChemicalVapour Deposition) sobre superaleaciones de nquel,cobalto o, tambin, sobre aceros empleados a altastemperaturas. En la cementacin[12 y 13], se introdu-cen los componentes a recubrir en una mezcla de pol-vos compuesta de aluminio en polvo o en aleacin,un activador, que suele ser NH4Cl, y un relleno iner-te como Al2O3 y se calienta a temperaturas dentro delrango 700-1100 C, bajo atmsfera inerte (Fig. 6). As,se forman halogenuros de aluminio en fase gaseosaque, al alcanzar la superficie del componente, se diso-cian depositando aluminio en su superficie. A estastemperaturas, el aluminio interdifunde con el substra-to formando una capa protectora de aluminuro[14].

Otro mtodo muy empleado para aluminizar es elproceso de CVD, que implica introducir, directamen-te, especies gaseosas de aluminio (AlCl3) pasandoHCl a travs de un lecho de granalla de aluminiomantenido a alta temperatura[15 y 16]. Al igual que enel caso de la cementacin, estos vapores se descom-ponen sobre la superficie del elemento a recubrir, atemperaturas por encima de 700 C (Fig. 7). La CVDes el nico proceso que permite la deposicin de re-cubrimientos sobre la superficie de los canales de en-friamiento de los labes de turbina (Fig. 8) y, paraello, existen reactores industriales especficamentediseados (Fig. 9). Aunque en estos canales la tem-

peratura es menor que en las superficies externas, laoxidacin tambin es importante y por eso se requie-re recubrir dichos canales.

Otra tcnica menos empleada para producir alu-minuros es la aplicacin de slurries[17]. Los slu-rries son suspensiones de aluminio o Al-Si en polvo,en un aglutinante, que se aplican mediante brochao por rociado como cualquier pintura. Posteriormente,debe aplicarse un tratamiento trmico de difusinpara generar el aluminuro (Fig. 10). Este proceso seaplica principalmente para reparar o reaplicar elrecubrimiento en zonas que puedan habarse daado.

La resistencia a la oxidacin y a la corrosin de es-tos recubrimientos depende del material base como seilustra en la tabla I, puesto que ste forma parte delrecubrimiento. X-40 es una aleacin a base de cobal-to, mientras que todas las otras. a base de nquel, pero

FFiigguurraa 55. Microestructura de un aluminuro de-positado sobre una superaleacin base Co. Lacapa superior es de Ni, aplicado para protegerlos bordes del recubrimiento durante la prepara-cin metalogrfica.

Figure 5. Microstructure of an aluminide coatingdeposited on a Co based superalloy.The top la-yer is Ni applied to protect the coating edge du-ring metallographic preparation.

FFiigguurraa 77. Esquema del proceso de CVD.

Figure 7. Schematics of the CVD process.

FFiigguurraa 66. Proceso de aluminizado por cemen-tacin.

Figure 6.Pack cementation alumizing process.



con distintos contenidos de cromo, hafnio, etc.Mientras mayores sean los contenidos de cromo y alu-minio, mayor ser la resistencia. Tambin, se ha com-

probado que la presencia de hafnio, talio ytrio, enpequeas cantidades, es beneficiosa mientras que ele-mentos como azufre, fsforo, boro, titanio, vanadio,wolframio y molibdeno son perjudiciales.

Aunque los aluminuros ofrecen una proteccinlimitada a las temperaturas cada vez ms altas a lasque operan las ms recientes generaciones de turbi-nas (>1.100 C), o en ambientes donde la corrosina elevada temperatura es mayor, siguen siendo muyempleados en situaciones donde los requerimientosson menos severos. De todos los recubrimientos em-pleados para servicio a altas temperaturas, los alumi-nuros son los ms econmicos y los de mayor senci-llez en lo que a su procesamiento se refiere. Por otrolado, las propiedades mecnicas de los aluminuros,tipificadas por la ductilidad y la resistencia a la fati-ga trmica estn limitadas a la inherente fragilidadde los aluminuros de nquel, hierro o cobalto, princi-pales componentes de estos recubrimientos.

