acid o base total

1

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Teoría de ArrheniusSegún la teoría de Arrhenius un ácido es toda sustancia que posee por lo menos un átomo de

hidrógeno en su molécula y que en solución acuosa se ioniza formando protones (H+) y una

base es toda sustancia que posee por lo menos un ión hidróxido (OH−) en su fórmula empírica

y que en solución acuosa se disocia, de manera que los iones hidróxido quedan en solución.

ÁCIDO BASE + H+

Teoría de Bronsted – Lowry

Según la teoría de Brønsted y Lowry un ácido es toda especie (molécula o ion) capaz de

ceder un protón y una base es toda especie capaz de aceptar un protón ( no solo oxhidrilo)

A + H2O H3O+ + A-

BOH + H2O B+ + OH-

Teoría de Lewis: ácido: toda especie capaz de aceptar electrones

AlCl3 + :OR2 Cl3Al:OR2

H2O: + H+ H2O:H+

ÁCIDOS MONOPRÓTICOS

ÁCIDO FUERTE

HA + H2O A- + H3O+

H2O + H2O OH- + H3O+

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: CHA = [A-]

Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-]

2

Expresión cuadrática:

[H3O+]2 - (CHAx [H3O

+]) - Kw = 0

Expresión simplificada:

2

4][

2

3

KwCCOH

HAHA

pH = - log [H3O+]

Si [OH-] < 10% de [A-]


[H3O+] = CHA pH = - log [H3O

+]

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de HCl 1.00 mM

HCl + H2O Cl- + H3O+


Balance de masa: CHCl = [Cl-]

Balance de cargas: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

[H3O+] = 1.00 x 10-3 M

Verificación de desprecio:

MOH

KwOH 11

3

1000.1][

][

< < 10% de [Cl-] : 1.00x10-4 M

pH = - log [H3O+] = 3.00

3

ÁCIDOS MONOPRÓTICOS

ÁCIDO DÉBIL

HA + H2O A- + H3O+


][

][][ 3

HA

OHAKa

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Ka

AOHHA

][][][ 3

KaOH

KaCA

][][

3

a

[H3O+] = [A-] + [OH-] =

][][ 33

a

OH

Kw

KaOH

KaC

Expresión cúbica:

[H3O+]3 + [H3O

+]2 x Ka - [H3O+] x (Ca x Ka + Kw) – Kw x Ka = 0

a- Sin desprecios:

4

Balance de masa: Ca = [A-] + [HA]



[H3O+]2 + ([H3O

+] x Ka) – (Ka x Ca) = 0

][][

][ 3

3

a

OH

KaOH

CKaA

b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance de cargas:

2

4][ a

2

3

CKaKaKaOH

c- Despreciando la fracción disociada en el balance de masa:



[H3O+] = [A-] + [OH-] =

][][ 33

a

OH

Kw

OH

KaC

KwKaCOH )(][ a3

5

d- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance

de cargas y la fracción disociada en el balance de masa:



][][

][ 3

3

a

OHOH

KaCA

KaCOH

a3 ][

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de HCO2H 0.0100 M

Ka : 1.8 x 10-4

HCO2H + H2O HCO2- + H3O

+


Balance de masa: Ca = [HCO2-] + [HCO2H]

Balance de cargas: [H3O+] = [HCO2

-] + [OH-]

4

2

32 108.1][

][][

HHCO

OHHCOKa

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

6

Balance de masa: Ca = [HCO2-] + [HCO2H]

Balance de cargas: [H3O+] = [HCO2

-] + [OH-]

MCKaKaKa

OH 32

3 1025.12

a4][


[H3O+]2 + ([H3O

+] x Ka) – (Ka x Ca) = 0

pH = 2.90


MOH

KwOH 12

3

1000.8][

][

<< 10% de [HCO2-]: 1.25x10-4 M

[HCO2-] = 1.25 x 10-3 M

[HCO2H] = 8.75 x 10-3 M

[HCO2-] = 1.25 x 10-3 M > 10% de [HCO2H] = 8.75 x 10-4 M

No se debe despreciar la fracción disociada frente a la

fracción no disociada en el balance de masa para este nivel

de concentración analítica de HCO2H.

