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Tema 5. Catálisis Heterogénea y Cinética Electródica

1.- Introducción2.- Características de los fenómenos catalíticos

2.1.- Mecanismo General de la Catálisis2.2.- Características de la catálisis heterogénea2.3.- Etapas de la catálisis heterogénea2.4.- Ejemplos de catálisis

3.- Introducción a la Cinética Electródica3.1. Mecanismo general3.2. Ley de velocidad de la transferencia electrónica3.3. Relación entre corriente y velocidad de reacción.

Ecuación de Butler-Volmer.3.4. Formas aproximadas de la relación entre corriente

y velocidad de reacción.

Bibliografía

- J. Bertrán y J, Núñez (coords), “Química Física (Vol. 2)”, Ariel Ciencia. 1ª edición, 2002.

- J.K. Vemulapali, “Physical Chemistry”, Prentice-Hall Internacional Inc ,1993.

- E. Gileadi, “Electrode Kinetics”, V.C.H. Publishers Inc, 2008.

Tema 6. Catálisis Heterogénea y Cinética Electródica

2. Características Catálisis

Tipos de Catálisis

1. Catálisis Homogénea2. Catálisis Heterogénea3. Catálisis Enzimática

Catalizador

Sustancia que aumenta la velocidad de reacción,recuperándose sin alterar al final de la misma

Características

1. El catalizador se recupera sin consumirse

HClRHCRClHC 56AlCl

663 +-¾¾ ®¾+ AlCl4-

R-C-CH3 + I2H+

¾ ® ¾ R-C-CH2I+ HIII IIO O

R-C-CH2III

+OH

2. Características CatálisisCaracterísticas

2. El catalizador aparece con orden uno en la velocidad de reacción y pequeñas cantidades del mismo provocan aumentos importantes de la velocidad

v=F0+F[C]=k0[A]a…[L]l+kcat[A]a…[L]l[C]

kcat >>k0

3. El catalizador no cambia la constante de equilibrio

K = exp(-DG°reac /RT)

i)a(Ki

eq,inÕ= ai=gixi

Pero puede alterar la composición en el equilibrio!

RTEa

e·Ak-

=

2. Características CatálisisCaracterísticas

3bis. El catalizador acelera tanto la reacción directa comola inversa

CH3CH2OH ® CH2=CH2 + H2OCH3CH2OH ® CH3-CHO + H2

K=k1/k-1

4. La acción de los catalizadores puede ser general o específica

2.1 Mecanismo General Catálisis

Mecanismo cinético:

(1) S+C

Ûk -1

k1

SC

(2) SC

k2¾ ® ¾ P+C

S sustratoC catalizadorSC complejo catalizador-sustrato

]SC[kdt]P[dv 2==

0]SC[k]SC[k]C][S[kdt

]SC[d211 =--= -

Velocidad formación producto

Hipótesis Estado Estacionario

Como el catalizador no se consume, lo habitual es expresar las ecuaciones cinéticas en función de su concentración inicial:

[C]=[C]0-[SC]

S à P

[C]0=[C] +[SC]

C

2.1 Mecanismo General Catálisis

Hipótesis Estado Estacionario

( ) ]SC[k]SC[k]S[]SC[]C[k

]SC[k]SC[k]C][S[k0dt

]SC[d

2101

211

---=

=--==

-

-

211

01kk]S[k]S[]C[k]SC[++

=-

]SC[kdt]P[dv 2== Velocidad formación producto

De donde podemos obtener:

211

021kk]S[k]S[]C[kk

v++

=-

m

02

121

02K]S[]S[]C[k

kkk]S[

]S[]C[kv+

=+

+=

-

]SC[k]SC[k]SC][S[k]S[]C[k0 21101 ---= -

2.1 Mecanismo General Catálisis

m

02K]S[]S[]C[k

v+

= v

[S]