FFiigguurraa 88. Diagrama de la seccin transversalde un labe de turbina F404 (avin militar F18).

Figure 8. Schematics of the cross section of aF404 turbine blade (F18 airforce airplane).

FFiigguurraa 1100. Aluminuro de nquel depositado me-diante la aplicacin de un slurry de Si-Al se-guido de un tratamiento trmico a 1.100 C.

Figure 10. Nickel aluminide deposited by applica-tion of a Si-Al slurry followed by a heat treatmentat 1100 C.

FFiigguurraa 9. Diagrama esquemtico de un siste-ma de CVD para recubrir labes de turbina.

Figure 9. Schematics of a CVD system for coa-ting turbine blades.

Tabla I. Resistencia a la oxidacin de unaluminuro tpico sobre diferentes

superaleaciones

Table I. Oxidation resistance of a typicalaluminide coating on various superalloys

SSuuppeerraalleeaacciinn VViiddaa ddeell rreeccuubbrriimmiieennttooaa 11..119900 CC ((hh))

X-40 23CSMX-3 85Ren 80 100Ren 125 300

A. AGERO


Los aluminuros anteriormente descritos puedenser modificados agregando otros elementos para au-mentar su resistencia a la oxidacin y/o a la corro-sin por sales fundidas y, actualmente, en la indus-tria, se emplean aluminuros modificados con silicio,cromo y platino, principalmente. Los aluminuros deplatino se producen mediante electrodeposicin deunos 7-8 mm de platino antes del proceso de alumi-nizado que, a su vez, se lleva a cabo por cementacino por CVD [18]. El recubrimiento resultante puedeser de dos tipos: con dos fases, de PtAl2 y NiAl, cuan-do el aluminizado se lleva a cabo a 700 C (Fig. 11)o con una sola fase, de (Ni, Pt)Al, si el aluminizadose hace por encima de 900 C.

El platino incrementa de forma significativa lavida de los aluminuros como puede observarse en latabla II, sobre todo, frente a la oxidacin y a la co-rrosin tipo I (existen evidencias de que son menosprotectores frente a la corrosin tipo II).

Los cromo-aluminuros son otro tipo de recubri-mientos modificados que han alcanzado aceptacin enla industria ya que la presencia de cromo aumenta laresistencia a la corrosin por sales fundidas (Tabla III).Se producen, primeramente, aplicando el cromo porcementacin y, luego, aluminizando bien por cementa-cin o por CVD o, tambin, en una sola etapa de ce-mentacin en la que se aplican ambos elementos[19].

Otra alternativa para modificar los aluminuros es lade aadir pequeas cantidades (> 0,5 %) de metalesconocidos como elementos reactivos como ytrio,hafnio, renio, cerio, escandio, etc., que mejoran la ad-herencia de la capa de xido protector[20 y 21]. El prin-cipal problema que presentan estos elementos est enla dificultad de depositarlos en cantidades tan peque-as de forma reproducible a nivel de produccin y sin

que se oxiden en el proceso de deposicin. Recien-temente, se ha observado que los aluminuros de plati-no, en superaleaciones enriquecidas con hafnio, presen-tan resistencias a la oxidacin hasta un orden de mag-nitud superior a las de los aluminuros simples.

33..22.. RReeccuubbrriimmiieennttooss eenn ccaappaa ((oovveerrllaayy))[[2222]]

Este tipo de recubrimientos se diferencia de los ante-riores en que el material del substrato no intervieneen su composicin. Consisten en un material pre-ale-ado con una composicin apropiada para formar unacapa de xido protector adherente y que puede depo-sitarse por una variedad de mtodos que se mencio-nan a continuacin. Puede haber y de hecho es reco-mendable, un pequeo grado de interdifusin, sola-mente, a nivel de la intercara substrato-recubrimientopara aumentar la adherencia pero que no cambia deforma significativa ni la composicin del recubrimien-to ni la del substrato. Genricamente, estos recubri-mientos se conocen como MCrAlY (M = Ni, Co o Feo cualquier mezcla de estos tres) por contener siem-pre los elementos que definen su nombre. Los conte-nidos de cromo suelen estar entre el 20 y el 40 % en

FFiigguurraa 1111. Aluminuro de platino depositado me-diante la electrodeposicin de Pt seguida de unaluminizado por CVD a 1.050 C.

