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Anexo A Estudio bibliográfico

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Anexo A ESTUDIO BIBLIOGRÁFICO

A.1 La problemática de los motores diesel

En Europa, el consumo de gasóleo representaba en 2008 el 52% del consumo de energía final en transporte, habiendo crecido este porcentaje 9 puntos en una década. Durante ese periodo, el consumo de gasóleo se incrementó un 39%. En España, en 2008, el 67% del combustible utilizado en transporte era gasóleo.

En cuanto a los gases de efecto invernadero, el 19% de las emisiones en Europa son debidas al transporte, habiendo aumentado estas un 24% desde 1990 hasta 2008 [22].

Los motores diesel tienen como ventaja frente a los motores de gasolina la menor emisión de hidrocarburos y monóxido de carbono, pero tienen unas mayores emisiones de materia particulada y NOx.

Actualmente se encuentra en vigor la normativa Euro V que establece unos límites de 180 mg NOx/km para las emisiones de óxidos de nitrógeno y de 5 mg/km para las emisiones de materia particulada. Esta normativa será restringida por la normativa Euro VI que entrará en vigor el 1 de septiembre de 2014 que reduce las emisiones de óxidos de nitrógeno a 80 mg NOx/km manteniendo las emisiones de partículas. [34]

En la actualidad las emisiones de NOx de los motores diesel se reducen siguiendo distintas estrategias, como la recirculación de gases de escape.

La recirculación de gases de escape actúa sobre la combustión dentro de los cilindros de los motores diesel de tres maneras distintas: primero por un mecanismo de dilución, lo que aumenta el tiempo de mezcla entre el oxígeno del aire y el combustible, reduciendo la temperatura de llama, en segundo lugar el aumento en la capacidad calorífica de la mezcla también produce una disminución en la temperatura de llama y por último la presencia de moléculas más complejas como CO2 o H2O también disminuye la temperatura alcanzada en los cilindros y la concentración de oxígeno en los mismos, reduciendo las emisiones de NOx [33].

La adición de antioxidantes como butilhidroxianisol (BHA) o butilhidroxitolueno (BHT) es otra estrategia que se sigue para disminuir las emisiones de óxidos de nitrógeno.

Otros autores adicionan compuestos con un número de cetano mayor que el gasóleo como diterbutilperóxido (DTBP) y 2 etilhexilnitrato (2-EHN). De esta forma se reduce el tiempo de retardo de la ignición, y la presión y temperatura máxima del cilindro y con ello las emisiones de NOx.

A.2 Compuestos oxigenados como aditivos de los motores diesel

El uso de compuestos oxigenados como aditivos en los motores diesel se debe a la capacidad de estos de reducir simultáneamente las emisiones de materia particulada y NOx. Esta capacidad viene dada por la presencia de oxígeno en su composición.

Son varios los compuestos oxigenados que se han estudiado como aditivos. Ren y cols. [25], realizan un trabajo sobre las emisiones de mezclas diesel-

compuestos oxigenados de distintos tipos (ésteres, éteres y alcoholes). Los compuestos utilizados son dimetoximetano, metilcarbonato, dietil adipato y etanol. Este estudio revela que la reducción de materia particulada está relacionada con la fracción másica


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de oxígeno introducida al motor, pero no tiene relación con el tipo de oxigenado. Un 10% de fracción másica de oxígeno en el combustible puede reducir la materia particulada en un 30 ó 40% dependiendo del aditivo utilizado.

La generación de NOx en mezclas gasóleo-aditivo oxigenado viene influenciada por dos factores: la temperatura del gas y el tiempo que el gas se encuentra a su máxima temperatura. Al utilizar aditivos oxigenados, la temperatura media de los gases en el cilindro aumenta, por lo que se producen más NOx. Pero el tiempo en el que están a altas temperaturas disminuye, por lo que se alcanza un compromiso entre las dos tendencias y la generación de NOx no se ve afectada por la presencia de aditivos oxigenados.

En cuanto a las emisiones de CO, al aumentar la concentración de oxígeno en la mezcla estas se ven disminuidas al igual que las emisiones de hidrocarburos ya que estos se oxidan con mayor facilidad.

En cuanto a la reducción de hollín, Westbrook y cols. [31] simulan los efectos de distintos compuestos oxigenados y encuentran que todos los aditivos probados reducen la concentración de los precursores del hollín pero con distinta eficacia. Para la misma fracción másica de oxígeno, los ésteres son menos efectivos que los alcoholes o los éteres. Estos resultados se pueden explicar siguiendo los caminos de descomposición de los distintos aditivos. Los dos átomos de oxígeno de los ésteres se encuentran unidos al mismo átomo de carbono por lo que tienen una mayor tendencia a formar CO2, de esta manera se pierden átomos de oxígeno que podrían participar en la oxidación de los precursores de hollín formados.

Contradiciendo estos resultados, Schwartz y cols. [28] encuentran en su estudio realizado sobre llamas difusivas de metano que cuando los oxigenados son utilizados como dopantes en muy baja concentración en la corriente de combustible, la concentración de precursores de hollín en la llama aumenta. Estos resultados antagónicos pueden explicarse ya que en el estudio de Westbrook y cols. [31], se estudiaba el efecto de los oxigenados sobre las emisiones de gasóleo. Al sustituir compuestos aromáticos del gasóleo por los compuestos oxigenados, estos tienen menor tendencia a formar precursores del hollín, ya que los compuestos aromáticos forman parte del mecanismo HACA de formación del hollín [29]. Sin embargo, Schwartz y cols. [28] estudian la adición de compuestos oxigenados sobre un compuesto que no tiene tendencia a formar hollín, por lo que la adición de compuestos oxigenados hace que esta tendencia aumente.

Pepiot-Desjardis y cols. [23] han estudiado los datos disponibles de diversos autores dividiendo los aditivos según los grupos presentes en los mismos y estudiando su tendencia a producir hidrocarburos aromáticos. Han llegado a la conclusión de que tanto la cantidad de oxígeno presente en el compuesto como el efecto de dilución, que remplaza los componentes con alta tendencia a la formación de hollín del carburante inicial por aditivos más limpios influyen en las emisiones de materia particulada. Recientemente, McEnally y cols. [17] han mejorado estos estudios para aquellos compuestos en los que los aromáticos no se producen por reacción entre átomos cercanos, como puede ser el caso de los butil y pentilésteres. Para estos autores, un buen aditivo para reducir la formación de hollín tiene que tener un número bajo de carbonos, contar con átomos de oxígeno en medio de la cadena de carbono, como los éteres y los carbonilo y no debería contar con ramificaciones.

En cuanto a las características de la mezcla gasóleo-aditivo oxigenado, Wang y cols. [30] proponen las siguientes: el contenido en oxígeno de la mezcla debería encontrarse


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entre un 10 y un 20% de la concentración en masa. El número de cetano debería controlarse entre 50 y 60 ya que un número de cetano inferior aumentaría la fracción orgánica soluble en las emisiones de partículas y un número alto acortaría demasiado el tiempo de retardo. También deberían mantenerse la viscosidad y la tensión superficial próximas a las de un gasóleo sin mezclar para mantener la lubricidad de la mezcla.

Burger y cols. [6] estudian la idoneidad de los polioximetileno dimetiléteres como aditivos oxigenados a los motores diesel. Estos compuestos responden a la fórmula CH3O-(CH2-O)n-CH3 siendo el primero de ellos el dimetoximetano para n = 1. Estos compuestos tienen como propiedades más destacadas que son líquidos y miscibles con el gasóleo por lo que no es necesario modificar los motores para su utilización. También, debido a su estructura, son generadores de OH, por lo que previenen la formación de hollín. Pueden ser obtenidos fácilmente a partir de metanol, lo que los sitúa como unos aditivos poco costosos.

A.3 Dimetoximetano

El dimetoximetano, también conocido como metilal, formaildehído dimetilacetal o formal, es un compuesto orgánico de la familia de los éteres con fórmula CH3OCH2OCH3. Su estructura puede observarse en la Figura A. 1.

Figura A. 1 Estructura del dimetoximetano.

Las principales características que hacen del dimetoximetano un posible buen aditivo para disminuir las emisiones de materia particulada y NO en los motores diesel son la alta fracción de oxígeno en su composición, el relativamente alto número de cetano, la alta volatilidad y la buena solubilidad con el gasóleo [24][32]. También presenta una baja tensión superficial y viscosidad dinámica [15].

Por encima de estas características, el hecho de que el dimetoximetano sea un líquido a temperatura ambiente lo hace muy atractivo como aditivo ya que se podrían reducir las emisiones del motor sin modificar el sistema de inyección de combustible.

Tabla A. 1 Propiedades del dimetoximetano y del gasóleo [32][24][16].

Propiedad Dimetoximetano Gasóleo Fórmula química C3H8O2 C10,8H18,7 Peso molecular 76,1 148,3

Densidad (g/cm3) 0,865 0,86 Poder calorífico inferior (MJ/kg) 22,4 42,5

Calor de vaporización (kJ/kg) 318,6 260 Temperatura de autoignición (ºC) 237 200-220

Punto de ebullición (ºC) 43 180 Viscosidad (mm2/s) 0,34 Número de cetano 30 45

C(% peso) 47,4 86 H(% peso) 10,5 14 O(% peso) 42,1 0


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La estructura de este compuesto, con dos grupos CHx-O-CHx hace posible la formación de hidroperóxidos al comenzar su combustión. Estos hidroperóxidos se degradan dando lugar a radicales OH que a su vez degradan a los precursores de hollín [6].

La curva de destilación de distintas mezclas gasóleo-dimetoximetano ha sido obtenida por Bruno y cols. [5].

A.3.1 El dimetoximetano como aditivo en motores diesel

En la última década se ha empezado a estudiar el dimetoximetano como un posible aditivo oxigenado de los motores diesel.

Ren y cols. [24] estudian el efecto de la presencia de DMM en la combustión dentro de un motor diesel. Para ello introducen combustible con distintas proporciones de DMM. Las mezclas tienen mayor contenido en oxígeno que el gasóleo puro, pero el poder calorífico y el número de cetano son inferiores. Observan cómo para las mismas condiciones de operación, la fracción de combustible premezclado con el aire es mayor al aumentar el porcentaje de DMM añadido. Esto se debe a que, debido a su alta volatilidad, el dimetoximetano se evapora rápidamente incrementando la cantidad de combustible premezclado. Con este comportamiento se consigue un aumento del tiempo de retardo y una disminución en la fase de combustión difusiva. El tiempo total de combustión es menor si se añade dimetoximetano. Según este estudio al añadir DMM disminuyen las emisiones de materia particulada sin aumentar por ello las emisiones de NOx. En otro estudio realizado por el mismo grupo, Huang y cols. [13], se llega a las mismas conclusiones consiguiendo una reducción en las emisiones de NOx al trabajar con mezclas ricas en dimetoximetano y con recirculación de los gases de salida sin aumentar por ello las emisiones de materia particulada.

Lu y cols. [15] se plantean los beneficios de adicionar dimetoximetano en la alimentación junto con el combustible aprovechando la rápida mezcla entre el DMM y el combustible. Al añadir DMM se consigue una mejor atomización de la mezcla. Se observa que, al aumentar el porcentaje de DMM en la mezcla aumentan tanto la temperatura media como la presión máxima dentro del cilindro. Con esta técnica se consiguen reducciones de la materia particulada mayores al 30% y de los NOx en torno al 30% con un 15-20% de dimetoximetano adicionado.

Estos mismos autores, Lu y cols. [16], estudian el comportamiento de las mezclas biodiesel dimetoximetano. En este trabajo, las emisiones de óxidos de nitrógeno producidas por las mezclas alcanzan un mínimo cuando la mezcla contiene entre un 20 y un 30% de dimetoximetano reduciéndose las emisiones de materia particulada al aumentar la relación DMM-biodiesel. Cabe destacar que debido a la composición del biodiesel, sus emisiones de NOx en las mismas condiciones de operación son un 10% superiores a las del gasóleo.

Sathiyagnanam y Saravanan [26] estudian el efecto de la adición de dimetoximetano en un motor diesel sobre las partículas recogidas en una trampa de partículas. Para ello adicionan DMM directamente en el cilindro y una cantidad conocida de gasóleo. Como conclusión del trabajo muestran un aumento en las concentraciones de NOx al aumentar la cantidad de dimetoximetano añadido al cilindro así como al aumentar la potencia desarrollada por el mismo.

El efecto de la adición de dimetoximetano y la recirculación de gases de escape en un motor de inyección directa ha sido estudiado por Zhu y cols. [33]. Los resultados


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muestran que para una mezcla gasóleo-dimetoximetano dada, las emisiones de óxidos de nitrógeno aumentan tímidamente para una recirculación de gases de escape menor del 8%. Para recirculaciones mayores las emisiones se reducen llegando a una disminución del 75% cuando la relación de gases recirculados es del 24%. Sin embargo, al aumentar la recirculación de gases aumentan las emisiones de monóxido de carbono e hidrocarburos al no producirse la combustión completa del combustible.

A.3.2 Reactividad del dimetoximetano

La cinética de la reactividad del dimetoximetano ha sido estudiada por diferentes autores.

En los años 70, Molera y cols. [18][19][20] estudiaron la oxidación del dimetoximetano en un reactor estático, en llamas frías y en explosiones obteniendo en las reacciones lentas productos de craqueo como formaldehído, metilformato y metanol mientras que para las explosiones se obtienen mayoritariamente los productos típicos de oxidación, CO, CO2 y agua. Gracias al estudio realizado con dimetoximetano radiactivo, [20], para mezclas equimolares DMM-oxígeno hallan que los productos de reacción más importantes son dióxido de carbono, metanol, metilformato y monóxido de carbono. A partir de los datos obtenidos, establecen un mecanismo de reacción basado en la descomposición del DMM en dos radicales peróxido distintos, uno primario y otro secundario, que es utilizado y mejorado por autores posteriores.

Estos mismos autores, Molera y cols. [21] estudian la reactividad fotolítica del dimetoximetano con acetona encontrando cómo iniciadores de las reacciones de dimetoximetano los mismos radicales peróxido que en los estudios realizados con anterioridad.

Daly y cols. [7] estudian la oxidación del DMM en un reactor de mezcla perfecta a una presión de 5 bar y temperaturas que varían entre los 800 y los 1200 K con distintas concentraciones iniciales de oxígeno tanto en condiciones reductoras como oxidantes. Como compuestos más significativos de este artículo, aparte de CO, CO2 y H2, el formaldehído se encuentra entre los productos mayoritarios de la reacción formándose en concentraciones significativas metano, etano y metanol. A partir de estos resultados se propone un mecanismo basado en distintos submecanismos de compuestos C1-C3. El mecanismo final consta de 511 reacciones químicas y 75 especies.

Estos autores predicen el consumo de dimetoximetano a bajas temperaturas por reacciones catalíticas heterogéneas con la pared de cuarzo del reactor. Estas reacciones, que también se observan con otros compuestos como MTBE (metilterbutileter) y ETBE (etilterbutileter) se encuentran favorecidas en el caso del DMM por su menor impedimento estérico y la presencia de dos átomos de oxígeno que se unen a los sitios activos del cuarzo. Las principales reacciones que se dan en estas condiciones se dividen en dos vías, una de ellas para producir metanol y formaldehído según las reacciones que se muestran a continuación y otra formaldehído y dimetileter:

CH3OCH2OCH3 ⇋ CH2O + H3COCH3

CH3OCH2OCH3 ⇋ CH3OH + H3CHCO

El mecanismo de combustión del dimetoximetano más reciente es el propuesto por Dias y cols. [8] Estos autores estudian la reactividad del DMM en llamas premezcladas tanto en condiciones oxidantes como reductoras. Basándose en el mecanismo de Daly y cols. [7], se ha construido un nuevo submecanismo para la descomposición del


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dimetoximetano que contiene 60 reacciones elementales y 10 especies químicas adicionales: CH3OCH2OCH3, CH3OCH2OCH2, CH3OCHOCH3, CH3OCH2O, CH3OCH2, CH3OCHO, CH3OCO, CH3O, CH3OH y CH2OH.

El camino de reacción de este mecanismo se muestra en la Figura A. 2. Según este mecanismo, el dimetoximetano pierde un radical H para formar dos

radicales peroxi, un radical primario CH3OCH2OCH2 y un radical secundario CH3OCHOCH3. Estos radicales se forman por la reacción del dimetoximetano principalmente con el radical hidroxilo aunque también pueden formarse con oxígeno o con radicales metil, H, y O. La selectividad hacia uno u otro radical varía en función de las condiciones.

Las especies oxigenadas que se forman a partir del dimetoximetano son el metilformato, el radical metoxi y el formaldehído. El metilformato se forma principalmente por la descomposición del radical secundario CH3OCHOCH3. El consumo de metilformato permite la formación del radical CH3OCO que produce radical metoxi. Esta vía es la principal de formación de CH3O. La mayor parte del formaldehído se produce por descomposición del radical CH3OCH2OCH2 y por reacción del radical CH3OCH2 con oxígeno. La generación de formaldehído se encuentra sobreestimada en este mecanismo.

El radical metilo se forma a través de la descomposición del radical secundario CH3OCHOCH3. A partir de este radical se forma el metano y el resto de hidrocarburos (C2H6, C2H4 y C2H2).

Las dos principales rutas de reacción del dimetoximetano son:

- CH3OCH2OCH3 ⇋ CH3OCH2OCH3 ⇋ CH3OCH2 ⇋ CH2O - CH3OCH2OCH3 ⇋ CH3OCHOCH3 ⇋ CH3OCHO ⇋ CH3OCO ⇋ CH3O ⇋

CH2O


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Figura A. 2 Caminos de reacción del DMM. [8]

A.3.3 Reactividad de dimetoximetano con NO

Hay pocos trabajos que estudien la reactividad del dimetoximetano con el NO. Geiger y Becker [10] han desarrollado un mecanismo para la descomposición del

dimetoximetano en la atmósfera en presencia de NOx, cuyo camino de reacción se muestra en la Figura A. 3.