]S[K

]C[kv

m

02=si [S]<<Km

si [S]>>Km 02 ]C[kv =

orden cat. Orden sust. kcat

1 1 k2/Km

1 0 k2

(1) S+C

Ûk -1

k1

SC

(2) SC

k2¾ ® ¾ P+C

)RT/Eexp(Ak 1,a11 -=

)RT/Eexp(Ak 1,a11 --- -=

)RT/Eexp(Ak 2,a22 -=

211021

kk]S[k]S[]C[kkv

++=

-

1. Complejos tipo Arrhenius: La transformación del complejo SC en productos es la etapa lenta, Ea,2 mayor que Ea,-1 y Ea,1

2. Complejos tipo van’t Hoff : La transformación del complejo SC en productos NO es la etapa lenta, Ea,-1 y/o Ea,1 son mayores o similares a Ea,2

2.1 Mecanismo General Catálisis

S à P

1,a1,a01 EEH --=D

1. Complejos tipo Arrhenius

21121

kk]S[k]S][C[kkv++

=- 11

021k]S[k

]S[]C[kkv-+

»

Si k1[S] >> k-1 (k1 y/o [S]↑↑)

021

021 ]C[k]S[k

]S[]C[kkv =»

kcat=k2 Ea,c=Ea,2Ea,c

Si k1[S] << k-1 (k1 y/o [S] ↓↓)

]S[]C[kkk

k]S[]C[kkv 0

121

1021

--=»

Ea,c=Ea,1+Ea,2-Ea,-1=Ea,2+∆H10

Ea,c

)RT/E(1

)RT/E(2

)RT/E(1)RT/E(

c1,a

2,a1,ac,a

eAeAeAeA

---

--- =

2.1 Mecanismo General Catálisis

21121

cat kKkkkk ==-

2.1 Mecanismo General Catálisis

211021

kk]S[k]S[]C[kkv

++=

-

2. Complejos tipo van’t Hoff

Si k1[S] >> k-1+k2 (k1 y/o [S]↑↑)

021

021 ]C[k]S[k

]S[]C[kkv =»

kcat=k2 Ea,c=Ea,2

Ea,c

Si k1[S] << k-1(k1 y/o [S] ↓↓)

]S[]C[kk

kkkk

]S[]C[kkv 021

2121021

+=

+»

--

2121

cat kkkkk+

=- Si k2 >> k-1

1221

cat kkkkk =» Ea,c=Ea,1

Ea,c

2.2. Características Catálisis HeterogéneaCaracterísticas

1. Uno o más reactivos deben quimiadsorberse (formando el complejo catalizador sustrato)

CO (g) + M Û CO-MO2 (g) + 2M Û 2 O-MO-M + CO-M ® CO2 (g) + 2M

2. El efecto de un catalizador es proporcional a su área superficial

3. Algunas sustancias pueden provocar el envenenamiento del catalizador

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

1. Difusión del reactivo hasta la superficie

2. Quimiadsorción de al menos uno de los reactivos

3. Reacción química sobre la superficie

4. Desorción de los productos

5. Difusión de los productos hacia la fase fluida

R P

Ea,adsRReactivos(g)

Ea,c

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

Ea,cEa,c

adsr,ac,a ºHEE D+=Adsorción débil

Adsorción fuerte r,ac,a EE =

Formación del enlace M-S

M

RS + M ↔ RS-MRS-M + H2 → Prod

Poco RS-M

RS-M muy estable

adsr,ac,a ºHEE D+=Adsorción débil

Adsorción fuerte r,ac,a EE =

0

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

Reacciones unimolecularesA (ads)® Productos

Reacciones bimolecularesA (ads) + B (ads)® Productos mecanismo de Langmuir-HinshelwoodA (ads) + B (g)® Productos mecanismo de Eley-Rideal

* Etapa de reacción es la etapa lenta* Adsorción/Desorción en equilibrio Isoterma Langmuir

úû

ùêë

é=

dtdn1

A1v i

is n*

Procesos controlados por reacción, considerando esta etapa como elemental e irreversible