Figure 11. Platinum aluminide deposited by elec-trodeposition of Pt followed by alumizing by CVDat 1050 C.

Tabla II. Resistencia a la oxidacin derecubrimientos depositados sobre una

superaleacin a base de Ni

Table II. Oxidation resistance of differentcoatings deposited on a Ni based superalloy

RReeccuubbrriimmiieennttoo VViiddaa ddeell rreeccuubbrriimmiieennttooaa 11..119900 CC ((hh))

Aluminuro 100Aluminuro de Pt 250NiCoCrAlY > 1000

Tabla III. Resistencia a la corrosin de variosrecubrimientos depositados sobre una

superaleacin a base de Ni

Table III. Corrosion resistance of variouscoatings deposited on a Ni based superalloy

RReeccuubbrriimmiieennttoo VViiddaa ddeell rreeccuubbrriimmiieennttooaa 11..119900 CC ((hh))

Aluminuro 150Cromo-aluminuro 500NiCrAlY 1000



peso, los de aluminio, entre el 5 y el 20 % y el de Y es-t en torno al 0,5 %. Pueden, adems, contener otroselementos en pequeas cantidades (elementos reac-tivos, por ejemplo) para mejorar su resistencia a la oxi-dacin y a la corrosin. La microestructura de losMCrAlYs consiste de una estructura de varias fasesconteniendo una dispersin fina de aluminuros de co-balto o/y nquel en una matriz de nquel o cobalto, ri-ca en cromo, como se muestra en la figura 12.

Los recubrimientos MCrAlYs se suelen depositarmediante dos tcnicas: la proyeccin trmica por plas-ma a presin reducida[23] y la ebPVD (electron beamPhysical Vapour Deposition) o deposicin fsica en fasevapor[24]. La proyeccin por plasma consiste en calen-tar, gracias a un plasma, partculas del material a depo-sitar hasta fundirlas (o semi-fundirlas) y proyectarlas aaltas velocidades mediante un gas vector hacia la su-perficie a recubrir (Fig. 13). Al chocar contra sta, laspartculas fundidas se aplastan y se compactan an-tes de volver a solidificarse. Si el proceso se lleva a ca-bo a presin reducida produce capas de porosidadesmnimas y, tambin, se evita la oxidacin de las part-culas lo que podra generar recubrimientos de calidad

inferior. Los materiales de partida pueden estar en for-ma de polvos o alambre.

El proceso ebPVD implica la evaporacin del ma-terial a depositar mediante un can de electrones(Fig. 14). El vapor producido a partir del material fun-dido viaja en lnea directa hasta la superficie a recu-brir, sobre la cual se condensa. En muchos casos, lacomposicin del material de partida es distinta de ladel que se deposita, debido a las diferentes velocida-des de evaporacin de los distintos elementos que for-man el material. El proceso se lleva a cabo bajo altovaco para minimizar la oxidacin y facilitar el trans-porte de las especies gaseosas hacia los componentes arecubrir. Los recubrimientos resultantes suelen teneruna morfologa columnar.

Hasta aproximadamente 1980, todos los recubri-mientos MCrAlY se aplicaban por ebPVD pero la

FFiigguurraa 1122. Microestructura de un NiCoCrAlY de-positado por proyeccin por plasma bajo atms-fera reducida. A, A, B y C son las distintas fa-ses constituyentes.

Figure 12. Microstructure of a NiCoCrAlY depo-sited by low pressure plasma spray. A, A, B andC are the different constituent phases.