Figura A. 3 Camino de reacción del DMM en presencia de NOx [11].

El dimetoximetano reacciona con OH en presencia de oxígeno para formar dos radicales, CH3OCHOOOCH3 y CH3OCH2OCH2OO. La reacción transcurre en un 68% por el camino que da lugar al radical primario, ya que su impedimento estérico es


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menor. En presencia de NO, estos radicales se descomponen para dar un radical primario CH3OCH2OCH2 y un radical secundario CH3OCHOCH3. El radical primario reacciona mayoritariamente con oxígeno para formar metoximetilformato (CH3OCH2OCOH). El radical secundario reacciona con oxígeno en presencia del tercer cuerpo en presencia de oxígeno para formar mayoritariamente dimetilcarbonato (CH3OCOOCH3). Ambos radicales tienen reacciones de descomposición minoritarias que producen metilformato.

Anexo B. Instalaciones experimentales

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Anexo B INSTALACIONES EXPERIMENTALES

Los experimentos se llevan a cabo en el laboratorio de Reacciones en Combustión del Grupo de Procesos Termoquímicos del I3A, situados en el edificio I+D del campus Río Ebro de la Universidad de Zaragoza.

La Figura B. 1 muestra un esquema general de las instalaciones.

Figura B. 1 Instalaciones experimentales.

La instalación consta de tres partes: sistema de alimentación de gases, sistema de reacción y sistema de análisis de gases de salida.

B.1 Sistema de alimentación de gases

B.1.1 Gases

Los gases empleados para la realización de los experimentos son nitrógeno, oxígeno, aire sintético, dimetoximetano y monóxido de nitrógeno. Proceden de botellas a presión almacenadas tanto en el propio laboratorio (Figura B. 2) como en las casetas dispuestas para tal fin en el patio del edificio.


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Figura B. 2 Botellas de gases.

Además de estos gases de reacción se cuenta con una línea de aire comprimido para la refrigeración del reactor.

Las concentraciones de las botellas de los gases se recogen en la Tabla B 1. Los gases se encuentran diluidos en nitrógeno.

Tabla B 1 Concentraciones de las botellas de gases

GAS CONCENTRACIÓN (ppm) CH3OCH2OCH3 2494

NO 5150 NO 4327 O2 18000

Aire 210000 O2 + 790000 N2 N2 Puro

La presión de salida de las botellas se regula por medio de manorreductores. Cada manorreductor consta de dos reguladores. El primero de ellos, regulador de alta presión, permite conocer la presión de gas dentro de la botella. El segundo regulador, de baja presión, se utiliza para modificar la presión de los gases en la línea que une las botellas con los controladores de flujo. La presión de trabajo utilizada por el grupo es de 5 bar.

El caudal de gas necesario para la realización de los experimentos se calcula mediante la siguiente ecuación una vez fijadas las concentraciones de entrada de cada uno de los gases:

𝑄𝑔 =𝐶𝑔 · 𝑄𝑡𝐶0

Donde:

- Qg: caudal de gas en condiciones normales (mlN/min) - Cg: concentración inicial del gas en cada experimento (ppm) - Qt: caudal total de gases en condiciones normales ( mlN/min) - C0: concentración del gas en la botella (mlN/min) El caudal total de gases que se utiliza en cada experimento es de 1000 mlN/min, por

lo que el caudal de nitrógeno a introducir se calcula por diferencia con el resto de caudales.


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Una vez calculados los caudales normales es necesario conocer los caudales reales en las condiciones del laboratorio. Para ello se hace uso de la siguiente ecuación:

𝑄𝑔(𝑚𝑙𝑁 𝑚𝑖𝑛⁄ ) =𝑄𝑔(𝑚𝑙 min⁄ ) · 𝑃𝑙𝑎𝑏(𝑚𝑚𝐻𝑔) ∗ 273,15

𝑇𝑙𝑎𝑏(𝐾) · 760

Los caudales reales se miden con la ayuda de un burbujímetro para comprobar que los caudales introducidos en los controladores másicos son correctos.

B.1.2 Medidores de flujo másico

Para conseguir un caudal constante a lo largo del experimento se dispone de una serie de controladores de flujo másico de la marca BROOKS como el que se muestra en la Figura B. 3.

Figura B. 3 Medidor de flujo másico

Estos medidores basan su funcionamiento en la transferencia de calor de un fluido al pasar por un capilar y constan de un sensor de caudal y una válvula de control. En el laboratorio se dispone de varios medidores que proporcionan un caudal de entre 100 y 2000 mlN/min. El porcentaje de apertura de la válvula del medidor se regula mediante un programa de control de caudales desarrollado por el Servicio de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Zaragoza. El interfaz se muestra en la Figura B. 4. Este programa permite que el usuario fije el porcentaje de apertura de la válvula, mostrándolo en pantalla. La instalación de los controladores de flujo se muestra en la Figura B. 5.

Figura B. 4 Interfaz del programa de regulación de caudales.


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Figura B. 5 Istalación de los controladores de caudal.

B.1.3 Flujómetro

Con el fin de medir el caudal de salida de los medidores de flujo másico y comprobar que este coincide con el caudal de trabajo calculado para cada experimento se cuenta con una serie de burbujímetros manuales.

Estos burbujímetros constan de un depósito de jabón, una entrada de gases, un cilindro graduado en volumen y una salida de gases preparada para que estos sean derivados a la campana extractora (Figura B. 6).

Se dispone de burbujímetros de dos tamaños diferentes, de 3 y 6 cm de diámetro interno para que sea posible medir caudales de 0 a 1000 mlN/min en un tiempo aproximado de 10 segundos. Estos burbujímetros han sido calibrados individualmente para conocer el volumen exacto de los mismos.

Figura B. 6 Bubujímetro.

B.1.4 Sistema de alimentación de agua

La falta de radicales en el reactor de cuarzo hace que pueda producirse el efecto quenching sobre las paredes del reactor. Para evitar este efecto, se introduce agua en el


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reactor de manera que, a altas temperaturas, se genere una gran cantidad de radicales en el medio.

Para introducir el agua en el reactor se utiliza un borboteador (Figura B. 7). Este borboteador consta de un difusor en la parte inferior que facilita la mezcla del gas con el agua. De esta manera, el gas se satura de agua y esta entra al reactor.

Figura B. 7 Borboteador de agua.

El caudal de gas utilizado es, para todos los experimentos, 200 mlN/min de nitrógeno. La cantidad de agua que pasa a la corriente de nitrógeno depende de las condiciones ambientales del laboratorio. Esta se calcula siguiendo el modelo de Amagat que supone la saturación de la corriente de nitrógeno según las siguientes ecuaciones:

𝑄𝐻2𝑂𝑄𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

= 𝑦𝑣

𝑄𝐻2𝑂𝑄𝐻2𝑂 + 𝑄𝑁2

= 𝑦𝑣

𝑄𝐻2𝑂(1 − 𝑦𝑣) = 𝑄𝑁2𝑦𝑣

𝑄𝐻2𝑂 =𝑄𝑁2

(1 − 𝑦𝑣)𝑦𝑣

=𝑄𝑁2

𝑃𝑠𝑟𝑃𝑣

− 1

Donde:

OHQ2

= Caudal de agua introducido (mlN/min).

2NQ = Caudal de nitrógeno que entra en el borboteador (mlN/min).

Psr = Presión del sistema de reacción cuando se han introducido todos los gases en el reactor (mbar).

Pv = Presión de vapor de agua a la temperatura del borboteador (mbar).

yv = Fracción molar de vapor de agua. La presión de vapor de agua se calcula a partir de la correspondiente ecuación de

Antoine:

𝐿𝑛(𝑃𝑣(𝑚𝑚𝐻𝑔) = 𝐴 −𝐵

𝑇𝑏𝑜𝑟𝑏𝑜𝑡𝑒𝑎𝑑𝑜𝑟(𝐾) + 𝐶


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A = 18,3036

B = 3816,44 C = -46,13

B.1.5 Conducciones de gases

Los gases se conducen de las botellas a los controladores y de estos a al reactor y a los equipos de medida por medio de tubos flexibles de poliuretano de 6 mm de diámetro externo. En el caso de los gases procedentes de las casetas exteriores, estos llegan hasta el laboratorio por tubos de acero inoxidable de tamaño variable.

Los gases pueden dirigirse al reactor o a la campana extractora por medio de un panel de válvulas. Este panel consta de 7 válvulas de tres vías. Seis de ellas se utilizan para la entrada de gases al reactor y una séptima para dirigir los gases de salida a los distintos analizadores o a la campana.

B.2 Sistema de reacción

El sistema de reacción consta de reactor de flujo pistón de cuarzo, horno eléctrico y sistema de control de la temperatura del horno. Una imagen de esta instalación puede verse en la Figura B. 8.

Figura B. 8 Sistema de reacción.

B.2.1 Reactor de flujo

Para la realización de los experimentos se utiliza un reactor de flujo. El reactor está construido en cuarzo ya que este material puede alcanzar altas temperaturas sin sufrir deformaciones. Al mismo tiempo se trata de un material inerte con los gases de trabajo.

El diseño del reactor fue propuesto por el grupo CHEC (Combustion and Harmful Emission Control) [15] con el objetivo de evitar la dispersión axial del gas y obtener condiciones de flujo pistón. Un esquema del reactor se muestra en la Figura B. 9.


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Figura B. 9 Esquema reactor de flujo.

El reactor consta de cuatro entradas de gases. Estas entradas tienen terminaciones de macho de rótula para unirlas, con grasa de grafito como sellante, a las hembras de rótula en las que acaban las conducciones de los gases. Tres de las entradas, situadas en la parte superior de la cabeza, son por las que se introducen los distintos reactivos. Estas entradas comunican con tres tubos estrechos que se unen en la entrada de la zona de reacción. De esta manera se impide que los reactivos interaccionen entre ellos antes de la zona de reacción. La cuarta entrada se encuentra en el lateral de la cabeza. Por ella se introduce el gas inerte (nitrógeno). Este gas rodea los tubos del resto de reactivos y se introduce a la zona de reacción en el punto en el que se mezclan las otras tres corrientes de gases. Por debajo de la zona de reacción se encuentra la zona de enfriado de los gases, donde se introduce una corriente de aire comprimido que baja la temperatura frenando la reacción.

En la Figura B. 10 puede apreciarse una quinta apertura en la parte superior de la cabeza que no termina en rótula. Se trata de un tubo ciego por el que se introduce el termopar con el que se miden las temperaturas dentro del reactor.

Figura B. 10 Vista superior del reactor.

La zona de reacción tiene una longitud de 200 mm y 0,87 mm de diámetro interno.


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El tiempo de residencia de los gases par esta zona de reacción para cada temperatura viene dado por la siguiente ecuación.

tr(s) =Vreacción

Qt(Psr, Tsr) =192,097 ∙ Psr

Qt,N ∙ Tsr=

194,6Tsr

Donde:

tr = Tiempo de residencia (s). Psr = Presión del reactor (mbar).

Tsr = Temperatura del reactor (K). Qt (Psr,Tsr) = Caudal total de gases reactantes a la presión y temperatura del reactor

(ml/min). Qt,N = Caudal total de gases reactantes en condiciones normales (mlN/min).

B.2.2 Horno eléctrico

El horno eléctrico utilizado es un modelo de horno cerrado vertical con tres zonas calefactoras independientes de la casa Hobersal modelo ST14VO-13Z. La potencia de este horno es de 6-7 kW.

La temperatura máxima que permite alcanzar este equipo es de 1400ºC, no obstante la temperatura máxima utilizada es de 1200ºC.

Los elementos calefactores han sido fabricados en carburo de silicio y se encuentran distribuidos a lo largo del horno, con dos pares de resistencias en la parte de la zona de reacción del horno y un par en la parte superior.

Estas zonas calefactoras pueden regularse por medio de programadores PID.

B.3 Sistema de análisis de datos

En el laboratorio se dispone de diversos equipos para medir las concentraciones de los gases de salida del sistema experimental. Para caracterizar los gases en el presente trabajo se han utilizado dos equipos: analizador en continuo de NO y microcromatógrafo de gases.

B.3.1 Analizador en continuo de NO

Para conocer la concentración de NO en los gases de salida se ha utilizado un analizador en continuo de NO de la marca ABB modelo AO2000 Uras26 IR.

El equipo cuenta con un módulo de análisis por infrarrojos. El módulo de análisis Uras 26 utiliza como principio de análisis un proceso de absorción no dispersiva. El proceso se basa en la absorción de resonancia en las bandas de los espectros de rotación-vibración características de gases no elementales, en el rango medio de infrarrojo (2,5-8μm).

Este equipo no necesita una botella de gas patrón para su calibrado. El calibrado del cero se realiza con una corriente de nitrógeno o aire.

B.3.2 Microcromatógrafo de gases


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Se dispone de un microcromatógrafo de gases de la marca Agilent modelo 3000A de tres módulos . El aparato se muestra en la Figura B. 11

Figura B. 11 Microcromatógrafo de gases.

Este equipo consta de tres módulos, cada uno de los cuales se utiliza para medir unos compuestos determinados. Los módulos del cromatógrafo son los siguientes:

• Módulo A: Columna tamiz molecular cuyo gas portador es Helio. En esta columna se detectan los gases permanentes: H2, O2, N2, CH4, CO. Gracias al backflush, conformado por una precolumna Plot U, el resto de sustancias contenidas en la muestra no llegan a entrar en la columna, evitando que ésta se contamine.

• Módulo B: Columna PPU, con precolumna Plot Q y gas portador Helio. Este módulo se utiliza para detectar CO2, así como los hidrocarburos ligeros, tales como etileno, etano y acetileno.

• Módulo C: Columna Stabilwax DB cuyo portador es Argón, capaz de detectar compuestos oxigenados. Los compuestos que se han calibrado son: metanol, DME y etanol.

Las condiciones de operación del método fijado para el micro-cromatógrafo se muestran en la Tabla B. 1.

Tabla B. 1 Condiciones de operación del método de análisis

COLUMNA MÓDULO A Tamiz Molecular

MÓDULO B Columna PPU

MÓDULO C Stabilwax DB

Tcolumna (ºC) 110 100 58

tblackflush (s) 8,0 4,0 -

Pcolumna (psi) 30 32 15

tanálisis (s) 150 150 150

Anexo C. Perfiles de temperatura

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Anexo C PERFILES DE TEMPERATURA

El control de la temperatura a lo largo del reactor es necesario para asegurar condiciones isotermas. Por este motivo, antes de realizar experimentos en el reactor es necesario conocer las temperaturas que se alcanzan en el interior del mismo.

Al constar el horno de tres zonas, se deben ajustar las consignas de los diferentes controladores de manera que se tenga una zona con unas temperaturas homogéneas. Se considera que se tiene una zona isoterma cuando las temperaturas no varían en esa zona en más de 10ºC.

Para realizar los perfiles de temperatura se introduce un caudal de 100 mlN/min de nitrógeno por cada uno de los inyectores y de 700 mlN/min de nitrógeno por la entrada lateral. También se pone en marcha el aire de refrigeración. De esta manera se reproducen las condiciones experimentales.

Las consignas de los diferentes controladores se modifican de manera que se tiene una zona isoterma alrededor de la temperatura deseada.

La temperatura dentro del reactor se mide con la ayuda de un termopar tipo K que se introduce por una vaina diseñada para tal fin en el reactor. Se miden temperaturas cada dos centímetros tomando como cero la parte inferior de la zona de reacción hasta una longitud total de 20cm.

Las consignas necesarias para alcanzar las distintas zonas isotermas se muestran en la Tabla C. 1.

Tabla C. 1 Consignas de los controladores del horno

Temperatura deseada (ºC)

Temperatura media real de la zona de reacción (ºC)

Consigna del controlador 3 (ºC)



100 94 90 85 65

200 208 195 190 170

300 306 295 287 267

400 402 390 385 365

450 451 440 435 415

500 494 490 475 465

525 521 517 500 495

550 547 540 525 523

575 572 565 550 548

600 6002 590 575 578

625 628 620 605 608

650 652 643 633 630

675 678 668 658 655

700 703 693 683 680

725 728 718 708 705

750 753 743 733 730

775 776 765 755 752

Anexo C. Perfiles de temperatura

50

800 801 790 780 777

825 828 815 805 803

850 852 840 830 828

875 876 865 855 853

900 900 888 880 878

925 926 913 905 903

950 949 938 930 928

975 972 963 955 953

1000 997 988 980 978

1025 1024 1013 1005 1003

1050 1047 1040 1032 1030

1100 1099 1095 1085 1082

1150 1149 1145 1135 1132

1200 1196 1195 1185 1182

Los perfiles de temperatura axiales a lo largo de los 20 centímetros de la zona de

reacción se muestran en la Figura C. 1. Cómo se puede observar, se consigue una zona isoterma de al menos 18 cm en todos los casos. En algunas temperaturas, queda excluido de la zona isoterma el punto situado en la zona inferior.

Figura C. 1 Perfiles de temperatura en la zona de reacción.

Anexo D. Procedimiento experimental

51

Anexo D PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los experimentos llevados a cabo consisten en el estudio de la reactividad de dimetoximetano con diferentes concentraciones de oxígeno tanto en ausencia como en presencia de monóxido de nitrógeno.

Para llevar a cabo estos experimentos es necesario seguir una serie de pasos que se detallan a continuación.

D.1 Pasos previos

Antes de empezar un experimento es necesario tener en cuenta y preparar lo siguiente.

• Disponibilidad de botellas de gases: Hay que conocer las concentraciones de los gases de las botellas para realizar los cálculos de los caudales necesarios de cada una en los diferentes experimentos.

• Perfiles de temperatura del horno. Si antes de realizar los experimentos se ha sustituido alguna resistencia del horno, es necesario rehacer los perfiles de temperatura. En todo caso, será necesario comprobarlos.

• Calibrado de los distintos analizadores. Tanto el micro cromatógrafo de gases como el FTIR tienen que ser calibrados para los gases que se pretende medir con ellos. Para ello se dispone de botellas patrón con distintas concentraciones de los posibles productos de la reacción.