2.3. Etapas Catálisis Heterogéneai) Reacciones unimoleculares

vs = kqA Si la etapa de reacción es la etapa lenta

qA =KAPA

1+ KAPASi la etapa de adsorción está en equilibrio

vs =kKAPA

1+ KAPA vs

PA

* Si KAPA >> 1

* Si KAPA << 1

kPKPkKvAA

AAs =»

AAAA

s PkK1PkKv =»

kkKA

)g(productos)g(A Þ

(ads. fuerte)

(ads. débil)

)ads(K

(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+

(sup)k

)ads( M)g(productosMA +¾®¾-

AAA

A P)·1(K

q-q

=

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

i) Reacciones unimoleculares

vs = kqA

qA =KAPA

1+ KAPA + KCPC + KDPD

vs =kKAPA

1+ KAPA + KCPC + KDPD

• si los productos están débilmente adsorbidos, es decir, KCPC+KDPD..<<1+KAPA

vs »kKAPA

1+ KAPA

• si un producto se adsorbe muy fuertemente KCPC >> 1 + KAPA +KDPD +..

CC

AAs PK

PkKv »

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

)ads(K

(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+

BAs kv qq= Si la etapa de reacción es la etapa lenta

BBAA

AAA PKPK1

PK++

=qSi la etapa de adsorción está en equilibrio

)g(productos)g(B)g(A Þ+

(sup)k

)ads()ads( M2)g(productosMBMA +¾®¾-+-)ads(

K(sup))g( MBMB B -¾¾®¬+

BBAA

BBB PKPK1

PK++

=q

( )2BBAA

BABABAs PKPK1

PPKkKkv++

=qq=

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood

)g(productos)g(B)g(A Þ+

( )2BBAA

BABABAs PKPK1

PPKkKkv++

=qq=

Límite de PB ­­ KBPB>>1+KAPA

El reactivo B inhibe la reacción !

( ) BB

AA2

BB

BABAs PK

PkKPK

PPKkKv =»

)ads(K

(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+

(sup)k

)ads()ads( M2)g(productosMBMA +¾®¾-+-)ads(

K(sup))g( MBMB B -¾¾®¬+

Límite de PB ¯¯ KBPB<<1+KAPA

( ) B2AA

ABAs P

PK1PKkKv

+»

PB

vs

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

i) Reacciones bimoleculares. Mecanismo Eley-Rideal

)g(productos)g(B)g(A Þ+

(sup))g(k

)g()ads( MproductosBMA +¾®¾+-

BAs Pkv q= Si la etapa de reacción es la etapa lenta

qA =KAPA

1+ KAPASi la etapa de adsorción está en equilibrio

vs =kKAPAPB1+ KAPA

* adsorción débil, KAPA<<1

* adsorción fuerte, KAPA>>1vs≈kKAPBPA

vs≈kPB

)ads(K

(sup))g( MAMA A -¾¾®¬+

kKAPB

2.3. Etapas Catálisis HeterogéneaEjemplo: Proponer un mecanismo para la recombinación de átomos de H para dar H2, catalizada por sólidos, que explique la observación de orden 1 respecto al H a temperaturas bajas y orden 2 a temperaturas altas

)ads(K

(sup))g( MHMH H -¾¾®¬+

)g(H)g(H)g(H 2Þ+

(sup))g(2k

)g()ads( MHHMH +¾®¾+- HHs Pkv q=HH

HHH PK1

PK+

=q

HH

2HH

s PK1PkKv

+=

* Si T alta KH será ↓↓ 2H

2HH

HH

2HH

s P'k1PkK

PK1PkKv =»

+= Orden 2

* Si T baja KH será ↑↑ HHH

2HH

HH

2HH

s kPPKPkK

PK1PkKv =»

+= Orden 1

Sobre el electrodo pueden ocurrir dos tipos de procesos al aplicar

una ddp

Faradaicos

No-Faradaicos

Transferencia de carga especies-electrodo

No reacción Carga-descarga del condensador

Consideraremos procesos faradaicos en los que:

(1) Se aplica una fuerza electromotriz E(t) entre los electrodos de una celda electroquímica

(2) E(t) modifica la velocidad de la reacción electroquímica

(3) La velocidad se relaciona con la intensidad de corrientei(t) que fluye por el circuito externo

(4) El proceso electródico se describe mediante un conjunto de etapas (químicas o físicas)

causadas por la perturbación eléctrica

3. Cinética Electródica

ánodocátodo

e-

O1

R1

R2O2

3. Cinética Electródica

Transferenciaelectrónica

Adsorción

Desorción

Adsorción

Desorción

O’

R’ Ro

Región interfacial

R’ads

O’ads

Oo

ne-

Electrodo

O¥

R ¥

Seno de la disolución

difusión

difusión

Plano de Helmholtz

Reorganización

Reorganización

3. Cinética Electródica

¨

¥

-¥

¾¾¾ ®¾

+

¾¾¾ ®¾

RR

RneO

OO

difusióno

oo

odifusión

Consideraremos un proceso faradaico simple que se produce en el cátodo

Elec

trodo

O

R

ne- electrones

corrientei<0

Plano de Helmholtz

Asumiremos que la concentración de reactivos en el plano de Helmholtz es igual que en el seno de la disolución

[O]0 = [O]¥

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

]R[k]O[kvvv acactotal -=-=

÷÷ø

öççè

æ-

= RTG

i

‡i

e'·Ak

D

O + ne-R

Ener

gía

Libr

e

‡0cGD ‡0

aGD‡cGD ‡

aGD

)EE(nF '0-

Coordenada reacción

Elec

trodo

O

R

ne-

Coordenada de Reacción

Ener

gía

Libr

e

)'EE(nF)1( 0--a

Teoría del Estado de Transición

a = coeficiente de transferencia de carga

0.3 < a < 0.7

3. Cinética Electródica

E0’

EMoles reaccionan por

unidad de tiempo y por unidad de área del

electrodo

nFEG -=D

)'EE(nF)1(GG 00‡a

‡a ---= aDD

O + ne-R

Ener

gía

Libr

e

‡0cGD ‡0

aGD‡cGD ‡

aGD

)EE(nF '0-

Coordenada reacción

÷ø

öçè

æ-

= RTG

a

‡a

e'·AkD

RT)'EE(nF

RTG

RTG

c

00‡c

‡c

e·e'·Ae'·Ak-÷

ø

öçè

æ-÷

ø

öçè

æ-

==aDD

RT)'EE(nF)1(

00

e·k--

=a

RT)'EE(nF

00

e·k-

-=

a

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Elec

trodo

O

R

ne

)'EE(nF)'EE(nF)1(GG 000‡c

‡c -+---= aDD )'EE(nFG 00‡

c -+= aD

RT)'EE(nF)1(

RTG 00‡a

e·e'·A--÷

ø

öçè

æ-

=aD

3. Cinética Electródica

)'EE(nF)1( 0--a

E0’ se elige de forma que ka=kc=k0

]R[ek]O[ekv RT)EE(nF)1(

0RT)EE(nF

0total

'0'0--÷

ø

öçè

æ --

-=aa

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Elec

trodo

O

R

ne

]O[enFAk]R[enFAkiinFAvi RT)EE(nF

0RT)EE(nF)1(

0catotal

'0'0 --

--

-=+=-=aa

En el equilibrio (E=Eeq) la intensidad se anula porque se igualan las intensidades anódicas y catódicas

Corriente deintercambio

0]O[e·nFAk]R[e·nFAkiii RT)'EE(nF

0RT)'EE(nF)1(

0eq,ceq,aeq

0eq

0eq

=-=+=-

--- aa

]O[e·nFAkii

]R[e·nFAkii

RT)'EE(nF

0eq,c0

RT)'EE(nF)1(

0eq,a0

0eq

0eq

--

--

=-=

==

a

a

electrones

corrientei<0

3. Cinética Electródica

Carga por unidad de tiempo

Intensidad de corriente anódica, debida a la oxidación Intensidad de corriente catódica, debida a la reducción