FFiigguurraa 1133. Diagrama esquemtico de una an-torcha de proyeccin por plasma.

Figure 13. Schematics of a plasma spraying gun.

FFiigguurraa 1144. Diagrama esquemtico de un siste-ma de deposicin por ebPVD.

Figure 14. Schematics of an ebPVD depositionsystem.

A. AGERO


proyeccin por plasma a presin reducida ha ido re-emplazndola debido a la mejor prestacin de los re-cubrimientos obtenidos por esta tcnica[25], a su cos-to inferior y al desarrollo de estaciones automticascontroladas por ordenador. Ms recientemente, laproyeccin por alta velocidad (HVOF) ha recibidouna atencin que va en aumento, ya que permite laobtencin de recubrimientos de calidad parecida pe-ro sin necesidad de emplear bajas presiones[26 y 27].En la proyeccin HVOF las partculas se calientanpor un proceso de combustin de gases en una an-torcha diseada de forma tal que las velocidades deproyeccin son hipersnicas (Fig. 15).

Como ya se ha ilustrado en las tablas II y III, losrecubrimientos MCrAlYs son superiores a los aluminu-ros incluyendo los modificados, aunque tambin tienenun costo significativamente mayor. La composicinde los MCrAlY no slo afecta su resistencia a la oxida-cin y a la corrosin sino tambin sus propiedades me-cnicas y, no necesariamente, las composiciones que fa-vorecen las primeras tambin favorecen las segundas.As, no hay una composicin universal que confieraexcelente resistencia a la oxidacin y a la corrosin y,al mismo tiempo, tenga las propiedades mecnicas re-queridas para las condiciones de servicio correspon-dientes, por lo que es necesario disear una composi-cin adecuada para cada condicin. En la figura 16 seilustran, esquemticamente, los efectos de la compo-sicin de distintos tipos de recubrimientos frente a laoxidacin y la corrosin a temperaturas elevadas. Porotra parte, en la figura 17 puede observarse, en primerlugar, como hay diferencias entre el comportamientode un mismo material depositado por tcnicas dife-rentes y, en segundo, el efecto dramtico que la pre-sencia de pequeas cantidades de los llamados ele-mentos reactivos tiene en la resistencia a la oxida-cin a alta temperatura.

33..33.. BBaarrrreerraass ttrrmmiiccaass[[2288 yy 2299]]

Este tipo de recubrimientos tiene una funcin diferen-te a los de los anteriormente descritos pues acta co-mo un aislante trmico en componentes refrigeradospara que su superficie experimente temperaturas me-nores que las de servicio. As, los diseadores de tur-binas cuentan con poder elevar las temperaturas deoperacin hasta 1.400 C (el gas). Las barreras tr-micas (BT) estn compuestas por materiales de bajaconductividad trmica y alta resistencia a los choquestrmicos, con una gran porosidad que es responsable de

FFiigguurraa 1155. Diagrama esquemtico de una pis-tola de HVOF. 1. Inyector de polvos, 2. Cmarade combustin, 3. Agua para enfriamiento, 4.Entrada de oxgeno, 5. Entrada de combustible.

Figure 15. Schematics of an HVOF spray gun.1. Powder injector, 2. Combustion chamber, 3.Cooling water, 4. Oxygen inlet and 5. Fuel inlet.

FFiigguurraa 1177. Resistencia a la oxidacin de distin-tos tipos de recubrimientos a 1.100 C.

Figure 17. Oxidation resistance of different typesof coatings at 1100 C.

FFiigguurraa 1166. Efecto de la composicin de recubri-mientos de difusin y overlay en la resistenciaa la oxidacin y la corrosin a alta temperatura.

Figure 16. Effect of the composition of diffusionand overlay coatings in high temperature andhot corrosion resistance.