• Disponibilidad de controladores de flujo másico. Los distintos controladores tienen diferentes rangos de utilización, por lo que se deberá tener en cuenta los controladores necesarios dependiendo de los caudales a utilizar en cada experimento.

• Limpieza y montaje del reactor. El reactor de cuarzo es propenso a tener pequeñas fugas, por lo que se debe comprobar que el caudal de gases a la entrada es igual al caudal de salida. En caso contrario, habrá que localizar la fuga y repararla. Por otro lado, es necesario tener limpio el reactor antes de realizar un experimento. Para asegurar que no hay restos de productos de otras reacciones, se pasa un caudal total de 1000 mlN/min de aire por las diferentes entradas a una temperatura de 1000ºC durante una hora.

D.2 Realización de un experimento

Antes de comenzar un experimento tienen que tenerse en cuenta los pasos previos especificados en el apartado D.1 y tener calculados los caudales normales necesarios y elegidos los controladores a utilizar.

En primer lugar se hace pasar una corriente de 1000 mlN/min de nitrógeno por los equipos de toma de datos. De esta forma conocemos cual es el valor cero para el analizador de NO, se limpia el microcromatográfo de gases al realizar 10 pinchazos de nitrógeno y se fija la línea base en el FTIR.

A continuación se toma la presión y la temperatura del laboratorio y se calculan los caudales reales de los gases que hay que introducir al reactor.

Se fijan las consignas de los controladores y se comprueban los caudales con el burbujímetro tanto a la entrada como a la salida del reactor.

Anexo D. Procedimiento experimental

52

Una vez fijados y estabilizados los caudales se añade hielo al condensador para evitar la llegada de agua a los instrumentos de medida y se enciende el aire de refrigeración, las campanas extractoras y el ventilador situado en la parte superior del reactor.

Los gases de salida se hacen pasar en primer lugar por el FTIR, a continuación por el analizador de NO y por último por el microcromatográfo de gases, todos ellos conectados en serie.

Se realizan cuatro análisis de los gases con el microcromatógrafo y el FTIR por temperatura. Los análisis en el micro-GC tienen una duración de 3 minutos y en el FTIR de 30 segundos.

Tras realizar los análisis se procede a subir la temperatura. Tras 20 minutos de estabilización de la temperatura se vuelven a realizar análisis.

El rango de temperaturas y el número de puntos tomados varía según la evolución de los experimentos. Se toman datos a temperatura ambiente y cada 100ºC hasta los 400 o 500ºC, momento en el que se toman datos cada 25ºC hasta los 1000 o 1200ºC.

Una vez tomados todos los datos se cierran las botellas de gases, se vacían las líneas, se baja la temperatura del horno y se apagan los equipos.

Anexo E. Resultados experimentales

53

Anexo E RESULTADOS EXPERIMENTALES

En este anexo se muestran los datos obtenidos en los distintos experimentos realizados.

E.1 Resultados de los experimentos de oxidación de dimetoximetano

A continuación se presentan una serie de tablas y figuras con los resultados obtenidos en los distintos experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales de oxígeno.

• Experimento A.1 Condiciones iniciales:

o λ = 0 o [DMM] = 653 ppm o [O2] = 0 ppm o [H2O] = 6918 ppm o [NO] = 0 ppm o [N2] = 992429 ppm

Tabla E. 1 Resultados experimento A.1. λ=0. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm

T (ºC) DMM (ppm)

CO (ppm(

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 653 0 0 0 0 4 0 0 0 0

400 653 0 0 0 0 22 0 0 0 0

500 632 0 0 0 0 34 0 0 0 0

550 620 0 0 0 0 46 0 0 0 0

575 616 0 0 0 0 57 0 0 0 0

600 620 0 0 0 0 62 0 0 0 0

625 610 0 0 0 0 54 0 0 0 0

650 579 0 0 0 0 63 0 0 0 27

675 539 0 0 56 8 64 19 0 0 53

700 451 183 0 119 18 80 39 0 0 109

725 323 329 0 175 42 108 76 0 0 234

750 155 502 19 238 72 138 102 19 0 473

775 52 840 23 294 89 185 103 47 0 795

800 7 1104 33 339 73 109 75 94 0 1097

825 1 1168 36 353 25 143 59 123 0 1287

850 1 1202 40 325 5 55 42 144 0 1389

875 1 1259 35 308 0 87 24 151 0 1498

900 0 1287 37 311 0 31 13 157 21 1575

950 0 1378 41 322 0 38 0 151 43 1743

1000 0 1351 49 318 0 18 0 115 80 1814

1050 0 1378 41 311 0 16 0 81 123 1877

1100 0 1405 50 304 0 11 0 42 135 1939


54

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

100011001200130014001500 DMM

CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

100

200

300

400

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

175

200

C2H6

C2H4

C2H2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 1 Resultados experimento A.1. λ=0. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm.

• Experimento B.1

Condiciones iniciales: o λ = 0,4 o [DMM] = 668 ppm o [O2] = 1113 ppm o [H2O] = 6466 ppm o [NO] = 0 ppm o [N2] = 991755 ppm


55

Tabla E. 2 Resultado experimento B.1. λ=0,4. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 668 0 0 0 0 12 0 0 0 0

100 659 0 0 0 0 5 0 0 0 0

200 661 0 0 0 0 8 0 0 0 0

300 662 0 0 0 0 8 0 0 0 0

400 660 0 0 0 0 13 0 0 0 0

450 644 0 0 0 0 23 0 0 0 0

500 647 0 0 0 0 26 0 0 0 0

525 637 0 0 0 0 25 0 0 0 0

550 635 0 0 0 0 27 0 0 0 0

575 631 0 0 0 0 30 0 0 0 0

600 621 0 0 0 0 35 0 0 0 0

625 601 0 0 0 0 42 0 0 0 0

650 575 0 0 0 0 49 0 0 0 0

675 519 0 0 108 29 58 19 0 0 0

700 446 0 0 97 47 69 29 0 0 71

725 304 424 0 143 77 87 57 0 0 203

750 151 799 25 223 93 93 77 20 0 445

775 41 1125 43 264 65 120 69 57 0 778

800 17 1275 72 271 26 95 42 86 0 930

825 9 1328 162 219 5 77 19 95 0 857

850 9 1353 231 205 2 63 11 96 0 805

875 7 1272 284 174 1 40 0 86 0 799

900 6 1263 311 153 0 31 0 80 0 803

925 5 1337 347 163 0 17 0 71 26 810

950 5 1451 351 153 0 16 0 62 38 824

975 3 1190 387 115 0 13 0 45 56 842

1000 3 1288 388 94 0 11 0 37 73 859

1025 3 1239 403 87 0 9 0 26 86 884

1050 3 1345 414 97 0 9 0 17 82 928

1100 2 1263 452 87 0 8 0 0 92 1031

1150 2 1206 469 83 0 8 0 0 81 1092

1200 2 1247 514 70 0 7 0 0 68 1220


56

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

1000110012001300140015001600

DMM CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

C2H6

C2H4

C2H2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 2 Resultados experimento B.1. λ=0,4. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm .

• Experimento C.1



57

Tabla E. 3 Resultado experimento C.1. λ=0,7. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 648 0 0 0 0 4 0 0 - 0

400 647 0 0 0 0 21 0 0 - 0

500 635 0 0 0 0 36 0 0 - 0

550 617 0 0 0 0 42 0 0 - 0

575 609 0 0 0 0 51 0 0 - 0

600 608 0 0 0 0 57 0 0 - 0

625 574 0 0 0 0 59 0 0 - 0

650 526 0 0 0 8 61 0 0 - 0

675 436 0 17 66 18 64 17 0 - 38

700 289 146 18 56 44 78 36 0 - 91

725 112 329 20 157 80 80 59 0 - 209

750 19 712 40 245 98 122 73 23 - 486

775 2 1095 65 273 66 161 58 64 - 813

800 1 1478 117 259 15 91 17 89 - 990

825 1 1141 444 157 1 79 0 46 - 602

850 1 1132 708 105 0 42 0 29 - 427

875 1 1095 829 91 0 38 0 20 - 385

900 0 858 923 0 0 32 0 16 - 381

950 0 931 1030 0 0 30 0 0 - 413

1000 0 904 1137 0 0 20 0 0 - 459

1050 0 785 1184 0 0 13 0 0 - 517

1100 0 748 1292 0 0 11 0 0 - 611


58

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

100011001200130014001500

DMM CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

C2H6

C2H4

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 3 Resultados experimento C.1. λ=0,7. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm .

• Experimento D.1

Condiciones iniciales: o λ = 1 o [DMM] = 626 ppm o [O2] = 2782 ppm o [H2O] = 6484 ppm o [NO] = 0 ppm o [N2] = 990108 ppm


59

Tabla E. 4 Resultado experimento D.1. λ=1. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 653 0 0 0 0 7 0 0 - 0

400 653 0 0 0 0 13 0 0 - 0

450 652 0 0 0 0 22 0 0 - 0

500 648 0 0 0 0 27 0 0 - 0

525 645 0 0 0 0 26 0 0 - 0

550 637 0 0 0 0 31 0 0 - 0

575 633 0 0 0 0 31 0 0 - 0

600 624 0 0 0 0 37 0 0 - 0

625 602 0 0 0 0 45 0 0 - 0

650 567 0 0 0 11 49 0 0 - 0

675 500 173 10 94 24 62 17 0 - 42

700 395 292 11 115 57 81 37 0 - 106

725 201 520 37 199 100 99 65 11 - 311

750 40 1041 64 248 89 108 55 49 - 645

775 4 1143 129 241 30 50 20 77 - 857

800 3 1013 1158 0 1 31 0 0 - 155

825 2 356 1971 0 0 19 0 0 - 62

850 2 237 1998 0 0 15 0 0 - 46


60

600 700 800 900 1000 1100 12000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

DMM CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

C2H6

C2H4

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 4 Resultados experimento d.1. λ=1. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm .

• Experimento E.1



61

Tabla E. 5 Resultado experimento E.1. λ=35. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 675 0 0 0 0 8 0 0 - 0

200 675 0 0 0 0 14 0 0 - 0

400 675 0 0 0 0 16 0 0 - 0

450 670 0 0 0 0 24 0 0 - 0

500 660 0 0 0 0 25 0 0 - 0

525 664 0 0 0 0 37 0 0 - 0

550 646 0 0 0 0 32 0 0 - 0

575 649 0 0 0 5 46 0 0 - 0

600 605 0 0 0 13 14 0 0 - 0

625 590 0 0 0 16 40 0 0 - 0

650 492 0 0 0 23 19 0 0 - 0

675 386 246 14 84 80 52 0 0 - 52

700 142 630 51 137 133 28 30 8 - 137

725 17 1314 119 160 101 42 12 29 - 213

750 4 1670 319 139 15 8 0 0 - 161

775 4 684 1324 0 1 5 0 0 - 0

800 2 192 2069 0 0 4 0 0 - 0

825 2 0 2186 0 0 4 0 0 - 0

850 2 0 2178 0 0 4 0 0 - 0


62

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500

DMM CO CO2

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

CH4

MF CH3OH

(pp

)Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

10

20

30

40

50

C2H6

C2H4

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 5 Resultados experimento E.1. λ=35. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm.

E.2 Resultados de los experimentos de oxidación de dimetoximetano en presencia de NO

A continuación se presentan una serie de tablas y figuras con los resultados obtenidos en los distintos experimentos realizados con distintas concentraciones iniciales de oxígeno y con una concentración inicial de NO de 500 ppm.

• Experimento A.2 Condiciones iniciales:

o λ = 0 o [DMM] = 665 ppm o [O2] = 0 ppm o [H2O] = 7854 ppm o [NO] = 499 ppm


63

o [N2] = 990982 ppm

Tabla E. 6 Resultado experimento A.2. λ=0. [NO]0=500 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

NO (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 665 495 0 0 0 0 4 0 0 0 0

200 665 496 0 0 0 0 8 0 0 0 0

400 665 496 0 0 0 0 13 0 0 0 0

450 665 505 0 0 0 0 15 0 0 0 0

500 650 500 0 0 0 0 15 0 0 0 0

525 658 501 0 0 0 0 24 0 0 0 0

550 662 500 0 0 0 0 22 0 0 0 0

575 660 500 0 0 0 0 23 0 0 0 0

600 634 497 0 0 0 0 37 0 0 0 0

625 634 494 0 0 0 0 41 0 0 0 0

650 605 488 0 14 0 9 45 0 0 0 0

675 571 496 0 4 0 19 51 0 0 0 38

700 472 491 164 13 0 43 57 0 0 0 87

725 341 491 301 7 196 72 85 69 0 0 208

750 166 492 547 14 241 90 155 96 18 0 429

775 53 480 729 17 280 63 162 106 42 0 679

800 13 490 957 34 367 24 178 87 83 0 940

825 5 469 1012 37 321 4 149 75 112 0 1120

850 4 496 1112 36 304 1 135 58 140 0 1280

875 3 488 1149 39 290 0 60 36 152 0 1397

900 2 491 1286 36 311 0 69 20 162 7 1511

925 2 491 1249 45 304 0 32 8 163 29 1619

950 2 489 1395 47 287 0 32 0 149 48 1692

975 2 491 1349 42 290 0 19 0 135 63 1743

1000 1 489 1354 48 330 0 16 0 118 77 1773

1050 1 477 1381 50 309 0 12 0 85 108 1828

1100 1 473 1286 51 304 0 11 0 47 131 1878

1200 1 455 1340 78 267 0 10 0 0 170 2018


64

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

100011001200130014001500

DMM NO CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0255075

100125150175200225250275300325350375400

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

175

200

C2H6

C2H4

C2H2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 6 Resultados experimento A.2. λ= 0. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm [NO] = 500 ppm.

• Experimento B.2 Condiciones iniciales:

o λ = 0,4 o [DMM] = 676 ppm o [O2] = 1113 ppm o [H2O] = 6466 ppm o [NO] = 487 ppm o [N2] = 991258 ppm


65

Tabla E. 7 Resultado experimento B.2. λ=0,4. [NO]0=500 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

NO (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 676 487 0 0 0 10 9 0 0 0 0

100 673 497 0 0 0 10 4 0 0 0 0

200 672 503 0 0 0 9 7 0 0 0 0

300 669 502 0 0 0 9 7 0 0 0 0

400 663 504 0 0 0 8 12 0 0 0 0

450 661 504 0 0 0 8 17 0 0 0 0

500 661 508 0 0 0 7 24 0 0 0 0

525 646 507 0 0 0 8 25 0 0 0 0

550 642 503 0 0 0 7 28 0 0 0 0

575 636 504 0 0 0 7 29 0 0 0 0

600 625 504 0 0 0 9 36 0 0 0 0

625 603 504 0 0 0 11 40 0 0 0 0

650 574 504 0 0 0 17 49 0 0 0 0

675 523 504 0 0 49 32 53 12 0 0 38

700 458 502 0 0 80 50 70 28 0 0 77

725 340 503 375 0 177 76 77 53 0 0 177

750 153 504 619 22 202 94 94 75 17 0 421

775 62 504 1010 42 254 76 118 71 45 0 666

800 16 498 1125 69 257 27 92 45 85 0 861

825 11 495 1370 114 219 8 88 27 104 0 865

850 8 487 1410 166 216 1 55 15 105 0 853

875 7 482 1353 214 188 1 50 0 95 0 832

900 6 470 1305 250 174 0 27 0 89 0 814

925 5 468 1426 363 160 0 18 0 78 0 804

950 4 449 1321 344 136 0 15 0 64 30 800

975 4 434 1280 368 125 0 15 0 51 35 799

1000 3 423 1288 384 111 0 10 0 35 59 805

1025 3 415 1231 403 80 0 9 0 26 72 818

1050 2 399 1190 429 83 0 9 0 15 77 851

1100 2 378 1207 501 90 0 8 0 0 84 913

1150 2 348 1263 529 73 0 7 0 0 72 994

1200 2 328 1158 647 73 0 8 0 0 66 1078


66

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

100011001200130014001500 DMM

NO CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

C2H6

C2H4

C2H2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 7 Resultados experimento B.2. λ= 0,4. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm [NO] = 500 ppm.

• Experimento C.2



67

Tabla E. 8 Resultado experimento C.2. λ=0,7. [NO]0=500 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

NO (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 660 489 0 0 0 0 4 0 0 - 0

200 660 493 0 0 0 0 8 0 0 - 0

400 660 496 0 0 0 0 11 0 0 - 0

450 660 499 0 0 0 0 16 0 0 - 0

500 657 501 0 0 0 0 19 0 0 - 0

525 653 492 0 0 0 0 21 0 0 - 0

550 653 490 0 0 0 0 21 0 0 - 0

575 646 491 0 0 0 0 28 0 0 - 0

600 625 491 0 0 0 7 40 0 0 - 0

625 602 490 0 0 0 12 36 0 0 - 0

650 567 490 0 0 0 20 43 0 0 - 0

675 506 491 0 0 0 38 42 0 0 - 65

700 403 488 0 0 0 66 54 0 0 - 133

725 227 487 538 21 192 101 88 69 13 - 324

750 71 488 757 50 241 95 141 51 36 - 574

775 15 488 1231 108 224 49 91 38 82 - 725

800 6 479 1413 242 189 9 138 14 79 - 695

825 5 481 1304 438 154 2 52 0 64 - 538

850 3 456 1258 591 115 1 46 0 41 - 441

875 4 445 1103 711 80 0 26 0 31 - 380

900 2 427 1158 813 94 0 23 0 23 - 269

925 2 407 1003 918 0 0 19 0 14 - 355

950 2 387 967 979 0 0 19 0 6 - 340

975 2 368 848 1065 0 0 17 0 0 - 349

1000 1 344 814 1136 0 0 15 0 0 - 364

1050 1 304 793 1248 0 0 12 0 0 - 397

1100 1 268 752 1341 0 0 11 0 0 - 450

1200 1 236 670 1485 0 0 10 0 0 - 554


68

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

10001100120013001400150016001700 DMM

NO CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

C2H6

C2H4

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 8 Resultados experimento C.2. λ= 0,7. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm [NO] = 500 ppm.

