celdas electroltica [modo de ad

5/10/2018 Celdas Electroltica [Modo de ad - slidepdf.com

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Celdas



Celdas electrolíticas

Utilizadas en varios procesos industrialesimportantes



batería +- fem

e-

e-

Medioconductor

La Celda

Electrodosinertes

Recipiente

Signo o polaridad de los electrodos

(-) (+)



¿Qué especies químicas estaríanpresentes en una celda que

contiene cloruro de sodio fundido,NaCl (l)?

Na+ Cl-

Examinando la celda electrolítica que contieneNaCl fundido.



+-batería

NaCl fundido

Cl2 (g) escapa

Observe las reacciones que ocurren en los electrodos

Na (l)

Semi celda Semi celda

Na+

Cl-

Cl- Na+

Na+

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

NaCl (l)

(-)

Cl-

(+)



+-Batería

e-

NaCl (l)

NaCl fundidoA nivel microscópico

e-(-) (+)

cátodo ánodo

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-

cationesmigranhacia el

electrodo(-)

nionesmigranhacia el

electrodo(+)



Celda electrolítica con NaClfundido

Semi reacción catódica (-)

REDUCCION Na+ + e- Na

X 2

OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-

Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2

Reacción no espontánea !



Definiciones:

CATODOElectrodo donde se produce la REDUCTION

ANODO

Electrodo donde se produce la OXIDACION



¿Qué especies química deberíanestar presentes en un recipienteque contiene cloruro de sodio en

solución, NaCl (acuoso)?

Na+ Cl-

H2O¿Serán las semi reacciones iguales o distintas

de las anteriores?



Batería +- Fuente de poder

(f.e.m.)e-

e-

NaCl (aq)

NaCl acuoso

¿Qué se

(-) (+)CátodoSemi celda

diferente

ánodo

2Cl- Cl2 + 2e-

Na+

Cl-

H2O

reduciría en elcátodo



Celda electrolítica con NaClacuoso

Semi celda catódica posible (-)

REDUCCION Na+ + e- Na2H20 + 2e- H2 + 2OH-

OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Reacción global2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-



e-

Por cada electrón, un átomo deplata se deposita en el electrodo

Ag+ + e- Ag

La corriente eléctrica seexpresa en amperes, que sedefine como la cantidad de

Ag+

Ag

corriente que a pasar a trav sde una solución de AgNO3(acuoso) en condiciones

estándar, depositará plata a

razón de0,001118 g Ag/segundo

1 amp = 0,001118 g Ag/segundo



La Ley de FaradayLa masa que se deposita (o que se corroe) en unelectrodo depende de la cantidad de corriente

Cantidad de corriente – coulombs (Q)Q es el producto de la corriente

en amperes que pasa por uni ade tiempo (en segundos)

Q = Itcoulomb

Corriente en amperes (amp)

Tiempo en segundos

1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag



Ag+ + e- Ag1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag

107,87 g Ag/mol e-

= 96485 coulomb/mol e-

,

1 Faraday (F )mol e- = Q/F

masa = molmetal x MM

molmetal depende de la semi reacción



Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un

punto dado de un alambre cuando se hace pasar unacorriente electrica de 1 ampère en 1 segundoExperimentalmente se ha determinado que 1 mol de electronestransporta una carga de 96487 coulombs

1 mol e- = 96500 C

denomina 1 faraday, en honor a Michael

Faraday

El número de coulombs por faraday sellama constante de Faraday



Ejemplos en los que se aplica La

Ley de Faraday• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00

horas cuando se hace pasar una corriente de4,00 amperes?Cu+2 + 2e- Cu

• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19

coulomb. Calcular el número de Avogadro a partirdel hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.



• A través de una serie de soluciones pasan

50000 coulombs, si las soluciones fueran deAu+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag sedepositaran respectivamente, calcule

cantidad de metal depositado en cadaánodo.battery

- +e-

+ + +- - -

1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+

Au+3

+ 3e- Au Zn

+2

+ 2e- Zn Ag

+

+ e- Ag

e- e- e-



El Proceso Hall-Héroult(Obtención de Aluminio)

• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado concryolite Na3AlF6 – baja el punto defusión

• La celda opera a alta temperatura –1000oC

• El aluminio era un metal precioso en1886.