REV. METAL. MADRID, 43 (5), SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 384-398, 2007,

conductividades trmicas an menores que las del ma-terial denso. La mayora de las BT empleadas hoy enda consisten, principalmente, en una capa de ZrO2estabilizada con Y2O3 (ZEY) de unas 200 a 300 m deespesor, que permiten gradientes de temperatura dehasta 180 C. Adems de la alta conductividad ini-ca de este material cermico, su porosidad es alta y,por lo tanto, permite el paso de oxgeno y de las espe-cies responsables de la corrosin[30], lo que hacenecesaria la presencia de una capa de enlace quepuede ser MCrAlY o un aluminuro modificado conplatino, entre la capa cermica y el substrato (Fig. 18).Igualmente, la diferencia de coeficientes de expan-sin trmica es menor entre la capa cermica y el re-cubrimiento de enlace.

El ZrO2 puro sufre una transformacin de fase, demonoclnica a tetragonal, a 900 C, con un cambiode volumen que producira tensiones y el consecuen-te desprendimiento del recubrimiento. Al doparlo conY2O3, el ZrO2 se estabiliza formando una fase cbica/te-tragonal, primordialmente, y no sufre transformacio-nes al enfriarse en el rango de temperaturas correspon-dientes a la operacin de turbinas. Otros xidos esta-bilizadores que han sido estudiados son CeO2, y MgO,aunque Y2O3 es el de mayor aceptacin, industrial-mente. La fraccin molar ptima de Y2O3 se ha de-terminado en funcin de la mxima resistencia a loschoques trmicos del material resultante y est entre el6 y el 8 % en peso (Fig. 19).

Existen dos tipos de barreras trmicas dependien-do del mtodo de deposicin:

ZEY depositada por proyeccin por plasma apresin atmosfrica sobre un MCrAlY depo-

sitado tambin por proyeccin por plasma pe-ro a presin reducida o por HVOF [31] y

ZEY depositada por ebPVD sobre un MCrAlYtambin depositado por proyeccin por plas-ma a presin reducida o por HVOF o sobre unaluminuro de platino depositado como ya seha descrito en prrafos anteriores[32] (Fig. 20).

Las capas depositadas por proyeccin trmica porplasma atmosfrico son granulares y rugosas y tam-bin mucho ms econmicas (Fig. 21). Poseenporosidades del orden de 10 a 20 %, su estructura eslamelar y el mecanismo de adherencia es, mayorita-riamente, mecnico. La resistencia de la BT depen-de ntimamente de los parmetros de proyeccin, porlo que estos deben de ser controlados de forma preci-sa. El tipo de antorcha, la geometra y el tamao delos polvos, los gases empleados, etc. son ejemplos delos factores a tener en cuenta.

Mediante la tcnica ebPVD, descrita en los prra-fos anteriores, se deposita ZEY de estructura colum-nar. Las columnas individuales impiden que se acu-mulen tensiones contribuyendo a compatibilizar lasdiferencias entre los coeficientes de expansin trmi-ca entre la ZEY y el recubrimiento de enganche. As,estas BT son ms resistentes al descascarillado que lasdepositadas por proyeccin por plasma pero tambinpresentan mayor conductividad trmica por ser me-nos porosas (Fig. 22). Por otro lado, la intercara en-tre el recubrimiento de enganche y la capa cermicaes menos abrupta que en el caso de la proyeccin porplasma y el enlace se debe a interacciones qumicas.

FFiigguurraa 1188. Concepto de los recubrimientos tipobarrera trmica.

Figure 18. Thermal barrier coatings concept.

FFiigguurraa 1199. Efecto del contenido de Y2O3 en unabarrera trmica en su resistencia al descascari-llado.

Figure 19. Effect of the content of Y2O3 in a ther-mal barrier coating on the spalling resistance.