• Experimento D.2



69

Tabla E. 9 Resultado experimento D.2. λ=1. [NO]0=500 ppm.

T (ºC) DMM (ppm)

NO (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 667 502 0 0 0 0 5 0 0 - 0

400 667 519 0 0 0 0 14 0 0 - 0

450 667 515 0 0 0 0 20 0 0 - 0

500 659 517 0 0 0 0 23 0 0 - 0

525 661 515 0 0 0 0 27 0 0 - 0

550 656 513 0 0 0 0 30 0 0 - 0

575 643 511 0 0 0 0 33 0 0 - 0

600 620 513 0 0 0 0 37 0 0 - 0

625 589 512 0 0 0 13 43 0 0 - 32

650 547 512 0 0 0 24 46 0 0 - 101

675 469 509 0 15 73 48 60 0 0 - 171

700 359 507 320 19 119 80 73 17 0 - 420

725 160 507 667 50 192 121 98 34 16 - 641

750 28 508 1242 80 203 90 88 48 50 - 654

775 5 505 1689 232 161 14 50 37 55 - 165

800 3 484 1260 1034 0 1 25 0 0 - 82

825 2 469 566 1682 0 0 18 0 0 - 51

850 3 455 283 1904 0 0 14 0 0 - 0

900 2 428 301 1997 0 0 16 0 0 - 0

1000 2 365 0 2134 0 0 9 0 0 - 0

1100 1 338 0 2120 0 0 10 0 0 - 0


70

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500 DMM NO CO CO2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

CH4

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 700 800 900 1000 1100 12000

10

20

30

40

50

60

70

C2H6

C2H4Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 9 Resultados experimento D.2. λ= 1. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm [NO] = 500 ppm.

• Experimento E.2



71

Tabla E. 10 Resultado experimento E.2. λ=35. [NO]0=500 ppm.

T(ºC) DMM (ppm)

NO (ppm)

CO (ppm)

CO2 (ppm)

CH4 (ppm)

MF (ppm)

CH3OH (ppm)

C2H6 (ppm)

C2H4 (ppm)

C2H2 (ppm)

H2 (ppm)

25 670 483 0 0 - 0 0 - - - 0

200 670 484 0 0 - 0 0 - - - 0

400 664 478 0 0 - 0 0 - - - 0

450 544 384 0 17 - 92 20 - - - 0

500 484 368 0 19 - 111 17 - - - 0

525 452 365 164 19 - 114 19 - - - 0

550 364 345 256 25 - 142 28 - - - 0

575 212 250 648 108 - 182 8 - - - 43

600 37 93 1369 153 - 165 29 - - - 60

625 31 136 1798 293 - 79 5 - - - 51

650 14 219 1643 365 - 46 27 - - - 50

675 13 350 1652 425 - 27 10 - - - 44

700 11 457 1378 725 - 3 30 - - - 0

725 7 470 611 1653 - 2 7 - - - 0

750 5 464 621 1898 - 1 7 - - - 0

775 3 464 228 2021 - 0 6 - - - 0

800 2 463 0 2127 - 0 6 - - - 0

825 2 460 0 2102 - 0 4 - - - 0

850 2 460 0 2186 - 0 0 - - - 0

400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

DMM NO CO CO2Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

0

25

50

75

100

125

150

175

200

MF CH3OH

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

Figura E. 10 Resultados experimento E.2. λ= 35. Condiciones iniciales [DMM]=700 ppm [NO] = 500 ppm.


72

E.3 Balance al carbono

En las figuras E. 11 y E. 12 se muestra el balance realizado al carbono para las dos tandas de experimentos.

400 600 800 1000 1200

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

λ=0 λ=0,4 λ=0,7 λ=1 λ=35Ba

lanc

e al

C (C

med

ido/

C in

icial

)

Temperatura (ºC)

Figura E. 11 Balance al carbono para los experimentos en ausencia de NO.

400 600 800 1000 1200

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

λ=0 λ=0,4 λ=0,7 λ=1 λ=35Ba

lanc

e al

C (C

med

ido/

C in

icial

)

Temperatura (ºC)

Figura E. 12 Balance al carbono para los experimentos en ausencia de NO.

Anexo F. Modelado computacional

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Anexo F MODELADO COMPUTACIONAL

Este anexo muestra el paquete de modelado computacional utilizado para la realización de la simulación de los experimentos realizados. Para ello se ha utilizado el paquete CHEMKIN Pro. Con este software se han modelado los experimentos y se han realizado los análisis de velocidad de reacción y de sensibilidad.

CHEMKIN Pro es un programa creado por Reactor Desing que toma como base el programa CHEMKIN desarrollado por el laboratorio SANDIA de Estados Unidos. Este paquete ha sido programado en código FORTRAN y está diseñado para resolver problemas que involucren modelos químicos complejos formados por un gran número de reacciones y especies.

El programa es capaz de resolver problemas en fase homogénea y heterogénea más sencillas relacionados con combustión, catálisis o combustión.

La estructura general de CHEMKIN-Pro aparece en la Figura F.1.

El preprocesador o intérprete es un programa que lee una descripción simbólica del mecanismo de reacción en fase gas y extrae los datos termodinámicos necesarios de cada especie involucrada en el mecanismo. Para su ejecución se necesitan dos ficheros, el mecanismo cinético en fase gas y los datos termodinámicos.

El mecanismo cinético en fase gas es el fichero en el que se introducen las reacciones que integran el mecanismo de reacción. Este fichero se realiza en una notación química familiar y debe incluir los elementos y especies que intervienen en el mecanismo de reacción, así como la descripción del mismo. En la descripción de las reacciones, deben incluirse los tres coeficientes de la ecuación de Arrhenius (ver Anexo G).

El fichero de datos termodinámicos es la base de datos donde está incluida toda la información termodinámica de las especies involucradas en el mecanismo de reacción. La base de datos debe contener una serie de datos para cada especie química en un formato específico. Concretamente se requiere: el nombre de la especie, su composición elemental, su carga electrónica y la indicación de su estado (sólido, líquido o gas), junto con 14 coeficientes de ajuste polinómico y el rango de temperaturas para el que el ajuste polinómico de los datos termodinámicos es válido.

Cuando tanto el mecanismo cinético como los datos termodinámicos están en el formato adecuado, el preprocesador se ejecuta para producir un fichero de unión, que contiene toda la información química requerida respecto a la cinética en fase gas del problema (elementos, especies y reacciones). Este fichero tiene que crearse para cualquier tipo de aplicación o modelo de reactor de Chemkin-Pro que se quiera realizar. Sin embargo, este fichero es un fichero binario que no se puede leer directamente. En su lugar, las llamadas a las subrutinas de inicialización dentro de la librería de subrutinas para la fase gas facilitan la extracción de los datos almacenados. Estas subrutinas pueden ser llamadas para obtener ecuaciones de variables de estado, propiedades termodinámicas, velocidades de reacción, derivadas de las ecuaciones de las variables de estado, derivadas de las velocidades de reacción y parámetros de sensibilidad.


74

Figura F. 1 Esquema de funcionamiento del programa CHEMKIN Pro.

El software CHEMKIN-Pro permite trabajar con varios modelos de reactor distintos: reactores de flujo-pistón, de mezcla perfecta, de plasma, llamas, ondas de choque, motores de combustión interna, etc. En este proyecto se trabaja con el modelo de Reactor de Flujo Pistón (PFR).

Una vez elegido el modelo de reactor, se deben especificar unas condiciones del proceso determinadas. En este estudio se considera un modelo de presión y temperatura constantes, por lo que para cada análisis de simulación se requiere especificar las siguientes condiciones del proceso: temperatura, presión, concentración de cada una de las especies reaccionantes, caudal total de gases reactantes y dimensiones del reactor (longitud y diámetro). Respecto de la temperatura, se ha realizado el análisis a una temperatura constante, considerando que la zona de reacción es isoterma y suponiendo que las zonas anterior y posterior se encuentran a una temperatura muy baja a la que no se produce reacción.

Respecto al tratamiento de datos, una vez realizado el cálculo de cada caso particular, el software CHEMKIN-Pro permite analizar los resultados a través del propio programa o bien, es utilizar un post-procesador externo, donde se obtendrán todos los datos del proceso que se deseen de una forma numérica, que requerirán un posterior tratamiento.

Este software ofrece otras herramientas de gran utilidad como son el análisis de sensibilidad y análisis de velocidad de reacción.

El análisis de velocidad de reacción permite comparar la importancia de cada reacción con respecto al conjunto de reacciones en que interviene una especie determinada y todo ello con respecto al mecanismo global de reacción planteado en el


75

modelo. De este modo, se pueden identificar los caminos preferenciales por los que transcurre un mecanismo de reacción en unas condiciones determinadas. Además, este análisis también puede utilizarse para la eliminación de reacciones que no contribuyan de forma significativa a la formación y destrucción de especies y poder así reducir los esquemas de reacción.

El análisis de sensibilidad permite obtener información cuantitativa de cómo los parámetros cinéticos utilizados pueden afectar a las predicciones de un modelo. El análisis de sensibilidad se realiza para una especie concreta, en este caso el CO, y ofrece un valor numérico para cada reacción incluida en el mecanismo, que representa la variación que sufriría la especie analizada si el parámetro pre-exponencial de esa reacción se duplicara. Una representación de los datos mostrados por el programa se muestra en la Figura F. 2. [35]

Figura F. 2 Representación de los caminos de reacción y análisis de sensibilidad generada por CHEMKIN Pro.

Anexo G Mecanismo de reacción

77

Anexo G MECANISMO DE REACCIÓN

A continuación se muestran las especies y reacciones que forman parte del mecanismo de reacción utilizado en la simulación de los experimentos de este trabajo. El mecanismo cuenta con un total de 141 especies y 716 reacciones.

Con las reacciones se muestran los valores de los parámetros de la ecuación de Arrhenius modificada, los cuales se utilizan para el cálculo de la constante de velocidad de reacción:

𝑘 = 𝐴𝑇𝑛𝑒�−𝐸𝑎𝑅𝑇 �

Unidades: cal, cm3, mol, s

Donde: A: factor pre-exponencial (mol, cm, s, K).

n: exponente de la temperatura. T = Temperatura (K).

Ea: energía de activación (cal/mol). R = Constante universal de los gases (1,987 cal/mol·K).

• ESPECIES 1. CH3OCH2OCH3 20. CH2O 39. C2O 2. NO 21. CH2(S) 40. C3H4

3. CO 22. CH3 41. C3H4P 4. CO2 23. O 42. HCCO

5. CH4 24. OH 43. CH2CHCH2 6. CH3OCHO 25. H2O 44. CH3CCH2

7. CH3OH 26. C2 45. CH3CHCH 8. C2H6 27. C2H 46. CH2CO

9. C2H4 28. C2H3 47. HCCOH 10. C2H2 29. HCO 48. C3H6

11. H2 30. N2 49. C2H2OH 12. C2H5OH 31. C2H5 50. CH2HCO

13. HCN 32. CH2OH 51. CH3CO 14. O2 33. CH3O 52. CH3HCO

15. CH2O 34. OH2 53. CH3O2 16. NO2 35. H2O2 54. CH3OOH

17. H 36. C3H2 55. OCHCHO 18. C 37. H2CCCH 56. C5H2

19. CH 38. AR 57. C5H5


78

58. H2C4O 93. HCNO 128. OOCH2OCHO

59. C6H2 94. C2N2 129. HOOCH2OCO 60. C6H4 95. NCN 130. CH2OCOOOH

61. C6H5 96. CH3CN 131. OCH2O2H 62. C6H6 97. CH2CN 132. OCH2OCO

63. C6H5O 98. H2CN 133. OOCH2OCOOOH 64. C6H5C2H 99. CH3NO 134. HOOCH2OCOOO

65. C5H4O 100. C2H4OH 135. OCHOCOOOH 66. C5H4OH 101. CH3CHOH 136. CHOOCO

67. C5H5O 102. CH3CH2O 137. CH2OCHO 68. CH2CHCHCH2 103. CH3CHO 138. CH3OCO

69. CH2CHCHCH 104. CH3OCH3 139. CH2OOH 70. C4H2 105. CH3OCH2 140. CH3OCHOCH3

71. HCCHCCH 106. HCOO 141. CH3OCH2OCH2 72. CH2CHCCH 107. CH3OCH2O2

73. CH2CHCCH2 108. CH3OCH20 74. H2CCCCH 109. CH3OCH2O2H

75. C4H 110. CH2OCH2O2H 76. H2CCCCCH 111. O2CH2OCH2O2H

77. HCCCHCCH 112. HO2CH2OCHO 78. NO3 113. OCH2OCHO

79. HNO 114. CH3NO2 80. HONO 115. H2CNO2

81. H2NO 116. C2H5CHO 82. NH3 117. C2H5CO

83. NH2 118. HONO2 84. NH 119. H2CNO

85. N 120. CH3ONO 86. N2H2 121. CH3ONO2

87. NNH 122. HCOOH 88. N2O 123. CH3CH2OCHO

89. CN 124. CH3CO2CH3 90. NCO 125. CH3OCOO2H

91. HNCO 126. CH3OCOO 92. HOCN 127. CH3OCOOO


79

• REACCIONES A n E 1. OH+H2=H2O+H 2.14E+08 1.5 3449.0

2. O+OH=O2+H 2.02E+14 -0.4 0.0

3. O+H2=OH+H 5.06E+04 2.7 6290.0

4. H+O2+M=HO2+M 2.10E+18 -1.0 0.0

H2O Enhanced by 1.000E+01

CO2 Enhanced by 4.200E+00

H2 Enhanced by 2.860E+00

CO Enhanced by 2.110E+00

N2 Enhanced by 0.000E+00

5. H+O2+N2=HO2+N2 6.70E+19 -1.4 0.0

6. OH+HO2=H2O+O2 1.90E+16 -1.0 0.0

7. H+HO2=2OH 1.69E+14 0.0 874.0

8. H+HO2=H2+O2 4.28E+13 0.0 1411.0

9. H+HO2=O+H2O 3.01E+13 0.0 1721.0

10. O+HO2=O2+OH 3.25E+13 0.0 0.0

11. 2OH=O+H2O 4.33E+03 2.7 -2485.7

12. H+H+M=H2+M 1.00E+18 -1.0 0.0




13. H+H+H2=H2+H2 9.20E+16 -0.6 0.0

14. H+H+H2O=H2+H2O 6.00E+19 -1.2 0.0

15. H+H+CO2=H2+CO2 5.49E+20 -2.0 0.0

16. H+OH+M=H2O+M 1.60E+22 -2.0 0.0


17. H+O+M=OH+M 6.20E+16 -0.6 0.0


18. O+O+M=O2+M 1.89E+13 0.0 -1788.0





19. HO2+HO2=H2O2+O2 4.20E+14 0.0 11982.0

Declared duplicate reaction...