Burbujas

de CO2 -

+Desdela f.e.m

Al+3

O-2O-2

Al+3

O-2

Ánodos de grafito

e-

e-

Recipiente de acero, revestidocon carbon – actúa como cátodo

Al (l)Al2O3 (l)

Sangría

de Al (l)

Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-



La celda electrolítica puede producir 900

libras de aluminio por día.



El Proceso HallCátodo: Al+3 + 3e- Al (l)

Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-

x 4

x 3

4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)

Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso



La electrodepositaciónEs la aplicación por electrólisis de una delgadade un metal sobre otro metal (generalmentede 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines

decorativos o protectores.Es una técnica que se utiliza para mejorar laapariencia y durabilidad de objetos metálicos.

or e emp o, una capa e ga a y r an e se

aplica sobre los parachoques de automóvilespara hacerlos más atractivos y para evitar lacorrosión.

El oro y la plata se utilizan en joyería comodepósitos sobre metales menos valiosos (Cu

por ejemplo)La plata se aplica en el recubrimiento decuchillos, cucharas, tenedores, etc.



Celdas Galvánicas

Baterías y corrosión



Puente salino –

KCl en agarPermite conectar lasdos semi celdas

Construcciónde la Celda

Observe loselectrodos

para ver loque ocurre

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4



Semi celda catódicaCu+2 + 2e- Cu

Semi celda anódicaZn Zn+2 + 2e-

-+

¿Cuáles son lassemi-reacciones?

¿Cuáles son los signosde los electrodos?

¿Por qué ?

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4

El Cu sedeposita

en elelectrodo

Elelectrodo

de Zn sedisuelva

¿Qué

sucede encadaelectrodo?



Celda Galvánica• Semi celda catódica (+)

REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu

-OXIDACION Zn Zn+2 + 2e-

• Reacción globalZn + Cu+2 Zn+2 + Cu

Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !



Para una celda estándar compuesta deCu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el voltaje

producido por la reacción a 25o

C?

o c o e aTemperatura - 25oCTodas las soluciones – 1.00 M

Todos los gases – 1,00 atm



Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu

Semi reacción anódicaZn Zn+2 + 2e-

-+

Ahora remplace la ampolleta por un

voltímetro.1.1 volts

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

1,0 M ZnSO4



entra H

Se necesita un electrodoestándar que sirva comoreferencia !

Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)

1,00 atm

Metalinerte

Pt

1,00 M H+

25oC1,00 M H+

1,00 atm H2

Semi reacción2H+ + 2e- H2

EoSHE = 0,0 volts



0,34 v

Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu Semi reacción anódicaH2 2H+ + 2e-

+Ahora combinemos la semi celda de cobre con el

electrodo de hidrógeno SHEEo = + 0,34 v

2 , a m

Pt

1,0 M H+

Cu

1,0 M CuSO4

KCl en agar



0,76 v

Semi reaccióncatódica2H+ + 2e- H2

Semi reacciónanódicaZn Zn+2 + 2e-

-Combinemos ahora la semi celda de zinc con el

electródo de hidrógeno SHEEo = - 0,76 v

2 , a m

Pt

1,0 M H+1,0 M ZnSO4

KCl en agar

Zn



Al+3 + 3e- Al Eo = - 1,66 v

Estableciendo los potenciales Eo

Escribir una semi reacción de reducción, asignar elvoltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.

t o

Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v

Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v A c t i v i d a

d e n a u m e

n

Sistema Semirreacción E° (V )