A. AGERO


En ambos sistemas, la principal causa de fallo se de-be al crecimiento de una capa de Al2O3, conocida

como TGO (thermally grown oxide), en la intercaraentre el capa de enlace y la capa de ZEY, debido a laoxidacin del primero, como se muestra en la figura18 [33 y 34]. En el caso de las BT producidas por proyec-cin por plasma, el fallo suele ocurrir un poco porencima del TGO, dentro de la capa de ZEY, debidoa las tensiones generadas (Fig. 23), mientras que enlas BT producidas por ebPVD el desprendimientoocurre a nivel de la intercara entre el TGO y el recu-brimiento de enganche (Fig. 24). En ambos casos,esto ocurre debido a tensiones residuales generadasno solo por el aumento del espesor del TGO, si notambin por un fenmeno de aumento de la rugosi-dad de la intercara capa de enlace-ZEY, causada porel crecimiento tambin lateral del TGO [35].

Las BT producidas por ebPVD tienen mayor du-rabilidad debido a su mayor resistencia a las tensionescausadas por los choques trmicos y, por esto, son lasnicas empleadas en la actualidad en los componentes

FFiigguurraa 2222. ZEY depositado por ebPVD sobreun aluminuro de Pt.

Figure 22. YSZ deposited by ebPVD over a Ptaluminide coating.

FFiigguurraa 2233. Fallo tpico en una BT depositada porproyeccin por plasma. El desprendimiento ocu-rre en la capa de ZEY, justo por encima del TGO.

Figure 23.Typical failure mode of a TBC deposi-ted by plasma spray.The coating spalls by delami-nating within the YSZ layer, just above the TGO.

FFiigguurraa 2200. Barreras trmicas depositadas por. a) proyeccin por plasma y b) ebPVD.

Figure 20. Thermal barrier coatings deposited by. a) plasma spray and b) ebPVD.

FFiigguurraa 2211. ZEY sobre MCrAlY ambos deposi-tados por proyeccin por plasma.

Figure 21.YSZ on MCrAlY deposited by plasmaspray.



mviles de los motores aeronuticos. Por otra parte,su costo es mucho ms elevado que el de las produci-das por proyeccin trmica que, adems, poseen menorconductividad trmica. Por este motivo, estas ltimassiguen siendo empleadas en las turbinas de gas (gene-racin elctrica) y en las cmaras de combustin yotros componentes estacionarios de las turbinas aero-nuticas. En la figura 25 se puede observar cmo el ti-po de recubrimiento que constituye la capa de enlacetiene, tambin, un efecto importante como es la dura-bilidad de estos sistemas de recubrimientos.

Las BT producidas por ebPVD no slo tienen ma-yor durabilidad, sino, tambin, presentan mayor fia-bilidad. Datos estadsticos indican que el 80 % de loscomponentes recubiertos con BT por ebPVD, supe-ran la duracin esperada, mientras que las deposita-

das por proyeccin por plasma superan aquella du-racin, menos del 50 % (Fig. 26). Esta diferencia enfiabilidad se atribuye al mayor control de parmetrosde proceso que es posible obtener en la actualidaden el caso de la ebPVD.

Otra gran ventaja de la ebPVD es que no obstru-ye los orificios de enfriamiento de los labes, a dife-rencia de la proyeccin por plasma, evitando as lanecesidad de mecanizar. La ebPVD produce acaba-dos menos rugosos lo cual influye en la eficiencia dela turbina y tambin produce recubrimientos ms re-sistentes a la erosin por partculas.

Sin embargo, las ventajas de las BT depositadaspor proyeccin por plasma no deben ser ignoradas.Los poros y microgrietas transversales caractersticosde estos recubrimientos los hacen menos conductorestrmicos. El proceso de deposicin es ms econmi-co y flexible y, como la fuente de proyeccin no esfija (antorchas manipuladas por robots), no es nece-sario manipular cada componente para que este recu-bierto en todas las zonas requeridas. Tanto la inver-sin inicial como los gastos operativos son bastantemenos elevados que en ebPVD.