20. HO2+HO2=H2O2+O2 1.30E+11 0.0 -1629.0


21. H2O2+M=OH+OH+M 1.30E+17 0.0 45500.0





80


22. H2O2+H=HO2+H2 1.69E+12 0.0 3755.0

23. H2O2+H=OH+H2O 1.02E+13 0.0 3576.0

24. H2O2+O=OH+HO2 6.63E+11 0.0 3974.0

25. H2O2+OH=H2O+HO2 7.83E+12 0.0 1331.0

26. CH3+CH3(+M)=C2H6(+M) 2.10E+16 -1.0 620.0

Low pressure limit: 0.12600E+51 -0.96700E+01 0.62200E+04

TROE centering: 0.53250E+00 0.15100E+03 0.10380E+04 0.49700E+04






27. CH3+H(+M)=CH4(+M) 1.30E+16 -0.6 383.0





CH4 Enhanced by 2.860E+00



C2H6 Enhanced by 4.290E+00


28. CH4+O2=CH3+HO2 7.90E+13 0.0 56000.0

29. CH4+H=CH3+H2 1.30E+04 3.0 8040.0

30. CH4+OH=CH3+H2O 1.60E+06 2.1 2460.0

31. CH4+O=CH3+OH 1.02E+09 1.5 8604.0

32. CH4+HO2=CH3+H2O2 1.80E+11 0.0 18700.0

33. CH3+HO2=CH3O+OH 8.00E+12 0.0 0.0

34. CH3+O=CH2O+H 8.00E+13 0.0 0.0

35. CH3+O2=CH3O+O 2.87E+13 0.0 30481.0

36. CH3+O2=CH2O+OH 1.85E+12 0.0 20315.0

37. CH3+O2(+M)=CH3O2(+M) 7.80E+08 1.2 0.0




38. CH3O2+H=CH3O+OH 1.00E+14 0.0 0.0

39. CH3O2+O=CH3O+O2 3.60E+13 0.0 0.0

40. CH3O2+OH=CH3OH+O2 6.00E+13 0.0 0.0

41. CH3O2+HO2=CH3OOH+O2 2.50E+11 0.0 -1570.0

42. CH3O2+H2O2=CH3OOH+HO2 2.40E+12 0.0 9940.0

43. CH3O2+CH2O=CH3OOH+HCO 2.00E+12 0.0 11665.0

44. CH3O2+CH4=CH3OOH+CH3 1.80E+11 0.0 18500.0


81

45. CH3O2+CH3=CH3O+CH3O 2.40E+13 0.0 0.0

46. CH3O2+CH3O=CH2O+CH3OOH 3.00E+11 0.0 0.0

47. CH3O2+CH2OH=CH2O+CH3OOH 1.20E+13 0.0 0.0

48. CH3O2+CH3OH=CH3OOH+CH2OH 1.80E+12 0.0 13700.0

49. CH3O2+CH3O2=CH3O+CH3O+O2 1.00E+11 0.0 300.0

50. CH3O2+CH3O2=CH3OH+CH2O+O2 4.00E+09 0.0 -2210.0

51. CH3OOH=CH3O+OH 6.30E+14 0.0 42300.0

52. CH3OOH+H=CH3O2+H2 8.80E+10 0.0 1860.0

53. CH3OOH+H=CH3O+H2O 8.20E+10 0.0 1860.0

54. CH3OOH+O=CH3O2+OH 1.00E+12 0.0 3000.0

55. CH3OOH+OH=CH3O2+H2O 1.80E+12 0.0 -378.0

56. CH2OH+H=CH3+OH 1.00E+14 0.0 0.0

57. CH3O+H=CH3+OH 1.00E+14 0.0 0.0

58. CH3+OH=CH2+H2O 7.50E+06 2.0 5000.0

59. CH3+HCO=CH4+CO 1.20E+14 0.0 0.0

60. CH3+H=CH2+H2 9.00E+13 0.0 15100.0

61. CH3+OH(+M)=CH3OH(+M) 6.30E+13 0.0 0.0








62. CH3OH+OH=CH2OH+H2O 5.30E+04 2.5 960.0

63. CH3OH+OH=CH3O+H2O 1.32E+04 2.5 960.0

64. CH3OH+O=CH2OH+OH 3.88E+05 2.5 3080.0

65. CH3OH+H=CH2OH+H2 1.70E+07 2.1 4868.0

66. CH3OH+H=CH3O+H2 4.24E+06 2.1 4868.0

67. CH3OH+HO2=CH2OH+H2O2 9.64E+10 0.0 12578.0

68. CH2O+H(+M)=CH3O(+M) 5.40E+11 0.5 2600.0








69. H+CH2O(+M)=CH2OH(+M) 5.40E+11 0.5 3600.0






82




70. CH3O+H=CH2O+H2 2.00E+13 0.0 0.0

71. CH2OH+H=CH2O+H2 2.00E+13 0.0 0.0

72. CH3O+OH=CH2O+H2O 1.00E+13 0.0 0.0

73. CH2OH+OH=CH2O+H2O 1.00E+13 0.0 0.0

74. CH3O+O=CH2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0

75. CH2OH+O=CH2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0

76. CH3O+O2=CH2O+HO2 6.30E+10 0.0 2600.0

77. CH2OH+O2=CH2O+HO2 1.57E+15 -1.0 0.0


78. CH2OH+O2=CH2O+HO2 7.23E+13 0.0 3577.0


79. CH2+H=CH+H2 1.00E+18 -1.6 0.0

80. CH2+OH=CH+H2O 1.13E+07 2.0 3000.0

81. CH2+OH=CH2O+H 2.50E+13 0.0 0.0

82. CH+O2=HCO+O 3.30E+13 0.0 0.0

83. CH+O=CO+H 5.70E+13 0.0 0.0

84. CH+OH=HCO+H 3.00E+13 0.0 0.0

85. CH+OH=C+H2O 4.00E+07 2.0 3000.0

86. CH+CO2=HCO+CO 3.40E+12 0.0 690.0

87. CH+H=C+H2 1.50E+14 0.0 0.0

88. CH+H2O=CH2O+H 5.72E+12 0.0 -751.0

89. CH+CH2O=CH2CO+H 9.46E+13 0.0 -515.0

90. CH+C2H2=C3H2+H 1.00E+14 0.0 0.0

91. CH+CH2=C2H2+H 4.00E+13 0.0 0.0

92. CH+CH3=C2H3+H 3.00E+13 0.0 0.0

93. CH+CH4=C2H4+H 6.00E+13 0.0 0.0

94. C+O2=CO+O 2.00E+13 0.0 0.0

95. C+OH=CO+H 5.00E+13 0.0 0.0

96. C+CH3=C2H2+H 5.00E+13 0.0 0.0

97. C+CH2=C2H+H 5.00E+13 0.0 0.0

98. CH2+CO2=CH2O+CO 1.10E+11 0.0 1000.0

99. CH2+O=CO+H+H 3.00E+13 0.0 0.0

101. CH2+O2=CO+H2O 2.20E+22 -3.3 2867.0

102. CH2+O2=CO2+H+H 3.29E+21 -3.3 2867.0

103. CH2+O2=CH2O+O 3.29E+21 -3.3 2867.0

104. CH2+O2=CO2+H2 2.63E+21 -3.3 2867.0

105. CH2+O2=CO+OH+H 1.64E+21 -3.3 2867.0

106. CH2+CH2=C2H2+H+H 4.00E+13 0.0 0.0

107. CH2+HCCO=C2H3+CO 3.00E+13 0.0 0.0

108. CH2+C2H2=H2CCCH+H 1.20E+13 0.0 6600.0


83

109. CH2+CH4=CH3+CH3 4.30E+12 0.0 10030.0

110. CH2O+OH=HCO+H2O 3.43E+09 1.2 -447.0

111. CH2O+H=HCO+H2 1.30E+08 1.6 2166.0

112. CH2O+M=HCO+H+M 3.31E+16 0.0 81000.0





113. CH2O+O=HCO+OH 1.80E+13 0.0 3080.0

114. CH2O+CH3=HCO+CH4 7.80E-08 6.1 1967.0

115. CH2O+HO2=HCO+H2O2 3.00E+12 0.0 13000.0

116. CH2O+O2=HCO+HO2 6.00E+13 0.0 40660.0

117. HCO+OH=H2O+CO 1.00E+14 0.0 0.0

118. HCO+M=H+CO+M 3.48E+17 -1.0 17010.0






119. HCO+H=CO+H2 1.19E+13 0.2 0.0

120. HCO+O=CO+OH 3.00E+13 0.0 0.0

121. HCO+O=CO2+H 3.00E+13 0.0 0.0

122. CO+O+M=CO2+M 6.17E+14 0.0 3000.0





123. CO+OH=CO2+H 1.51E+07 1.3 -758.0

124. CO+O2=CO2+O 2.53E+12 0.0 47688.0

125. HO2+CO=CO2+OH 5.80E+13 0.0 22934.0

126. C2H6+CH3=C2H5+CH4 5.50E-01 4.0 8300.0

127. C2H6+H=C2H5+H2 5.40E+02 3.5 5210.0

128. C2H6+O=C2H5+OH 3.00E+07 2.0 5115.0

129. C2H6+OH=C2H5+H2O 7.23E+06 2.0 864.0

130. C2H6+O2=C2H5+HO2 5.00E+13 0.0 55000.0

131. C2H6+HO2=C2H5+H2O2 1.30E+13 0.0 20460.0

132. C2H4+H=C2H3+H2 5.42E+14 0.0 14902.0

133. C2H4+O=CH3+HCO 8.10E+06 1.9 180.0

134. C2H4+O=CH2HCO+H 4.70E+06 1.9 180.0

135. C2H4+O=CH2CO+H2 6.80E+05 1.9 180.0

136. C2H4+OH=C2H3+H2O 2.02E+13 0.0 5955.0

137. C2H4+O2=CH2HCO+OH 2.00E+08 1.5 39000.0

138. C2H4+HO2=CH3HCO+OH 2.20E+12 0.0 17200.0


84

139. C2H4+CH3=C2H3+CH4 5.00E+11 0.0 15000.0

140. CH2+CH3=C2H4+H 4.00E+13 0.0 0.0

141. C2H4+H(+M)=C2H5(+M) 1.08E+12 0.5 1822.0







142. C2H5+H=CH3+CH3 4.89E+12 0.3 0.0

143. H+C2H5(+M)=C2H6(+M) 5.20E+17 -1.0 1580.0







144. C2H5+O2=C2H4+HO2 1.00E+10 0.0 -2190.0

145. C2H5+O=CH3+CH2O 4.20E+13 0.0 0.0

146. C2H5+O=CH3HCO+H 5.30E+13 0.0 0.0

147. C2H5+O=C2H4+OH 3.00E+13 0.0 0.0

148. C2H5+OH=C2H4+H2O 2.40E+13 0.0 0.0

149. C2H5+HCO=C2H6+CO 1.20E+14 0.0 0.0

150. C2H5+CH2O=C2H6+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0

151. C2H5+CH3=C2H4+CH4 1.10E+12 0.0 0.0

152. C2H5+C2H5=C2H6+C2H4 1.50E+12 0.0 0.0

153. C2H2+O=CH2+CO 6.10E+06 2.0 1900.0

154. C2H2+O=HCCO+H 1.43E+07 2.0 1900.0

155. H2+C2H=C2H2+H 4.09E+05 2.4 864.3

156. H+C2H2(+M)=C2H3(+M) 3.64E+10 1.1 2640.0


TROE centering: 0.50000E+00 0.67500E+03 0.67500E+03





157. C2H3+H=C2H2+H2 4.00E+13 0.0 0.0

158. C2H3+O=CH2CO+H 3.00E+13 0.0 0.0

159. C2H3+O2=CH2O+HCO 4.58E+16 -1.4 1015.0

160. C2H3+O2=CH2HCO+O 3.03E+11 -0.3 10.7

161. C2H3+O2=C2H2+HO2 1.34E+06 1.6 -383.5

162. C2H3+OH=C2H2+H2O 2.00E+13 0.0 0.0

163. C2H3+CH2=C3H4+H 3.00E+13 0.0 0.0


85

164. C2H3+C2H=C2H2+C2H2 3.00E+13 0.0 0.0

165. C2H3+C2H=H2CCCCH+H 3.00E+13 0.0 0.0

166. C2H3+CH3=C2H2+CH4 2.10E+13 0.0 0.0

167. C2H3+CH2O=C2H4+HCO 5.40E+03 2.8 5860.0

168. C2H3+HCO=C2H4+CO 9.00E+13 0.0 0.0

169. C2H3+C2H3=CH2CHCCH2+H 9.00E+12 0.0 0.0

170. C2H3+C2H3=H2CCCH+CH3 1.80E+13 0.0 0.0

171. C2H3+C2H3=C2H4+C2H2 6.30E+13 0.0 0.0

172. C2H3+CH=CH2+C2H2 5.00E+13 0.0 0.0

173. OH+C2H2=C2H+H2O 3.37E+07 2.0 14000.0

174. OH+C2H2=HCCOH+H 5.04E+05 2.3 13500.0

175. OH+C2H2=CH2CO+H 2.18E-04 4.5 -1000.0

176. OH+C2H2=CH3+CO 4.83E-04 4.0 -2000.0

177. HCCOH+H=HCCO+H2 3.00E+07 2.0 1000.0

178. HCCOH+OH=HCCO+H2O 1.00E+07 2.0 1000.0

179. HCCOH+O=HCCO+OH 2.00E+07 3.0 1900.0

180. C2H2+O=C2H+OH 3.16E+15 -0.6 15000.0

181. C2H2OH+H=CH2HCO+H 5.00E+13 0.0 0.0

182. C2H2OH+O=OCHCHO+H 5.00E+13 0.0 0.0

183. C2H2OH+O2=OCHCHO+OH 1.00E+12 0.0 5000.0

184. CH2HCO+H=CH3+HCO 1.00E+14 0.0 0.0

185. CH2HCO+H=CH3CO+H 3.00E+13 0.0 0.0

186. CH2HCO+O=CH2O+HCO 5.00E+13 0.0 0.0

187. CH2HCO+OH=CH2CO+H2O 2.00E+13 0.0 0.0

188. CH2HCO+OH=CH2OH+HCO 1.00E+13 0.0 0.0

189. CH2HCO+CH3=C2H5+HCO 5.00E+13 0.0 0.0

190. CH2HCO+CH2=C2H4+HCO 5.00E+13 0.0 0.0

191. CH2HCO+CH=C2H3+HCO 1.00E+14 0.0 0.0

192. CH2HCO+O2=OH+OCHCHO 2.22E+11 0.0 1500.0

193. OCHCHO+M=HCO+HCO+M 1.00E+17 0.0 25000.0

194. OCHCHO+H=CH2O+HCO 3.00E+13 0.0 0.0

195. CH2HCO+M=CH3+CO+M 2.00E+16 0.0 42000.0





196. CH3HCO+OH=CH3CO+H2O 2.30E+10 0.7 -1110.0

197. CH3HCO+H=CH3CO+H2 4.10E+09 1.2 2400.0

198. CH3HCO+CH3=CH3CO+CH4 2.00E-06 5.6 2464.0

199. CH3CO(+M)=CH3+CO(+M) 2.80E+13 0.0 17100.0

Low pressure limit: 0.21000E+16 0.00000E+00 0.14000E+05

TROE centering: 0.50000E+00 0.10000E-29 0.10000E+31



86




200. CH3CO+H=CH3+HCO 2.10E+13 0.0 0.0

201. CH3CO+H=CH2CO+H2 1.20E+13 0.0 0.0

202. CH3CO+O=CH3+CO2 1.50E+14 0.0 0.0

203. CH3CO+O=CH2CO+OH 4.00E+13 0.0 0.0

204. CH3CO+OH=CH2CO+H2O 1.20E+13 0.0 0.0

205. CH3HCO=CH3+HCO 7.10E+15 0.0 81280.0

206. CH3HCO+O=CH3CO+OH 5.80E+12 0.0 1800.0

207. CH3HCO+O2=CH3CO+HO2 3.00E+13 0.0 39000.0

208. CH3HCO+HO2=CH3CO+H2O2 3.00E+12 0.0 12000.0

209. CH2CO+O=CO2+CH2 1.75E+12 0.0 1350.0

210. CH2CO+H=CH3+CO 5.93E+06 2.0 1300.0

211. CH2CO+H=HCCO+H2 3.00E+07 2.0 10000.0

212. CH2CO+O=HCCO+OH 2.00E+07 2.0 10000.0

213. CH2CO+OH=HCCO+H2O 1.00E+07 2.0 3000.0

214. CH2CO+OH=CH2OH+CO 7.20E+12 0.0 0.0

215. CH2CO+OH=CH3+CO2 3.00E+12 0.0 0.0

216. CH2+CO(+M)=CH2CO(+M) 8.10E+11 0.5 4510.0








217. C2H+O2=CO+CO+H 2.52E+13 0.0 0.0

218. C2H+C2H2=C4H2+H 2.47E+12 0.5 -391.0

219. C2H+CH4=CH3+C2H2 7.23E+12 0.0 976.0

220. CH+CO(+M)=HCCO(+M) 5.00E+13 0.0 0.0








221. HCCO+C2H2=H2CCCH+CO 1.00E+11 0.0 3000.0

222. H+HCCO=CH2(S)+CO 1.00E+14 0.0 0.0

223. O+HCCO=H+CO+CO 1.00E+14 0.0 0.0

224. HCCO+O2=CO2+CO+H 1.40E+07 1.7 1000.0

225. HCCO+O2=CO+CO+OH 2.88E+07 1.7 1000.0


87

226. CH+HCCO=C2H2+CO 5.00E+13 0.0 0.0

227. HCCO+HCCO=C2H2+CO+CO 1.00E+13 0.0 0.0

228. HCCO+OH=C2O+H2O 6.00E+13 0.0 0.0

229. C2O+H=CH+CO 1.00E+13 0.0 0.0

230. C2O+O=CO+CO 5.00E+13 0.0 0.0

231. C2O+OH=CO+CO+H 2.00E+13 0.0 0.0

232. C2O+O2=CO+CO+O 2.00E+13 0.0 0.0

233. CH2(S)+M=CH2+M 1.00E+13 0.0 0.0

H Enhanced by 0.000E+00





AR Enhanced by 0.000E+00

234. CH2(S)+CH4=CH3+CH3 4.00E+13 0.0 0.0

235. CH2(S)+C2H6=CH3+C2H5 1.20E+14 0.0 0.0

236. CH2(S)+O2=CO+OH+H 7.00E+13 0.0 0.0

237. CH2(S)+H2=CH3+H 7.00E+13 0.0 0.0

238. CH2(S)+H2O=CH3+OH 3.01E+15 -0.6 0.0

239. CH2(S)+H2O=CH2+H2O 3.00E+13 0.0 0.0

240. CH2(S)+C2H2=H2CCCH+H 1.80E+14 0.0 0.0

241. CH2(S)+C2H2=CH2+C2H2 4.00E+13 0.0 0.0

242. CH2(S)+H=CH2+H 2.00E+14 0.0 0.0

243. CH2(S)+O=CO+H+H 3.00E+13 0.0 0.0

244. CH2(S)+OH=CH2O+H 3.00E+13 0.0 0.0

245. CH2(S)+H=CH+H2 3.00E+13 0.0 0.0

246. CH2(S)+CO2=CH2O+CO 3.00E+12 0.0 0.0

247. CH2(S)+CH3=C2H4+H 2.00E+13 0.0 0.0

248. CH2(S)+CH2CO=C2H4+CO 1.60E+14 0.0 0.0

249. CH2(S)+C6H6=C6H5+CH3 1.70E+14 0.0 0.0

250. CH2(S)+C6H6=CH2+C6H6 7.00E+13 0.0 0.0

251. CH2(S)+N2=CH2+N2 1.26E+13 0.0 430.0

252. CH2(S)+AR=CH2+AR 1.45E+13 0.0 884.0

253. C2H+O=CH+CO 5.00E+13 0.0 0.0

254. C2H+OH=HCCO+H 2.00E+13 0.0 0.0

255. C2H+OH=C2+H2O 4.00E+07 2.0 8000.0

256. C2+H2=C2H+H 4.00E+05 2.4 1000.0

257. C2+O2=CO+CO 5.00E+13 0.0 0.0

258. C2+OH=C2O+H 5.00E+13 0.0 0.0

259. C4H2+OH=H2C4O+H 6.66E+12 0.0 -410.0

260. C3H2+O2=HCCO+CO+H 2.00E+12 0.0 1000.0

261. C3H2+O=C2H2+CO 1.00E+14 0.0 0.0

262. C3H2+OH=C2H2+HCO 5.00E+13 0.0 0.0


88

263. C3H2+CH2=H2CCCCH+H 3.00E+13 0.0 0.0

264. C3H2+CH3=CH2CHCCH+H 2.00E+13 0.0 0.0

265. C3H2+C2H2=HCCCHCCH+H 5.00E+12 0.0 5000.0

266. C3H2+H2CCCH=C6H4+H 1.00E+13 0.0 0.0

267. C3H2+HCCO=HCCHCCH+CO 3.00E+13 0.0 0.0

268. C3H2+CH2(S)=H2CCCCH+H 5.00E+13 0.0 0.0