7

Grado de disociación (1)

KaOH

Ka

C

A

][

][

3a

1

Grado de formación (0)

KaOH

OH

C

HA

][

][][

3

3

a

0

Grado de disociación (1) y de formación (0) del

ácido fórmico en función de pH

pH = pKa

0 = 1 = 0.5

8

BASES MONOFUNCIONALES

BASE FUERTE

NaOH OH- + Na+


Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: CNaOH = [Na+]

Balance de cargas: [OH-] = [H3O+] + [Na+]


[OH-]2 - ([OH-] x CNaOH) - Kw = 0

2

4][

2 KwCCOH

NaOHNaOH

pOH = - log [OH-]

Expresión simplificada:

Si [H3O+] < 10% de [Na+]


[OH-] = CNaOH pOH = - log [OH-]

pH = 14 - pOH

pH = 14 - pOH

9

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NaOH 1.00 mM


pOH = - log [OH-] = 3.00

Balance de masa: CNaOH = [Na+]


[OH-] = 1.00 x 10-3 M

pH = 14 – pOH = 11.00

MOH 11

3 1000.1][ < < 10% de [Na+] : 1.00x10-4 M

BASES MONOFUNCIONALES

BASE DÉBIL

B + H2O BH+ + OH-


Balance de masa: Cb = [B] + [BH+]

Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+]

][

][][

B

BHOHKb

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

10

Kb

BHOHB

][][][

KbOH

KbCBH b

][][

Expresión cúbica:

[OH-]3 + [OH-]2 x Kb - [OH-] x (Cb x Kb + Kw) – Kw x Kb = 0

a- Sin desprecios:

[OH-] = [BH+] + [H3O+] =

][][

OH

Kw

KbOH

KbCb


[OH-]2 + ([OH-] x Kb) – (Kb x Cb) = 0

][][

][ b

OH

KbOH

CKbBH

2

4][ b

2 CKbKbKbOH

b- Despreciando el aporte de OH- del agua en el balance de cargas:



11

][][b

OH

Kw

OH

KbC

KwKbCOH b )(][

c- Despreciando la fracción ionizada en el balance de masa:



[OH-] = [BH+] + [H3O+] =

d- Despreciando el aporte de OH- del agua en el balance de

cargas y la fracción ionizada en el balance de masa:

KbCOH

b][



][][

][ b

OHOH

CKbBH

12

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NH3 0.100 M

Kb : 1.8 x 10-5

NH3 + H2O NH4+ + OH-


][

][][

3

4

NH

NHOHKb

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Cb = [NH3] + [NH4+]

Balance de cargas: [OH-] = [NH4+] + [H3O

+]

MKbCOH 35

b 1034.1108.1100.0][

pOH = 2.87 pH = 11.13

Verificación de desprecios:

MOH 12

3 1046.7][ << 10% de [NH4+]: 1.34 x 10-4 M

MNH 3

4 1034.1][ < 10% de [NH3]: 1.00 x 10-2 M

13

Grado de ionización o fracción asociada (1)

][

][

][

][

3

31

OHKa

OH

KbOH

Kb

C

BH

b

Grado de formación (0)

][][

][][

3

0

OHKa

Ka

KbOH

OH

C

B

b

Grado de ionización (1) y de formación (0) del

amoníaco en función de pH

pKa = 9.26

pKb = 4.74

pH = pKa

0 = 1 = 0.5

14

SALES DE ELECTROLITOS DÉBILES

SAL DE ÁCIDO DÉBIL

NaA Na+ + A-

A- + H2O HA + OH-

H2O + H2O H3O+ + OH-

][

][][

A

HAOHKb

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

Balance de masa: Cs = [A-] + [HA]

Balance protónico: [OH-] = [HA] + [H3O+]

Expresión cúbica:

[OH-]3 + [OH-]2 x Kb - [OH-] x (Cs x Kb + Kw) – Kw x Kb = 0

a- Sin desprecios:

2

4][ s

2 CKbKbKbOH


KwKbCOH s )(][


de protónico y la fracción asociada en el balance de masa:

KbCOH

s][

b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance protónico:

c- Despreciando la fracción asociada en el balance de masa:

15

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de formiato de sodio

0.0100 M. Ka: 1.8 x 10-4 Kb: 5.6 x 10-11

HCO2- + H2O HCO2H + HO-


Balance de masa: Cs = [HCO2-] + [HCO2H]

Balance protónico: [OH-] = [HCO2H] + [H3O+]

11

2

2 106.5][

][][

HCO

HOHHCOKb

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

HCO2Na HCO2- + Na+

pOH = 6.13 pH = 7.87


MOH 8

3 1034.1][ < 10% de [HCO2H]: 7.48 x 10-8 M

MKbCOH 7

s 1048.7][

[HCO2H] = 7.48 x 10-7 M << 10% de [HCO2-]: 1.00 x 10-3 M

16

SAL DE BASE DÉBIL

BHCl Cl- + BH+

BH+ + H2O B + H3O+


Balance de masa: Cs = [B] + [BH+]

Balance protónico: [H3O+] = [B] + [OH-]

][

][][ 3

BH

OHBKa

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

a- Sin desprecios:

Expresión cúbica:

[H3O+]3 + [H3O

+]2 x Ka - [H3O+] x (Cs x Ka + Kw) – Kw x Ka = 0

b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance protónico:


2

4][ s

2

3

CKaKaKaOH

c- Despreciando la fracción disociada en el balance de masa:

KwKaCOH )(][ s3


protónico y la fracción disociada en el balance de masa:

KaCOH

s3 ][

17

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NH4Cl 0.100 M

Kb : 1.8 x 10-5 Ka : 5.6 x 10-10

NH4Cl Cl- + NH4+

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+


Balance de masa: Cs = [NH3] + [NH4+]

Balance protónico: [H3O+] = [NH3] + [OH-]

][

][][

4

33

NH

OHNHKa

Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

MKaCOH 6

s3 1048.7][

pH = 5.13


MOH 91034.1][ < 10% de [NH3]: 7.48 x 10-7 M

[NH3] = 7.48 x 10-6 M << 10% de [NH4+]: 1.00 x 10-2 M

18

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

H3A + H2O H2A- + H3O

+

][

][][

3

321

AH

OHAHKa

H2A- + H2O HA2- + H3O

+

][

][][

2

3

2

2

AH

OHHAKa

HA2- + H2O A3- + H3O+

][

][][2

3

3

3

HA

OHAKa

Balance de masa: Ca = [H3A] + [H2A-] + [HA2-] + [A3-]

Balance de cargas: [H3O+] = [H2A

-] + 2x[HA2-] + 3x[A3-] + [OH-]


Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O

+]

Tratamiento de sistemas tripróticos para el cálculo de pH:

Si Ka1 > 10 x Ka2 Se trata como ácido débil

monoprótico

H3A

H2A-

AnfolitoCKa

KKaCKaKaOH

w

1

121

3 ][

HA2- AnfolitoCKa

KKaCKaKaOH

w

2

232

3 ][

A3- Si Kb1 > 10 x Kb2 Se trata como base débil

monofuncional

3

1Ka

KwKb

19

Tratamiento de sistemas bifuncionales para el cálculo de pH:

Si Kb1 > 10 x Kb2 Se trata como base débil

monofuncional

B

BH+Anfolito

CKa

KKaCKaKaOH w

1

1213 ][

2

1bK

KwKa

1

2bK

KwKa

BH22+

Si Ka1 > 10 x Ka2 Se trata como ácido débil

monoprótico

Grado de disociación en ácidos débiles polifuncionales

H3A + H2O H2A- + H3O

+ ][

][][

3

321

AH

OHAHKa

H2A- + H2O HA2- + H3O

+ ][

][][

2

3

2

2

AH

OHHAKa

HA2- + H2O A3- + H3O+

][

][][2

3

3

3

HA

OHAKa

a

30

][

C

AH

a

21

][

C

AH

a

2

2

][

C

HA

a

3

3

][

C

A

a

3

a

2

a

2

a

3

a

a ][][][][

C

A

C

HA

C

AH

C

AH

C

C

1 = 0 + 1 + 2 + 3

20

0

311

][

OHKa

1

322

][

OHKa

2

333

][

OHKa

3

3

0123

2

3

012

3

0101

]O[H

αKaKaKa

]O[H

αKaKa

]O[H

αKaα

321321

2

31

3

3

3

30

KaKaKa]O[HKaKa]O[HKa]O[H

]O[Hα

321321

2

31

3

3

2

311


]O[HKaα

321321

2

31

3

3

3212


]O[HKaKaα

321321

2

31

3

3

3213


KaKaKaα

Fracción molar en bases débiles bifuncionales:

C

B][0

C

BH ][1

C

BH ][2

22

C

BH

C

BH

C

B

C

C ][][][ 2

2

1 = 0 + 1 + 2

BH+ + H2O BH22+ + OH-

][

][][1

B

BHOHKb

B + H2O BH+ + OH-

][

][][ 2

22

BH

BHOHKb

21

2131

2

3

2

32

KaKa]O[HKa]O[H

]O[Hα

2131

2

3

311

KaKa]O[HKa]O[H

]O[HKaα

2131

2

3

210

KaKa]O[HKa]O[H

KaKaα

211

2

2

0

][

KbKb][OHKb][OH

OHα

Fracción molar de las especies de H3PO4 en función de pH

pH=pKa3=12.32

pH=pKa2=7.12pH=pKa1=1.96

22

Fracción molar de las especies de ácido cítrico en función de pH

pH=pKa2=4.77

pH=pKa3=6.40

pH=pKa1=3.13

Fracción molar de las especies de etilendiamina en función de pH

pH=pKa1=6.85 pH=pKa2=9.92

bC

B][0

bC

BH ][1

bC

BH ][ 2

22

acid o base total

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