Tabla deTabla de

potencialespotencialesde reducciónde reducción

Li+ / Li Li+ 1 e – → Li –3,04

K+ / K K+ + 1 e – → K –2,92

Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e – → Ca –2,87

Na+ / Na Na++ 1 e – → Na –2,71

Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e – → Mg –2,37

Al3+ / Al Al3+ + 3 e – → Al –1,66

Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e – → Mn –1,18

Zn2+

/ Zn Zn2+

+ 2 e – →

Zn –0,76Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e – → Cr –0,74

Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e – → Fe –0,41

Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e – → Cd –0,40

– + e – → – ,

Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e – → Sn –0,14

Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e – → Pb –0,13

H+ / H2 2 H+ + 2 e – → H2 0,00

Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e – → Cu 0,34

I2 / I – I2 + 2 e – → 2 I – 0,53

MnO4 – /MnO2 MnO4

– `+ 2 H2O + 3 e – → MnO2 + 4 OH – 0,53

Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e – → 2 Hg 0,79

Ag+ / Ag Ag+ + 1 e – → Ag 0,80

Br2 / Br – Br2 + 2 e – → 2 Br – 1,07

Cl2 / Cl – Cl2 + 2 e – → 2 Cl – 1,36

Au3+ / Au Au3+ + 3 e – → Au 1,500

MnO4 – / Mn2+ MnO4

– `+ 8 H++ 5 e – → Mn2+ + 2 H2O 1,51



Los metales no activosMetal + H+ no hay reaccióndado que Eo

celda < 0

105Db

107Bh



Calculando el potencil de la celda, Eocelda,

en condiciones estándar

Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v

Considere una gota de aguaoxigenada sobre un objeto de

fierroFe

H2O con O2

inversa

O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0,40 v

Esta el la corrosión u oxidación del metal

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x

2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v



¿Es el fierro un metal activo?

¿Qué sucedería si el fierro se hacereaccionar con iones hidrógeno?

Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V

Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x

¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosióndel fierro?

O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v

2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v

Mejora el proceso de corrosión



¿Qué le sucede al potencial de electrodo silas condiciones no son las estándar?

La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar

Para un potencial de reducción: ox + ne red

a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red)n (ox)

Calcule el potencial E para el electrodo de

hidrógeno con 0,50 M H+

y 0,95 atm H2.

En general: E = Eo – RT ln (red)nF (ox)



La Energía Libre y el Potencial de Electrodo

Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34

Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v2x

Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag Eocelda= +0,46 v

∆Go = -nFEocelda

donde n es el número de electrones de lareacción equilibrada

¿Cuál es la Energía Libre de la celda?

1F = 96500 J/v



y la relación:∆Go = -nFEo

celda

Según la Termodinámica, en el equilibrio:∆Go = -2,303RT log K

-nFEocelda = -2,303RT log K

a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K

n

donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada



galvánicas electrolíticas

Necesitauna fuentedos

Generacorriente

Comparación de las Celdas Electroquímicas

electrodose c r ca

ánodo (-)cátodo (+)

ánodo (+)cátodo (-)

Puente salino recipiente

Medioconductor

∆G < 0∆G > 0



Una pila electroquímica transforma la energía

liberada por una variación química o física enenergía eléctrica.

Una pila electroquímica es reversible si sesatisface las siguientes condiciones:

) hay equilibrio estable cuando ninguna corrientepasa a través de la pila.

b) todos los procesos que ocurren en la pila sonreversibles cuando el sentido de una corrienteinfinitesimal pasando a través de ella es reversible

Habitualmente la pila de Daniell se representa



p pde la siguiente manera:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

Las líneas verticales

representan el límite de lafase.

La convención usada pararepresentar la pila de lamanera escrita más arribaes que el electrodo

negativo se escribe al ladoizquierdo, mientras que elelectrodo positivo se

escribe al lado derecho.



La Pila de Concentración• Es aquella que contiene dos soluciones de distinta

concentración (es decir, de diferente actividad)

separadas por una pared porosa.

• Un e em lo tí ico es a uella ue contiene dos

soluciones de sulfato de cobre de diferenteconcentración. Los electrodos de cobre estánsumergidos cada uno en una solución de sulfato decobre.

• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a lasolución es mayor en la solución de baja actividad

Cuando la reacción en una pila procede en dirección



Cuando la reacción en una pila procede en direcciónespontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el

electrodo hacia la solución más débil, depositándose esecobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.

La reacción global es equivalente a la transferencia desulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.

De acuerdo a la convención para representar ésta pila, setiene:

Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu

Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo decobre de la izquierda es negativo.

D t i ió d l t di á i



Determinación de valores termodinámicos

usando pilas electroquímicas reversibles

En una pila electroquímica operando en

condiciones reversibles, la variación de EnergíaLibre de la reacción está dada por:

Donde,

Z : número de electrones transferidosF : Constante de Faraday(96487 Coulombs/equivalente gramo)

E : f.e.m. reversible de la pila

E F zG ⋅⋅−=∆

F 64 l /( l l )



F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)

= 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones ella pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pilaelectroquímica.