269. H2C4O+OH=C2H2+CO+HCO 1.00E+13 0.0 0.0

270. H2CCCH+O2=CH2CO+HCO 3.00E+10 0.0 2868.0

271. H2CCCH+O=CH2O+C2H 1.40E+14 0.0 0.0

272. H2CCCH+H=C3H2+H2 5.00E+13 0.0 1000.0

273. H2CCCH+OH=C3H2+H2O 2.00E+13 0.0 0.0

274. H2CCCH+CH2=CH2CHCCH+H 4.00E+13 0.0 0.0

275. H2CCCH+CH=HCCHCCH+H 7.00E+13 0.0 0.0

276. H2CCCH+CH=H2CCCCH+H 7.00E+13 0.0 0.0

277. CH2CHCCH+OH=HCCHCCH+H2O 7.50E+06 2.0 5000.0

278. CH2CHCCH+H=HCCHCCH+H2 2.00E+07 2.0 15000.0

279. CH2CHCCH+OH=H2CCCCH+H2O 1.00E+07 2.0 2000.0

280. H+HCCHCCH=H2CCCCH+H 1.00E+14 0.0 0.0

281. H2CCCCH+O2=CH2CO+HCCO 1.00E+12 0.0 0.0

282. H2CCCCH+OH=C4H2+H2O 3.00E+13 0.0 0.0

283. H2CCCCH+O=CH2CO+C2H 2.00E+13 0.0 0.0

284. H2CCCCH+O=H2C4O+H 2.00E+13 0.0 0.0

285. H2CCCCH+H=C4H2+H2 5.00E+13 0.0 0.0

286. H2CCCCH+CH2=C3H4+C2H 2.00E+13 0.0 0.0

287. CH2CHCCH+H=H2CCCCH+H2 3.00E+07 2.0 5000.0

288. CH2CHCHCH+OH=CH2CHCCH+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0

289. CH2CHCHCH+H=CH2CHCCH+H2 3.00E+07 2.0 1000.0

290. C6H6+H=C6H5+H2 3.00E+07 2.0 8000.0

291. C6H6+OH=C6H5+H2O 7.50E+06 2.0 5000.0

292. C6H6+O=C6H5+OH 2.40E+13 0.0 4700.0

293. C2H3+C2H2=CH2CHCCH+H 2.00E+12 0.0 5000.0

294. C2H2+CH2CHCHCH=C6H6+H 8.21E+08 0.8 6348.0

295. HCCHCCH+C2H2=C6H5 1.67E+10 0.4 7719.3

296. C3H4+H=C3H4P+H 1.00E+13 0.0 5000.0

297. C3H4+H=H2CCCH+H2 3.00E+07 2.0 5000.0

298. C3H4+OH=H2CCCH+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0

299. C3H4P+H=H2CCCH+H2 3.00E+07 2.0 5000.0

300. C3H4P+H=CH3+C2H2 1.00E+14 0.0 4000.0

301. C3H4P+OH=H2CCCH+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0

302. C6H5+OH=C6H5O+H 5.00E+13 0.0 0.0

303. C6H5+OH=C6H4+H2O 1.00E+07 2.0 1000.0

304. C6H5+O2=C6H5O+O 2.60E+13 0.0 6120.0



89

305. C6H5+O2=C6H5O+O 3.00E+13 0.0 8981.0


306. C6H5O=C5H5+CO 7.40E+11 0.0 43853.0

307. CH2+C4H2=H2CCCCCH+H 1.30E+13 0.0 4326.0

308. CH+C4H2=C5H2+H 1.00E+14 0.0 0.0

309. CH2(S)+C4H2=H2CCCCCH+H 3.00E+13 0.0 0.0

310. C4H2+O=C3H2+CO 1.20E+12 0.0 0.0

311. C4H2+OH=C4H+H2O 1.00E+07 2.0 1000.0

312. C4H2+H=C4H+H2 2.00E+07 2.0 2000.0

313. C4H+O2=CO+CO+C2H 1.20E+12 0.0 0.0

314. C4H2+C2H=C6H2+H 4.00E+13 0.0 0.0

315. C2H2+O2=HCO+HCO 2.00E+08 1.5 30100.0

316. C2H2+M=C2H+H+M 9.08E+30 -3.7 127138.0





317. C2H4+M=C2H2+H2+M 3.50E+16 0.0 71500.0



318. C2H3+H(+M)=C2H4(+M) 6.10E+12 0.3 280.0










319. C2H3+C2H4=CH2CHCHCH2+H 5.00E+11 0.0 7304.0

320. CH2CHCHCH2+H=CH2CHCHCH+H2 3.00E+07 2.0 13000.0

321. CH2CHCHCH2+H=CH2CHCCH2+H2 3.00E+07 2.0 6000.0

322. CH2CHCHCH2+OH=CH2CHCHCH+H2O 2.00E+07 2.0 5000.0

323. CH2CHCHCH2+OH=CH2CHCCH2+H2O 2.00E+07 2.0 2000.0

324. CH2CHCHCH+H=CH2CHCCH2+H 1.00E+14 0.0 0.0

325. CH2CHCCH2+H=CH3+H2CCCH 1.00E+14 0.0 0.0

326. CH2CHCCH2+OH=CH2CHCCH+H2O 3.00E+13 0.0 0.0

327. H2CCCCH(+M)=C4H2+H(+M) 1.00E+14 0.0 55000.0






90


328. HCCHCCH(+M)=C4H2+H(+M) 1.00E+14 0.0 36000.0






329. CH2CHCCH2(+M)=CH2CHCCH+H(+M) 1.00E+14 0.0 50000.0






330. CH2CHCHCH(+M)=CH2CHCCH+H(+M) 1.00E+14 0.0 37000.0






331. H+C6H5=C6H6 5.00E+13 0.0 0.0

332. H+C6H5=C6H4+H2 2.00E+07 2.0 1000.0

333. H2CCCH+H(+M)=C3H4(+M) 1.00E+17 -0.8 315.0









334. H2CCCH+H(+M)=C3H4P(+M) 1.00E+17 -0.8 315.0









335. H+NO+M=HNO+M 4.00E+20 -1.8 0.0


O2 Enhanced by 1.500E+00



91



336. H+NO+N2=HNO+N2 7.00E+19 -1.5 0.0

337. NO+O+M=NO2+M 7.50E+19 -1.4 0.0




338. OH+NO+M=HONO+M 5.10E+23 -2.5 -68.0


339. HO2+NO=NO2+OH 2.10E+12 0.0 -479.0

340. NO2+H=NO+OH 8.40E+13 0.0 0.0

341. NO2+O=NO+O2 3.90E+12 0.0 -238.0

342. NO2+O(+M)=NO3(+M) 1.30E+13 0.0 0.0





343. NO2+NO2=NO+NO+O2 1.60E+12 0.0 26123.0

344. NO2+NO2=NO3+NO 9.60E+09 0.7 20900.0

345. NO3+H=NO2+OH 6.00E+13 0.0 0.0

346. NO3+O=NO2+O2 1.00E+13 0.0 0.0

347. NO3+OH=NO2+HO2 1.40E+13 0.0 0.0

348. NO3+HO2=NO2+O2+OH 1.50E+12 0.0 0.0

349. NO3+NO2=NO+NO2+O2 5.00E+10 0.0 2940.0

350. HNO+H=H2+NO 4.50E+11 0.7 655.0

351. HNO+O=NO+OH 1.00E+13 0.0 0.0

352. HNO+OH=NO+H2O 3.60E+13 0.0 0.0

353. HNO+O2=HO2+NO 1.00E+13 0.0 25000.0

354. HNO+NO2=HONO+NO 6.00E+11 0.0 2000.0

355. HNO+HNO=N2O+H2O 9.00E+08 0.0 3100.0

356. HNO+NH2=NH3+NO 3.63E+06 1.6 -1252.0

357. H2NO+M=HNO+H+M 2.50E+15 0.0 50000.0



358. H2NO+H=HNO+H2 3.00E+07 2.0 2000.0

359. H2NO+H=NH2+OH 5.00E+13 0.0 0.0

360. H2NO+O=HNO+OH 3.00E+07 2.0 2000.0

361. H2NO+O=NH2+O2 2.00E+14 0.0 0.0

362. H2NO+OH=HNO+H2O 2.00E+07 2.0 1000.0

363. H2NO+NO=HNO+HNO 2.00E+04 2.0 13000.0

364. H2NO+NO2=HNO+HONO 6.00E+11 0.0 2000.0

365. HONO+H=H2+NO2 1.20E+13 0.0 7352.0

366. HONO+O=OH+NO2 1.20E+13 0.0 5961.0


92

367. HONO+OH=H2O+NO2 4.00E+12 0.0 0.0

368. NH3+M=NH2+H+M 2.20E+16 0.0 93470.0

369. NH3+H=NH2+H2 6.40E+05 2.4 10171.0

370. NH3+O=NH2+OH 9.40E+06 1.9 6460.0

371. NH3+OH=NH2+H2O 2.00E+06 2.0 566.0

372. NH3+HO2=NH2+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0

373. NH2+H=NH+H2 4.00E+13 0.0 3650.0

374. NH2+O=HNO+H 6.60E+14 -0.5 0.0

375. NH2+O=NH+OH 6.80E+12 0.0 0.0

376. NH2+OH=NH+H2O 4.00E+06 2.0 1000.0

377. NH2+HO2=H2NO+OH 5.00E+13 0.0 0.0

378. NH2+HO2=NH3+O2 1.00E+13 0.0 0.0

379. NH2+NO=NNH+OH 8.90E+12 -0.3 0.0

380. NH2+NO=N2+H2O 1.30E+16 -1.2 0.0


381. NH2+NO=N2+H2O -8.90E+12 -0.3 0.0


382. NH2+NO2=N2O+H2O 3.20E+18 -2.2 0.0

383. NH2+NO2=H2NO+NO 3.50E+12 0.0 0.0

384. NH2+H2NO=NH3+HNO 3.00E+12 0.0 1000.0

385. HONO+NH2=NO2+NH3 7.11E+01 3.0 -4941.0

386. NH2+NH2=N2H2+H2 8.50E+11 0.0 0.0

387. NH2+NH=N2H2+H 5.00E+13 0.0 0.0

388. NH2+N=N2+H+H 7.20E+13 0.0 0.0

389. NH+H=N+H2 3.00E+13 0.0 0.0

390. NH+O=NO+H 9.20E+13 0.0 0.0

391. NH+OH=HNO+H 2.00E+13 0.0 0.0

392. NH+OH=N+H2O 5.00E+11 0.5 2000.0

393. NH+O2=HNO+O 4.60E+05 2.0 6500.0

394. NH+O2=NO+OH 1.30E+06 1.5 100.0

395. NH+NO=N2O+H 2.90E+14 -0.4 0.0


396. NH+NO=N2O+H -2.20E+13 -0.2 0.0


397. NH+NO=N2+OH 2.20E+13 -0.2 0.0

398. NH+NO2=N2O+OH 1.00E+13 0.0 0.0

399. NH+NH=N2+H+H 2.50E+13 0.0 0.0

400. NH+N=N2+H 3.00E+13 0.0 0.0

401. N+OH=NO+H 3.80E+13 0.0 0.0

402. N+O2=NO+O 6.40E+09 1.0 6280.0

403. N+NO=N2+O 3.30E+12 0.3 0.0

404. N2H2+M=NNH+H+M 5.00E+16 0.0 50000.0



93




405. N2H2+H=NNH+H2 5.00E+13 0.0 1000.0

406. N2H2+O=NH2+NO 1.00E+13 0.0 0.0

407. N2H2+O=NNH+OH 2.00E+13 0.0 1000.0

408. N2H2+OH=NNH+H2O 1.00E+13 0.0 1000.0

409. N2H2+NO=N2O+NH2 3.00E+12 0.0 0.0

410. N2H2+NH2=NH3+NNH 1.00E+13 0.0 1000.0

411. N2H2+NH=NNH+NH2 1.00E+13 0.0 1000.0

412. NNH=N2+H 1.00E+07 0.0 0.0

413. NNH+H=N2+H2 1.00E+14 0.0 0.0

414. NNH+O=N2+OH 8.00E+13 0.0 0.0

415. NNH+O=N2O+H 1.00E+14 0.0 0.0

416. NNH+O=NH+NO 5.00E+13 0.0 0.0

417. NNH+OH=N2+H2O 5.00E+13 0.0 0.0

418. NNH+O2=N2+HO2 2.00E+14 0.0 0.0

419. NNH+O2=N2+O2+H 5.00E+13 0.0 0.0

420. NNH+NO=N2+HNO 5.00E+13 0.0 0.0

421. NNH+NH2=N2+NH3 5.00E+13 0.0 0.0

422. NNH+NH=N2+NH2 5.00E+13 0.0 0.0

423. N2O+M=N2+O+M 4.00E+14 0.0 56100.0






424. N2O+H=N2+OH 3.30E+10 0.0 4729.0


425. N2O+H=N2+OH 4.40E+14 0.0 19254.0


426. N2O+O=NO+NO 6.60E+13 0.0 26630.0

427. N2O+O=N2+O2 1.00E+14 0.0 28000.0

428. N2O+OH=N2+HO2 1.30E-02 4.7 36561.0

429. N2O+OH=HNO+NO 1.20E-04 4.3 25081.0

430. N2O+NO=NO2+N2 5.30E+05 2.2 46281.0

431. CN+H2=HCN+H 3.00E+05 2.5 2237.0

432. HCN+O=NCO+H 1.40E+04 2.6 4980.0

433. HCN+O=NH+CO 3.50E+03 2.6 4980.0

434. HCN+O=CN+OH 2.70E+09 1.6 29200.0

435. HCN+OH=CN+H2O 3.90E+06 1.8 10300.0

436. HCN+OH=HOCN+H 5.90E+04 2.4 12500.0

437. HCN+OH=HNCO+H 2.00E-03 4.0 1000.0


94

438. HCN+OH=NH2+CO 7.80E-04 4.0 4000.0

439. HCN+CN=C2N2+H 1.50E+07 1.7 1530.0

440. CN+O=CO+N 7.70E+13 0.0 0.0

441. CN+OH=NCO+H 4.00E+13 0.0 0.0

442. CN+O2=NCO+O 7.50E+12 0.0 -389.0

443. CN+CO2=NCO+CO 3.70E+06 2.2 26884.0

444. CN+NO2=NCO+NO 5.30E+15 -0.8 344.0

445. CN+NO2=CO+N2O 4.90E+14 -0.8 344.0

446. CN+NO2=N2+CO2 3.70E+14 -0.8 344.0

447. CN+HNO=HCN+NO 1.80E+13 0.0 0.0

448. CN+HONO=HCN+NO2 1.20E+13 0.0 0.0

449. CN+N2O=NCN+NO 3.90E+03 2.6 3696.0

450. CN+HNCO=HCN+NCO 1.50E+13 0.0 0.0

451. CN+NCO=NCN+CO 1.80E+13 0.0 0.0

452. HNCO+M=NH+CO+M 1.10E+16 0.0 86000.0

453. HNCO+H=NH2+CO 2.20E+07 1.7 3800.0

454. HNCO+O=HNO+CO 1.50E+08 1.6 44012.0

455. HNCO+O=NH+CO2 9.80E+07 1.4 8524.0

456. HNCO+O=NCO+OH 2.20E+06 2.1 11425.0

457. HNCO+OH=NCO+H2O 6.40E+05 2.0 2563.0

458. HNCO+HO2=NCO+H2O2 3.00E+11 0.0 22000.0

459. HNCO+O2=HNO+CO2 1.00E+12 0.0 35000.0

460. HNCO+NH2=NH3+NCO 5.00E+12 0.0 6200.0

461. HNCO+NH=NH2+NCO 3.00E+13 0.0 23700.0

462. HOCN+H=NCO+H2 2.00E+07 2.0 2000.0

463. HOCN+O=NCO+OH 1.50E+04 2.6 4000.0

464. HOCN+OH=NCO+H2O 6.40E+05 2.0 2563.0

465. HCNO+H=HCN+OH 1.00E+14 0.0 12000.0

466. HCNO+O=HCO+NO 2.00E+14 0.0 0.0

467. HCNO+OH=CH2O+NO 4.00E+13 0.0 0.0

468. NCO+M=N+CO+M 3.10E+16 -0.5 48000.0

469. NCO+H=NH+CO 5.00E+13 0.0 0.0

470. NCO+O=NO+CO 4.70E+13 0.0 0.0

471. NCO+OH=NO+HCO 5.00E+12 0.0 15000.0

472. NCO+O2=NO+CO2 2.00E+12 0.0 20000.0

473. NCO+H2=HNCO+H 7.60E+02 3.0 4000.0

474. NCO+HCO=HNCO+CO 3.60E+13 0.0 0.0

475. NCO+NO=N2O+CO 6.20E+17 -1.7 763.0

476. NCO+NO=N2+CO2 7.80E+17 -1.7 763.0

477. NCO+NO2=CO+NO+NO 2.50E+11 0.0 -707.0

478. NCO+NO2=CO2+N2O 3.00E+12 0.0 -707.0

479. NCO+HNO=HNCO+NO 1.80E+13 0.0 0.0

480. NCO+HONO=HNCO+NO2 3.60E+12 0.0 0.0


95

481. NCO+N=N2+CO 2.00E+13 0.0 0.0

482. NCO+NCO=N2+CO+CO 1.80E+13 0.0 0.0

483. C2N2+O=NCO+CN 4.60E+12 0.0 8880.0

484. C2N2+OH=HOCN+CN 1.90E+11 0.0 2900.0

485. NCN+O=CN+NO 1.00E+14 0.0 0.0

486. NCN+OH=HCN+NO 5.00E+13 0.0 0.0

487. NCN+H=HCN+N 1.00E+14 0.0 0.0

488. NCN+O2=NO+NCO 1.00E+13 0.0 0.0

489. H+CH3CN=HCN+CH3 4.00E+07 2.0 2000.0

490. H+CH3CN=CH2CN+H2 3.00E+07 2.0 1000.0

491. O+CH3CN=NCO+CH3 1.50E+04 2.6 4980.0

492. OH+CH3CN=CH2CN+H2O 2.00E+07 2.0 2000.0

493. CH2CN+O=CH2O+CN 1.00E+14 0.0 0.0

494. CN+CH2OH=CH2CN+OH 5.00E+13 0.0 0.0

495. H2CN+M=HCN+H+M 3.00E+14 0.0 22000.0

496. CO+NO2=CO2+NO 9.00E+13 0.0 33779.0

497. CO+N2O=N2+CO2 3.20E+11 0.0 20237.0

498. N+CO2=NO+CO 1.00E+14 0.0 30000.0

499. CH3OH+NO2=CH2OH+HONO 3.70E+11 0.0 21400.0

500. CH2OH+NO=CH2O+HNO 1.30E+12 0.0 0.0

501. CH2OH+NO2=CH2O+HONO 5.00E+12 0.0 0.0

502. CH2OH+HNO=CH3OH+NO 3.00E+12 0.0 0.0

503. CH2O+NCO=HNCO+HCO 6.00E+12 0.0 0.0

504. CH2O+NO2=HCO+HONO 8.00E+02 2.8 13730.0

505. CH3O+NO=CH2O+HNO 1.30E+14 -0.7 0.0

506. CH3O+NO2=CH2O+HONO 6.00E+12 0.0 2285.0

507. CH3O+HNO=CH3OH+NO 3.20E+13 0.0 0.0

508. HCO+NO=HNO+CO 7.20E+12 0.0 0.0

509. HCO+NO2=CO+HONO 1.20E+23 -3.3 2355.0

510. HCO+NO2=H+CO2+NO 8.40E+15 -0.8 1930.0

511. HCO+HNO=CH2O+NO 6.00E+11 0.0 2000.0

512. CH4+CN=CH3+HCN 6.20E+04 2.6 -437.0

513. NCO+CH4=CH3+HNCO 9.80E+12 0.0 8120.0

514. CH3+NO(+M)=CH3NO(+M) 9.00E+12 0.0 119.0




515. CH3+NO=HCN+H2O 1.50E-01 3.5 3950.0

516. CH3+NO=H2CN+OH 1.50E-01 3.5 3950.0

517. CH3+NO2=CH3O+NO 4.00E+13 -0.2 0.0

518. CH3+N=H2CN+H 7.10E+13 0.0 0.0

519. CH3+CN=CH2CN+H 1.00E+14 0.0 0.0

520. CH3+HOCN=CH3CN+OH 5.00E+12 0.0 2000.0


96

521. CH3+HONO=CH4+NO2 1.00E+12 0.0 0.0

522. CH2+NO=HCN+OH 2.20E+12 0.0 -378.0

523. CH2+NO=HCNO+H 1.30E+12 0.0 -378.0

524. CH2+NO2=CH2O+NO 5.90E+13 0.0 0.0

525. CH2+N=HCN+H 5.00E+13 0.0 0.0

526. CH2+N2=HCN+NH 1.00E+13 0.0 74000.0

527. H2CN+N=N2+CH2 2.00E+13 0.0 0.0