Aunque en la actualidad los avances tecnolgi-cos, en lo que se refiere al desarrollo de equipos, per-miten capacidades de control cada vez ms precisas ypermiten mayores eficiencias en produccin, los es-fuerzos destinados a optimizar la calidad y la produc-tividad no cesan ni en ebPVD ni en proyeccin porplasma. Hoy por hoy, existen equipos sumamenteavanzados que hacen que ambos procesos de deposi-cin tengan aceptacin industrial pero que, todava,requieren mejoras.

En lo que se refiere a la proyeccin por plasma,los progresos en la robtica (para manipular las antor-

FFiigguurraa 2244. Fallo tpico en una BT depositada porebPVD. El desprendimiento en la intercara TGO-MCrAlY.

Figure 24.Typical failure mode in a TBC deposi-ted by ebPVD. Spaaling occurs at the TGO-MCrAlY interface.

FFiigguurraa 2255.Vida de diferentes BTs producidas pordiferentes mtodos.

Figure 25. Life of different TBCs deposited bymeans of various methods.

FFiigguurraa 2266. Fiabilidad y durabilidad relativa de lasBTs depositadas por proyeccin por plasma (APS)y ebPVD.

Figure 26. Relative reliability and durability ofTBCs deposited by plasma spray (APS) andebPVD.

A. AGERO


chas de proyeccin) y la posibilidad de medir y con-trolar la velocidad y la distribucin de las partculasproyectadas as como su temperatura permiten unauniformidad y repetitividad de proceso cada vez ma-yor[36 y 37].

Los sistemas de ebPVD son, cada vez, ms comple-jos pero ms cercanos a una produccin en cadenacon el objetivo de minimizar los costes ya que es es-te el principal obstculo a una utilizacin mucho msamplia de sta tcnica, no slo en el campo de turbi-nas aeronuticas sino en muchos otros. Abarcan unaserie de cmaras que permiten no romper el vaco re-querido en la cmara de deposicin, lo cual reducelos tiempos ya que alcanzar los niveles de vaco re-queridos, en grandes cmaras con los sistemas de bom-beo disponibles en el mercado, necesita varias horas.Tambin, se aprovechan dichas cmaras para preca-lentar los labes y, de est forma, se minimiza eltiempo total de proceso (Fig. 27). La productividad deuna lnea de produccin de BT est determinada porel nmero de componentes producidos por ao y de-pende de los siguientes factores:

El nmero de componentes por carga: depen-de del rea disponible para la deposicin, ladensidad y el nmero de componentes quepueden ser recubiertos por una sola fuente deevaporacin

La duracin del ciclo de produccin sin inte-rrupciones por mantenimiento: depende dela cantidad de material a evaporar que se pue-de cargar por cada ciclo, la duracin del pe-riodo de estabilidad de todos los parmetrosde deposicin y la vida de los componentesdel equipo (ctodos, filamentos, etc.)

La secuencia de etapas en cada ciclo para mini-mizar el tiempo total: depende de la duracin de

cada etapa (precalentamiento, velocidad dedeposicin, enfriamiento, etc.) y de los m-todos de carga y descarga de los componen-tes, de combinacin de ciclos mediante sola-pamiento de etapas o produccin en cade-na y de la flexibilidad del proceso paraajustarse a una gran variedad de componen-tes de tamaos y geometras diversos.

El tiempo de parada por limpieza y manteni-miento entre dos ciclos de produccin: estinfluenciado por la accesibilidad de todos loscomponentes crticos y de corta vida y por lacalidad y durabilidad de dichos componentes.

El costo de estos equipos sobrepasa actualmentelos 20 millones y, an as, tienen aplicacin indus-trial, lo que implica el alto valor aadido que re-presentan las BT para los componentes de motoresaeronuticos.

Adems de su capacidad de aislar trmicamente alos componentes de turbinas, las ZEY mejoran la efi-ciencia de la combustin mediante efectos catalticosy cambios en la emisividad de la superficie en loscomponentes de las cmaras de combustin. Este be-neficio aadido aumenta el potencial de estos mate-riales para otras aplicaciones como por ejemplo enlos motores diesel.

