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ALCOHOLES

QUÍMICA ORGÁNICA I

Curso 2012

Paula E. Gil Facultad de Farmacia y Bioquímica – UBA

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Síntesis de alcoholes

• A partir de alquenos: resumen de los métodos vistos anteriormente

(con ejemplos):

OH

CH3-CH2-CH-CH=CH2 H3O+ CH3-CH2-C-CH2-CH3

CH3 CH3 Orientación según Markovnikov,

con transposición de hidruro

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1) H2O OH

CH3-CH2-CH-CH=CH2 Hg(OAc)2 CH3-CH2-CH-CH-CH3

CH3 2) NaBH4 CH3 Orientación según Markovnikov,

sin transposición de hidruro

OH

CH3-CH2-CH-CH=CH2 1) (BH3)2 CH3-CH2-CH-CH2-CH2

CH3 2) H2O2/NaOH CH3 Orientación antiMarkovnikov


• A partir de halogenuros de alquilo (también visto anteriormente):

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CH3-CH2-CH2-Cl NaOH CH3-CH2-CH2-OH SN2

CH3

CH3-CH2-C-Cl

CH3

H2O CH3

CH3-CH2-C-OH SN1

CH3

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• A partir de compuestos carbonílicos: reducción

∙ con hidruros: LiAlH4 y NaBH4

Mecanismo general:

Por tratarse de un ataque nucleofílico, los hidruros no reaccionan con alquenos.


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∙ con hidruros: LiAlH4 y NaBH4

Hidruro de litio y aluminio (LiAlH4): reduce, convirtiéndolos en alcoholes, a

aldehídos, cetonas y otros grupos funcionales menos reactivos: ácidos y ésteres.

Ejemplo:

Borohidruro de sodio (NaBH4): reduce aldehídos y cetonas a alcoholes, pero

no reduce ácidos ni ésteres, lo que permite realizar reducciones selectivas.

Ejemplo:

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∙ reducción con níquel Raney:

Convierte aldehídos y cetonas en alcoholes, pero también reduce dobles

enlaces C=C. Ejemplo:


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• A partir de compuestos organometálicos: reactivos de Grignard (RMgX)

y organolíticos (RLi)

(Aclaración: R puede ser un resto alquilíco primario, secundario o terciario, así

como también vinílico o arílico).

Este método permite alargar la cadena carbonada o agregarle ramificaciones.

Preparación de los reactivos:

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∙ Reacción de compuestos organometálicos (RMgX o RLi) con aldehídos o

cetonas: es una adición nucleofílica (AN)

Mecanismo: ataque nucleofílico al carbonilo para originar un alcóxido.

Luego, se debe agregar agua o ácido diluido para protonar al alcóxido:

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Ejercicios

A) Sintetice el p-etilfenil isobutil terpentil carbinol empleando el compuesto

carbonílico adecuado y un reactivo de Grignard a elección. ¿Cuál es el tipo

de reacción? Postule un mecanismo probable que interprete la reacción.

B) Se obtuvo el 1- (3-metil)ciclohexil -3-metil-1-butanol utilizando un reactivo

organolítico y un sustrato carbonílico mediante una reacción de adición

nucleofílica. Nombre y escriba las estructuras de ambos compuestos. ¿Es

ésta la única posibilidad de sintetizar el alcohol mencionado empleando un

sustrato carbonílico y un reactivo organolítico? ¿Y vía síntesis de Grignard?

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∙ Reacción de compuestos organometálicos (RMgX o RLi) con ésteres o con

cloruros de ácido: cada mol de estos derivados de ácido reacciona con dos moles

de RMgX.

1º etapa: ataque del RMgX y desprendimiento de un ion alcóxido (en ésteres) o

cloruro (en R-C-Cl):

O

2º etapa: AN al carbonilo, a la que sigue el agregado de agua o ácido diluido:

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∙ Reacción de compuestos organometálicos (RMgX o RLi) con óxido de etileno:

origina alcoholes primarios con dos grupos metileno (-CH2-) más:

IMPORTANTE: al utilizar RMgX o RLi, el material, los reactivos y los

solventes deben estar BIEN SECOS, porque el agua los descompone:

Se trata de una reacción ácido/base. La dan el agua y todos los demás

compuestos que tengan H ácidos, como los alquinos terminales y los compuestos

que tienen H unido a N, O o S.

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Reacciones de los alcoholes

Carácter anfótero: se comportan como ácidos y como bases

Como ácidos:

+ Como bases: R-OH + H+ frío R-OH2

Acidez comparada de los alcoholes entre sí y con los demás compuestos

orgánicos: ver guía de acidez de los compuestos orgánicos

Ejercicio: formular los siguientes compuestos y proponer un orden de

acidez justificando de la manera más completa posible:

m-cresol, fenol, metanol, agua, p-nitrofenol, propino, 2-metoxifenol, ter-

butanol y 2,4-dinitrofenol

• Reacción con halogenuros de hidrógeno en caliente: SN1 o

SN2 con catálisis ácida; convierte un R-OH en un R-X:

Ejemplos:

SN1 con catálisis ácida:

SN2 con catálisis ácida:

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Ejercicio

a) Formule los siguientes compuestos:

• 3-metil-1-butanol

• alcohol terpentílico

b) Tomando como referencia la reacción de alcoholes frente a

un HX / calor, analice el tipo de reacción que se daría sobre

cada uno de ellos. Proponga un mecanismo probable

justificando cada una de las etapas propuestas sobre la base

de los prouctos finales obtenidos.

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• Reacción con PBr3, PCl3 o SOCl2: también convierte un R-OH en

un R-X

Es preferible utilizar cloruro de tionilo (SOCl2) porque los productos secundarios

son gases y se desprenden del medio de reacción.

• Deshidratación: E1. Ya fue vista como reacción de alquenos.

• Reacción con agentes acilantes: formación de ésteres:

∙ Esterificación de Fischer:

∙ Reacción con cloruros de ácido:

Los mecanismos se desarrollarán al estudiar el tema “derivados de ácidos”.

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• Oxidación:

∙ con NaCr2O7 o CrO3 / H2SO4: Alcoholes primarios: se oxidan a ácidos carboxílicos; ejemplo:

Alcoholes secundarios: se oxidan a cetonas; ejemplo:

Alcoholes terciarios: requieren condiciones muy enérgicas para reaccionar, y

su oxidación transcurre con ruptura de enlaces C-C.

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• Oxidación: ∙ con clorocromato de piridinio (CCP):

Alcoholes primarios: se oxidan a aldehídos; ejemplo:

Es una oxidación selectiva, porque el CCP oxida a los alcoholes pero no a

los aldehídos.

Alcoholes secundarios: se oxidan a cetonas; ejemplo:

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