528. CH+NO2=HCO+NO 1.00E+14 0.0 0.0

529. CH+NO=HCN+O 4.80E+13 0.0 0.0

530. CH+NO=HCO+N 3.40E+13 0.0 0.0

531. CH+NO=NCO+H 1.90E+13 0.0 0.0

532. CH+N=CN+H 1.30E+13 0.0 0.0

533. CH+N2=HCN+N 3.70E+07 1.4 20723.0

534. CH+N2O=HCN+NO 1.90E+13 0.0 -511.0

535. CH3NO=HCN+H2O 3.00E+13 0.0 50000.0

536. C2H6+CN=C2H5+HCN 1.20E+05 2.8 -1788.0

537. C2H6+NCO=C2H5+HNCO 1.50E-09 6.9 -2910.0

538. C2H4+CN=C2H3+HCN 5.90E+14 -0.2 0.0

539. C2H3+NO=C2H2+HNO 1.00E+12 0.0 1000.0

540. C2H3+N=HCN+CH2 2.00E+13 0.0 0.0

541. C2H2+NCO=HCCO+HCN 1.40E+12 0.0 1815.0

542. C2H+NO=CN+HCO 2.10E+13 0.0 0.0

543. CH2CO+CN=HCCO+HCN 2.00E+13 0.0 0.0

544. HCCO+NO=HCNO+CO 7.20E+12 0.0 0.0

545. HCCO+NO=HCN+CO2 1.60E+13 0.0 0.0

546. HCCO+NO2=HCNO+CO2 1.60E+13 0.0 0.0

547. HCCO+N=HCN+CO 5.00E+13 0.0 0.0

548. C2H5OH(+M)=CH2OH+CH3(+M) 5.90E+23 -1.7 91163.0







549. C2H5OH(+M)=C2H5+OH(+M) 1.20E+23 -1.5 96005.0







550. C2H5OH(+M)=C2H4+H2O(+M) 2.80E+13 0.1 66136.0



97



551. C2H5OH(+M)=CH3HCO+H2(+M) 7.20E+11 0.1 91007.0




552. C2H5OH+OH=C2H4OH+H2O 1.70E+11 0.3 600.0

553. C2H5OH+OH=CH3CHOH+H2O 4.60E+11 0.1 0.0

554. C2H5OH+OH=CH3CH2O+H2O 7.50E+11 0.3 1634.0

555. C2H5OH+H=C2H4OH+H2 1.20E+07 1.8 5098.0

556. C2H5OH+H=CH3CHOH+H2 2.60E+07 1.6 2827.0

557. C2H5OH+H=CH3CH2O+H2 1.50E+07 1.6 3038.0

558. C2H5OH+O=C2H4OH+OH 9.40E+07 1.7 5459.0

559. C2H5OH+O=CH3CHOH+OH 1.90E+07 1.9 1824.0

560. C2H5OH+O=CH3CH2O+OH 1.60E+07 2.0 4448.0

561. C2H5OH+CH3=C2H4OH+CH4 2.20E+02 3.2 9622.0

562. C2H5OH+CH3=CH3CHOH+CH4 7.30E+02 3.0 7948.0

563. C2H5OH+CH3=CH3CH2O+CH4 1.40E+02 3.0 7649.0

564. C2H5OH+HO2=C2H4OH+H2O2 1.20E+04 2.5 15750.0

565. C2H5OH+HO2=CH3CHOH+H2O2 8.20E+03 2.5 10750.0

566. C2H5OH+HO2=CH3CH2O+H2O2 2.50E+12 0.0 24000.0

567. CH3CH2O+M=CH3HCO+H+M 1.20E+35 -5.9 25274.0

568. CH3CH2O+M=CH3+CH2O+M 1.30E+38 -7.0 23800.0

569. CH3CH2O+CO=C2H5+CO2 4.70E+02 3.2 5380.0

570. CH3CH2O+O2=CH3HCO+HO2 4.00E+10 0.0 1100.0

571. CH3CH2O+H=CH3+CH2OH 3.00E+13 0.0 0.0

572. CH3CH2O+H=C2H4+H2O 3.00E+13 0.0 0.0

573. CH3CH2O+OH=CH3HCO+H2O 1.00E+13 0.0 0.0

574. CH3CHOH+O2=CH3HCO+HO2 4.80E+14 0.0 5017.0


575. CH3CHOH+O2=CH3HCO+HO2 8.40E+15 -1.2 0.0


576. CH3CHOH+O=CH3HCO+OH 1.00E+14 0.0 0.0

577. CH3CHOH+H=CH3+CH2OH 3.00E+13 0.0 0.0

578. CH3CHOH+H=C2H4+H2O 3.00E+13 0.0 0.0

579. CH3CHOH+HO2=CH3HCO+OH+OH 4.00E+13 0.0 0.0

580. CH3CHOH+OH=CH3HCO+H2O 5.00E+12 0.0 0.0

581. CH3CHOH+M=CH3HCO+H+M 1.00E+14 0.0 25000.0

582. CH3OH(+M)=CH2OH+H(+M) 2.70E+16 -0.1 98940.0



583. CH3OH+O2=CH2OH+HO2 2.10E+13 0.0 44900.0

584. CH3OH+CH3=CH2OH+CH4 3.20E+01 3.2 7170.0


98

585. CH3OH+CH3=CH3O+CH4 1.50E+01 3.1 6940.0

586. CH3O+HO2=CH2O+H2O2 3.00E+11 0.0 0.0

587. CH3O+CO=CH3+CO2 1.60E+13 0.0 11800.0

588. CH3O+CH3=CH2O+CH4 2.40E+13 0.0 0.0

589. CH3O+CH2O=CH3OH+HCO 1.00E+11 0.0 3000.0

590. CH3O+HCO=CH3OH+CO 9.00E+13 0.0 0.0

591. CH3O+CH3OH=CH3OH+CH2OH 3.00E+11 0.0 4100.0

592. CH3O+CH3O=CH3OH+CH2O 6.00E+13 0.0 0.0

593. CH2OH+O2=CH2O+HO2 1.60E+15 -1.0 0.0


594. CH2OH+O2=CH2O+HO2 7.20E+13 0.0 3577.0


595. CH2OH+HO2=CH2O+H2O2 3.60E+13 0.0 0.0

596. CH2OH+HCO=CH3OH+CO 1.20E+14 0.0 0.0

597. CH2OH+HCO=CH2O+CH2O 1.80E+14 0.0 0.0

598. CH2OH+CH2O=CH3OH+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0

599. CH2OH+CH2OH=CH3OH+CH2O 5.00E+12 0.0 0.0

600. CH2OH+CH3O=CH3OH+CH2O 2.40E+12 0.0 0.0

601. CH3OCH3=CH3O+CH3 2.60E+16 0.0 82200.0

602. CH3OCH3+H=CH3OCH2+H2 1.20E+01 4.0 2050.0

603. CH3OCH3+O=CH3OCH2+OH 5.00E+13 0.0 4600.0

604. CH3OCH3+OH=CH3OCH2+H2O 6.30E+06 2.0 -650.0

605. CH3OCH3+HO2=CH3OCH2+H2O2 1.00E+13 0.0 17685.0

606. CH3OCH3+O2=CH3OCH2+HO2 4.10E+13 0.0 44910.0

607. CH3OCH3+CH3=CH3OCH2+CH4 3.60E+12 0.0 11800.0

608. CH3OCH3+CH3O=CH3OCH2+CH3OH 6.00E+11 0.0 4075.0

609. CH3OCH3+CH3O2=CH3OCH2+CH3OOH 1.00E+13 0.0 17685.0

610. CH3OCH2=CH3+CH2O 1.60E+13 0.0 25500.0

611. CH3OCH2+O2(+M)=CH3OCH2O2(+M) 6.40E+12 0.0 91.0


612. CH3OCH2+O2=CH2O+CH2O+OH 2.50E+11 0.0 -1700.0

613. CH3OCH2+HO2=CH3OCH2O+OH 9.60E+12 0.0 0.0

614. CH3OCH2+CH3O=CH3OCH3+CH2O 2.40E+13 0.0 0.0

615. CH3OCH2+CH2O=CH3OCH3+HCO 5.50E+03 2.8 5860.0

616. CH3OCH2+CH3CHO=CH3OCH3+CH3CO 1.30E+12 0.0 8500.0

617. CH2OCH2O2H=CH2O+CH2O+OH 1.20E+13 0.0 18160.0

618. CH2OCH2O2H+O2=O2CH2OCH2O2H 9.00E+11 0.0 0.0

619. CH3OCH2O2=CH2OCH2O2H 7.40E+11 0.0 18560.0

620. CH3OCH2O2+CH3OCH3=CH3OCH2O2H+CH3OCH2 1.00E+13 0.0 17685.0

621. CH3OCH2O2+CH2O=CH3OCH2O2H+HCO 2.00E+12 0.0 11665.0

622. CH3OCH2O2+CH3CHO=CH3OCH2O2H+CH3CO 2.80E+12 0.0 13600.0

623. CH3OCH2O2H=CH3OCH2O+OH 1.80E+20 -1.5 44150.0

624. CH3OCH2O=CH3O+CH2O 6.50E+12 -0.1 14870.0


99

625. O2CH2OCH2O2H=HO2CH2OCHO+OH 3.70E+11 0.0 16300.0

626. HO2CH2OCHO=OCH2OCHO+OH 1.00E+20 -1.5 44090.0

627. OCH2OCHO=CH2O+HCOO 5.00E+16 -1.6 15400.0

628. HCOO+M=CO+OH+M 2.20E+23 -1.9 1572.0

629. CH3OCHO(+M)=CH3OH+CO(+M) 2.00E+13 0.0 48700.0



630. CH3OCHO(+M)=CH4+CO2(+M) 1.50E+12 0.0 59700.0



631. CH3OCHO(+M)=CH2O+CH2O(+M) 1.00E+12 0.0 60500.0



632. CH3OCHO(+M)=CH3+HCOO(+M) 2.17E+24 -2.4 92600.0



633. CH3OCHO(+M)=CH3O+HCO(+M) 4.18E+16 0.0 97400.0



634. H+CH2OCHO=CH3OCHO 1.00E+14 0.0 0.0

635. H+CH3OCO=CH3OCHO 1.00E+14 0.0 0.0

636. CH3OCHO+H=CH2OCHO+H2 6.65E+05 2.5 6496.0

637. CH3OCHO+OH=CH2OCHO+H2O 8.86E+12 0.1 3340.0

638. CH3OCHO+CH3=CH2OCHO+CH4 2.91E-01 3.7 6823.0

639. CH3OCHO+HO2=CH2OCHO+H2O2 5.66E+04 2.4 16594.0

640. CH3OCHO+CH3O2=CH2OCHO+CH3OOH 5.66E+04 2.4 16594.0

641. CH3OCHO+CH3O=CH2OCHO+CH3OH 4.59E+09 0.5 4823.0

642. CH3OCHO+O=CH2OCHO+OH 8.84E+05 2.4 4593.0

643. CH3OCHO+O2=CH2OCHO+HO2 1.53E+13 0.1 51749.0

644. CH3OCHO+HCO=CH2OCHO+CH2O 1.02E+05 2.5 18430.0

645. CH3OCHO+HCOO=CH2OCHO+HCOOH 5.66E+04 2.4 16594.0

646. CH3OCHO+C2H5=CH2OCHO+C2H6 1.00E+11 0.0 10400.0

647. CH3OCHO+C2H3=CH2OCHO+C2H4 1.00E+11 0.0 10400.0

648. CH3OCHO+H=CH3OCO+H2 2.58E+05 2.5 5736.0

649. CH3OCHO+OH=CH3OCO+H2O 1.22E+16 -1.0 4946.0

650. CH3OCHO+CH3=CH3OCO+CH4 9.21E-02 3.7 6052.0

651. CH3OCHO+HO2=CH3OCO+H2O2 1.57E+05 2.2 16544.0

652. CH3OCHO+CH3O2=CH3OCO+CH3OOH 1.57E+05 2.2 16544.0

653. CH3OCHO+CH3O=CH3OCO+CH3OH 5.27E+09 0.8 2912.0

654. CH3OCHO+O=CH3OCO+OH 2.45E+05 2.5 4047.0

655. CH3OCHO+O2=CH3OCO+HO2 3.85E+12 0.1 50759.0

656. CH3OCHO+HCOO=CH3OCO+HCOOH 1.57E+05 2.2 16544.0

657. CH3OCHO+HCO=CH3OCO+CH2O 5.40E+06 1.9 17010.0


100

658. CH3OCHO+C2H5=CH3OCO+C2H6 1.00E+11 0.0 10400.0

659. CH3OCHO+C2H3=CH3OCO+C2H4 1.00E+11 0.0 10400.0

660. CH3+CO2=CH3OCO 4.76E+07 1.5 34700.0

661. CH3O+CO=CH3OCO 1.55E+06 2.0 5730.0

662. CH2OCHO=CH3OCO 2.62E+11 0.0 38178.0

663. CH2O+HCO=CH2OCHO 3.89E+11 0.0 22000.0

664. CH3OCO+CH3OCHO=CH3OCHO+CH2OCHO 3.00E+11 0.0 10400.0

665. CH3+CH2OCHO=CH3CH2OCHO 3.00E+13 0.0 0.0

666. CH3+CH3OCO=CH3CO2CH3 3.00E+13 0.0 0.0

667. CH2OCHO+HO2=HO2CH2OCHO 7.00E+12 0.0 -1000.0

668. CH3OCO+HO2=CH3OCOO2H 7.00E+12 0.0 -1000.0

669. CH3OCOO+OH=CH3OCOO2H 1.55E+06 2.4 -4132.0

670. CO2+CH3O=CH3OCOO 1.00E+11 0.0 9200.0

671. CH3OCO+O2=CH3OCOOO 4.52E+12 0.0 0.0

672. CH2OCHO+O2=OOCH2OCHO 4.52E+12 0.0 0.0

673. OOCH2OCHO=HOOCH2OCO 2.47E+11 0.0 28900.0

674. CH3OCOOO=CH2OCOOOH 7.41E+11 0.0 28900.0

675. CH2OOH+CO2=HOOCH2OCO 2.92E+06 1.6 36591.0

676. OCH2O2H+CO=HOOCH2OCO 1.08E+07 1.6 5588.0

677. OH+CH2O=CH2OOH 2.30E+10 0.0 12900.0

678. OCH2O2H=CH2O+HO2 1.27E+18 -1.8 10460.0

679. CH2OCOOOH=CH2O+CO2+OH 3.80E+18 -1.5 37360.0

680. CH2OCOOOH=CH2O+CO+HO2 3.80E+18 -1.5 37360.0

681. CH2OCOOOH=>OCH2OCO+OH 7.50E+10 0.0 15250.0

682. HOOCH2OCO=>OCH2OCO+OH 7.50E+10 0.0 15250.0

683. CH2OCOOOH+O2=OOCH2OCOOOH 4.52E+12 0.0 0.0

684. HOOCH2OCO+O2=HOOCH2OCOOO 4.52E+12 0.0 0.0

685. OOCH2OCOOOH=>OCHOCOOOH+OH 2.89E+10 0.0 21863.0

686. HOOCH2OCOOO=>OCHOCOOOH+OH 2.48E+11 0.0 20900.0

687. OCHOCOOOH=>CO2+HCOO+OH 1.05E+16 0.0 41600.0

688. OCH2OCO+H=>CHOOCO+H2 4.80E+08 1.5 2005.0

689. OCH2OCO+OH=>CHOOCO+H2O 2.40E+06 2.0 -1192.0

690. OCH2OCO+HO2=>CHOOCO+H2O2 4.00E+12 0.0 12976.0

691. HCOO+CO=CHOOCO 1.08E+07 1.6 5588.0

692. HCO+CO2=CHOOCO 2.92E+06 1.6 36591.0

693. CH3OCH2OCH3+H=CH3OCH2OCH2+H2 9.70E+13 0.0 6210.0

694. CH3OCH2OCH3+H=CH3OCHOCH3+H2 3.70E+12 0.0 3240.0

695. CH3OCH2OCH3+OH=CH3OCH2OCH2+H2O 9.10E+12 0.0 986.0

696. CH3OCH2OCH3+OH=CH3OCHOCH3+H2O 9.10E+12 0.0 986.0

697. CH3OCH2OCH3+O=CH3OCH2OCH2+OH 5.00E+13 0.0 4570.0

698. CH3OCH2OCH3+O=CH3OCHOCH3+OH 6.00E+13 0.0 3970.0

699. CH3OCH2OCH3=CH3+CH3OCH2O 2.62E+16 0.0 82200.0

700. CH3OCH2OCH3=CH3O+CH3OCH2 2.51E+15 0.0 76800.0


101

701. CH3OCH2OCH3+O2=CH3OCH2OCH2+HO2 4.10E+13 0.0 44900.0

702. CH3OCH2OCH3+O2=CH3OCHOCH3+HO2 3.33E+12 0.0 43500.0

703. CH3OCH2OCH3+CH3=CH3OCH2OCH2+CH4 2.26E-05 5.3 5810.0

704. CH3OCH2OCH3+CH3=CH3OCHOCH3+CH4 5.00E+12 0.0 9750.0

705. CH3OCH2OCH3=CH3OCH2OCH2+H 4.35E+16 0.0 100000.0

706. CH3OCH2OCH3=CH3OCHOCH3+H 6.31E+15 0.0 94700.0

707. CH3OCH2OCH2=CH2O+CH3OCH2 1.00E+13 0.0 32500.0

708. CH3OCHOCH3=CH3OCHO+CH3 1.00E+13 0.0 32500.0

709. CH3OCH2O=CH3OCHO+H 7.00E+15 0.0 22800.0

710. CH3OCH2O+O2=CH3OCHO+HO2 6.03E+10 0.0 1650.0

711. CH3OCH2O+OH=CH3OCHO+H2O 1.00E+13 0.0 0.0

712. CH3OCH2O+O=CH3OCHO+OH 1.00E+13 0.0 0.0

713. CH3OCH2O+H=CH3OCHO+H2 2.00E+13 0.0 0.0

714. CH3OH+H=CH3+H2O 5.01E+12 0.0 5300.0

715. CH3+CH2OH=CH2O+CH4 2.41E+12 0.0 0.0

716. CH3O+HCO=CH2O+CH2O 6.03E+12 0.0 0.0

Anexo H Comparación entre resultados experimentales y de simulación

103

Anexo H COMPARACIÓN ENTRE RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE SIMULACIÓN

Los resultados experimentales se comparan con un modelo de oxidación de dimetoximetano obtenido a partir de bibliografía.

A continuación se muestran las figuras en las que se muestran tanto los datos experimentales como los resultados del modelo.

• Experimento A.1 (λ = 0)

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500

DMM

CO CO2

H2

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF

CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

175

200

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2

Figura H. 1 Simulación del experimento A.1 (λ= 0).

• Experimento B.1 (λ= 0,4)


104

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF

CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2

Figura H. 2 Simulación del experimento B.1 (λ= 0,4).

• Experimento C.1 (λ = 0,7)


105

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF

CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2 sim

Figura H. 3 Simulación del experimento C.1 (λ= 0,7).

• Experimento D.1 (λ = 1)


106

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2 sim

Figura H. 4 Simulación del experimento D.1 (λ= 1).

• Experimento E.1 ((λ = 35)


107

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

CO CO2

H2

600 800 1000 12000

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

Figura H. 5 Simulación del experimento E.1 (λ= 35).

• Experimento A.2 (λ= 0)


108

600 700 800 900 1000 1100 12000

100200300400500600700800900

10001100120013001400150016001700180019002000

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

DMM NO