44.. NNUUEEVVAASS TTEENNDDEENNCCIIAASS

La magnitud de los esfuerzos actualmente encami-nados a prolongar la vida de los recubrimientos dis-ponibles es directamente proporcional a su impor-tancia para el funcionamiento de turbinas de propul-sin y de generacin elctrica. Esto, se debe a que,

FFiigguurraa 2277. Esquema de un sistema ebPVD de produccin en lnea para labes de turbina.

Figure 27. Schematics of an ebPVD load lock production line for turbine blades.



en los ltimos 15 aos, ha sido posible incrementarsignificativamente la temperatura de combustin gra-cias al empleo de barreras trmicas sobre componen-tes refrigerados internamente. Las nuevas superale-aciones slo permiten incrementos relativamente pe-queos[38] y la comunidad cientfica est de acuerdoen que, prcticamente, se ha alcanzado la temperatu-ra mxima a la que pueden ser empleadas, ya que es-ta est limitada por su punto de fusin.

Numerosos grupos de investigadores en todo elmundo se dedican, pues, a intentar mejorar los recu-brimientos mitigando las causas de fallos actualmen-te conocidas, y a desarrollar sistemas protectores nue-vos, mejores y ms econmicos utilizando para ellodiversas estrategias. De entre las ms importantes ca-be destacar las siguientes:

Incorporar elementos reactivos como hafnio,ytrio y/o circonio a la superaleacin para au-mentar la estabilidad, adherencia y densidaddel TGO [39].

Recubrimientos NiPtAl con bajo aluminio yalto platino, que causan la difusin de alumi-nio del substrato al recubrimiento mantenien-do as una fuente de aluminio constante, enlugar de un recubrimiento rico en aluminioque lo va perdiendo poco a poco por difusinhacia el substrato[40 y 41].

Reducir los fallos de las barreras trmicas pordesprendimiento a nivel del xido protector,realizando tratamientos superficiales sobre elrecubrimiento enlace que resulten en una re-duccin de tensiones en la intercara con laBT [42-44].

La incorporacin de partculas muy finas deAl2O3 y Cr23C6 en recubrimientos tipoMCrAlY, puesto que este tipo de materialcompuesto posee coeficientes de expansintrmica ms cercanos a los de los substratos[45]

La introduccin de barreras de difusin entreel substrato y el recubrimiento como, porejemplo, capas de ReNi depositadas por elec-trodeposicin[46] y de hafnio y/o platino, depo-sitadas por PVD [47].

Nuevos materiales cermicos para BT con me-nores conductividades trmicas[48] tales comoperovskitas tipo BaNd2Ti3O10

[49-51] y ABO3,A = Sr, Ba, B = Zr y con estructura tipo piro-cloro A2B2O7, A = Lantano y otras TierrasRaras, B = Zr) [52 y 53].

Estudio de la resistencia de los recubrimien-tos a las condiciones resultantes de la oxicom-bustin, es decir, la combustin de oxgenoen vez de aire ya que se piensa implantar a pa-ra incrementar la eficiencia energtica[54].

55.. CCOONNCCLLUUSSIIOONNEESS

El desarrollo vertiginoso de la ciencia y la tecno-loga que han experimentado los recubrimientos pa-ra empleo a temperaturas elevadas, en los ltimos 40aos, es la principal evidencia de su importancia in-dustrial. Permiten elevar las temperaturas de servi-cio aumentando, as, la eficiencia energtica y, al in-crementar de forma significativa la vida de compo-nentes, no slo son responsables de un importantebeneficio econmico sino, tambin, medioambien-tal, por la reduccin en el consumo de materiales es-tructurales que conlleva y, tambin, porque graciasa los recubrimientos es posible operar a temperatu-ras cada vez ms elevadas, logrndose un consumoms eficiente de los combustibles no renovables. Hoypor hoy, los nuevos motores aeronuticos y las tur-binas de gas para generacin elctrica no se conci-ben sin su empleo.

RREEFFEERREENNCCIIAASS

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