Puesto que:

PT

S

∂−=∆

De lo que se deduce que:

PT

E F zS

∂

∂⋅⋅=∆

éE ∂



Este término se llama COEFICIENTE DE

TEMPERATURA de la f.e.m.PT

E

∂

∂

Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que

∂⋅−−=∆

PT

T E zF H

Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en lareacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.reversible y su coeficiente de temperatura

La variación de la capacidad calórica de la reacción en la



ppila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por

derivación de la ecuación anterior con respecto a latemperatura

PC T

H

∆=

∂

∆∂

Por lo que resulta:

P

PT

E T F zC

∂

∂⋅⋅⋅=∆ 2

2



La actividad de un componente A en una aleación puede

determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación

ues o que omo gramo e me a se rans ere eizquierda a derecha, la reacción en la pila puederepresentarse como:

A (Metal puro) = A (en la aleación)

La variación de Energía Libre de la reacción anterior estád d



( ) A

A

aT RGG

aT RGG

ln

1ln

0

0

⋅⋅+∆=∆

⋅⋅+∆=∆

dada por:

Donde aA señala la actividad de A en la aleación.

En el caso específico en que ambos electrodos son de lasustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m.,es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libreestándar ∆Gº será cero.

Según lo anterior:



( ) AaT RG ln⋅⋅=∆

Según lo anterior

Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G enfunción de la f.e.m., se tiene:

( )

( ) T

E F z

a

E F zaT RG

A

A

⋅

⋅⋅

−=

⋅⋅−=⋅⋅=∆

575,4log

ln

La cantidad molar parcial puede también calcularsei d l f A í



( ) E F zaT RG A

M

A ⋅⋅−=⋅⋅= ln

conociendo la f.e.m. Así:

Las entropías y entalpías parciales molares del componenteA también pueden expresarse en función de la f.e.m.:

∂

∂⋅−⋅⋅−=

∂⋅⋅=

P

M

A

P

M

A

T

E T E F z H

T F zS

Análogamente la cantidad termodinámica en excesot mbié p d l i s l f m sibl Así:



( ) ( )( ) A A

XS

A X T R E F zT RG lnln ⋅⋅+⋅⋅−=⋅⋅= γ

también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:

∂ XS E

⋅⋅

∂⋅⋅=

AP

A

T z n

Definición de pH



Definición de pHpH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno

exponente

Interpretaciones más comunes:El pH se usa para especificar el grado de acidezo de basicidad (también llamada causticidad)de una solución acuosa.

Definición Histórica:El pH se define como el logaritmo negativo de la

concentración de iones hidrógeno presentes

en una solución.

Definiciones posteriores:El pH se define como el logartimo negativo dela

actividad iónica del hidrógeno en solución.

+−= HlogpH

+−=−= + HlogγlogpH

H a

Ejemplos de pH



Ejemplos de pH• Agua:

• Acido clorhídrico:

• Hidróxido de sodio:

−++ →←+ ClOHHClOH 32

−+++ →←+ OHO2HNaNaOHOH 22

Comportamiento redox en



Comportamiento redox enagua

• Oxidación por el aguaM(s) + H2O (l)→M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)M s + H+ ac → M+ ac + 1/2 H

• Reducción por el agua2H2O(l) →4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 VCo3+(ac) + e-→Co2+(ac) E°= 1,82 V

4Co3+(ac)+2 H2O (l)→4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)E°= 0,59 V

Campo de estabilidad del agua



Campo de estabilidad del agua• Intervalo de valores del potencial de reducción y del

pH en el cual el agua es termodinámicamente estable ala oxidación y reducción

Diagrama de Pourbaix



g

3

Diagrama de Pourbaix del Fe



g

Marcel Pourbaix



Marcel PourbaixNace en 1904, Myshega, Russia

Muere en Septiembre de 1998,Uccle (Brussels), Belgium



2H+ + 2e- = H2 El

2.0

1.6

0.8

1.2

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

El potencial de equilibriodisminuye

en la medida que el pH aumenta

O2 es estable

P o t e n c i a l

H2O es estable

H2 es estable

7 14

equilibrio disminuye

ne la medida que elpH aumenta

-0.4

0.4

0.0

-1.6

-0.8

-1.2

0

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