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Elec

trodo

O

R

ne

eqEE -=hsobrepotencial

3. Cinética Electródica

]O[e·nFAk]R[e·nFAki RT)'EE(nF

0RT)'EE(nF)1(

000 -

---

-=aa

]O[e·nFAk]R[e·nFAki RT)'EE(nF

0RT)'EE(nF)1(

0

0eq

0eq -+

--+-

-=haha

Podemos escribir la intensidad de corriente en función de la desviación del potencial con respecto del equilibrio:

]O[e·e·nFAk]R[e·e·nFAki RTnF

RT)'EE(nF

0RTnF)1(

RT)'EE(nF)1(

0

0eq

0eq haahaa

--

----

-=

]O[e·nFAki

]R[e·nFAki

RT)'EE(nF

00

RT)'EE(nF)1(

00

0eq

0eq

--

--

=

=a

a

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Elec

trodo

O

R

ne

RTnF

0RTnF)1(

0 e·ie·iihaha

--

-=

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ-=

--

RTnF

RTnF)1(

0 ee·jjhahaEc. Butler-Volmer para la

densidad de corrientej=i/A

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ-=

--

RTnF

RTnF)1(

0 ee·iihaha

Ec. Butler-Volmer

3. Cinética Electródica

Es decir, la intensidad de corriente generada se puede escribir en función del sobrepotencial y de la corriente de intercambio como:

-50

50

-0.1

CVCV

CVCV

CVCV

h > 0

i > 0

RTnF

0c e·iiha

--=

( )RTnF1

0a e·iiha-

-=

ac iii +=

h < 0

i < 0

0i

0i-

2.3. Etapas Catálisis Heterogénea

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ-=

--

RTnF

RTnF)1(

0 ee·iihaha

anódica

catódica

total

E > EeqE < Eeq

a= 0.5anódica catódica

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Formas aproximadas ec. Butler-Volmer

A sobrepotenciales bajos

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ-=

--

RTnF

RTnF)1(

0 ee·iihaha

...x1ex ++»

÷ø

öçè

æ÷øö

çèæ --

-+= ....

RTnF1...

RTnF)1(1·ii 0

haha

÷øö

çèæ=RTnF·ii 0h

hRTnFii 0=

nFiRTR0

ct =

-50

50

-0.08

CVCV

CVCV

CVCV

h > 0

i > 0

h < 0

i < 0

RTnFi

R1 0ct=

Rct baja à electrodo no polarizableRct altaà electrodo polarizable

3. Cinética Electródica

Curva completa

Aprox. lineal

ctR·i=h

RneOck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Elec

trodo

O

R

ne-

÷øö

çèæ +-+-+= ...

RTnF1...

RTnF

RTnF1·i0

hahah

i = η / Rct

Formas aproximadas ec. Butler-Volmer

CVCV

CVCV

Caso(2):

ii0

= − e− α nF

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟η

lnii0

= −αnFRT

η

η = RTαnF

ln i0( ) − RTαnF

ln i

η<<<0Caso(1):

ii0

= e(1−α )nF

RTη

η = RT(1−α )nF

ln i − RT(1−α )nF

ln i0( )

η>>>0

lnii0

= (1−α )nFRT

η

Sólo se registra corriente anódica

Sólo se registra corriente catódica

η = a + b ln iEcuación de Tafel

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ-=

--

RTnF

RTnF)1(

0 ee·iihaha

3. Cinética ElectródicaRneO

ck

ak

¾®¾¾¾¬

-+

Elec

trodo

O

R

ne-

A sobrepotenciales altos

η = a + b ln iEcuación de Tafel

0-0.5 0 0.5h > 0h < 0 h = 0

RTnF)1( ha-Pendiente

RTnFhaPendiente

iln

( )oiln

Diagrama de Tafel

3. Cinética Electródica

anódicacatódica

RTnFilniln 0ha

-= RTnF)1(ilniln 0ha-

+=