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF

CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

175

200

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2

Figura H. 6 Simulación del experimento A.2 (λ= 0), NO.

• Experimento B.2 (λ= 0,4)


109

600 700 800 900 1000 1100 12000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

NO

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

125

150

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2

Figura H. 7 Simulación del experimento B.2 (λ= 0,4), NO.

• Experimento C.2 (λ = 0,7)


110

600 700 800 900 1000 1100 12000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

NO

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

400

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF

CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2 sim

Figura H. 8 Simulación del experimento C.2 (λ= 0,7), NO.

• Experimento D.2 (λ = 1)


111

600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM NO

CO

CO2

H2

600 800 1000 12000

50

100

150

200

250

300

350

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

CH4

MF

CH3OH

600 700 800 900 1000 1100 12000

25

50

75

100

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

C2H6

C2H4

C2H2 sim

Figura H. 9 Simulación del experimento D.2 (λ= 1), NO.

• Experimento E.2 (λ = 35)


112

400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

500

1000

1500

2000

2500Co

ncen

tracio

nes

(ppm

)

Temperatura (oC)

DMM

NO

CO

CO2

H2

400 600 800 1000 12000

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

Conc

entra

cione

s (p

pm)

Temperatura (oC)

MF

CH3OH

CH4 sim

Figura H. 10 Simulación del experimento E.2 (λ= 35), NO.

Anexo I Análisis de velocidad de reacción

113

Anexo I ANÁLISIS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

Este anexo muestra de forma pormenorizada el análisis de velocidad de reacción mostrado en el apartado 5.3 de la memoria. El análisis de velocidad de reacción se ha realizado para cada uno de los experimentos, en la figura se muestran los caminos de reacción del dimetoximetano. A continuación se comentan las principales reacciones que tienen lugar.

Figura I. 1 Caminos de reacción del dimetoximetano.

La principal reacción de consumo de dimetoximetano es la abstracción de hidrógeno, dando lugar a dos radicales, uno primario CH3OCH2OCH2 y otro secundario CH3OCHOCH3. Estas reacciones participan distintos radicales, como H, OH, O y CH3 en todas las condiciones salvo en condiciones de pirólisis donde el DMM sólo reacciona en presencia de H y CH3. El dimetoximetano también se descompone mediante dos reacciones, bien para formar CH3 y CH3OCH2O o para formar CH3O Y CH3OCH2 reacciones que no tienen lugar en condiciones de pirólisis.

CH3OCH2OCH3 + H ⇋ CH3OCH2OCH2 + H2 (R.693)

CH3OCH2OCH3 + H ⇋ CH3OCHOCH3 + H2 (R.694)

CH3OCH2OCH3 + OH ⇋ CH3OCH2OCH2 + H2O (R.695)

CH3OCH2OCH3 + OH ⇋ CH3OCHOCH3 + H2O (R.696)

CH3OCH2OCH3 + O ⇋ CH3OCH2OCH2 + OH (R.697)

CH3OCH2OCH3 + O ⇋ CH3OCHOCH3 + OH (R.698)


114

CH3OCH2OCH3 + CH3 ⇋ CH3OCH2OCH2 + CH4 (R.703)

CH3OCH2OCH3 + CH3 ⇋ CH3OCHOCH3 + CH4 (R.704)

CH3OCH2OCH3 ⇋ CH3 + CH3OCH2O (R.699)

CH3OCH2OCH3 ⇋ CH3O + CH3OCH2 (R.700)

El radical primario, CH3OCH2OCH2, se descompone para formar el radical CH3OCH2 y formaldehído.

CH3OCH2OCH2 ⇋ CH3OCH2 + CH2O (R.707) Por su parte el radical secundario, CH3OCHOCH3, forma en su descomposición el

radical CH3 y metilformato.

CH3OCHOCH3 ⇋ CH3 + CH3OCHO (R.708)

Los radicales con dos carbonos formados en la descomposición del dimetoximetano se descomponen a su vez. El radical CH3OCH2 O pierde un hidrógeno para formar metilformato y el radical CH3OCH2 se descompone en el radical metil y formaldehído.

CH3OCH2O ⇋ CH3OCHO + H (R.709)

CH3OCH2 ⇋ CH3 + CH2O (R.610)

El radical CH3 sigue varios caminos de reacción. En todas las condiciones se combinan dos radicales en presencia del tercer cuerpo para formar etano, siendo este el principal camino de reacción para formar dicho compuesto.

2CH3 (+M) ⇋ C2H6 (+M) (R.26)

A partir de CH3 puede formarse formaldehído en condiciones oxidantes por su reacción con oxígeno molecular.

CH3 +O2 ⇋ CHO2 +OH (R.36) A su vez, en condiciones oxidantes con presencia de NO, el CH3 reacciona con

formaldehído y con dimetoximetano para formar metano (R.703, R.704).

CH3 + CHO2 ⇋ CH4 + HCO (R.114)

El radical metilo forma el radical CH3O siguiendo dos caminos. En condiciones reductoras y estequiométricas sin presencia de NO reaccionando con el radical HO2 y en condiciones distintas a pirólisis en presencia de NO reaccionando con NO2.

CH3 + HO2 ⇋ CH3O + OH (R.33)

CH3 +NO2 ⇋ CH3O + NO (R.517) El metilformato se descompone en presencia del tercer cuerpo. En condiciones

oxidantes en ausencia de NO da lugar a formaldehído y en presencia de NO forma metanol y monóxido de carbono. En condiciones estequiométricas forma metano y en condiciones reductoras y estequiométricas produce HCO y CH3O.

CH3OCHO (+M) ⇋ 2CH2O (+M) (R.629)

CH3OCHO (+M) ⇋ CH3OH + CO (+M) (R.631)


115

CH3OCHO (+M) ⇋ CH4 + CO2 (+M) (R.630)

CH3OCHO (+M) ⇋ HCO + CH3O (+M) (R.633)

El metanol reacciona con el radical H. En condiciones de pirólisis y muy reductora (λ = 0,4) se descompone para formar CH3. En condiciones no oxidantes sufre la pérdida de un H para formar el radical CH3O o CH2OH.

CH3OH + H ⇋ CH3 + H2O (R.714)

CH3OH + H ⇋ CH3O + H2 (R.66)

CH3OH + H ⇋ CH2OH + H2 (R.65)

En condiciones de pirólisis, el radical CH2OH sufre una abstración de hidrógeno en presencia del tercer cuerpo para formar formaldehído. En condiciones reductoras y estequiométricas reacciona con oxígeno molecular para formar este mismo compuesto.

CH2OH (+M) ⇋ CH2O + H (+M) (R.69)

CH2OH +O2 ⇋ CH2O + HO2 (R.77)

El radical CH3O sufre una abstracción de H en presencia del tercer cuerpo en condiciones oxidantes en ausencia de NO para formar formaldehído. También reacciona en presencia de NO con HCO para formar metilformato.

CH3O (+M) ⇋ CH2O + H (+M) (R.68)

CH3O +HCO (+M) ⇋ CH3OCHO (+M) (R.633)

El etano reacciona con distintos radicales para formar C2H5. Para ello reacciona en todas las condiciones con los radicales H y CH3, en todas condiciones salvo pirólisis con OH y en condiciones oxidantes con O.

C2H6 +CH3 ⇋ C2H5 + CH4 (R.126)

C2H6 +H ⇋ C2H5 + H2 (R.127)

C2H6 +O ⇋ C2H5 + OH (R.128)

C2H6 +OH ⇋ C2H5 + H2O (R.129)

El radical C2H5 reacciona para formar etileno. La reacción que tiene lugar con oxígeno molecular se produce en condiciones oxidantes mientras que reacciona con el tercer cuerpo en condiciones de λ=0, 35 y 0,4 en ausencia de NO y condiciones reductoras en presencia de NO.

C2H5 +O2 ⇋ C2H4 + HO2 (R.144)

C2H5 (+M) ⇋ C2H4 + H (+M) (R.141)

El formaldehído, que es uno de los principales productos intermedios según la simulación, pierde un H para formar HCO. Para ello reacciona con el radical CH3 y el radical H en todas las condiciones, con el radical OH salvo en condiciones de pirólisis y con el radical O para λ=35.

CH2O +OH ⇋ HCO + H2O (R.110)


116

CH2O +H ⇋ HCO + H2 (R.111)

CH2O +O ⇋ HCO + OH (R.113)

CH2O +CH3 ⇋ HCO + CH4 (R.114)

El radical HCO se despompone en presencia del tercer cuerpo en condiciones oxidantes en presencia de NO y con NO en todas condiciones para formar monóxido de carbono. Otra reacción de este radical es con NO2 en condiciones reductoras y estequiométricas en presencia de NO para obtener CO2.

CHO (+M) ⇋ H + CO (+M) (R.118)

CHO + NO ⇋ HNO + CO (R.508)

CHO + NO2 ⇋ H + CO2 + NO (R.510)

Por último el monóxido de carbono reacciona con OH en todas las condiciones y con HO2 en ausencia de NO para dar CO2.

CO + OH ⇋ H + CO2 (R.124)

CO + HO2 ⇋ OH + CO2 (R.125)

A continuación se muestran los principales caminos de reacción del NO.

Figura I. 2 Caminos de reacción del NO.

El NO reacciona con el radical CH3 para dar distintos compuestos. En condiciones de pirólisis da lugar a CH3NO y en condiciones distintas a oxidantes a H2CN o HCN.

NO + CH3 (+M) ⇋ CH3NO (+M) (R.514)


117

NO + CH3 ⇋ HCN + H2O (R.515)

NO + CH3 ⇋ H2CN + OH (R.516)

El monóxido de nitrógeno también reacciona con HO2 en condiciones no oxidantes para obtener NO2.

NO + HO2 ⇋ NO2 + OH (R.339)

Para obtener HNO a partir de NO para λ = 0 este último reacciona con CH2OH y en todas las condiciones con HCO.

NO + CH2OH ⇋ CH2O + HNO (R.500)

NO + HCO ⇋ CO + HNO (R.508) El HNO puede volver a formar monóxido de nitrógeno con N2, H en presencia del

tercer cuerpo en todas las condiciones, con CH2O con presencia de oxígeno, con NO2 en condiciones reductoras y estequiométricas, reacción en la que también se forma HONO en condiciones distintas a pirólisis, con O2 a partir de λ = 0,7 y con OH para λ = 35.

HNO + H ⇋ H2 + NO (R.350)

HNO + N2 ⇋ H + NO + N2 (R.337)

HNO (+M) ⇋ H + NO (+M) (R.335)

HNO + CH2O ⇋ NO + CH2OH (R.500)

HNO + NO2 ⇋ NO + HONO (R.354)

HNO + O2 ⇋ NO + HO2 (R.353)

HNO + OH ⇋ NO + H2O (R.352)

El HNO también reacciona con H en presencia del tercer cuerpo en condiciones distintas a oxidantes para producir H2NO.

HNO + H (+M) ⇋ H2NO (+M) (R.357)

El H2NO puede formar tres compuestos. Puede volver a formar HNO en condiciones distintas a λ = 35 con H o NO2 o producir NH2 con H, NO ó O en esas mismas condiciones. En condiciones reductoras o estequiométricas forma NO2 cuando reacciona con NO.

H2NO + H ⇋ HNO +H2 (R.358)

H2NO + NO2 ⇋ HNO +HONO (R.364)

H2NO + H ⇋ NH2 +OH (R.359)

H2NO + NO ⇋ NH2 +NO2 (R.383)

H2NO + O ⇋ NH2 +O2 (R.361)


118

El radical NH2 reacciona principalmente para formar amoniaco en condiciones no oxidantes con agua o hidrógeno. También puede formar NNH con monóxido de carbono en las mismas condiciones.

NH2 + H2O ⇋ NH3 +OH (R.371)

NH2 + H2 ⇋ NH3 + H (R.369)

NH2 + NO ⇋ NNH + OH (R.379)

El ácido cianhídrico se obtiene, aparte de por reacción de NO con CH3, por descomposición de CH3NO y reacción con el tercer cuerpo del H2CN, siempre en condiciones no oxidantes.

CH3NO ⇋ HCN + H2O (R.535)

H2CN (+M) ⇋ HCN + H (+M) (R.495) La reacción de descomposición del ácido cianhídrico con el radical CH3 en

condiciones no oxidantes da lugar a CH3CN.

HCN + CH3 ⇋ CH3CN + H (R.489)

Este CH3CN reacciona con H en condiciones no oxidantes para formar CH2CN. La reacción opuesta se produce en condiciones de pirólisis con agua.

CH3CN + H ⇋ CH2CN + H2 (R.490)

CH2CN + H2O ⇋ CH3CN + OH (R.492)

El dióxido de nitrógeno reacciona en todas las condiciones con CH3 y H para volver a NO y con CH2O y H2NO en condiciones reductoras y estequiométricas para producir HONO.

NO2 + H ⇋ NO + OH (R.340)

NO2 + CH3 ⇋ CH3O + NO (R.517)

NO2 + CH2O ⇋ HCO + HONO (R.517)

NO2 +H2NO ⇋ HNO +HONO (R.504)

El radical NNH se descompone para formar N2.

NNH ⇋ N2 + H (R.412)

Por último, el nitrógeno puede reaccionar con agua para formar NH2 y monóxido de nitrógeno.

N2 + H2O ⇋ NH2 + NO (R.380)

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